Nghiên cứu nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm bằng nanosilica : Luận văn ThS. Hóa học: 60 44 01 19

Màng thụ động cromat hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm và hợp kim kẽm vì cromat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng nhanh với kẽm và có sự khác biệt lớn về độ hoà tan của ion CrVI v

-

Phạm Thị Hà

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN NỀN

CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phạm Thị Hà

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN NỀN

Hà Nội - 2014

hóa, bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, phòng thí nghiệm phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại- Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Em đã hoàn thành bản luận văn thạc sĩ khoa học này

Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS Lê Bá Thắng và PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn

dạy bảo, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý, các anh chị phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm luận văn

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Trương Thị Nam

AE7: C12-14 alcohol ethoxylate AE7

C2: Dung dịch thụ động màu cầu vồng C2

Cr(VI): Dung dịch thụ động Cr(VI) UDYCRO 747

Ep: Polyethylenimine(epomin)

Op-10: Nonionic surfactant op-10

PVP : Polyvinyl pyrrolidone

SDS: Laurilsulfate dodecyl sulfate natri

V25: Dung dịch thụ động Cr(III) SpectraMATETM25

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về mạ kẽm 3

1.1.1 Giới thiệu chung 3

1.1.2 Tính chất vật lý của kẽm 4

1.1.3 Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển 4

1.1.4 Ăn mòn của kẽm trong môi trường dung dịch nước 5

1.2 Phương pháp xử lý bằng lớp phủ thụ động Cr(VI) 7

1.2.1 Giới thiệu 7

1.2.2 Sự hình thành các màng thụ động cromat 10

1.2.3 Những đặc tính của màng thụ động cromat 13

1.3 Các giải pháp thay thế lớp phủ thụ động Cr(VI) 15

1.3.1 Photphat 15

1.3.2 Molipdat 16

1.3.3 Pemanganat 16

1.3.4 Vonfamat 17

1.3.5 Hợp chất xeri 17

1.3.6 Các silan 18

1.3.7 Các phương pháp xử lý khác 19

1.3.8 Crom(III) 20

1.4 Lịch sử phát triển thụ động Cr(III) 21

1.5 Nano silica và ứng dụng cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn 25

1.5.1 Giới thiệu về silica 25

1.5.2 Tính chất vật lý của silica 26

1.5.3 Tính chất hóa học của silica 26

1.5.4 Tính chất đặc biệt của silica 27

1.5.5 Ứng dụng của silica 28

1.5.6 Các phương pháp tổng hợp hạt silica và nanosilica 28

1.6 Tình hình nghiên cứu trong nước 29

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 32

2.1 Hoá chất 32

2.2 Chế tạo mẫu nghiên cứu: 32

2.2.1 Gia công mẫu thép 32

2.2.2 Mạ kẽm 32

2.2.3 Chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica và pha chế các dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc 33

2.2.4 Chế tạo màng thụ động Cr(III) chứa nanosilica và các màng thụ động khác 34

2.3 Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu 38

2.3.1 Đánh giá ngoại quan 38

2.3.2 Phương pháp khối lượng 38

2.3.3 Nghiên cứu hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) 39

2.3.4 Phương pháp thử nghiệm mù muối 40

2.3.6 Phân tích kiểm tra sự có mặt Cr(VI)trong dung dịch thụ động và màng thụ

động Cr(III) nanosilica 41

2.3.7 Phổ hồng ngoại IR 41

2.3.8 Đo đường cong phân cực 42

2.3.9 Đo phân bố kích thước hạt 42

2.3.10 Đo phân bố thế zeta 43

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Đánh giá ngoại quan 46

3.1.1 Đánh giá ngoại quan dung dịch thụ động 47

3.1.2 Đánh giá ngoại quan màng thụ động 48

3.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại 49

3.3 Kết quả đo phân bố thế zeta 52

3.4 Kết quả đo phân bố kích thước hạt 53

3.5 Kết quả phân tích EDX 55

3.6 Hình ảnh cấu trúc hình thái bề mặt các lớp mạ và mạ thụ động trong các dung dịch thụ động C2 và C2 chứa nanosilica trợ phân tán AE7 57

3.7 Sự thay đổi khối lượng màng thụ động khi có nanosilica 58

3.8.Thử nghiệm mù muối 60

3.8.1 Giới thiệu chung 60

3.8.2 Kết quả thử nghiệm 60

3.9 Kết quả đo phân cực 68

3.10 Kết quả kiểm tra sự có mặt Cr(VI) trong dung dịch thụ động và trong màng thụ động 71

KẾT LUẬN 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

Hình 1.2 Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI) 8

Hình 1.3 Các dạng liên kết của nhóm Si-O trên bề mặt silica 26

Hình 1.4 Sự kết tụ các hạt silica 26

Hình 1.5 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica 27

Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica 33

Hình 2.2 Dao động hoá trị và dao động biến dạng 39

Hình 2.3 Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK 41

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer 41

Hình 2.5 Mối tương quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp điện tích kép, lớp Stern và lớp khuếch tán 45

Hình 3.1 Mẫu M7 47

Hình 3.2 Mẫu M6 47

Hình.3.3 Mẫu M01 48

Hình 3.4 Mẫu M02 48

Hình 3.5 Mẫu M03 48

Hình 3.6 Mẫu M05 48

Hình 3.7 Mẫu M04 48

Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của các dung dịch thụ động C2 và C2 chứa nanosilica sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau 49

Hình 3.9 Hình phóng phổ hồng ngoại ở số sóng 800- 1400 cm-1 của các dung dịch thụ động S11,S21,S31. 50

Hình 3.10 Hình phóng phổ hồng ngoại ở số sóng 400- 850 cm-1 của các dung dịch thụ động S11,S21,S31. .50

Hình 3.11 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch S21 52

Hình 3.12 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch S11 53

Hình 3.13 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch S31 53

Hình 3.15 Phổ tán xạ EDX và vị trí vết rạch phân tích EDX 55

Hình 3.16 Hình thái học lớp mạ kẽm 57

Hình 3.17 Hình thái học màng thụ động M01 nhận được từ dung dịch C2 57

Hình 3.18 Hình thái học màng thụ động (M31) nhận được từ dung dịch C2-nano-silica-E7 57

Hình 3.19 Mẫu mạ kẽm và mạ kẽm thụ động trước phun muối 60

Hình 3.20 Mẫu mạ kẽm sau 03 giờ phun muối 60

Hình 3.21.Mẫu thụ động C2 trước phun muối 61

Hình 3.22 Mẫu thụ động phun muối khi bắt đầu gỉ trên bề mặt 61

Hình 3.23 Mẫu thụ động C2-nanosilica trợ phân tán AE7 (M31, M32) sau 9 ngày phun muối 61

Hình 3.24 Mẫu không rạch trước khi phun muối 62

Hình 3.25 Mẫu thụ động trong dung dịch Cr(III) sau 7 ngày phun muối được công bố trong tài liệu tham khảo [45] 62

Hình 3.26 Mẫu thụ động trong dung dịch Cr(III)-nanosilica sau 7 ngày phun muối được công bố trong tài liệu tham khảo [45] 62

Hình 3.27 Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau 68 Hình 3.28 Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau (mẫu rạch) 68

Hình 3.29 Quá trình keo tụ nanosilica trong dung dịch axit 71

Hình 3.30 Các chất trợ phân tán giúp hỗ trợ nanosilica phân tán trong dung dịch axit 71

Hình 3.31 Quá trình xảy ra trong màng thụ động 71

Bảng 1.2 Các giải pháp có thể thay thế cho phương pháp thụ động Cr(VI) 15

Bảng 1.3 Một số đặc tính của màng thụ động Cr(III) [50] 20

Bảng 2.1 Thành phần và điều kiện làm việc của bể mạ kẽm clorua (quy trình ENTHONE) 32

Bảng 2.2 Thông số của dung dịch thụ động Cr(VI) UDYCRO 747 34

Bảng 2.3 Thông số của dung dịch thụ động SpectraMATETM25 34

Bảng 2.4 Thành phần cơ bản của dung dịch thụ động C2 35

Bảng 2.5 Điều kiện thử nghiệm mù muối (JIS 8502:1999) 37

Bảng 2.6 Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta 42

Bảng 3.1 Thế zeta của một số dung dịch thụ động phân tán nanosilica 52

Bảng 3.2 Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các dung dịch thụ động 54

Bảng 3.3 Hàm lượng Si trên bề mặt thụ động 56

Bảng 3.4 Sự thay đổi khối lượng màng thụ động 58

Bảng 3.5 Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên bề mặt mẫu thụ động 63

Bảng 3.6 Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên vết rạch 64

Bảng 3.7 Kết quả đo phân cực xác định dòng ăn mòn và thế ăn mòn bề mặt mẫu 67

Bảng 3.8 Kết quả đo phân cực xác định dòng ăn mòn và thế ăn mòn mẫu rạch 69

cơ chế: thứ nhất, là lớp ngăn cách thép với môi trường xâm thực; thứ hai, kẽm đóng vai trò là anôt hi sinh khi nền thép bị hở và tiếp xúc với môi trường xâm thực Nhưng do là kim loại hoạt động hoá học nên kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm Để nâng cao tuổi thọ của lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt được sử dụng, nhưng phổ biến nhất là phương pháp cromat hoá hay còn gọi là thụ động cromat Lớp màng mỏng cromat hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm

và các hợp kim kẽm vì cromat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng nhanh với kẽm Tuy nhiên, hợp chất Cr(VI) được xem như chất gây ung thư [38] Ở các nước Châu Âu, việc sử dụng Cr(VI) trong công nghiệp ôtô bị cấm kể từ ngày 1 tháng 7 năm 2007 bằng các quyết định 2000/53/EC và 2002/95/CE [17] Theo lộ trình này, các hãng sản xuất ôtô trên thế giới đã tiến hành ngừng sử dụng màng thụ động chứa Cr(VI)trên các sản phẩm của mình, ví dụ: Ford Motor từ 31/7/2005, Honda, Huyndai từ 31/12/2005, Volskwagen từ 11/2006 [57]… Do đó người ta đã tiến hành nghiên cứu

và tìm ra nhiều phương pháp xử lý khác thay thế cho thụ động hoá cromat [57] Tại Việt Nam, từ cuối năm 2005, Honda Việt Nam đã yêu cầu các nhà sản xuất linh kiện xe gắn máy tiến hành sản xuất thử các linh kiện mạ kẽm có màng thụ động

không chứa Cr(VI)và đến tháng 6/2006 toàn bộ các linh kiện mạ kẽm trên xe máy Honda bắt buộc phải được thụ động từ các dung dịch không chứa ion Cr(VI) Tiếp

đó, năm 2007 VMEP và TOYOTA Việt Nam cũng yêu cầu các nhà thầu phụ cung cấp linh kiện mạ kẽm không chứa ion Cr(VI) Ngoài ra, các hợp đồng xuất khẩu sang châu Âu và Nhật Bản cũng yêu cầu các sản phẩm có lớp mạ kẽm sạch: mạ kẽm

từ dung dịch không chứa xyanua và màng thụ động không chứa Cr(VI)

Hiện nay, một số đơn vị nghiên cứu như Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới … đang có những nghiên cứu và chế tạo thành công các dung dịch thụ động Cr(III), nhưng việc kết hợp nano silica vào màng thụ động Crom (III) vẫn đang là một hướng đi mới, cho đến nay chưa có rất ít công trình nghiên cứu được công bố Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm bằng nanosilica” Mục đích chính của nghiên cứu này là tìm cách đưa

nanosilica vào dung dịch thụ động và vào màng thụ động Cr(III) thông qua quá trình thụ động để nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động Mặt khác, cung cấp cho màng thụ động Cr(III) khả năng tự sửa chữa Màng thụ động Cr(III) chứa nanosilica sẽ có các tính năng gần tương tự với màng thụ động Cr(VI), nhưng lại thân thiện môi trường và không cần phải sử dụng chất điền đầy hay lớp phủ cuối, điều này sẽ làm đơn giản hoá quá trình hoàn thiện lớp mạ kẽm

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là:

- Nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica

- Nghiên cứu các đặc tính hoá lý quá trình hình thành màng thụ động trên lớp mạ kẽm

- Khảo sát hành vi ăn mòn của màng thụ động chứa nanosilica trên lớp mạ kẽm

bằng các phương pháp điện hoá kết hợp với thử nghiệm gia tốc

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về mạ kẽm

1.1.1 Giới thiệu chung

Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu tấn kẽm được sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới Tại các nước phương Tây, khoảng 37% kẽm được sử dụng cho mục đích mạ bảo vệ kim loại

Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và hiệu quả

bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai cơ chế

[43, 44] Thứ nhất, kẽm là màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực Bản thân kẽm có độ bền ăn mòn lớn hơn nhiều lần so với thép, tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ vào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [31] Trong không khí, kẽm dễ dàng bị oxi hóa để tạo thành một lớp màng oxit Lớp oxit kẽm sẽ trở thành kẽm hyđroxit khi tiếp xúc với hơi ẩm hoặc mưa Trong quá trình làm khô, hyđroxit kẽm phản ứng với CO2 trong khí quyển và tạo ra một lớp màng bảo vệ mỏng sít chặt và có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thành phần cơ bản là cacbonat Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo cơ chế điện hoá Khi lớp mạ bị khuyết tật hoặc một phần lớp mạ bị phá huỷ, nền thép bị lộ ra và tiếp xúc với các tác nhân ăn mòn,

do điện thế tiêu chuẩn của kẽm (-0,76 V) âm hơn nhiều so với thép (-0,44 V), kẽm

sẽ đóng vai trò là anot hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ cho nền thép (bảo vệ catot) Tuy nhiên, điều này không đúng trong mọi điều kiện, vì trong môi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60o

C) hoặc nước nóng, có sự đảo phân cực giữa kẽm và sắt và khi

đó kẽm sẽ thể hiện tính chất của lớp phủ catôt [43, 44]

Có thể phủ kẽm cho thép theo 6 phương pháp phổ biến như sau: nhúng nóng,

mạ điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ có chứa bột hay bông kẽm (ví dụ: sơn giầu kẽm) [36] Mạ kẽm nhúng nóng có nhiều ưu thế, bao gồm khả năng

mạ bề mặt lõm, có độ bền cơ học và độ bền ăn mòn cao trong nhiều môi trường, tính chất này do lớp hợp kim kẽm-sắt sinh ra trong quá trình nhúng nóng mang

lại… Các yếu tố hạn chế của công nghệ này là phải thực hiện ở nhiệt độ cao (để làm nóng chảy kẽm và các yếu tố hợp kim) và trong quá trình mạ, một số đặc tính thép

bị thay đổi một cách không mong muốn

Mạ điện có những ưu thế đặc biệt: có thể được thực hiện ở nhiệt độ thường, thời gian mạ có thể được điều chỉnh để đạt được độ dày mong muốn và chiều dày của lớp mạ kẽm khá đồng đều Tuy nhiên, mạ điện không thể cạnh tranh về mặt giá

cả so với mạ nhúng nóng nếu độ dày lớn hơn 15 - 20 µm do chi phí cao hơn của quá trình mạ điện

Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5-5,5), ZnCl2 (pH 4,0-5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5-3,5), Zn2P2O7 (pH 7-10), xyanua

1.1.2 Tính chất vật lý của kẽm

Kẽm là kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5ºC và

nhiệt độ sôi 907ºC Hằng số mạng a và c tương ứng là 0,2664 và 0,4947 nm [54]

Kẽm giòn, dễ vỡ ở nhiệt độ thường và trở nên dễ dát, dễ uốn ở nhiệt độ 100oC - 150°C Kẽm là chất dẫn điện trung bình có tỷ trọng 7,14 g/cm3 ở nhiệt độ thường

Kẽm nguyên chất không được sử dụng nhiều trong các ứng dụng kỹ thuật

nhưng lại được sử dụng nhiều ở dạng hợp kim Ví dụ như nó tạo thành một chuỗi

hợp kim đúc áp lực rất tốt với nhôm (4 %) [36] Việc thêm tới 45 % kẽm vào đồng tạo ra một loạt các hợp kim đồng-kẽm hay còn gọi là đồng thau Hợp kim Zn-Fe là yếu tố cơ bản tạo nên độ bền ăn mòn cao của thép được mạ nhúng nóng

Kẽm rất dễ tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm mạnh Trong không khí kẽm luôn bị bao phủ bởi màng tạo ra từ muối cacbonat và bazơ kẽm: ZnCO3.Zn(OH)2 Số oxi hóa của kẽm là +2 Ion Zn2+ có khả năng tạo phức mạnh Một số ion phức có vai trò lớn trong quá trình mạ kẽm như: Zn(CN)42- ; ZnO22- ; Zn(NH3)22+ ; Zn(P2O7)26-…

1.1.3 Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển

Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển là do tác động của các điều kiện môi trường như nhiệt độ, độ ẩm, ô nhiễm không khí, mưa, gió và bức xạ mặt trời Tác

động của các yếu tố ăn mòn kẽm có liên quan nhiều đến tác động ban đầu của chúng đến sự hình thành và phát triển của các màng bảo vệ

Trong điều kiện khô và nhiệt độ thường, kẽm bị ăn mòn rất chậm, tạo ra sản phẩm ăn mòn là oxit kẽm ZnO Trong môi trường ẩm, các tầng nước hấp thụ trên bề mặt kẽm, tạo ra các ion kẽm Màng mỏng kẽm hyđroxit được tạo thành rất nhanh trên bề mặt kẽm Sự ăn mòn kẽm trong môi trường ẩm có thể được mô tả như sau

[30]:

được cân bằng bởi:

O2 + 4H3O+ + 4e → 6H2O (trong môi trường axit) (1.2)

2 H3O+ + 2e → 2 H2O + H2 (trong môi trường axit) (1.3)

và / hoặc:

O2 + 2 H2O + 4e → 4OH- (trong môi trường trung tính và kiềm) (1.4)

Kẽm hyđroxit phản ứng tiếp với khí CO2 hấp thụ trong nước, tạo thành kẽm cacbonat tương đối ít hòa tan Kẽm hyđroxit kết hợp với kẽm cacbonat để tạo thành kẽm cacbonat bazơ (hydrozincit) Zn5(CO3)2(OH)6 [29]:

Zn(OH)2 + 4Zn2+ + 4OH- + 2CO32- → Zn5(CO3)2(OH)6 (1.5)

Kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) là một sản phẩm giả bền Trong các điều kiện môi trường khác nhau, sản phẩm của quá trình ăn mòn có thể bị thay đổi thành các hợp chất khác nhau, như Zn4SO4(OH)6.nH2O trong khí quyển nông thôn,

NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O trong khí quyển biển và Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O trong khí quyển thành phố và công nghiệp [32]

1.1.4 Ăn mòn của kẽm trong môi trường dung dịch nước

Kẽm có hoá trị II trong tất cả các hợp chất của nó Giá trị điện thế tiêu chuẩn của kẽm là -0,76V, thấp hơn điện thế tiêu chuẩn của Fe (-0,44V) [42] Giản đồ cân bằng điện thế - pH của kẽm trong nước ở 25ºC biểu diễn ở hình 1.1 [37] Kẽm không ổn định về mặt nhiệt động trong nước và chất lỏng Khi kẽm tiếp xúc với nước, các ion kẽm tích điện dương đi vào dung dịch và xảy ra phản ứng khử oxi hoà tan trên bề mặt Zn Chỉ khi oxi hoà tan trở nên cạn kiệt hoặc sự khuếch tán không

cung cấp đủ oxi cho phản ứng catot, thì sự thoát khí H2 mới chiếm ưu thế trong

phản ứng catot:

Hình.1.1 Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25 º C [31]

Trong nước không lưu thông, kẽm có thể bị tấn công nhanh chóng một cách cục bộ do oxi ở khu vực gần bề mặt kẽm bị tiêu thụ trong quá trình ăn mòn và hình thành các pin phân cực nồng độ oxi Khi oxi nhiều hơn ăn mòn trở nên đồng nhất hơn [31]

Tuy nhiên, từ giản đồ cân bằng điện thế - pH (hình 1.1), trong dung dịch pH xấp xỉ 8,5 – 10,5, màng hyđroxit có thể hình thành trên bề mặt kẽm Màng này có tác dụng ức chế sự hoà tan của kẽm Độ bền của kẽm oxit và hyđroxit trong dung dịch tuỳ thuộc vào pH Kẽm oxit và hyđroxit là chất lưỡng tính Chúng hòa tan trong dung dịch axit tạo ion Zn2+ và trong dung dịch kiềm tạo các ion HZnO- và ZnO2- Ở nhiệt độ phòng, ε-Zn(OH)2 là hợp chất bền vững nhất, trong khi Zn(OH)2

vô định hình kém bền nhất

Hơn nữa, kẽm có thể tạo hợp chất không tan với một số chất hoá học như cacbonat và sunphat Kẽm cacbonat là hợp chất quan trọng bởi nó được tạo thành sẽ bảo vệ chống ăn mòn cho kẽm trong môi trường khí quyển Sự tạo thành kẽm

cacbonat có thể xuất hiện trong dung dịch chứa cacbonat và bicacbonat tuỳ theo

phản ứng dưới đây [28]:

Zn2+ + H2CO3 → ZnCO3 + 2H+ (1.8)

5Zn2+ + 2HCO3- + 6H2O → Zn5(OH)6(CO3)2 + 8H+ (1.9)

2H+ + 2HCO-3 + H2O + 5ZnO → Zn5(OH)6(CO3)2 (1.10)

1.2 Phương pháp xử lý bằng lớp phủ thụ động Cr(VI)

1.2.1 Giới thiệu

Như đã trình bày ở phần trên, lớp mạ kẽm có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn cho nền thép Trên lớp mạ kẽm luôn tồn tại một lớp màng mỏng không tan được tạo thành do phản ứng của kẽm với các tác nhân của môi trường như oxi, nước và khí

CO2 Trong khí quyển bình thường, kẽm có màu xám sáng của lớp hyđroxicacbonat kẽm không tan Nhưng trong khí quyển nóng, ẩm, thành phần hoá học của lớp bề mặt trên kẽm bị thay đổi và lớp màng không tan sẽ có màu trắng đục, thường được gọi là “gỉ trắng”, làm giảm tính trang trí của lớp mạ kẽm Chính vì lý do này, trong thực tế, người ta thường xử lý bổ sung cho lớp mạ kẽm để cải thiện độ bền ăn mòn của lớp mạ Một trong những phương pháp được sử dụng nhiều nhất là tạo ra lớp phủ chuyển hoá (conversion coatings) Quá trình tạo màng chuyển hoá nói chung là cách tạo ra một màng nhân tạo, bám chắc với bề mặt kim loại nền và có thể kiểm

soát quá trình ăn mòn kim loại thông qua màng này Các xử lý bề mặt bao gồm các

quá trình chuyển hoá hóa học, được thực hiện bằng cách ngâm, phun, quét hoặc lau không sử dụng dòng ngoài và anot hoá xảy ra khi chi tiết được nối với cực dương của nguồn điện phân Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, lớp phủ chuyển hoá có thể được sử dụng để:

Các lớp phủ chuyển hoá hoá học truyền thống chủ yếu là cromat, photphat và oxit hoặc kết hợp Trong số các phương pháp chuyển hoá hoá học thông dụng thì chuyển hoá hoá học dùng cromat còn được gọi là cromat hoá hay thụ động cromat

là phương pháp tối ưu nhất để tăng khả năng chống ăn mòn cho kim loại [43, 44]

Màng thụ động cromat hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm và hợp kim kẽm vì cromat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng nhanh với kẽm và có sự khác biệt lớn về độ hoà tan của ion Cr(VI) và Cr(III) trong môi trường nước Oxit/hyđroxit Cr(III) trong màng thụ động tác dụng như màng ngăn cách, trong khi đó Cr(VI) được hấp thụ cung cấp tính năng tự sửa chữa tại các vị trí mà lớp phủ bị hư hỏng

Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI) có thể biểu diễn trên hình 1.2

Hình 1.2 Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI)[13]

1 Màng thụ động trên lớp mạ Zn

2 Khi màng bị hư hỏng, Cr(VI) có thể hoà tan được chuyển đến, cùng với nước và Zn, tái hình thành màng thụ động

3 Màng thụ động đã được sửa chữa

Phương pháp thụ động trên cơ sở Cr(VI) có rất nhiều ưu điểm (bảng 1.1)

Khả năng ức chế ăn mòn của muối cromat được biết đến từ năm 1924 Một đơn cấp bằng phát minh được đệ trình năm 1929 với nội dung tạo ra một màng thụ động ngăn ngừa sự tạo thành gỉ trắng trên tôn tráng kẽm [44] với dung dịch thụ động bao gồm 5 g/l cromat kali được axit hóa bằng H2SO4 Năm 1936, bằng phát minh sáng chế của Mỹ số 2035380, được biết dưới tên gọi phương pháp CRONAK,

Màng thụ động

Màng thụ động

Màng thụ động

mô tả một dung dịch chứa 200g/l Na2Cr2O7.2H2O; 9-12 ml H2SO4 (d = 1,84) và tạo

ra màng cromat trên kẽm [49] Màng thụ động cromat trở nên phổ biến trong Đại chiến thế giới lần thứ II để bảo vệ lớp mạ kẽm và cadimi trong môi trường nhiệt đới nóng ẩm [43, 44] Kể từ đó, chúng đã được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp

mạ

Bảng 1.1 Các tính chất của phương pháp thụ động Cr(VI ) [50]

- Ngăn ngừa sự tạo thành oxit

- Có khả năng tự sửa chữa

- Hydrat hóa sau sấy

e) Rửa trong dòng nước chảy,

f) Làm bóng hoặc nhuộm các lớp phủ tạo được (nếu cần),

g) Rửa trong dòng nước chảy,

h) Sấy khô,

i) Áp dụng các màng bảo vệ bổ sung (mỡ) hoặc sơn

Phần tiếp theo sẽ trình bày về sự hình thành và tính chất của màng thụ động cromat và một số khả năng thay thế màng thụ động chứa ion Cr(VI)

1.2.2 Sự hình thành các màng thụ động cromat

Tồn tại một số lượng lớn các dung dịch thụ động cromat được sử dụng trong thực tế, nhưng điểm chung của tất cả các dung dịch là đều chứa Cr(VI) ở dạng bicromat hoặc axit cromic, được axit hoá và có thêm các chất hoạt hoá vô cơ hoặc hữu cơ trợ giúp cho quá trình khử Cr(VI) thành Cr(III) Các phụ gia khác nhau cũng được bổ sung vào dung dịch để giảm thời gian thụ động, tăng độ dày, tăng cường các đặc tính của lớp phủ, thay đổi màu sắc, các phụ gia này có thể là axit fomic hoặc fomiat, axit axetic hoặc axetat, NaCl, FeCl3, AgNO3, CuSO4, Zn(NO3)2 hoặc axit trifloaxetic…[43,44]

Cromat có thể tham gia trong một số phản ứng phức tạp, đặc biệt khi có mặt của một số phụ gia, dẫn đến sự kết tủa của hỗn hợp các chất chứa ion của kim loại được xử lý Có thể nhận thấy:

- Cromat, là chất oxi hóa mạnh trong các dung dịch có tính axit, có thể thúc đẩy

sự hình thành của các muối không hòa tan trên bề mặt kim loại hoặc tăng độ dày của màng oxit tự nhiên

- Các sản phẩm của quá trình khử axit cromic thường không hòa tan, ví dụ Cr2O3hoặc Cr(OH)3

- Muối cromat kim loại thường không hòa tan (ví dụ ZnCrO4)

Sự hình thành của màng thụ động liên quan đến quá trình ôxi hóa của bề mặt kim loại trong các dung dịch thụ động đồng thời với quá trình chuyển các ion kim loại nền vào dung dịch, khử Cr hóa trị 6 xuống hóa trị 3 Các phản ứng catot tiêu thụ proton dẫn đến sự tăng pH cục bộ tại phân giới kim loại-dung dịch đến giá trị

mà tại đó tạo nên trên bề mặt kim loại màng cromat bao gồm các hợp chất ít tan: crom cromat bazơ, oxit crom, hyđroxit crom và cromat kẽm hoặc tetracromat theo các phản ứng sau [43,44]:

Zn + H2SO4  ZnSO4 + H2 (1.11)

3H2 + 2Na2Cr2O7  2Cr(OH)3 + 2Na2CrO4 (1.12)

2Cr(OH)3 + Na2CrO4  Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4 + 2NaOH (1.13)

Hai phản ứng sau giải thích sự có mặt của Zn và Cr trong lớp phủ:

ZnSO4 + Na2CrO4  ZnCrO4 + Na2SO4 (1.14) 2Cr(OH)3 + 3H2SO4  Cr2(SO4)3 + 6H2O (1.15) Chắc chắn rằng màng thụ động sẽ chứa hàm lượng lớn oxit hoặc hyđroxit crom như đã chỉ ra trong phản ứng 1.12 và 1.13

Màng thụ động có dạng gel và có khả năng hấp thụ ion Cr(VI) Bản chất hấp thụ của màng này mạnh đến mức mà một phần Cr(VI) hòa tan bị giữ lại cả khi sau khi rửa và sấy Lượng Cr(VI) này phụ thuộc vào nồng độ của nó trong dung dịch làm việc, sẽ thoát ra dần trong quá trình sử dụng đặc biệt trong khí quyển ẩm và một phần sẽ tái tạo màng cromat trên các khu vực khuyết tật của kim loại; lượng Cr(VI) hấp thụ trong màng tạo nên tính chất tự sửa chữa của màng thụ động

Các thông số có ảnh hưởng đến tính chất của màng thụ động hình thành bởi các dung dịch có thành phần xác định là pH, thời gian thụ động, nhiệt độ, mức độ khuấy trộn, nhiệt độ rửa và nhiệt độ sấy:

 pH của dung dịch thụ động

Yếu tố quan trọng nhất, quyết định tới sự hình thành của màng cromat là pH của dung dịch thụ động pH thích hợp cho quá trình thụ động kẽm nằm trong khoảng 1-4 [43,44] Ở pH thấp hơn, nền kẽm bị hoà tan mạnh hơn và dung dịch này

có thể được dùng làm bóng bề mặt kẽm

 Nhiệt độ dung dịch thụ động

Nói chung, hầu hết các quá trình thụ động được thực hiện ở nhiệt độ thường

và ít bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi nhiệt độ trong khoảng 16-30°C Nhiệt độ cao hơn làm tăng sự hòa tan kim loại và màng thụ động mất đi tính chịu mài mòn, hầu như chắc chắn là do sự hình thành màng dày, kém sít đặc

 Thời gian thụ động

Độ dày và màu sắc của màng cromat tăng khi tăng thời gian thụ động Người

ta có thể nhận thấy trong 15 giây đầu tiên khối lượng màng tăng nhanh (chiều dày cũng vậy), sau đó từ 15-60 giây tốc độ tăng khối lượng màng giảm mạnh và trong một số dung dịch tốc độ tạo màng ngừng tăng [43,44]

Với các dung dịch cho màng thụ động không màu, độ dày màng tăng với tốc

độ phụ thuộc vào độ pH, khuấy trộn và nhiệt độ, cho đến khi đạt được cân bằng giữa quá trình hình thành và hoà tan của màng Với các dung dịch cho màng thụ động màu, độ dày và cường độ màu của màng thụ động cromat tăng dần theo thời

gian nhúng cho đến khi màng tạo ra [40]

 Khuấy trộn dung dịch

Nói chung, một số hình thức khuấy trộn được khuyên dùng với hầu hết các loại quy trình thụ động vì nó làm cho màng thụ động hình thành một cách đồng đều hơn và nhanh chóng hơn Kẽm bị hòa tan trong dung dịch thụ động có tính axit và làm giảm các ion H+

trong lớp dung dịch tiếp xúc với bề mặt kẽm Nếu dung dịch không được khuấy trộn, ion hydro được bổ sung bằng cách khuếch tán tương đối chậm từ trong lòng dung dịch và tiếp tục phản ứng với kẽm thông qua màng gel Trong dung dịch được khuấy trộn, màng thụ động hình thành nhanh hơn do các ion hydro liên tục được bổ sung đến bề mặt kẽm Weber khẳng định rằng, chiều dày của màng hình thành trong dung dịch khuấy trộn gấp đôi so với trên chi tiết không được khuấy trộn [43,44]

 Nhiệt độ rửa

Phần còn lại của dung dịch cromat trên bề mặt được xử lý gây khó khăn khi rửa và làm giảm độ bền chống ăn mòn của màng thụ động Việc rửa kèm đảo trộn ngay sau khi thụ động nói chung được khuyến cáo để nhận được bề mặt đồng đều

và sáng màu Tuy nhiên, người ta cho rằng tính chất của màng thụ động bị ảnh hưởng đáng kể khi nhúng trong nước nóng, cả ngoại quan lẫn độ bền ăn mòn đều bị ảnh hưởng bất lợi Trong các dây truyền tự động, người ta áp dụng công đoạn rửa cuối không quá 40oC Cromat hoá không rửa được áp dụng cho các cuộn thép nhúng nóng và nhôm trong thập niên 90 của thế kỷ trước

 Nhiệt độ sấy

Màng thụ động cromat cần được sấy khô nhanh chóng và cẩn thận nhất có thể Nước bay hơi chậm có thể làm giảm độ bám dính, tạo lỗ xốp và thậm chí làm phát triển các vết nứt [10] Nhiệt độ sấy ít ảnh hưởng hơn đến vẻ ngoại quan của

màng thụ động bằng nhiệt độ rửa cuối nhưng nó là nguyên nhân hình thành các vết nứt và chuyển các hợp chất crom thành dạng không hoà tan Gallaccio và cộng sự [22] nhận thấy rằng màng thụ động cromat nhận được từ các dung dịch cromat giảm khả năng chống ăn mòn khi sấy trong không khí khô ở 70°C trong 2 giờ Điều thú

vị là khi màng thụ động được sấy ở nhiệt độ tương tự trong hơi nước thì không có vết nứt và độ bền ăn mòn không hề suy giảm Nhiệt độ sấy được khuyên dùng cho màng cromat trên kẽm là dưới 55o

C [43,44] Nói chung, các ưu điểm của màng thụ động chỉ đạt được nếu quá trình rửa, sấy khô được thực hiện một cách cẩn thận và

Cr2O3.CrO2.H2O hoặc Cr(OH)3.CrOH.CrO4

1.2.3.2 Màu sắc và độ dày

Màu sắc và độ dày của lớp phủ cromat thay đổi theo các điều kiện thụ động đặc biệt là với thành phần, độ pH, nhiệt độ của dung dịch và thời gian xử lý Màu sắc của màng thụ động cromat trên kẽm thay đổi từ không màu đến màu xanh ôliu

và thậm chí cả màu đen Nó phụ thuộc đáng kể vào bề mặt và loại dung dịch thụ động được sử dụng Để cải thiện tính chất trang trí, màng thụ động vừa hình thành

có thể dễ dàng nhộm màu với thuốc nhuộm để tạo ra màu sắc khác nhau Sau khi sấy, các lớp phủ bị mất khả năng hấp thụ, trở thành kỵ nước và không thể nhuộm màu được Độ dày của lớp phủ cromat nằm trong khoảng 100-1500nm Đối với một

tổ hợp kim loại nền và màng thụ động, màu sắc có thể được dùng để đánh giá định tính độ dày màng thụ động [26]

1.2.3.3 Độ bền chống ăn mòn

Màng thụ động cromat cho độ bền ăn mòn cao trong hầu hết các môi trường Khi không sử dụng lớp sơn bổ sung, độ bền ăn mòn của màng thụ động tăng theo chiều dày, đặc biệt khi lớp màng chứa tỷ lệ ion Cr(VI) cao Trong trường hợp áp dụng sơn phủ bổ sung, lớp phủ cromat làm tăng độ bám dính của màng sơn và độ bền ăn mòn của hệ sơn/cromat tăng lên đáng kể Khả năng bảo vệ của màng thụ động tăng theo chiều dày đến một giới hạn mà ở đó tính chất bảo vệ bị mất đi do hình thành các lỗ xốp và màng không bám dính tốt

1.2.3.5 Độ bám dính

Nói chung màng thụ động cromat bám dính tốt và không tồn tại biên giới rõ ràng giữa màng thụ động và nền Màng thụ động thường đủ dẻo để chống lại quá trình nén và tạo hình, và mặc dù phải chịu mài mòn, độ bền ăn mòn của màng có thể

sẽ được phục hồi nhờ sự tái thụ động bởi Cr(VI) hoà tan từ các vùng phụ cận [40]

1.2.3.6 Độ xốp

Về nguyên lý, màng thụ động có chiều dày thích hợp được tạo ra đúng cách thức không có lỗ xốp Màng thụ động xốp trước khi sấy có thể hấp thụ màu Màng mỏng và màng tạo được trên nền không tốt bị xốp hơn, trong khi màng dày và màng tạo được trên nền nhẵn ít xốp hơn Dung dịch thụ động chứa các phần tử lơ lửng cho lớp màng có độ xốp rất lớn [40]

Tóm lại, với nhiều ưu điểm, nhất là khả năng nâng cao đáng kể độ bền ăn mòn cho lớp mạ kẽm, màng thụ động cromat được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Tuy nhiên, Cr(VI) rất độc, gây nguy hiểm cho gan, thận và rối loạn đường

hô hấp Nếu nhiễm độc Cr(VI) mạn tính có thể gây viêm, loét da Người hay động vật hít thở không khí có Cr(VI) nhiều sẽ bị ung thư Khi tiếp xúc bằng đường tiêu

hoá, cho đến nay, vẫn chưa tìm thấy tác nhân gây ung thư hay tác nhân gây rối loạn tiêu hoá [56] Vì vậy, việc sử dụng cromat và hợp chất chứa crom khác đã được giới hạn từ năm 1982 Trong thời gian gần đây, các phòng thí nghiệm trên thế giới đã tích cực nghiên cứu để tìm ra các phương pháp khác nhằm thay thế cho phương pháp thụ động cromat truyền thống [18,50]

Những lựa chọn tiềm năng nhất đã và đang được nghiên cứu là các dung dịch trên cơ sở Cr(III), photphat, molipdat, pemanganat và vonfamat Các xử lý bề mặt dựa trên cơ sở các hợp chất xeri, ziriconi và silan/polyme cũng được xem xét Một nhóm các giải pháp mang tính thương mại được đưa ra vào những năm 90 của thế

kỷ trước Bảng 1.2 trình bày các giải pháp được coi là có thể thay thế cho phương pháp thụ động Cr(VI) [50], nhưng cho đến nay mối quan tâm của các nhà công nghiệp chủ yếu được dành cho phương pháp thụ động Cr(III) Một số giải pháp tiềm năng nhằm thay thế cho thụ động Cr(VI) được trình bày ở phần tiếp sau

Bảng1.2 Các giải pháp có thể thay thế cho phương pháp thụ động Cr(VI)

Cr(III) Khó làm dày trên Zn nguyên chất Màu sắc khác nhau

Lớp phủ hữu cơ Đa dạng Lớp phủ dày, đồng đều và có màu sắc

Lớp phủ vô cơ Muối/oxit của Al, Ti, Mo, W, Co, Ce, Zr… cho lớp phủ có

màu Độ bền phun muối kém

Các oxit Silicat, photphat…bổ sung Cr(III), Cr(VI) và lớp phủ hữu cơ

Không thể sử dụng đơn độc

Cơ kim Tính ổn định trong nước hạn chế ở một số loại Đắt tiền

Tổ hợp Sử dụng đồng thời các loại trên Triển vọng hứa hẹn Giá cao

1.3 Các giải pháp thay thế lớp phủ thụ động Cr(VI)

1.3.1 Photphat

Photphat kẽm đã được sử dụng rộng rãi từ lâu Chúng không độc hại và bảo

vệ ăn mòn kim loại bằng cách tạo thành lớp màng Zn3(PO4)2.4H2O [5] Lớp phủ

photphat thường bao gồm các muối kết tinh của kim loại được xử lý hoặc của các ion kim loại thêm vào dung dịch photphat hoá Trong dung dịch axit quá trình tạo

lớp phủ như sau [52]:

3Zn2+ + 2H2PO4- + 4H2O → Zn3(PO3)2.4H2O + 4H+ (1.16)

Độ axit của dung dịch photphat khác nhau, phụ thuộc vào loại hợp chất photphat và phương pháp xử lý Photphat hóa ngâm hoạt động trong phạm vi pH 1,4÷2,4, trong khi photphat hóa bằng phương pháp phun có thể được thực hiện ở pH

cao hơn 3÷4 tùy thuộc vào nhiệt độ của dung dịch

Lớp photphat hóa kẽm có màu từ xám sáng đến sẫm Chúng hiếm khi được

sử dụng độc lập, mà chủ yếu làm nền cho lớp phủ hữu cơ để tăng độ bám dính và cải thiện khả năng bảo vệ cho kim loại nền Lớp photphat hóa là lớp ngăn cách trơ,

có thể hạn chế ăn mòn ở diện tích giới hạn khi lớp màng sơn bị hư hỏng Lớp photphat cũng được sử dụng để giảm ma sát trong kỹ thuật rút dây, ống, và dập vuốt

1.3.2 Molipdat

Molipdat đã được thử nghiệm rộng rãi như là sự thay thế cromat có thể do năng lực ôxi hóa, sự ổn định của các sản phẩm khử cấu tạo thành màng thụ động Magalhaes [30] đã so sánh những ảnh hưởng của Na2MoO4 và Na2CrO4 trên các bề mặt kẽm trong dung dịch NaCl và nhận thấy rằng cơ chế ức chế của màng molipdat trong dung dịch axit photphoric tương tự như màng cromat, nhưng lớp phủ molipdat không có độ bền chống ăn mòn tốt như lớp phủ cromat

1.3.3 Pemanganat

Kali pemanganat được biết đến như một chất oxi hóa, do đó nó có thể tạo ra lớp phủ có chứa một phần dư nào đó pemanganat để hoạt động như một chất thụ động Các dung dịch pemanganat về bản chất không ổn định, trong dung dịch axit

nó bị phân hủy từ từ để tạo thành kết tủa màu nâu của MnO2 Phần hợp thành có chứa pemanganat dư trong lớp phủ có thể oxi hóa Mn2+ thành Mn4+

(MnO2) theo phản ứng sau [51]:

MnO4- + 8H+ + 5e→ Mn2+

2MnO4- + 3 Mn2+ + 2H2O → 5MnO2 + 4H+ (1.19) Wharton [51] đã nghiên cứu lớp phủ chuyển hóa hóa học pemanganat trên hợp kim kẽm-niken trong dung dịch có chứa 10g/l KMnO4 tại pH= 2,2 Lớp phủ chuyển hóa pemanganat bị phá hủy nhanh chóng với sự tạo thành một khối lượng lớn sản phẩm ăn mòn mầu trắng trên bề mặt Kết quả này có thể là do sự tăng độ axit trong lớp phủ bởi phản ứng ôxi hóa của Mn2+

bởi pemanganat

1.3.4 Vonfamat

Việc áp dụng các dạng dung dịch này để tạo ra lớp phủ chuyển hoá còn hạn chế Các đặc tính phân cực catot của kẽm trong các dung dịch vonfamat đã được nghiên cứu bởi Wilcox [48] với giả định rằng ion H+ phóng điện trên catốt trước khi khử WO42- Xử lý thụ động bằng vonfamat cho hợp kim Sn-Zn được nghiên cứu bởi Cowieson và cộng sự [14] Có vẻ như xử lý bằng vonfamat có hiệu quả như molipdat ở thời điểm bắt đầu xuất hiện ăn mòn nhưng không hiệu quả trong việc kìm hãm sự phá huỷ hợp kim này Việc xử lý bằng vonfamat cho hiệu quả bảo vệ thấp hơn molipdat trong thử nghiệm mù muối lẫn thử nghiệm nóng ẩm chu kỳ

1.3.5 Hợp chất xeri

Các muối hòa tan của các kim loại đất hiếm như xeri, lantan và yttri đã được thừa nhận là chất ức chế ăn mòn hiệu quả cho hợp kim nhôm trong các dung dịch clorua [24] Hinton và cộng sự [24] thấy rằng, dung dịch CeCl3 làm giảm tốc độ khử oxi một cách hiệu quả tại các khu vực catot trên kẽm trong dung dịch NaCl Khi mẫu thử nghiệm được giữ ở trạng thái mạch hở 64 giờ trong dung dịch chứa 0,1M NaCl + 1000 ppm CeCl3.7H2O toàn bộ đường cong catot nằm ở khu vực mật độ dòng thấp hơn so với dung dịch không có CeCl3 Màng thụ động màu vàng xuất hiện trên bề mặt mẫu xử lý trong dung dịch này Lớp mạ hợp kim 80% Sn-20% Zn được thụ động trong dung dịch chứa Ce có độ bền ăn mòn tương đương với màng thụ động Cr(VI) truyền thống Sự có mặt của Ce trong dung dịch dẫn đến tạo thành lớp màng bảo vệ chứa oxit xeri hydrat phức hợp bao gồm Ce3+ và Ce4+ trên bề mặt

kim loại Màng thụ động có mầu vàng thể hiện sự có mặt của ion Ce4+ Lớp màng giàu Ce được tạo thành phụ thuộc vào sự khử oxi mà nó ảnh hưởng đến sự oxi hoá của Ce3+ và Ce6+ trong dung dịch và sự kết tủa màng bởi sự thay đổi pH cục bộ trên điện cực Sự sản sinh hidro peoxit bởi sự khử oxi tăng cường sự tạo thành màng giàu Ce do quá trình oxi hoá Ce3+ thành Ce4+ trong dung dịch:

Việc xử lý bề mặt kẽm trong dung dịch nitrat xeri đã được trình bày bởi Aramaki [6] Lớp màng gồm Ce2O3 ngậm nước và CeO2 được hình thành trên bề mặt kẽm Do độ hòa tan của Ce(OH)3 là thấp hơn (1,6.10-20) so với Zn(OH)2 (3.10-17

), Ce(OH)3 ưu tiên kết tủa trên bề mặt kẽm trong dung dịch có chứa Ce3+

1.3.6 Các silan

Việc sử dụng các silan như là khả năng thay thế tiềm năng cho cromat được nghiên cứu trong thời gian gần đây [33] Bis-silan, bis-1,2-[triethoxisilyl] etan (BTSE), sau khi thuỷ phân hoàn toàn trong hỗn hợp nước/ cồn có thể ứng dụng tạo màng bảo vệ chống ăn mòn Do BTSE không có nhóm chức nên nó không thể bám dính tốt với bất cứ polyme nào [33] Cho nên, xử lý hai bước, bao gồm phủ bề mặt với lớp màng silan không nhóm chức và tiếp theo là lớp màng với silan có nhóm chức hoặc hỗn hợp của BTSE với silan nhóm chức hữu cơ như γ-aminopropyltriethoxisilan (γ-APS) được xem như cách tiếp cận tốt nhất Bản chất thấm hút ban đầu của silan nhóm chức hữu cơ là khía cạnh rất quan trọng Các silan nhóm chức hữu cơ là hoá chất với một nhóm Si có thể thuỷ phân được ở một đầu và một nhóm chức ở đầu khác Do sự thuỷ phân trong nước/cồn/axit, các nhóm có đầu tạo thành nhóm Si-OH, qua đó chúng có thể bị hấp thu bởi bề mặt oxit kim loại tạo thành các liên kết hidro Qua quá trình đóng rắn, các liên kết này được thay thế bởi liên kết metallosiloxan -Me-O-Si Số nhóm silanol còn lại nằm trong màng đặc và tạo thành các liên kết Si-O-Si kỵ nước Đầu khác của phân tử silan chứa nhóm chức

có thể liên kết với sơn Sự chuyển đổi từ kỵ nước sang ưa nước tạm thời, tiếp theo sang kỵ nước bởi đóng rắn là đặc tính quan trọng của các silan [33] Sundararajan

và Van Ooij nhận thấy rằng bis-amino và bis-sunphua silan kết tủa trên thép EG, HDG và Al6061 dưới các điều kiện tối ưu có thể cung cấp độ bám dính Độ bám dính của màng sơn và tính chất ăn mòn của màng silan phụ thuộc vào quá trình làm sạch, nồng độ silan, pH và xử lý cuối Trong trường hợp của bis-sunphua silan, chỉ 5% bis-sunphua silan đã có tính năng tương tự như hệ photphat trên kẽm mạ điện phân, trong khi nồng độ thấp hơn cho kết quả kém hơn Đối với màng bis-amino silan trên thép mạ kẽm điện phân, màng này tạo thành trong dung dịch axit với hiệu năng kém Sự ức chế ăn mòn chủ yếu do giao diện kỵ nước của các đơn vị siloxan ngưng tụ Nó không liên quan đến khả năng chống thủy phân của liên kết metallosiloxan, vì liên kết Me-O-Si dự kiến sẽ phân cực và bị thủy phân [33]

Gần đây, các lớp phủ trên cơ sở zirconat và tatanat được nghiên cứu, cung cấp tính chất bám dính tốt hơn trên nhôm [27] Hầu hết các xử lý này được chấp nhận như là phương pháp tiền xử lý cho lớp phủ sơn tiếp theo và có lẽ không có khả năng sử dụng đơn độc đối với lớp mạ

Anôt hóa là phương pháp điện hóa mà nhờ đó bề mặt kim loại nhất là nhôm chuyển thành oxit khi kim loại là anot trong một số chất điện ly Lớp anot hóa trên kẽm là dạng che chắn với lớp ngoài cùng xốp So sánh với cromat hóa và photphat hóa trên kẽm, lớp anot hóa cứng hơn, dày hơn và độ bền ăn mòn cao hơn Tuy nhiên, chi phí điện cần thiết cho quá trình làm cho phương pháp anot hóa kém hấp dẫn

1.3.8 Crom(III)

So với Cr(VI) độc tính của Cr(III) nhỏ hơn khoảng 1000 lần Cr(III) ở nồng

độ nhỏ rất cần cho cuộc sống, nếu thiếu nó cơ thể sẽ không chuyển hoá được glucozơ và gây ra một số rối loạn về trao đổi chất Tuy nhiên, nếu hàm lượng vượt quá 0,05÷0,2 mg/người/ngày sẽ gây ra một số ảnh hưởng không tốt cho cơ thể [56] Cr(III) không thuộc vào nhóm các hợp chất gây hại cho con người và môi trường Chính vì vậy, trong thời gian gần đây đã có rất nhiều nghiên cứu các dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm trên cơ sở Cr(III) nhằm thay thế các dung dịch thụ động Cr(VI) Về cơ bản, quy trình thụ động Cr(III) cũng tương tự như thụ động Cr(VI) Tuy nhiên, trong công nghiệp để đảm bảo độ bền chống ăn mòn cho lớp mạ kẽm nhất là trong các dây chuyền tự động, người ta thường sử dụng thêm các chất điền đầy hay lớp phủ trên cùng cho màng thụ động Cr(III)

Barnes và cộng sự đã phát triển một hệ dung dịch thụ động Cr(III) cho kẽm [11] Các dung dịch thụ động này chứa nitrat như là một chất oxi hóa và natri hypophotphit để tăng sự ổn định của Cr(III) trong dung dịch Màu sắc và độ dày của màng thụ động có thể thay đổi nhờ sự thay đổi thành phần dung dịch, pH, nhiệt độ

và thời gian nhúng Nhiệt độ dung dịch không quá quan trọng, nhưng nhiệt độ cao hơn nâng cao tốc độ hình thành màng

Độ pH của các dung dịch không phức chất phải nhỏ hơn 3,0 để tránh kết tủa lượng lớn hiđroxit crom, nhưng khi có mặt phức chất thì pH đến 4,5 vẫn chấp nhận được Với loại dung dịch này, có thể tạo được các màng thụ động có độ bền ăn mòn tương đương với các lớp phủ Cr(VI)

Bellezze và cộng sự [11] đã so sánh khả năng chống ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và Cr(VI) trên lớp mạ kẽm trong dung dịch NaCl 5% thông khí tự nhiên Các kết quả cho thấy, màng thụ động Cr(III) với chất điền đầy có thể so sánh được với màng thụ động truyền thống không dùng chất điền đầy

Các nghiên cứu cho thấy, khả năng chống ăn mòn của lớp phủ Cr(III) giảm không đáng kể sau khi sốc nhiệt, như là đối với trường hợp Cr(VI) [53,55] Thế hệ mới của thụ động Cr(III) đặc biệt tốt trên lớp mạ hợp kim như hợp kim Zn-Ni, Zn-

Fe Các lớp phủ với màu sáng hoặc không màu trên các hợp kim này có độ bền ăn mòn rất cao Một số đặc tính của màng thụ động Cr(III) được trình bày trên bảng 1.3 [50]

Trong phần tiếp theo sẽ trình bày kỹ hơn về lịch sử nghiên cứu, phát triển phương pháp thụ động Cr(III) cho lớp mạ kẽm

1.4 Lịch sử phát triển thụ động Cr(III)

Dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm có chứa ion Cr(III) được nghiên cứu chế tạo từ năm 1951 [12] Dung dịch này chứa Cr2(SO4)3.18H2O và chất oxi hoá được sử dụng là HNO3 Lớp mạ kẽm được thụ động trong khoảng 5-20 giây ở nhiệt

độ 10-65oC Các dung dịch thụ động được nghiên cứu trong thời gian đầu có thành phần gần giống với thụ động Cr(VI), tức là bao gồm một muối vô cơ chứa ion Cr(III) và chất oxi hoá được cho vào hệ là các peoxit (hidro, ure hay Zn) hoặc HNO3 thay thế oxit cromic hoặc muối của nó [8, 9, 10] Các dung dịch Cr(III) ban đầu được sử dụng để tạo lớp phủ trắng xanh trên lớp mạ Zn kiềm không xianua Các lớp phủ này tương đối mỏng, xốp và hạn chế về khả năng chống ăn mòn Độ bền ăn mòn phun muối khoảng 3-4 giờ đối với 5% gỉ trắng bề mặt [16] Màng thụ động này khắc phục được nhược điểm của màng thụ động chứa Cr(VI) hay bị vàng do phản ứng của Cr(VI) với một lượng nhỏ sắt đồng kết tủa với kẽm từ các dung dịch

mạ kẽm axit và kiềm không xianua và hơn cả là không độc

Với ưu thế là màng thụ động sạch và có khả năng thay thế màng thụ động chứa ion Cr(VI), trong khoảng 30 năm gần đây, nhiều nhà nghiên cứu cũng như các hãng sản xuất hoá chất đã tăng cường nghiên cứu dung dịch này với mục tiêu cải thiện độ bền chống ăn mòn của màng thụ động tạo được [ 12, 13, 15, 29, 41] Với dung dịch có nồng độ Cr(III)cao hay nhiệt độ dung dịch cao hoặc cả hai, năm 1982,

C Barnes [7] đã tạo được màng thụ động có chiều dày mong muốn (khoảng 200 nm) từ dung dịch chỉ chứa các muối vô cơ Việc sử dụng các axit di, tricacboxilic, coban và các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch thụ động được bắt đầu vào năm

1983 [29] Màng thụ động Cr(III)màu cầu vồng cho lớp mạ hợp kim Zn-Ni, mầu đen cho lớp mạ hợp kim Zn-Fe (20%) và hợp kim Zn-Ni (5-25%) được nghiên cứu

vào đầu thập niên 90 của thế kỷ trước

Qua các nghiên cứu, có thể thấy:

- Vai trò quan trọng của Co trong dung dịch thụ động là làm tăng đáng kể khả năng chống ăn mòn của màng thụ động tạo thành Khi có mặt Co thời gian xuất hiện

gỉ trắng (theo phương pháp phun muối trung tính-tiêu chuẩn ASTM-B117) trên lớp

mạ kẽm thụ động tăng từ 24 lên tới 120 giờ [25, 38,39]

- Màng thụ động trên hợp kim kẽm tốt hơn trên kẽm

- Quá trình hình thành màng thụ động từ dung dịch Cr(VI) và Cr(III) có hai điểm chung:

+ Tăng pH ở khu vực sát bề mặt kẽm do sự thoát hidro và kẽm hoà tan

+ Sự kết tủa ion Cr(III) và các ion kim loại khác ở dạng oxit, hiđroxit, muối

và phức chất tạo thành màng thụ động ở khu vực có pH cao

- Khi so sánh màng thụ động Cr(III) với màng thụ động Cr(VI), có thể rút ra một

dehydrat hoá chỉ trong vòng vài phút và tạo ra nhiều vết nứt trên bề mặt và làm giảm khả năng chống ăn mòn

+ Độ bền chống ăn mòn của màng thụ động Cr(III) (mầu xanh và cầu vồng) tương đương với màng thụ động Cr(VI)

+ Màng thụ động Cr(III) đa phần không có khả năng tự sửa chữa

+ Trong một số trường hợp, để đảm bảo được khả năng chống ăn mòn của màng thụ động Cr(III) nhiều khi phải cần đến chất điền đầy hay lớp phủ cuối (sealer, top coat)

Dựa trên các hóa phẩm chứa hỗn hợp muối Cr(III), chất tạo phức và các phụ gia được sử dụng để chế tạo dung dịch thụ động lớp mạ kẽm, các dung dịch thụ động được phát triển qua nhiều thế hệ L.Thiery dựa trên các sản phẩm có thể ứng dụng ở mức độ công nghiệp, phân chia các loại dung dịch thụ động Cr(III) thành 3 thế hệ [16] Còn nếu xét một cách toàn diện hơn thì có thể nói sự phát triển các dung dịch thụ động đã trải qua 4 thế hệ [16]:

- Thế hệ thứ nhất các dung dịch thụ động Cr(III):

Thế hệ thứ nhất của thụ động Cr(III) với thành phần gần giống với thụ động Cr(VI) trừ chất oxi hoá được cho vào hệ bởi các peoxit hoặc nitrat thay thế oxit cromic hoặc muối của nó Các dung dịch Cr(III) ban đầu được sử dụng để tạo lớp phủ trắng xanh trên lớp mạ Zn kiềm không xianua Các lớp phủ này mỏng (khoảng

60 nm), xốp và hạn chế về khả năng chống ăn mòn Độ bền ăn mòn phun muối khoảng 3-4 giờ đối với 5% gỉ trắng bề mặt

- Thế hệ thứ hai các dung dịch thụ động Cr(III):

Các nghiên cứu nhằm nâng cao độ bền ăn mòn dẫn đến thế hệ thứ hai Nồng

độ, nhiệt độ cao hơn và việc sử dụng florua cho phép nâng cao độ bền phun muối đến 24 giờ (5% gỉ trắng bề mặt) Bước tiếp theo là nâng cao độ dày màng bằng cách đưa thêm vào dung dịch các axit hữu cơ yếu Ngoài ra, còn có thể kết hợp với các chất ức chế chống ăn mòn Sự cải tiến này cho độ bền phun muối đến 48 giờ đối với 5% gỉ trắng cho lớp màng dày cỡ 100-150 nm Để đáp ứng với các yêu cầu đặc biệt của công nghiệp sản xuất ôtô, màng thụ động này cần thêm lớp phủ bảo vệ bổ sung

trên cơ sở silicat, polyme…Một số dây chuyền sản xuất ôtô đã sử dụng công nghệ này

- Thế hệ thứ ba các dung dịch thụ động Cr(III):

Thế hệ thụ động Cr(III) thứ ba được tiếp tục cải tiến dựa trên thế hệ thụ động thứ hai bằng cách bổ sung thêm các kim loại chuyển tiếp và nâng cao nhiệt độ làm việc, tạo ra lớp phủ dày hơn (cỡ 400 nm), màu xanh lá cây với ánh cầu vồng đỏ/xanh Độ bền ăn mòn của màng thụ động màu xanh lá cây là bước đột phá vượt

ra ngoài những gì đã đạt được đến nay Độ bền phun muối đã có thể đạt tới 300 giờ (5% gỉ trắng bề mặt) Một tính chất khác của màng thụ động thế hệ thứ ba là màng thụ động chứa ít nước bị hydat hoá và vì vậy ít ảnh hưởng bởi quá trình sốc nhiệt

Do đó, sốc nhiệt không làm suy giảm khả năng chống ăn mòn Nhiệt độ làm việc của các loại dung dịch thuộc thế hệ này thay đổi từ nhiệt độ thường đến nhiệt độ 50-

60oC Các loại dung dịch làm việc ở nhiệt độ cao cho tốc độ tạo màng nhanh hơn, nhưng sẽ làm phức tạp hơn về mặt công nghệ Màng thụ động thuộc thế hệ này vẫn không có khả năng tự sửa chữa và có một số khó khăn khi áp dụng cho các dây chuyền tự động

- Thế hệ thứ tư các dung dịch thụ động Cr(III):

Màng thụ động của các dung dịch thế hệ này dựa trên sự bảo vệ tổ hợp của các oxit Cr(III) và các chất ức chế bề mặt, ví dụ như SiO2, được sử dụng ở dạng các phần tử có kích thước nano Lượng Cr(III) trong màng thụ động khoảng 0,3-0,5 mg/dm2, nhưng lượng SiO2 có thể đạt đến 0,5-1 mg/dm2 Màng thụ động Cr(III) thế

hệ thứ ba cũng có độ dày khoảng 400 nm, nhưng có mầu trắng xanh, cầu vồng nhạt Màng thụ động này cũng có khả năng đạt được hơn 300 giờ phun muối với 5% gỉ trắng Điểm đặc biệt của màng thụ động này là có khả năng tự sửa chữa giống như màng thụ động Cr(VI) Năng lực tự sửa chữa là do kết quả sự tích hợp các phần tử

có kích thước nano trong màng Các hạt trơ hoá học tạo thành lớp phủ trên một cách

tự nhiên và có khả năng di chuyển và lấp đầy các khuyết tật sinh ra trong màng [16] Như vậy, cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động này mang tính chất cơ học,

khác với màng thụ động Cr(VI) là xảy ra phản ứng hoá học và tái tạo lại màng thụ động cromat tại các khuyết tật [18]

1.5 Nano silica và ứng dụng cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn

1.5.1 Giới thiệu về silica [4]

Silic đioxit, thường được gọi là silica, có cấu trúc mạng lưới không gian 3 chiều trong đó mỗi nguyên tử oxi nằm ở đỉnh còn Si nằm ở tâm của tứ diện đều Silica tinh thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit và cristobalít Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng  bền ở nhiệt

độ cao Ngoài ba dạng thù hình chính trên, silic đioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình Dưới đây là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit:

Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của hình

tứ diện Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau Góc liên kết O-Si-O là 109o, độ dài liên kết Si-O là 1,61Ao Tính trung bình trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic đioxit

là SiO2

Cấu trúc của nanosilica là một mạng lưới 3 chiều và các nhóm silanol OH), siloxan (Si-O-Si) được tạo ra trên bề mặt nanosilica Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độ phòng

(Si-và dễ dàng kết tụ Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol đơn (a), silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh (b) và silanol ghép đôi (c) đươ ̣c mô tả bới

1.5.2 Tính chất vật lý của silica [4]

Silic đioxit tinh thể nóng chảy ở 1713oC, sôi ở 2230oC, không tan trong nước Trong tự nhiên, silic đioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dưới dạng khoáng vật thạch anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt Cát là silic đioxit có nhiều tạp chất

Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh

1.5.3 Tính chất hóa học của silica [4]

Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợi dụng tính chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh:

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối cacbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo thành silicat: SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O

SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000- 2500oC ta thu được silica cacbua SiC SiC có cấu trúc tinh thể giống kim

cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim

1.5.4 Tính chất đặc biệt của silica [21, 35]

Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với nền lớn Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH) Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó

Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol Phản ứng này có thể làm ngược lại, silica

ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa hoặc đun nóng ở nhiệt độ >300oC Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1nm2 nên nó có tính ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại với nhau Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa như hình 1.5:

Các hạt silica ban đầu Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2

Hình 1.5 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica

vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 được sử dụng như tác nhân chống trượt để tránh hiện tượng trượt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ tính của PVC

Bột mịn SiO2 ngày càng được sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong kem đánh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước

Bột SiO2 được ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni Nhờ độ nhấp nhô của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳng nữa mà bị phân tán

Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sản phẩm giấy đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in) Ở đây, hạt SiO2 đã lấp đầy vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn

Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO2 còn được ứng dụng làm chất tăng độ bền kết cấu trong nhựa; trong chất lọc và ổn định bia; trong phân tích máu…

1.5.6 Các phương pháp tổng hợp hạt silica và nanosilica

Hiện nay có các phương pháp chế tạo hạt nanosilica như sau: phương pháp

sol-gel, phương pháp vi nhũ, phương pháp phun khói và phương pháp kết tủa

1.6 Tình hình nghiên cứu trong nước

Hoà nhập với xu thế chung của thế giới, việc thay thế Cr(VI) trong việc xử lý

bề mặt kim loại cũng đã được nghiên cứu tại Việt Nam, nhưng chủ yếu trên thép và đồng Các phương pháp xử lý bao gồm: biến tính gỉ cho thép và đồng, xử lý thép bằng polyme dẫn, polyanilin, photphat hữu cơ… Mục đích chính của việc xử lý bề mặt thép và đồng nhằm mục đích bảo vệ tạm thời cho kim loại nền khỏi bị ăn mòn trong điều kiện sử dụng (trước khi đổ bê tông, trước khi dập…) và là màng thụ động / lớp lót trước khi sơn [3]

Việc nghiên cứu về thụ động hóa lớp mạ kẽm trong dung dịch Cr(III) ở Việt Nam đã được nghiên cứu và chế tạo thành công các dung dịch thụ động Cr(III) Đề tài TS Nguyễn Nhị Trựđã chế tạo thành công dung dịch thụ động ZnBlu 111 (trắng xanh) đạt 72 giờ phun muối 5% gỉ trắng, và dung dịch ZnYel 112(Cầu vồng) đạt

120 giờ phun muối 5% gỉ trắng [3]

Năm 2009-2010, Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại được Chủ tịch Viện giao thực hiện đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam: “Nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động thân thiện môi trường không chứa ion Cr(VI) cho lớp

mạ kẽm” Đề tài đã được nghiệm thu ngày 10 tháng 8 năm 2011 với kết quả xuất sắc

Đề tài đã thu được các kết quả chính về khoa học và công nghệ như sau [3] :

- Đã nghiên cứu lựa chọn được các hệ phức chất với Cr(III) để chế tạo các dung dịch thụ động Cr(III) cho lớp mạ kẽm, bao gồm: florua và axít xitric đối với hai dung dịch thụ động mầu trắng xanh: florua và axít malonic đối với dung dịch thụ động mầu cầu vồng

- Ảnh hưởng của 10 yếu tố công nghệ đến quá trình tạo màng và tính chất của màng thụ động đã được khảo sát, từ đó đã đề xuất được các thông số kỹ thuật

cơ bản để chế tạo dung dịch thụ động cũng như quy trình thụ động cho lớp

mạ kẽm Trong đó, việc đưa thêm Co(II) vào dung dịch với nồng độ 1-1,5 và 1,5-2 g/l đối với các dung dịch thụ động trắng xanh và cầu vồng đã đã làm tăng độ bền ăn mòn của màng thụ động 3-4 lần

- Màng thụ động tạo được từ các dung dịch của đề tài có mầu trắng xanh, cầu vồng, không chứa ion Cr(VI) và không có các vết gẫy nứt trên bề mặt Khối lượng của màng thụ động cầu vồng lớn hơn khoảng 4 lần so với màng thụ động trắng xanh

- Độ bền phun muối của các màng thụ động: 95-120 giờ mầu trắng xanh và

225 giờ (5% gỉ trắng bề mặt) đối với mầu cầu vồng đều vượt các chỉ tiêu đăng ký ( 48 giờ mầu trắng xanh và 72 giờ đối với mầu cầu vồng) và tương đương với độ bền ăn mòn của các màng thụ động Cr(VI) truyền thống và màng thụ động nhận được từ các dung dịch Cr(III) nhập ngoại

- Các dung dịch thụ động của đề tài tương thích với các lớp mạ kẽm tạo được

từ các bể mạ khác nhau đang được sử dụng trong thực tế Hai trong số ba dung dịch của đề tài có khả năng tương thích với một số loại dung dịch thụ động Cr(III) đang được sử dụng trong thực tế

Đề tài đã tiến hành áp dụng thí điểm tại 2 doanh nghiệp mạ kẽm (Công ty TNHH Kỹ thuật Hà Nội và Công ty TNHH Thương mại và đầu tư Nam Thắng) với

3 loại dung dịch đã nghiên cứu Hiện nay đang tiếp tục thử nghiệm trên nhiều doanh nghiệp khác Các thử nghiệm trong thực tế cho thấy, các dung dịch thụ động của đề tài hoàn toàn có thể ứng dụng triển khai vào công nghiệp Gần đây nhóm nghiên cứu đã cho ra một dòng dung dịch thụ động cấu vồng mới (C2) thành phần phức, hoàn toàn là các phức hữu cơ, không có F-

phù hợp để đưa nanosilica vào dung dịch thụ động để tăng tính chất bảo vệ, tự sửa chữa cho màng thụ động Những nghiên cứu nhằm tạo những đột phá về chất lượng và giảm giá thành đang cần tiếp tục thực hiện

Hiện nay, ở các trường đại học và các viện nghiên cứu trong nước đã tiến hành nghiên cứu và ứng dụng nanosilica trong nhiều lĩnh vực khác nhau như chế tạo vật liệu nanocompozit [1], đưa vào màng sơn… làm tăng tính cơ lý và tăng độ bền vật liệu và đã đạt được những kết quả nhất định

Việc đưa nanosilica vào màng thụ động nhằm tăng khả năng bảo vệ của màng màng thụ động, tạo tính tự sửa chữa tương tự Cr(VI) nhưng thân thiện môi trường, đã được nghiên cứu trên thế giới và có kết quả khả quan, màng thụ động

chứa nanosilica có độ bền và tính tự sửa chữa, hơn hẳn màng thụ động không chứa nanosilica Tuy nhiên, việc đưa nanosilica vào dung dịch thụ động và màng thụ động nhằm tăng khả năng bảo vệ và tạo tính tự sửa chữa là một hướng đi mới ở trong nước