Nghiên cứu chế tạo màng mỏng dẫn điện sử dụng vật liệu ZnO pha tạp Ag

Do đó, màng mỏng ZnO dẫn điện khi pha tạp các nguyên tố như Al, Cu, N, … được nhiều phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu để thay thế loại màng ITO nhờ các ưu thế như độ rộng vùng cấm lớ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIấN

đại học k h

1

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

1 Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng dẫn điện sử dụng vật liệu ZnO pha tạp Ag

2 Mã số: TN 18.06

3 Danh sách các cán bộ thực hiện đề tài:

TT Học vị, họ và tên Đơn vị công tác Vai trò thực hiện đề tài

(Chủ nhiệm/Tham gia)

4 Đơn vị chủ trì thực hiện:

5 Thời gian thực hiện:

5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 6 năm 2018 đến tháng 6 năm 2019

5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng… năm…

5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 6 năm 2018 đến tháng 6 năm 2019

6 Tổng kinh phí đƣợc phê duyệt của đề tài: 25 triệu đồng

7 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có)

(Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả nghiên cứu và tổ chức thực hiện; nguyên

nhân; ý kiến của Trường ĐHKHTN )

PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1 Đặt vấn đề

Trong thời gian gần đây, màng oxit dẫn điện trong suốt (Transparent Conductive Oxide -TCO) được sử dụng rộng rãi và là thành phần quan trọng trong các thiết bị điện tử như tấm nền chiếu sáng tinh thể lỏng (LCD), tấm nền cảm ứng (touch screen), điốt phát quang (LED) hay trong các ứng dụng sử dụng hiệu ứng quang điện (photovoltaic) Khi được

sử dụng để làm điện cực, yêu cầu của màng oxit dẫn điện trong suốt TCO là phải có điện trở suất thấp, đồng thời phải cho ánh sáng trong những miền bước sóng định trước truyền qua

để tránh hấp thụ Thực tế, các chất được dùng để làm nền trong công nghệ chế tạo màng oxit dẫn điện trong suốt chủ yếu là hỗn hợp Indium Ôxít và Ôxit thiếc - ITO, hỗn hợp Indium Ôxít pha Flo (FTO) hay Kẽm Ôxít (ZnO) Màng ITO có các tính chất khá ấn tượng như điện trở suất thấp cỡ ~10−4 Ω·cm và độ truyền qua lớn hơn 80% Mặc dầu vậy, giá thành của loại màng ITO này lại khá cao do Indium là nguyên tố khá hiếm và đắt, độ bền của sản phẩm chưa cao và độc hại Do đó, màng mỏng ZnO dẫn điện khi pha tạp các nguyên tố như Al,

Cu, N, … được nhiều phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu để thay thế loại màng ITO nhờ các ưu thế như độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), nguồn cung cấp dồi

dào, giá thành rẻ và đặc biệt là thân thiện với môi trường

Trong các nghiên cứu gần đây, ZnO được pha tạp nhiều nguyên tố tùy thuộc vào mục đích sử dụng ZnO không pha tạp thường là bán dẫn loại n do các sai hỏng nội tại (nút khuyết của Oxy, Zn điền kẽ, …) là các tâm donor đóng góp điện tử ở vùng dẫn Để tăng độ dẫn điện, các nguyên tố nhóm III như B, Al, Ga hay In cũng được sử dụng để pha tạp Mặt khác, các ứng dụng trong quang điện tử yêu cầu phải chế tạo bán dẫn ZnO loại p, trong khi giống như hầu hết các bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, việc tạo ra ZnO pha tạp loại p là khá khó khăn, do có sự bù trừ bởi tạp thuần hoặc do khả năng hòa tan của tạp là thấp Các

2 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu

Từ những thực trạng trên, tôi đã chọn vật liệu ZnO pha tạp Ag là đối tượng nghiên cứu nhằm chế tạo màng trong suốt có điện trở suất thấp và cho ánh sáng trong vùng khả kiến truyền qua Mẫu màng ZnO pha Ag được tạo ra bằng phương pháp phún xạ magnetron RF khi thay đổi nồng độ Ag pha tạp, công suất phún xạ (125W, 150W, 175W) và sự thay đổi tính chất của màng ZnO pha Ag sau khi ủ nhiệt trong không khí và trong khí ozon ở nhiệt độ

450 °C trong 2h

3 Tổng quan tài liệu

Thời gian qua, một số nhóm nghiên cứu trên Thế giới đã chế tạo thành công màng ZnO pha tạp với điện trở suất nhỏ cỡ 10-4÷10-2

Ωcm khá phù hợp để làm điện cực trong suốt Nhóm nghiên cứu của Houng và Huang [ 3] bằng phương pháp Sol-gel đã tạo ra màng ZnO pha tạp Ag-Al có điện trở suất 4.2x10-4 Ωcm Nhóm P.K Guptan [4] đã dùng tạp Ag tạo ra màng có điện trở suất 3x10-3

Ωcm bằng phương pháp lắng đọng xung laze Cũng dùng tạp Ag, nhóm D.R Sahu [5] bằng phương pháp phún xạ sputtering RF tạo ra màng có ρ = 2,3x10-3

Ωcm và nhóm In Soo Kim [6] tạo ra màng có ρ = 7,25x10-2

Ωcm bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử

Tại Việt Nam, một số nhóm nghiên cứu của trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã đạt được một số kết quả khả quan trong việc tạo màng ZnO pha tạp In (nhóm Nguyễn Việt Tuyên [9]), hay Al (Nguyễn Văn Thanh [10]) hoặc Cu (Hoàng Sơn [11]) bằng các phương pháp phún xạ magneton RF và phún xạ sputtering RF Các màng tạo ra đều có điện trở suất

10-4÷10-3

Ωcm

Nguyên tố Ag được biết là một chất có khả năng khử khuẩn, dẫn điện tốt, hệ số hấp thụ quang học tương đối thấp trong vùng nhìn thấy Khi pha tạp Ag vào trong mạng tinh thể ZnO (ZnO:Ag), nếu nguyên tử Ag thay thế vị trí của nguyên tử Zn, nó sẽ tạo ra mức acceptor nông trong vùng cấm, cung cấp các lỗ trống và làm cho ZnO có khả năng trở thành bán dẫn loại p Tuy nhiên, ngoài vị trí thay thế Zn, Ag còn có khả năng nằm ở vị trí điền kẽ hoặc thay thế O Các phép tính toán từ công trình của Saeed Masoumi [1] cho thấy năng lượng hình thành AgZn ở trạng thái trung hòa ( ) hay trạng thái tích điện ( ) tương ứng là -0,20 eV và 0,16 eV Các năng lượng này thấp hơn rất nhiều năng lượng hình thành của các tạp Agi (4,02 eV với tạp trung hòa, 1,67 eV cho tạp tích điện) hay AgO (7,14 eV cho tạp trung hòa, 5,26 eV cho tạp tích điện) Kết quả này khá phù hợp với những kết quả trước

đó của nhóm Yan [2] Từ đó, ta có thể thấy nguyên tử Ag ưu tiên chiếm giữ vị trí nút mạng của Zn và trở thành tâm acceptor Đây là một trong những lí do Ag được chọn để pha tạp vào ZnO nhằm thu được bán dẫn loại p nếu định xứ được Ag ở vị trí thay thế Zn thông qua

sự khuếch tán ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, nếu Ag nằm ở vị trí điền kẽ trong mạng, các mức donor sẽ tạo ra trong mạng, dẫn đến sự bù trừ hạt tải dẫn trong vật liệu ZnO như nhiều công trình đã chỉ ra trước đây Thêm nữa, vật liệu ZnO có nhiều tâm donor nông tạo ra từ các nút khuyết O và Zn điền kẽ, các tâm này có nồng độ cao trong mạng tinh thể do quá trình chế tạo Khi đó các tâm donor sẽ bù trừ các tâm acceptor khi pha tạp Ag vào mạng, dẫn đến tính dẫn của ZnO:Ag phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo Do vậy, việc tìm ra phương pháp

3

ổn định để chế tạo ZnO:Ag loại p (hoặc loại n) và mẫu có điện trở suất nhỏ vẫn cần được nghiên cứu sâu hơn nữa Nghiên cứu của đề tài góp phần làm sáng tỏ việc chế tạo màng ZnO:Ag loại n có độ dẫn tốt

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp đo sử dụng để xác định các tính chất vật lý của bia gốm ZnO và ZnO:Ag đã chế tạo được, các mẫu màng ZnO và ZnO:Ag, các mẫu màng sau quá trình ủ nhiệt trong môi trường khí ôzon và không khí như sau:

 Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha tinh thể của mẫu ZnO bằng phép đo phổ nhiễu xạ tia X

 Xác định hình thái bề mặt của mẫu để biết được sự thay đổi kích thước hạt tinh thể phụ thuộc vào công nghệ và điều kiện chế tạo mẫu, dựa vào ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi vi lực nguyên tử (AFM)

 Xác định các thành phần nguyên tố hóa học có trong mẫu sử dụng phổ tán sắc năng lượng EDS

 Phổ tán xạ Raman để các định các mode dao động đặc trưng của mạng tinh thể

 Xác định độ rộng vùng cấm, độ hấp thụ và truyền qua của màng mỏng ZnO trong suốt

sử dụng phép đo phổ hấp thụ và truyền qua của mẫu

 Xác định các tính chất điện của màng mỏng ZnO tạo được bằng phương pháp phún xạ tại các điều kiện khác nhau dựa phép đo hiệu ứng Hall

5 Nội dung và kết quả nghiên cứu

Mẫu bia gốm ZnO pha Ag được chế tạo với các tỉ lệ khối lượng Ag khác nhau: 0%, 1%, 2% và 4% được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn (ép gốm) nung thiêu kết ở nhiệt độ cao

Hình 1-3 trình bày các kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO và ZnO:Ag

có nồng độ pha tạp Ag khác nhau (1%, 2%, 4%) sau khi được ép thành bia 2 inch và nung ở các nhiệt độ 600o

C, 800oC, 1200oC sau 4h trong không khí

4

0100020003000400050006000

dcba

dcba

5

01000200030004000500060007000

dcba

C Cường độ tỷ đối giữa các vạch nhiễu xạ quan sát trên mẫu ZnO và ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) hầu như không đổi ở các nồng độ pha tạp Ag khác nhau và nhiệt độ ủ mẫu khác nhau Ngoài ra, phổ nhiễu

xạ tia X còn thấy xuất hiện các đỉnh phổ nhiễu xạ ở nhiệt độ nung thấp 600oC và 800oC tại góc 2θ: 38,01o

; 44,30o; 64,34o liên quan đến sự hình thành của pha tinh thể Ag Các đỉnh nhiễu xạ này có cường độ tăng khi nồng độ Ag tăng ở nhiệt độ nung thấp 600oC và

800oC.Tuy nhiên, khi nâng nhiệt độ ủ lên cao 1200oC, các đỉnh nhiễu xạ của pha tinh thể Ag

trên các mẫu ZnO:Ag (1%, 2% và 4%) biến mất Lúc này, mạng tinh thể là đơn pha ZnO và

tạp Ag có thể đã khuếch tán hết vào mạng tinh thể ZnO Phổ XRD cũng cho thấy có sự dịch nhẹ các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2 thấp khi tăng nồng độ pha tạp Ag ban đầu sau khi nung

ủ ở nhiệt độ cao Từ phổ nhiễu xạ tia X ta có thể tính được giá trị hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể trung bình (với giả thiết các hạt là hình cầu) theo công thức Debye – Scherrer Kết quả tính toán từ Bảng 1 cho thấy hằng số mạng của mẫu ZnO nung ủ ở

1200oC có hằng số mạng c nhỏ hơn hằng số mạng c của mẫu ZnO pha tạp Ag tại các nồng

độ cao hơn, kể cả khi được ủ ở nhiệt độ thấp hơn (600o

C, 800oC) hay tương tự 1200oC Điều

đó có thể là do bán kính ion Ag+ (~1.22 Å) lớn hơn bán kính ion Zn2+ (~0.74 Å) nên đã làm dãn mạng theo hướng trục c đáng kể khi Ag được khuếch tán vào mạng ZnO Kết quả quan sát này phù hợp với các công bố của các nghiên cứu khác trên ZnO:Ag [9] Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu bia ZnO và ZnO:Ag hầu như ít thay đổi khi tăng lượng tạp Ag pha tạp, vào khoảng ~30-32 nm

STT

Nhiệt

độ ủ ( o C)

Bảng 1: iá tr h ng số mạng tinh th và kích thư c trung bình tinh th

của các bia ZnO, ZnO:Ag theo nồng độ pha tạp Ag và nhiệt độ ủ

có các đỉnh huỳnh quang hẹp ở 378 nm và một đỉnh huỳnh quang rộng trong khoảng

510-525 nm đặc trưng của ZnO Tuy nhiên, ở mẫu pha 2% Ag và 4% Ag, ta thấy có xuất hiện thêm đỉnh huỳnh quang ~390 nm Đỉnh 378 nm là do sự phát xạ do tái hợp liên quan đến các exciton tự do, đỉnh nay không biến mất mà xuất hiện bên trái của đỉnh ~390 nm Hơn nữa, đỉnh phát xạ 390nm có năng lượng là 3,18 eV, năng lượng này quá thấp để liên quan đến sự phát xạ do exiton tự do (3,28 eV) Theo các mức năng lượng được tính toán của các sai hỏng trong ZnO, khoảng năng lượng từ đáy vùng dẫn đến chỗ khuyết Zn (VZn) là 3,06 eV và năng lượng từ mức điền kẽ Zn (Zni) đến vùng hóa trị là 2,96 eV đều thấp hơn năng lượng 3,18eV của đỉnh 390nm Khoảng năng lượng giữa điền kẽ Oxi (Oi), khuyết Oxy (VO) và vùng dẫn lần lượt là 2,28 eV; 1,62 eV Các mức năng lượng này đều nhỏ so với năng lượng của đỉnh huỳnh quang ~390 nm Điều này cho thấy đỉnh 390nm không phải do các dịch chuyển electron liên quan đến các đơn sai hỏng nội tại của ZnO Theo Kanai [7], Ag có thể hình thành một mức sâu cỡ 0,23 eV dưới vùng dẫn của ZnO Theo Gruzintsev [8], Ag có thể như chất nhận ở mức 0,2 eV trên vùng hóa trị Gruzinsev cho rằng khoảng năng lượng 3,17eV từ vùng dẫn của ZnO tới sai hỏng của AgZn là phù hợp với đỉnh 390nm Nguyên nhân chính của đỉnh 390nm là sự tồn tại của tâm phát xạ liên quan đến tạp Ag trong mạng ZnO và được phát ra bởi sự chuyển tiếp bức xạ từ mức năng lượng này

Các tính chất cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của các màng ZnO:Ag được khảo sát sau khi chế tạo thành công với các nồng độ pha tạp Ag khác nhau bằng phương pháp phún xạ tại các công suất khác nhau (125W, 150W, 175W) trong thời gian 20 phút Kết quả phân tích định tính thành phần hóa học của mẫu màng mỏng ZnO và ZnO pha 4% Ag phún

xạ ở 175W được xác định bằng phổ tán sắc năng lượng EDS như trình bày ở Hình 6

8

Phổ EDS cho thấy trong mẫu chỉ tồn tại các nguyên tố cấu thành nên mẫu gồm: Zn và O trong mẫu màng ZnO; Zn, O và Ag trong mẫu màng ZnO:Ag Do đó, trong phạm vi độ nhạy phép đo của máy (~0.1% về khối lượng nguyên tố) mẫu màng chế tạo được không có chứa nguyên tố tạp chất khác được ghi nhận Các mẫu màng được chế tạo đúng với thành phần nguyên tố mong muốn

Hình 6: Phổ EDS của màng ZnO và ZnO pha Ag phún xạ ở 175W

Phổ nhiễu xạ tia X các mẫu màng ZnO:Ag (trên đế thủy tinh không gia nhiệt khi tạo màng) chế tạo bằng phương pháp phún xạ với các nồng độ Ag trong bia khác nhau 0%, 1%, 2% và 4% ở áp suất khí Ar 1 Pa và công suất phún xạ 125 W, 150 W và 175 W được trình bày trên các Hình 7,8,9,10

do chùm plasma tạo ra trên đế lắng đọng khi diễn ra quá trình phún xạ đã giúp cho sự kết tinh ZnO định hướng xảy ra Công suất phún xạ càng cao thì nhiệt độ chùm plasma tạo ra trên đế cao hơn làm cho sự kết tinh của ZnO cũng tốt hơn Điều đó thể hiện rõ trên Hình 3.13 khi đường nền phổ XRD dâng cao ở phía góc nhiễu xạ thấp khi công suất RF là 125 W,

và giảm nhiều khi công suất nguồn RF tăng lên 150 W và 175 W Sự dịch đỉnh nhiễu xạ của mặt (002) trên các mẫu màng ZnO:Ag có nồng độ 2% và 4% về phía góc thấp mạnh khi phún xạ tạo màng ở công suất nguồn RF 150W tương tự như quan sát trên mẫu bia khối

9

ZnO:Ag, chứng tỏ tạp Ag đã làm thay đổi hằng số mạng khi được khuếch vào tinh thể ZnO Tuy vậy, sự dịch đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt (002) của tinh thể ZnO rất nhỏ khi phún xạ tạo màng ở công suất nguồn RF 125 W và 175 W trên các mẫu màng ZnO:Ag Các nghiên cứu XRD tiếp theo sẽ phải thực hiện tiếp trong điều kiện chủ động được việc thay đổi nhiệt độ

đế lắng đọng để làm sáng tỏ vấn đề trên Tuy nhiên các mẫu đều có giá trị hằng số mạng gần với giá trị hằng số mạng của ZnO ở điều kiện thường (a = 5,206 Å, c = 3,249 Å) chứng tỏ pha tạp không làm biến dạng quá nhiều mạng tinh thể của ZnO Kích thước tinh thể trung bình của các màng ZnO pha Ag với nồng độ khác nhau thay đổi trong khoảng từ 20 đến 28

nm, tùy điều kiện tạo mẫu

Si

d

cb

Hình 11: Phổ Raman của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W

Hai mode E2L(~100 cm-1) và mode E2H (~437 cm-1) đặc trưng của ZnO Tuy nhiên, ta quan sát thấy có sự dịch đỉnh phổ nhỏ của mode E2L Mode E2L xuất hiện tại số sóng ~99,94 cm-1của màng ZnO dịch sang số sóng 98,95cm-1

và tại số sóng 98,43cm-1 của màng ZnO:Ag (4%) khi công suất phún xạ tạo màng lần lượt là 150 W và 175 W Độ dịch đỉnh phổ nhỏ chứng tỏ tạp Ag khuếch tán vào mạng tinh thể ZnO nhưng không làm thay đổi nhiều kích thước mạng chủ, phù hợp với các kết quả đo nhiễu xạ tia X trên các màng mỏng thu được Ngoài các vạch phổ Raman đặc trưng cho tinh thể ZnO và đế Si, chúng tôi không phát hiện thấy phổ Raman đặc trưng cho pha tinh thể khác trong phạm vi độ nhạy của thiết bị đo

11

10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000

Si

d c

b a

Hình 12: Phổ Raman của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W

Hình 13, Hình 14 và Hình 15 thể hiện kết quả đo phổ truyền qua trong vùng ánh sáng nhìn thấy của màng ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) phún xạ ở các công suất khác nhau Các vân giao thoa xuất hiện trong phổ chứng tỏ các màng tạo ra có độ phẳng cao và đồng đều tốt

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

d c b a

Hình 13: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 125W

12

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

d

cba

Hình 14: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

d c b a

Hình 15: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W

Độ truyền qua của các màng ZnO là khá lớn > 90%, trong khi độ truyền qua của các màng ZnO:Ag giảm nhiều khi tăng nồng độ Ag pha tạp vào mạng ZnO Khi lượng Ag pha tạp tăng, bờ vùng hấp thụ dịch về phía bước sóng dài, độ rộng vùng cấm nhỏ lại