Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC

--- NGUYỄN KHÁNH HUYỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT NHIỆT LƯỢNG VI SAI QUÉT DSC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 604431

-

NGUYỄN KHÁNH HUYỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT

NHIỆT LƢỢNG VI SAI QUÉT DSC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

-

NGUYỄN KHÁNH HUYỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT

NHIỆT LƯỢNG VI SAI QUÉT DSC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS CAO THẾ HÀ

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 CÁC KHÁI NIỆM CHUNG 3

1.1.1 Động hóa học và các thông số động học phản ứng 3

1.1.2 Phản ứng tỏa nhiệt 6

1.2 PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHÂN TÍCH NHIỆT 8

1.2.1 Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng 8

1.2.2 Phần mềm động học nhiệt 15

1.2.3 Các bài toán động học phân tích nhiệt 17

1.2.4 Phân tích động học và các mô hình động học 20

1.2.5 Tình hình nghiên cứu động học phản ứng 29

Chương 2: THỰC NGHIỆM 33

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 33

2.1.1 Cao su EPDM 33

2.1.2 Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh 34

2.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 35

2.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 36

2.4 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 36

2.4.1 Hóa chất 36

2.5.1 Phương pháp phân tích DSC 39

2.5.2 Xác định các thông số động học phản ứng 40

2.5.3 Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm 41

2.5.4 Ước lượng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng 42

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT BỊ DSC 44

3.2 XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM ĐỘNG HỌC NHIỆT 46

3.2.1 Xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do 46

3.2.2 Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở 50

3.3 ƯỚC LƯỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN ỨNG 57

3.3.1 Ước lượng mối nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 57

3.3.2 Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ 58

3.4 ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC 65

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

PHỤ LỤC 72

Hình 1.1 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng 6 Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC 11 Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt 14 Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được bằng phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract Mass Loss 22 Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ theo diện tích từng phần (Partial Area) hay là mức phản ứng thu được bằng mô hình OFW] 25 Hình 1.6: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được theo tiêu chuẩn ASTM E698 26 Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng 27 Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏa nhiệt 30 Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian 30 Hình 2.1 Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh 35 Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa lưu hóa tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội 38 Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH 38 Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu huỳnh tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 và 20 K/phút 44 Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10 và 15 K/phút 45

Hình 3.5: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh 53 Hình 3.6: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh 56 Hình 3.7: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian 58 Hình 3.8: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không

sử dụng lưu huỳnh 59 Hình 3.9: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh theo một chương trình nhiệt độ 59 Hình 3.10: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian 60 Hình 3.11: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh 60 Hình 3.12: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh theo một chương trình nhiệt độ 61 Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian 62 Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian 63 Hình 3.15: Đồ thị kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh 64

Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng bằng thiết bị DSC và phần mềm động học nhiệt 66

Bảng 2.1 Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666 36 Bảng 2.2 Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và không có lưu huỳnh 40 Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến thiên entanpy phản ứng 42 Bảng 3.1: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh bằng thiết bị DSC 204 F1 44 Bảng 3.2: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 45 Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do 46 Bảng 3.4: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do 48 Bảng 3.5 Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở 51 Bảng 3.6 Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở 54 Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 57 Bảng 3.8: Điều kiện thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao

su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh 63 Bảng 3.9: Điều kiện thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao

su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh 64

Kí hiệu và chữ viết tắt Ý nghĩa

ASTM American Society for Testing and Materials

ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngày nay, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, số lượng hóa chất được sản xuất

và sử dụng trong các ngành nghề ngày càng nhiều, có mặt trong hầu hết các sản phẩm tiêu thụ của con người Ngành công nghiệp hóa chất thực sự đã cung ứng cho mọi ngành kinh tế và là cơ sở đổi mới vững chắc cho mọi ngành công nghiệp

Các hoạt động hóa chất ngày càng đa dạng hơn nhưng cũng càng phức tạp hơn Bên cạnh những thành quả to lớn đã mang lại thì ngành công nghiệp hóa chất cũng gây

ra những ảnh hưởng bất lợi và tổn thất cho con người và môi trường như ô nhiễm, cháy

nổ nhà xưởng, các sự cố hóa chất… Để giảm thiểu tối đa những tổn thất do hóa chất gây ra, bên cạnh các biện pháp vận hành thiết bị và sử dụng an toàn, xác định và phân tích các nguyên nhân thì việc nghiên cứu những nguy cơ gây ra sự cố, đánh giá mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng để đưa ra các giải pháp an toàn cũng rất quan trọng

Để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt thì việc xác định mọi thông số nhiệt động và động học là cần thiết, do khả năng phản ứng nhiệt hay tính ổn định nhiệt của một hợp chất là một đặc điểm nội tại của hóa chất và đặc trưng của tính dễ phản ứng nội tại được xem như là một vấn đề động lực Thiết bị nhiệt lượng vi sai quét (Diffirential Scanning Calorymetry – DSC) được xem là một công cụ hữu ích để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt và nghiên cứu các cơ chế phân hủy của các phản ứng tỏa nhiệt Sự tỏa nhiệt của phản ứng có thể đo dễ dàng bằng thiết bị DSC, nhưng tốc độ phản ứng lại không thể đo trực tiếp trên thiết bị mà thông qua việc tính toán động học bằng phần mềm động học nhiệt tích hợp trên thiết bị Việc tính toán động học giúp tối ưu hóa các quá trình công nghệ qua việc cải thiện tốc độ phản ứng, giúp đánh giá các mối nguy hiểm nhiệt qua các dự báo an toàn và giúp cải thiện chức năng của các chất xúc tác hoặc chất ức chế phản ứng

Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về những nguy cơ

gây ra sự cố và các nghiên cứu cũng mới được tiến hành trong thời gian gần đây Tuy nhiên, hiện chưa có đề tài nghiên cứu nào đi sâu vào nghiên cứu sử dụng phần mềm động học nhiệt để xác định thông số quan trọng như năng lượng hoạt hóa, hằng số tốc

độ phản ứng, bậc phản ứng, mô hình động học của phản ứng, dự đoán diễn biến phản ứng, giúp tối ưu hóa quá trình công nghệ, đưa ra các dự báo an toàn và đánh giá mối nguy hiểm phản ứng – một vấn đề còn rất mới mẻ ở nước ta

Trên cơ sở đó đề tài: “Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC” đã được xây dựng

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 CÁC KHÁI NIỆM CHUNG

1.1.1 Động hóa học và các thông số động học phản ứng [3, 5]

1.1.1.1 Động hóa học

Động hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác… Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng người ta mới hiểu biết đầy đủ bản chất các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập được cơ chế phản ứng

Người ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết Động hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính được giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng

Động hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu cơ pha lỏng Những cơ sở của động hóa học được đúc kết trong các công trình của Van‟t Hoff và Arrhenius trong những năm 1880, trong đó đã đưa ra khái niệm về năng lượng hoạt hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động học

Tại nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ:

aA + bB + …  xX + yY + … (1.1)

Ở đây a, b, x, y là hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng trong phương trình (1.1) Đối với phản ứng tổng quát (1.1) ở T = const, Guldberg và Waage đã thiết lập biểu thức liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng, đó là biểu thức của định luật tác dụng khối lượng như sau:

   n1 n2

B A k

v  (1.2) Theo cách mô tả ở phương trình (1.2) thì ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng Đối với các loại phản ứng khác nhau dạng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau

k A A k

v       

2 1 2

1

(1.3) Đặt n = n1 + n2 + …

Ở đây: n là bậc toàn phần của phản ứng

n1 là bậc riêng phần đối với chất A

n2 là bậc riêng phần đối với chất B

Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: bậc phản ứng đối với một chất cho trước

là số mũ nồng độ của chất ấy trong phương trình động học của phản ứng

Nếu n = 0 thì khi đó phản ứng là bậc không, n = 1 phản ứng là bậc nhất (đối với A), n = 2 phản ứng là bậc hai (bậc nhất đối với A, B), n = 3 khi đó phản ứng là bậc 3 (bậc nhất đối với A, B, C)

Ngoài các bậc kể trên, bậc phản ứng cũng có thể là số âm hoặc là phân số đối với nhiều phản ứng phức tạp

1.1.1.4 Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa

Năm 1884, Arrhenius đã đưa ra hệ thức để biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc

độ phản ứng k vào nhiệt độ T:

)exp(

RT

E A

k    (1.4) Trong đó:

A: Thừa số trước hàm mũ (thừa số tần suất)

R: Hằng số khí (R = 1,987 kcal/mol)

E: Năng lượng hoạt hóa

T: Nhiệt độ tuyệt đối (K)

Sự phụ thuộc này sau đó được Van‟t Hoff (1889) kiểm tra và xác nhận trên một

số lớn phản ứng và giải thích ý nghĩa vật lý của nó trên cơ sở thuyết động học chất khí Theo Arrhenius, chỉ có những phân tử nào có năng lượng dư tối thiểu so với năng lượng trung bình của phân tử thì mới có khả năng có phản ứng hiệu quả Năng lượng

đó gọi là năng lượng hoạt hóa

Nói cách khác, năng lượng hoạt hóa là phần năng lượng dư tối thiểu của mỗi phân

tử cần có để phản ứng dẫn đến diễn biến hóa học Ta có thể hình dung năng lượng hoạt hóa của phản ứng (1.1) theo giản đồ trên Hình 1.1

Hình 1.1 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng [5]

Đường cong gọi là đường phản ứng

Hệ chuyển từ trạng thái I (A + B) sang trạng thái II (X + Y) có kèm theo sự phát hay thu nhiệt Nếu ký hiệu: EI là năng lượng chất phản ứng (A, B), EII là năng lượng sản phẩm phản ứng (X, Y), E* là năng lượng của chất phản ứng ở trạng thái hoạt động thì:

E1 = E* - EI Năng lượng hoạt hóa phản ứng thuận

E2 = E* - EII Năng lượng hoạt hóa phản ứng nghịch

∆H = EII - EI Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Dựa vào sơ đồ Hình 1.1 ta thấy: hệ đầu (chất phản ứng) muốn chuyển qua hệ cuối (sản phẩm) thì hệ vượt qua một hàng rào năng lượng ứng với độ cao bằng E1 nếu phản ứng tỏa nhiệt (∆H < 0) và ngược lại, khi hệ muốn chuyển từ trạng thái II (cuối) trở lại trạng thái I (đầu) thì hệ phải vượt qua hàng rào năng lượng ứng với độ cao E2 nếu phản ứng thu nhiệt (∆H > 0)

1.1.2 Phản ứng tỏa nhiệt [4,21]

1.1.2.1 Định nghĩa

Phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng có kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng

Phương trình hóa học mô tả phản ứng tỏa nhiệt như sau:

Các chất phản ứng  Các sản phẩm phản ứng + Nhiệt (1.5)

Theo định luật Hess, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào trạng thái của những chất trước và sau phản ứng, hoàn toàn không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng, và phản ứng là tỏa nhiệt khi sự thay đổi entanpy phản ứng ∆Hpư

<0

1.1.2.2 Một số ví dụ về phản ứng tỏa nhiệt

Do có rất nhiều loại phản ứng tỏa nhiệt khác nhau nên dưới đây chỉ liệt kê ra một

số loại phản ứng tỏa nhiệt tiêu biểu, đó là:

- Các phản ứng cháy (VD: phản ứng đốt cháy nhiên liệu, khí tự nhiên ),

- Các phản ứng trung hòa (VD: phản ứng giữa axit và bazơ),

- Phản ứng thêm axit đậm đặc vào nước,

- Phản ứng nhiệt nhôm (phản ứng trong đó nhôm là chất khử ở nhiệt độ cao)

- Các phản ứng tự gia nhiệt giữa đá vôi và nhôm,

- Một số phản ứng ăn mòn (VD: phản ứng ôxi hóa kim loại),

- Hầu hết các phản ứng polyme hóa,

- Quá trình Haber-Bosch trong sản xuất amoniac,

- Phản ứng phân hủy thực vật thành phân bón

1.1.2.3 Mối nguy hiểm của phản ứng tỏa nhiệt

Các phản ứng tỏa nhiệt luôn đồng hành với sự giải phóng nhiệt, trong đó có nhiều phản ứng giải phóng ra một lượng nhiệt rất lớn Sự giải phóng nhiệt bất thình lình từ phản ứng phân hủy hoặc phản ứng không kiểm soát được đã gây ra những đám cháy và

nổ nghiêm trọng ở một số nhà máy sản xuất hóa chất Tương tự, sự không kiểm soát nhiệt cũng xảy ra trong các kho chứa và vận chuyển các hóa chất dễ phản ứng Các sự

kiện thứ cấp của các phản ứng không kiểm soát được nhiệt có thể phá vỡ bồn công nghệ, tràn chất độc và rò rỉ các đám mây hơi dễ nổ hoặc là sự kết hợp của các sự kiện trên

Theo Francis Stoessel [11], trong các quá trình hóa học, nếu công suất hệ thống làm mát nhỏ hơn tốc độ tỏa nhiệt của phản ứng thì nhiệt độ tăng lên Nhiệt độ của quá trình càng cao thì tốc độ phản ứng cũng càng cao, gây ra sự tăng tốc độ tỏa nhiệt cao hơn nữa Do tốc độ sinh nhiệt có thể tăng theo hàm mũ trong khi khả năng làm mát bồn phản ứng chỉ tăng tuyến tính theo nhiệt độ, cho nên khả năng làm mát trở nên không đủ đáp ứng và nhiệt độ tiếp tục tăng lên Khi đó nguy cơ phản ứng không kiểm soát được hoặc vụ nổ nhiệt sẽ xảy ra

Do đó, việc nghiên cứu các phản ứng tỏa nhiệt trước khi đưa chúng vào sản xuất

ở quy mô công nghiệp, xác định các mối nguy hiểm do phản ứng gây ra, đánh giá mối nguy hiểm đó và phối hợp các biện pháp nhằm kiểm soát các phản ứng này sẽ giúp hạn chế sự cố đáng tiếc xảy ra

1.2 PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHÂN TÍCH NHIỆT

1.2.1 Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng [1, 4, 7,

18, 22]

Mối nguy hiểm của phản ứng chịu sự chi phối nhiệt động học và động học của các quá trình nhiệt Do đó, việc nghiên cứu về các thông số nhiệt động học (năng lượng phản ứng, entanpy phản ứng, nhiệt độ bắt đầu tỏa nhiệt ), và động học của phản ứng (năng lượng hoạt hóa, tốc độ phản ứng, mô hình phản ứng ) sẽ giúp đánh giá mối nguy hiểm nổ nhiệt của các hóa chất cũng như các quá trình hóa học Các kỹ thuật đo

vi nhiệt lượng đặc biệt là các kỹ thuật phân tích nhiệt như kỹ thuật phân tích nhiệt vi sai (Diffirential Thermal Analysis – DTA) và kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC đã

và đang được sử dụng rộng rãi trong việc xác định các thông số nhiệt động và động học phản ứng, góp phần đánh giá mối nguy hiểm của phản ứng hóa học

Nghiên cứu này sử dụng kỹ thuật DSC trong nghiên cứu động học phản ứng nên

kỹ thuật này sẽ được đề cập sâu hơn trong mục 1.2.1.3

1.2.1.1 Phân tích nhiệt vi sai (DTA)

Chất cần thí nghiệm và chất trơ nhiệt (chất chuẩn, không bị biến đổi khi nung nóng như Al2O3, MgO, cao lanh, thủy tinh quắc…) đựng trong chén được đặt vào lò nung, rồi nung đều và liên tục đến nhiệt độ yêu cầu Để xác định hiệu số nhiệt độ giữa mẫu và chất chuẩn, ta dùng cặp nhiệt vi sai Nó cũng giống như hai cặp nhiệt bình thường (dụng cụ xác định nhiệt độ), được đặt trực tiếp ngay ở giữa khối chất cần thí nghiệm và giữa khối chất chuẩn Những dòng nhiệt điện trong các cặp nhiệt đó luân chuyển ngược chiều qua một điện kế Nếu khi nung, mẫu thí nghiệm không trải qua một biến đổi lý hoá nào cả (tức cũng như chất chuẩn), thì sẽ không phát sinh dòng điện

ở trong mạch bởi vì cả hai chỗ hàn của các cặp nhiệt điện đều được nung nóng như nhau và những dòng nhiệt điện phát sinh ở trong chúng khử nhau Lúc đó bộ phận tự ghi vẽ một đường thẳng, thực tế là song song với trục hoành Còn khi trong chất thí nghiệm sinh ra một phản ứng nhiệt (thu hoặc toả nhiệt) thì nhiệt độ của nó và của chất chuẩn sẽ chênh nhau, trong mạch phát sinh dòng điện và bộ phận tự ghi vẽ trên màn

hình ảnh một đường cong vi sai

Mỗi khoáng vật đều có những hiệu ứng tỏa nhiệt và thu nhiệt riêng biệt Biết các đặc trưng nhiệt của từng khoáng vật, có thể xác định được thành phần khoáng vật cần nghiên cứu Muốn vậy, người ta so sánh đường cong nung của khoáng vật cần nghiên cứu với những đường cong chuẩn khi nung các khoáng vật tinh khiết và hổn hợp của chúng

1.2.1.2 Phân tích nhiệt khối lượng (TG, TGA, DTG)

Phương pháp kế tiếp dùng để phân tích nhiệt là phương pháp cân nhiệt (nhiệt khối lượng TG - Thermogravimetry hay TGA - Thermogravimetric Analysis) Nó cho phép quan sát và ghi chép sự mất mát khối lượng vật chất trong quá trình nung nóng liên tục Công việc phân tích được tiến hành ở thiết bị cân nhiệt chuyên dụng Trên các đường

cong hao trọng lượng, nhiệt độ được ghi ở trục hoành, còn lượng hao khối lượng tính bằng % được ghi ở trục tung

Các chất khi nung nóng thường thay đổi khối lượng Sự thay đổi này là do các chất có chứa nước bị mất nước hoặc do có sự phân tách một pha khí nào đó chẳng hạn như khí CO2, SO3, SO2 hoặc qúa trình oxy hóa…

Như vậy đường thay đổi khối lượng TG cho biết khối lượng mẫu nghiên cứu bị giảm hay tăng lên là bao nhiêu % so với khối lượng mẫu kể từ thời điểm bắt đầu nung nóng

Trường hợp trong khoảng nhiệt độ nào đó có hai hoặc nhiều quá trình xảy ra đồng thời dẫn đến thay đổi khối lượng mẫu, trên đồ thị đường TG chỉ đo được tổng độ giảm khối lượng của các quá trình xảy ra Muốn biết độ giảm khối lượng của mỗi quá trình riêng biệt, người ta lấy đạo hàm đường cong TG (Derivative thermogravimetry analysis- DTG)

Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TG, DTG được ứng dụng để phân tích định lượng thành phần khoáng vật hoặc thành phần các chất có hoạt tính nhiệt trong mẫu nghiên cứu

1.2.1.3 Nhiệt lượng vi sai quét (DSC)

Trong nghiên cứu vật liệu, nhiều khi người ta thường quan tâm đến không chỉ nhiệt lượng tổng thể mà còn quan tâm tới quá trình trao đổi nhiệt, tức là sự biến đổi nhiệt lượng theo thời gian hay theo nhiệt độ Chính vì vậy mà xu hướng đo nhiệt lượng theo nguyên tắc liên tục hay còn gọi là kỹ thuật quét nhiệt (scanning) đã ra đời và ngày càng phát triển mạnh

Thiết bị phân tích nhiệt đầu tiên hoạt động theo nguyên lý nhiệt lượng vi sai quét (DSC) được hãng Perkin-Elmer chế tạo năm 1963 Ngày nay, chúng ta biết cụ thể hơn rằng đó chính là thiết bị DSC bù trừ nhiệt, một trong các dạng DSC

 Nguyên lý DSC

Có thể xem DSC là kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian dùng kỹ thuật đo nhiệt lượng, thực hiện theo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thời trên mẫu đo S và mẫu so sánh R Đối với DSC, đại lượng được khảo sát chính là nhiệt lượng, trong khi nhiệt độ tác động lên mẫu thay đổi theo chương trình Biểu thức tổng quát mô tả giản đồ DSC

có dạng:

Q = fDSC(t) (1.6) Hay

Q = fDSC(T) (1.7)

Giản đồ DSC, các đại lượng và nhiệt độ đặc trưng

Hình 1.2 mô tả các đại lượng đặc trưng, ý nghĩa và các thông số cơ bản của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC

Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC [7]

- Các đại lượng đặc trưng của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC là:

+ Đường zero là đường cong đo với thiết bị rỗng, nghĩa là không có mẫu và không có chén nung, hoặc chỉ với chén nung rỗng cả hai phía (hai chén mẫu phải giống hệt nhau) Đường zero (zero line) cho thấy bất đối xứng trong truyền nhiệt của mẫu

+ Đường nền (baseline) (được nội suy) là đường mà trong giới hạn của một đỉnh được thiết lập trong theo cách sau: nối đường cong đo trước và sau đỉnh như thể không

có sự trao đổi nhiệt, nghĩa là như thể không có đỉnh nào hết

+ Đỉnh trên đường cong đo xuất hiện khi trạng thái cân bằng bị vi phạm bởi toả hoặc thu nhiệt được kích hoạt nhiệt trong mẫu Những đỉnh trên đường cong thông lượng nhiệt gắn liền với quá trình thu nhiệt, sẽ hướng lên (hướng “dương”), khi nhiệt

bổ sung cho hệ được xác định như “dương” trong nhiệt động học Chỉ những chuyển biến nào liên quan tới nhiệt chuyển pha-thu nhiệt, (ví dụ: nóng chảy…) mới dẫn đến hình thành đỉnh (trừ sự thay đổi trong truyền nhiệt giữa mẫu và cảm biến nhiệt) Những chuyển biến khác (ví dụ: chuyển pha thuỷ tinh) chỉ dấn đến sự thay đổi hình dạng đường cong, ví dụ: sự thay đổi bậc thang

- Các thông số chính của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC là:

+ Tonset (Tbđ): điểm bắt đầu quá trình, thể hiện bằng sự lệch của đường cong ∆T(T) khỏi đường nền

+ Ta: nhiệt độ bắt đầu của đỉnh ngoại suy

+ TP (Tđỉnh): Nhiệt độ cực đại của đỉnh

+ To: Nhiệt độ hoàn thành của đỉnh ngoại suy

+ Tend (Tkt): Nhiệt độ kết thúc của đỉnh: đường cong quay trở lại đường nền, đỉnh kết thúc

- Độ lớn hiệu ứng nhiệt – nhiệt entanpy ∆H được xác định bằng tích phân phần giản đồ có hiệu ứng nhiệt, bằng diện tích S của phần bao giữa giản đồ DSC và đường nền

Phân loại thiết bị DSC

Về nguyên lý cấu tạo, người ta phân chia DSC thành 3 dạng chính: DSC bù trừ nhiệt, DSC dòng nhiệt và DSC điều biến nhiệt DSC bù trừ nhiệt phát triển mạnh trong giai đoạn đầu, nhưng hiện tại các hãng đều chế tạo DSC dòng nhiệt với ưu điểm là cấu tạo gọn nhẹ DSC điều biến nhiệt ra đời năm 1992 nhưng chưa thật sự thông dụng Dưới đây đề cập đến 2 loại DSC thông dụng nhất hiện nay:

(1) DSC bù trừ nhiệt

Thiết bị DSC bù trừ nhiệt được phát minh bởi Perkin-Elmer dựa trên nguyên lý bù trừ nhiệt những hiệu ứng nhiệt từ mẫu Trong phương pháp này giá trị ∆T (vi sai nhiệt giữa mẫu và mẫu so sánh) được giữ luôn bằng không (∆T =0), bất kì sự lệch nào của

∆T khác giá trị 0 được sử dụng để điều khiển lò nung ở mẫu hoặc mẫu so sánh Nếu xảy ra hiệu ứng toả nhiệt ở mẫu, ∆T >0, lò nung phía bên mẫu so sánh sẽ được nâng nhiệt độ (cung cấp một lượng nhiệt bổ sung) để nâng nhiệt độ phía mẫu so sánh và đưa

∆T về bằng không, ngược lại nếu xảy ra thu nhiệt ∆T <0, lò nung phía bên mẫu phân tích sẽ đươc nâng nhiệt độ để đưa ∆T về 0

Như vậy nhiệt được cấp cho mẫu Фm>0 nếu quá trình là thu nhiệt ∆T <0, và cấp cho mẫu so sánh Фm <0 nếu quá trình là toả nhiệt ∆T Như vậy Фm và ∆T ngược dấu nhau:

Фm = dqr /dt =- K.T (1.8)

Фm – tín hiệu đo được gắn liền với ∆T nhưng ngược dấu

K – hệ số hiệu chỉnh (thường được thiết lập tạm thời bởi nhà máy) hoặc bởi quá trình chạy chuẩn

(2) DSC dòng nhiệt

DSC dòng nhiệt hoạt động tương tự như DTA truyền thống, vẫn đo T trực tiếp tỉ

lệ với tín hiệu ra là Фm –thông lượng nhiệt, nhưng những yếu tố ảnh hưởng như sự phụ

thuộc nhiệt độ, truyền nhiệt, sensor… tất cả đều đƣợc bù trừ và đƣợc thiết kế tính toán chi tiết trong phần cứng (hardware) và phần mềm (software)

Sơ đồ nguyên lý phần detector và lò nhiệt của thiết bị DSC dòng nhiệt của thiết bị DSC 204 F1 đƣợc thể hiện trên hình 1.3 Detector dòng nhiệt cho DSC gồm 2 cặp nhiệt điện Alumel – Chromel, nối theo mạch vi sai Phía trên 2 đầu đo nhiệt độ này là vị trí đặt chén để mẫu đo S và mẫu so sánh R, cùng đƣợc đặt trong một lò nhiệt chung

- Xác định các hiệu ứng hoá lý xảy ra trong mẫu: chuyển pha, phản ứng hoá học

và đặc biệt có thể thiết lập giản đồ pha từ những hiệu ứng hoá lý này

- Xác định nhiệt độ bắt đầu và kết thúc của các hiệu ứng hoá lý

- Xác định nhiệt của các hiệu ứng hoá lý đó (biến thiên entanpy ∆H)

- Xác định được mức độ kết tinh trong vật liệu bán tinh thể (trong một số polime

và silicat) bằng cách so sánh nhiệt nóng chảy của mẫu với nhiệt nóng chảy của một chất tương tự có mức độ kết tinh đã biết

- Xác định các tính chất hoá lý của vật liệu: giản nở nhiệt, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt dung…

- Nghiên cứu động học chuyển pha, động học phản ứng với phần mềm động học nhiệt đi kèm

Có thể thấy, thông tin khai thác được từ dữ liệu thực nghiệm DSC là khá phong phú, chính vì vậy kỹ thuật này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ và sản xuất như:

- Polyme tổng hợp, cao su thiên nhiên (xác định các thuộc tính nhiệt cơ bản, đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu, nghiên cứu cơ chế quá trình lưu hóa…)

- Hóa dược, hóa sinh (đánh giá độ bền nhiệt, độ sạch của dược phẩm, nghiên cứu quá trình phân hủy các axit amin, protein…)

- Công nghiệp hóa chất, hóa dầu (các bài toán động học phản ứng, xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng, nghiên cứu vật liệu xúc tác…)

- Môi trường (nghiên cứu các quá trình sinh thoát khí, các quá trình phân hủy, công cụ sàng lọc trong nghiên cứu đánh giá an toàn, nguy cơ cháy nổ…)

1.2.2 Phần mềm động học nhiệt [20]

1.2.2.1 Giới thiệu chung

Phần mềm động học nhiệt là một modun phần mềm sử dụng cho việc phân tích động học các phép đo nhiệt từ các thiết bị phân tích nhiệt, trong đó có thiết bị DSC Việc phân tích động học phản ứng cho phép tìm các thông số động học như số giai đoạn phản ứng, sự đóng góp của mỗi giai đoạn vào hiệu quả chung của quá trình như

entanpy hay sự mất khối của mỗi giai đoạn; loại phản ứng, năng lượng hoạt hóa và bậc phản ứng cho mỗi giai đoạn Những thông tin này sau đó sẽ giúp giải quyết các vấn đề

dự báo hoặc tối ưu hóa

1.2.2.2 Nhiệm vụ chính của phần mềm

Phần mềm động học nhiệt có các nhiệm vụ chính như sau:

- Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng với một chương trình nhiệt mới (Dự báo)

Người sử dụng phải đưa vào một chương trình nhiệt độ và phần mềm sẽ tiến hành

mô phỏng chế độ của hệ thổng Nếu không có phần mềm động học nhiệt, người dùng

sẽ phải thực hiện các phép đo mới cho từng chương trình nhiệt mới Nhưng nếu có phần mềm hỗ trợ thì có thể tiến hành mô phỏng rất nhanh chóng Có thể dự đoán những giá trị sau đây:

+ Tín hiệu của phép đo

+ Các phản ứng từng phần (Sự mất khối từng phần, diện tích từng phần …)

+ Nồng độ các chất phản ứng

Việc dự đoán có thể thực hiện cho một hoặc một vài phép đo đẳng nhiệt, cho các phép đo bất đẳng nhiệt như khi gia nhiệt và các phân đoạn đẳng nhiệt hoặc phân đoạn bất đẳng nhiệt với sự dao động nhiệt độ hàng ngày

- Tìm chương trình nhiệt độ cho chế độ của hệ phản ứng (tối ưu hóa)

Đây là một vấn đề đặc thù trong quá trình sản xuất khi phải tìm một chương trình nhiệt độ với thời gian và chất lượng tối ưu Nếu không có phần mềm động học nhiệt thì

sẽ phải thực hiện việc điều chỉnh chương trình nhiệt độ và các phép đo nhiều lần để thu được các đường cong tín hiệu như mong muốn Phần mềm động học nhiệt sẽ giúp tiết kiệm thời gian và tìm những chương trình nhiệt như sau:

+ Chương trình nhiệt với tốc độ phản ứng đã cho

+ Chương trình nhiệt với tín hiệu đầu ra đã cho

+ Chương trình nhiệt với tốc độ sản xuất sản phẩm cuối cùng đã cho

- Công nghiệp polyme, vật liệu tổng hợp,

- Công nghiệp tự động hóa,

- Ngành sản xuất máy bay,

- Ngành xây dựng, cầu cống, hoặc làm đường xá,

- Phân tích, đánh giá an toàn, cháy nổ

1.2.3 Các bài toán động học phân tích nhiệt [6]

Về nguyên tắc, các bài toán động học phân tích nhiệt được chia ra làm 2 dạng cơ bản:

- Động học đẳng nhiệt (Isothermal kinetics)

- Động học bất đẳng nhiệt (Nonisothermal kinetics)

Hai dạng trên khác nhau cả về cách thức tiến hành thí nghiệm cũng như mô hình tính toán và xử lý dữ liệu, nhưng có chung một mục đích là xác định các thông số động học và nhiệt động học của quá trình công nghệ

Xuất phát điểm của cả 2 mô hình động học đẳng nhiệt và bất đẳng nhiệt là phương trình bán thực nghiệm Avrami mô tả động học các quá trình biến đổi vật chất trong pha rắn:

x = 1 – exp[-(kt)n] (1.9) trong đó:

x: Lượng chất đã tham gia quá trình biến đổi,

n: Thừa số mũ không thứ nguyên (thừa số Avrami),

1.2.3.1 Phương pháp động học đẳng nhiệt

Trong các thí nghiệm động học đẳng nhiệt nói chung, người ta khảo sát sự thay đổi các tính chất hóa lý nào đó của hệ theo thời gian khi duy trì nhiệt độ của hệ tại một giá trị không đổi Một loạt thí nghiệm với các giá trị nhiệt độ không đổi khác nhau sẽ cho một họ đường đẳng nhiệt Từ họ các đường đẳng nhiệt thực nghiệm, chúng ta có thể xác định được các thông số động học chính của quá trình như hằng số tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt hóa, bậc phản ứng hay thừa số Avrami

Phương pháp đẳng nhiệt được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong nghiên cứu động học xúc tác Các phép đo các thông số hóa lý quan trọng của vật liệu xúc tác được tiến hành khi duy trì nhiệt độ không đổi Bộ dữ liệu đẳng nhiệt với các giá trị nhiệt độ thực nghiệm khác nhau cho phép xác định các đặc trưng quan trọng của vật liệu xúc tác

Các thực nghiệm động học đẳng nhiệt có thể thực hiện với các công cụ phân tích khác nhau, trong đó có phân tích nhiệt Như vậy, động học đẳng nhiệt phân tích nhiệt

là phương pháp nghiên cứu động học đẳng nhiệt được thực hiện trên các công cụ phân tích nhiệt như DTA, DSC, TGA Đặc điểm chung của các thí nghiệm đẳng nhiệt bằng phân tích nhiệt là chương trình nhiệt gồm 2 bước:

- Bước 1: quét nhiệt thật nhanh đến giá trị nhiệt độ T* đã chọn trước

- Bước 2: giữ nhiệt độ không đổi theo thời gian tại giá trị nhiệt độ T* đã đạt ở bước 1, đồng thời thu tín hiệu phân tích nhiệt (quét nhiệt với tốc độ quét β=0)

Tín hiệu phân tích nhiệt sẽ có dạng:

F = f(t)T* (1.10) Trong đó:

F : Đại lượng hóa lý được khảo sát,

t: Thời gian,

T*: Nhiệt độ cố định

Xử lý bộ dữ liệu đẳng nhiệt thực nghiệm (1.10), chúng ta dễ dàng nhận được các thông số động học cơ bản của quá trình như thừa số Avrami n, thừa số trước hàm mũ

A, năng lượng hoạt hóa E

Trong phần lớn các thí nghiệm đẳng nhiệt phân tích nhiệt, T*>To với To là nhiệt

độ môi trường, bước 1 là quét tăng nhiệt Trong trường hợp ngược lại, To>T*, tức là nhiệt độ đẳng nhiệt thấp hơn nhiệt độ môi trường, bước 1 đóng vai trò làm lạnh nhanh Các thí nghiệm làm lạnh đòi hỏi phải có tác nhân lạnh, thường là nitơ lỏng và nói chung khó thực hiện hơn so với các thí nghiệm đẳng nhiệt ở nhiệt độ cao

Phương pháp động học đẳng nhiệt được xem là phương pháp nghiên cứu động học truyền thống Nó đơn giản cả về thực nghiệm cũng như xử lý dữ liệu thực nghiệm, nhưng có một hạn chế đáng kể so với phương pháp động học bất đẳng nhiệt là nó đòi hỏi nhiều thời gian Ví dụ, muốn có một họ đường đẳng nhiệt gồm 5 giản đồ nhiệt, thời

gian đẳng nhiệt cho mỗi giản đồ thông thường là 2 giờ, chúng ta phải mất 10 giờ cho phần đẳng nhiệt và khoảng thời gian tương tự hoặc lớn hơn để đưa nhiệt độ lò về trạng thái xuất phát

1.2.3.2 Phương pháp động học bất đẳng nhiệt

Nguyên lý và quy trình của phương pháp động học bất đẳng nhiệt thực hiện trên thiết bị phân tích nhiệt như sau: Tiến hành một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt với các tốc độ quét nhiệt khác nhau còn các điều kiện thực nghiệm khác hoàn toàn như nhau, sau đó xử lý các dữ liệu thực nghiệm nhận được theo các mô hình động học bất đẳng nhiệt để nhận được các thông số động học quá trình Như vậy, để thực hiện các thí nghiệm bất đẳng nhiệt, thay vì giữ nhiệt độ không đổi theo thời gian như trong nghiên cứu đẳng nhiệt, người ta tiến hành quét nhiệt độ tuyến tính theo thời gian:

T = To + βt (1.11) Tốc độ quét nhiệt β trong biểu thức trên là một trong các thông số thực nghiệm đóng vai trò quan trọng trong động học bất đẳng nhiệt

1.2.4 Phân tích động học và các mô hình động học [6, 14, 16, 20]

Có 2 cách tiếp cận khác nhau để phân tích động học các quá trình hóa chất đó là phân tích theo các mô hình tự do và phân tích theo các mô hình cơ sở Phân tích theo

mô hình tự do khá đơn giản và được sử dụng rộng rãi Cách tiếp cận theo mô hình tự

do chỉ có thể xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa của quá trình không kèm theo các giai đoạn phản ứng song song hoặc phản ứng cạnh tranh và tiến hành dự đoán Nhưng cách tiếp cận này không thể trả lời câu hỏi về số giai đoạn phản ứng, sự đóng góp của chúng vào hiệu quả chung của phản ứng hoặc bậc phản ứng của mỗi giai đoạn Phân tích theo mô hình cơ sở dựa trên giả thiết về mô hình động học của quá trình và sử dụng các công cụ toán học để giải hệ phương trình vi phân và đưa ra các so sánh thống

kê về các mô hình đã sử dụng, do đó có thể trả lời được tất cả các câu hỏi

Phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetics mà tác giả sử dụng cho phép người dùng có thể thực hiện phân tích động học theo cả hai phương pháp là phân tích theo các mô hình tự do, phân tích theo các mô hình cơ sở và so sánh kết quả

1.2.4.1 Phân tích động học theo các mô hình tự do

Có rất nhiều mô hình lý thuyết động học khác nhau, tùy thuộc vào cách xử lý toán học phương trình xuất phát (1.4) và (1.9) cũng như cách chọn điều kiện biên Ba trong

số các mô hình được áp dụng nhiều trong phân tích nhiệt để nghiên cứu các quá trình biến đổi pha, quá trình kết tinh và nhiều quá trình biến đổi hóa học khác là mô hình Friedman, mô hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW) và mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698

Mô hình Friedman được sử dụng trong cả nghiên cứu động học đẳng nhiệt và động học bất đẳng nhiệt, các mô hình còn lại đều là các mô hình lý thuyết động học bất đẳng nhiệt

Trên thiết bị phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC 204 F1 của Phòng An toàn Hóa chất – TT Khoa học An toàn Lao động – Viện BHLĐ, ngoài phần mềm hệ thống Proteus Software điều hành chung của hệ thiết bị, còn có phần mềm mở rộng hỗ trợ tính toán các thông số động học xây dựng trên cơ sở mô hình động học Friedman, mô hình OFW và mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698

a Mô hình Friedman

Dựa trên phương trình Arrhenius (1.4), Friedman đã đề xuất áp dụng logarit của tốc độ phản ứng dx/dt (với xj cho trước) là một hàm của nhiệt độ đối ứng:

 j kj

x f RT

E A dt

dx

lnln

ln    (1.12)

Chuyển vế phương trình (1.12) ta thu được giá trị xấp xỉ cho lg A (1.12a) của phản ứng bậc 1 đầu tiên với f (x) = (1-x)

 j

kj

x f RT

E dt

Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được bằng

phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract Mass Loss [16]

b Mô hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW)

Ozawa, Flynn và Wall đã xây dựng mô hình động học bất đẳng nhiệt cho cả trường hợp DSC và TGA Dưới đây sẽ mô tả tóm tắt phần động học bất đẳng nhiệt OFW cho DSC

Xuất phát từ phương trình cơ bản của động hóa học:

Trong đó:

dx/dt: Tốc độ phản ứng

A: Thừa số trước hàm mũ (thừa số tần suất);

E: Năng lượng hoạt hóa;

        (1.14) Phương trình động học (1.13) sẽ có thể được biểu diễn dưới dạng gần đúng cho trường hợp quét nhiệt tuyến tính như sau:

0, 4567E

R

  (1.16)

Để hạn chế sai số do các biến đổi gần đúng từ (1.13) tới (1.16), người ta thường

sử dụng một số giải pháp hiệu chỉnh Giải pháp hiệu chỉnh được sử dụng trong phần mềm „NETZSCH Thermokinetics‟ là dựa theo tiêu chuẩn ASTM E 698

Từ (1.13) và (1.15) có thể tiếp tục các biến đổi gần đúng để nhận được biểu thức xác định thừa số tần suất A:

dC  1  (1.21)

Hình 1.5 dưới đây đưa ra ví dụ về kết quả phân tích theo mô hình OFW

Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ theo diện tích từng phần (Partial Area) hay là mức phản ứng thu được bằng mô hình OFW [16]

c Mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698

Tương tự như với mô hình động học OFW kể trên, nhưng Kissinger đã đưa ra biểu thức sau đây để thay thế biểu thức (1.15):

m j m

Trong đó Tj,m là nhiệt độ lớn nhất ứng với tốc độ gia nhiệt βj

Tuy nhiên, các giá trị xác định được bằng mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698 chỉ hiệu dụng đối với các phản ứng có một giai đoạn Mô hình này cũng chỉ xác định được một điểm, mà không có các thông tin còn lại Hình 1.6 đưa ra ví dụ

về kết quả xác định năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ bằng mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698

Hình 1.6: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được theo

tiêu chuẩn ASTM E698 [16]

1.2.4.2 Phân tích động học theo các mô hình cơ sở

Phân tích động học theo các mô hình cơ sở có thể dựa trên các mô hình bao gồm đến các quá trình 6 giai đoạn phản ứng, trong đó các giai đoạn riêng lẻ là các phản ứng độc lập, phản ứng song song, phản ứng cạnh tranh hoặc phản ứng nối tiếp Hình 1.7 dưới đây đưa ra ví dụ về một số mô hình động học phản ứng:

a/ Phản ứng 1 và 2 giai đoạn b/ Phản ứng 3 giai đoạn

giai đoạn, song song

- d:i (double: independent) - phản

Có tổng cộng tất cả 77 mô hình động học phản ứng từ các phản ứng một giai đoạn đến các phản ứng sáu giai đoạn Mỗi giai đoạn phản ứng là một trong số các loại phản ứng trong Bảng 1.1 dưới đây:

Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tương ứng

R3

Phản ứng biên pha 2 chiều Phản ứng biên pha 3 chiều D1

D2

D3

D4

Khuếch tán 1 chiều Khuếch tán 2 chiều Khuếch tán 3 chiều (dạng Jander) Khuếch tán 3 chiều (dạng Ginstling-Brounstein) B1

Bna

Phương trình Prout- Tompkins đơn giản Phương trình Prout- Tompkins mở rộng (na) C1(X)

Cn (X)

Phản ứng bậc 1 với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X (X là sản phẩm trong mô hình phức, thông thường X=p)

Phản ứng bậc n với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X A2

A3

An

Phản ứng tạo nhân 2 chiều Phản ứng tạo nhân 3 chiều Phản ứng tạo nhân n chiều / phản ứng sinh mầm theo Avrami/Erofeev

Mỗi mô hình ứng với các loại phản ứng đã chọn cho mỗi giai đoạn có một số thông số động học chưa biết là năng lượng hoạt hóa, thừa số trước hàm mũ, bậc phản

ứng, bậc phản ứng tự xúc tác, độ đóng góp của mỗi giai đoạn tới hiệu quả chung của quá trình… Tất cả các thông số chưa biết sẽ tìm được bằng cách điều chỉnh dữ liệu đo với các đường cong đã mô phỏng của mô hình đưa ra ứng với các loại phản ứng đã cho Việc so sánh thống kê sự điều chỉnh các mô hình khác nhau cho phép lựa chọn một mô hình thích hợp với tập thông số tương ứng

1.2.5 Tình hình nghiên cứu động học phản ứng

1.2.5.1 Ngoài nước

Lĩnh vực nghiên cứu động học phản ứng đặc biệt là các phản ứng tỏa nhiệt bằng các thiết bị phân tích nhiệt và phần mềm động học nhiệt đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới đi sâu vào nghiên cứu do tính ứng dụng rộng rãi của nó trong nhiều ngành công nghiệp, trong đó có việc áp dụng để đánh giá an toàn, cháy nổ Dưới đây là một vài nghiên cứu tiêu biểu trong nghiên cứu động học phản ứng tỏa nhiệt trên thế giới

Năm 1991, E Kaisersberger và J.Opfermann của công ty NETZSCH – Đức [13]

đã sử dụng phầm mềm động học nhiệt để nghiên cứu động học các phản ứng tỏa nhiệt

đo trên thiết bị DSC Nhóm tác giả đã lựa chọn nghiên cứu hai loại phản ứng tỏa nhiệt khác nhau là phản ứng phân hủy nhiệt của vật liệu hữu cơ dễ gây nổ là hexogen (1,3,5-trimetylen-2,4,6- triamin RDX) với 4 tốc độ quét nhiệt từ 2,5 đến 20 K/phút và phản ứng lưu hóa cao su etylen propylen dien monome (EDPM) bằng peoxít với 5 tốc độ quét nhiệt là 1, 2, 5,10 và 20 K/phút Kết quả phân tích động học cho thấy phản ứng phân hủy nhiệt của hexogen là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với giai đoạn 1 là phản ứng bậc n (n1 = 0,81) có năng lượng hoạt hóa E1= 193 ± 3 kJ/mol và giai đoạn 2 là phản ứng tự xúc tác bậc 1 có E2 = 186 ± 2 kJ/mol; phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng peoxít là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với mỗi giai đoạn là loại phản ứng bậc n, trong đó n1 = 1,01, n2 = 0,76 và E1 = 180 ± 3 kJ/mol, E2 = 16,6 ± 3,5 kJ/mol (Hình 1.8) Dựa trên mô hình phản ứng đã tìm ra, nhóm nghiên cứu đã tiến hành dự đoán

nồng độ các chất phản ứng của phản ứng phân hủy hexogen ở 190oC trong 10 tiếng và phản ứng lưu hóa EPDM trong dải nhiệt độ từ 130o

C đến 180o

C (Hình 1.9) Đây là những nhiệt độ được quan tâm trong quá trình và lưu kho vật liệu hexogen và sản xuất cao su EPDM

a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM

Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏa

nhiệt [13]

a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM

Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian [13]

Năm 2000, trên Tạp chí Phòng ngừa tổn thất trong các quá trình công nghiệp (Journal of Loss Prevention in the Process Industries), A.Germain và các cộng sự [12]

đã công bố nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt của hai loại thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ

có độc tính và nguy cơ nổ cao là etyl parathion (EP) và metyl parathion (MP) bằng các thiết bị DSC, DTA và thiết bị đo nhiệt lượng đoạn nhiệt Kết quả nghiên cứu bằng kỹ thuật DTA và DSC cho thấy phản ứng phân hủy MP diễn ra qua ít nhất 2 bước do có 2 đỉnh xuất hiện trên nhiệt đồ và nhiệt tỏa ra khá lớn, dao động trong khoảng từ 790 đến

1100 J/g; sự phân hủy EP diễn ra chỉ với 1 giai đoạn với biến thiên entanpy đo được là

730 J/g Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy loại thuốc trừ sâu MP có tính hoạt động và nguy hiểm cao hơn EP

Năm 2006, K.Y.Chen và các nhà khoa học thuộc trường Đại học Khoa học và Công nghệ Quốc gia Yunlin Đài Loan [9] đã tiến hành nghiên cứu xác định các thông

số động học của hydrogen peoxit (H2O2)– loại hóa chất được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhưng dễ gây nổ nhiệt – ở các nồng độ khác nhau bằng DSC Kết quả nghiên cứu cho thấy sự phân hủy của H2O2 có thể bắt đầu từ 47 oC đến 81oC với tổng lượng nhiệt phân hủy từ 197-1079 J/g, bậc phản ứng từ 1,4 đến 2,84 và năng lượng hoạt hóa từ 94-337 kJ/mol Nghiên cứu này không chỉ giúp phòng ngừa các tai nạn gây

ra trong quá trình lưu kho và vận chuyển H2O2, đồng thời giúp đánh giá mối nguy hiểm nhiệt, qua đó thiết kế các phương pháp cấp cứu cần thiết khi có phản ứng mất kiểm soát xảy ra

1.2.5.1 Trong nước

Lĩnh vực nghiên cứu động học ở nước ta tuy còn khá mới mẻ nhưng đã đạt được một số thành tựu nhất định và được nghiên cứu ở nhiều trường Đại học (ĐH Bách Khoa Hà Nội, ĐH KHTN Hà Nội, ĐH Bách Khoa TP HCM…) và nhiều Viện nghiên cứu (Viện KH&CN Việt Nam, Viện Hóa học Vật liệu, Viện Hóa dầu, Viện Khoa học Vật liệu…) Các đề tài nghiên cứu của các trường và viện nghiên cứu này chủ yếu ứng dụng trong phân tích vật liệu như nghiên cứu vật liệu điện cực LaNi5, nghiên cứu vật liệu điện cực spinel LiMn2O4, nghiên cứu vật liệu từ mềm Finemet, đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu và một số ứng dụng khác Có thể kể ra một số công trình tiêu biểu