Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu của carbon nano sợi được định hình trên đệm carbon

TÓM TẮT NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA CARBON NANO SỢI ĐƯỢC ĐỊNH HÌNH TRÊN ĐỆM CARBON Học viên: Phạm Hữu Linh; Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301 Khóa: K35 Trường Đại

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-    -

PHẠM HỮU LINH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU

CỦA CARBON NANO SỢI ĐƯỢC ĐỊNH HÌNH

LỜI CAM ĐOAN LIÊM CHÍNH HỌC THUẬT

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng mình Các thông tin trích dẫn trong bài nghiên cứu đều được chỉ rõ nguồn gốc rõ ràng, tuân theo quyết định số 30/QĐ-ĐHBK ngày 09/01/2017 của Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng về liêm chính học thuật Nếu có vi phạm các hành vi trong quyết định về bịa đặt, gian lận, đạo văn hoặc giúp người khác vi phạm, tác giả xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn tốt nghiệp là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Học viên cao học

Phạm Hữu Linh

LỜI NÓI ĐẦU VÀ CÁM ƠN

Ngày nay, với sự phát triển của các ngành kinh tế nói chung, ngành Dầu khí đang là một trong những ngành mũi nhọn, đem lại nhiều lợi ích kinh tế quan trọng cho đất nước Là nguồn tài nguyên quan trọng, do đó chúng ta đang không ngừng phát triển các công nghệ khai thác và chế biến dầu mỏ và khí thành những sản phẩm năng lượng và phi năng lượng, phục vụ cho nhu cầu của xã hội Do đó, xây dựng và phát triển ngành Dầu khí là nhiệm vụ quan trọng Tuy vậy, với sự phát triển của ngành Dầu khí, vấn đề ô nhiễm môi trường gây ra bởi quá trình phát triển này đang là một trong những vấn đề nghiêm trọng, ảnh hưởng đến môi trường sinh thái, đời sống xã hội Và trong đó phải kể đến các sự cố tràn dầu trong quá trình vận chuyển và tồn chứa

Trong những năm gần đây, vật liệu nano được xem là một trong những vật liệu mới được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực bởi các đặc tính ưu việt của nó và được các nhà nghiên cứu chú ý nhiều Đối với ngành Dầu khí, vật liệu này đem lại nhiều ưu điểm trong việc sử dụng như là chất mang xúc tác hay xử lý sự cố tràn dầu Tuy vậy, sản phẩm tổng hợp được vẫn còn một vài hạn chế trong việc áp dụng do hình thái của nó sau khi tổng hợp, ảnh hưởng đến quá trình sử dụng chúng

Với những lý do trên, tác giả đã tiến hành nghiên cứu với đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu của carbon nano sợi được định hình trên đệm carbon”

Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã gặp phải nhiều khó khăn và luôn nỗ lực tìm kiếm hướng giải quyết cho những khó khăn đó Điều đó giúp tác giả trau dồi thêm nhiều kỹ năng cũng như ôn luyện lại các kiến thức đã học Bên cạnh nỗ lực của bản thân, tác giả xin chân thành cám ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của thầy TS Dương Thế Hy

và thầy PGS.TS Trương Hữu Trì, là những Giảng viên trực tiếp hướng dẫn trong suốt quá trình nghiên cứu, sự giúp đỡ của quí Thầy cô trong Khoa Hoá – Trường Đại học Bách khoa đã giúp tác giả hoàn thành nghiên cứu này Ngoài ra tác giả cũng gửi lời cám ơn đến các bạn sinh viên Đào Quang Ái, Hồ Đặng Đức Phước, lớp 13H5 và Lê Đức Ngưu, lớp 14H5 đã cùng đồng hành với tác giả trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu này

MỤC LỤC

Lời cam đoan liêm chính học thuật i

Lời nói đầu và cảm ơn ii

Mục lục iii

Tóm tắt v

Danh sách các bảng biểu, hình vẽ, sơ đồ vi

Danh sách các ký hiệu, chữ viết tắt viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 Vai trò của dầu mỏ 6

1.1.1 Đối với nền kinh tế 6

1.1.2 Đối với chính trị 7

1.2 Sự cố tràn dầu 8

1.2.1 Khái niệm 8

1.2.2 Nguyên nhân sự cố tràn dầu 8

1.2.3 Ảnh hưởng của sự cố tràn dầu 8

1.2.4 Các sự cố tràn dầu trên Thế giới và Việt Nam 10

1.3 Các biện pháp xử lý sự cố tràn dầu 16

1.3.1 Biện pháp cơ học 16

1.3.2 Biện pháp sinh học 17

1.3.3 Biện pháp hóa học 18

1.4 Hấp phụ 18

1.4.1 Hiện tượng hấp phụ 18

1.4.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 18

1.4.3 Phân loại vật liệu hấp phụ 19

1.4.4 Yêu cầu kỹ thuật của các loại vật liệu hấp phụ dầu 21

1.4.5 Đặc tính hấp phụ của carbon có cấu trúc nano 22

1.5 Tổng quan về vật liệu carbon nano sợi 23

1.5.1 Giới thiệu chung về carbon nano sợi 23

1.5.2 Các tính chất của CNFs 24

1.5.3 Các ứng dụng của CNFs 26

1.5.4 Các phương pháp tổng hợp 27

CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 28

2.1 Nguyên vật liệu 28

2.2 Quy trình tổng hợp 28

2.2.1 Cơ chế phát triển của CNFs 29

2.2.2 Chức hóa bề mặt felt carbon 30

2.2.3 Tổng hợp xúc tác 31

2.2.4 Tổng hợp nano composite 32

2.3 Quy trình đánh giá sự hấp thu dầu của vật liệu 34

2.3.1 Quá trình định tính 35

2.3.2 Quá trình định lượng 36

2.4 Các phương pháp đánh giá sản phẩm 37

2.4.1 Tính toán sự thay đổi khối lượng 37

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 37

2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) 39

2.4.4 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET 40

2.4.5 Phân tích nhiệt trọng trường TGA 42

2.4.6 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 43

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Tổng hợp và đánh giá đặc tính sản phẩm 47

3.1.1 Kết quả chức hóa 47

3.1.2 Kết quả tổng hợp nano composite C-CNF 48

3.2 Đánh giá khả năng lưu giữ dầu diesel (diesel retention) 53

3.2.1 Đánh giá tính kỵ nước của sản phẩm 53

3.2.2 Kết quả đánh giá định tính khả năng lưu giữ dầu diesel 53

3.2.3 Kết quả định lượng 54

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

TÓM TẮT

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA CARBON NANO SỢI

ĐƯỢC ĐỊNH HÌNH TRÊN ĐỆM CARBON

Học viên: Phạm Hữu Linh; Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 8520301 Khóa: K35 Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng

Tóm tắt – Carbon nano sợi (CNFs) được phát triển trong vài thập kỷ trở lại đây vì những

tính chất ưu việt của nó như độ bền cơ, khá trơ về mặt hóa học, diện tích bề mặt lớn Với

những đặc tính đó, vật liệu này đã được sử dụng để xử lý một số sự cố gây ô nhiễm môi

trường như sự cố tràn dầu Tuy nhiên, sản phẩm sau khi tạo thành lại có kích thước nano,

gây ra nhiều khó khăn trong quá trình sử dụng như khó thu hồi trong quá trình hấp phụ dầu

tràn Hiện nay, nhiều phương pháp được áp dụng để giải quyết vấn đề này Với đề tài này,

tác giả đã áp dụng phương pháp tổng hợp và gắn đồng thời CNFs lên bề mặt đệm carbon

bằng phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi (CVD) và đánh giá khả năng hấp phụ dầu

của sản phẩm sau khi tổng hợp Kết quả thu được cho thấy tác giả đã tổng hợp thành công

vật liệu nano composite C-CNF và đánh giá được một số đặc tính của sản phẩm bằng

phương pháp chụp SEM, TEM, đo XPS, BET, TGA Bằng phương pháp ép, tác giả đã đánh

giá được khả năng lưu giữ dầu của vật liệu khá tốt Từ đó làm cơ sở cho những ứng dụng xử

lý sự cố tràn dầu sau này

Từ khóa – CNFs, nano composite C-CNF, khả năng lưu giữ dầu, kết tụ hóa học trong pha

hơi, sự cố tràn dầu.

RESEARCH ABOUT OIL ADSORPTION CAPACITY OF CARBON NANOFIBERS ATTACHED ON FELT CARBON

Abstract - Carbon nanofibers (CNFs) have been developed about the last few decades

because of its novel features such as good mechanical property, quite chemically inert, large

surface area With these characteristics, they can be applied to handle some environmental

pollution incidents such as oil spills However, the product after forming has nano size,

causing many difficulties in the process of use as difficult to recover during the adsorption

process of oil spill Currently, many methods are applied to solve this problem With this

topic, the author has applied the method of synthesizing and attaching CNFs simultaneously

to the felt carbon’s surface by chemical vapor deposition method (CVD) and assessing the

oil adsorption capacity of the product after synthetic The results showed that the author has

successfully synthesized C-CNF nano composite material and evaluated some properties of

the product by SEM, TEM, XPS, BET, and TGA measurements By pressing method, the

author has evaluated the oil retention of materials that it’s quite good This is the basis for

later oil spill applications

Key words – CNFs, nano composite C-CNF, oil retention, chemical vapor deposition, oil

spill

DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ

Bảng 1.1 Danh sách các vụ tràn dầu 13

Bảng 2.1 Chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel oil 0,05S 35

Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố trước và sau khi chức hóa 49

Bảng 3.2 Đặc tính của sản phẩm thu được 49

Bảng 3.3 Đặc tính của đệm carbon và một số mẫu sản phẩm 56

Bảng 3.4 Một số đặc tính của sản phẩm tổng hợp M4, M5 57

Hình 1 Thiết bị phản ứng tổng hợp CNFs của T V Hughes và C R Chambers 1

Hình 2 CNT tổng hợp được trong nghiên cứu của Liu và các cộng sự 2

Hình 3 Cấu trúc vật liệu dạng lưới (A), tổ ong (B) … 3

Hình 1.1 Nhu cầu sử dụng dầu thô hằng ngày trên thế giới từ 2006 đến 2019 6

Hình 1.2 Vài hình ảnh về sự cố tràn dầu 8

Hình 1.3 Vài hình ảnh về hậu quả của sự cố tràn dầu 10

Hình 1.4 Hình ảnh về vụ tràn dầu trên vịnh Mexico 10

Hình 1.5 Quân đội Iraq đã phá hoại các đường ống dẫn dầu, gây ra thảm họa tràn dầu nghiêm trọng 11

Hình 1.6 Vụ tràn dầu đã làm lan tràn 140 triệu gallons ra mặt biển vịnh Campeche 12

Hình 1.7 Chiếc tàu chờ dầu Atlantic Empress đã bốc chảy cách bờ biển 300 hải lý 12

Hình 1.8 Sự cố tràn dầu tại Kho và cảng xăng dầu hàng không Liên Chiểu 15

Hình 1.9 Dùng phao quây để thu gom tràn dầu 17

Hình 1.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH 19

Hình 1.11 Các loại vật liệu hấp phụ sơ đẳng 20

Hình 1.12 Các loại vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ tổng hợp 21

Hình 1.13 Các loại vật liệu hấp phụ vô cơ 21

Hình 1.14 Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt của vật liệu C-CNFs 23

Hình 1.15 Cấu trúc của CNFs 24

Hình 2.1 Felt carbon từ công ty CeraMaterials 28

Hình 2.2 Các giai đoạn tổng hợp C-CNF 29

Hình 2.3 Cơ chế phát triển của CNFs 29

Hình 2.4 Bề mặt felt carbon dưới ảnh SEM 30

Hình 2.5 Hệ thống thiết bị chức hóa đệm carbon 31

Hình 2.6 Quy trình tổng hợp xúc tác Ni/felt carbon 32

Hình 2.7 Sơ đồ thiết bị tổng hợp vật liệu nano composite 33

Hình 2.8 Sơ đồ hệ thống thiết bị tổng hợp CNFs theo phương pháp CVD 34

Hình 2.9 Giản đồ nhiệt quá trình tổng hợp 34

Hình 2.10 Dụng cụ xy ranh dùng ép dầu ra khỏi vật liệu hấp phụ 36

Hình 2.11 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL 6010-FEG, Phòng thí nghiệm dầu khí - Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng 37

Hình 2.12 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38

Hình 2.13 Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) - Viện hàn lâm khoa học Việt Nam 39

Hình 2.14 Vòng trễ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ 40

Hình 2.15 Thiết bị đo hấp phụ bằng nitơ ASAP 2020 tại phòng thí nghiệm dầu khí - Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng 42

Hình 2.16 Máy phân tích nhiệt trọng trường TGA STAD 6000, Phòng thí nghiệm hóa học dầu và khí - Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng 43

Hình 2.17 Phổ quang điện tử tia X-XPS của một số nguyên tố 44

Hình 2.18 Cấu tạo của thiết bị XPS 45

Hình 3.1 Kết quả phổ XPS của carbon xốp trước (A, C) và sau (B, D) chức hóa 47

Hình 3.2 Hình thái bề mặt của đệm carbon trước (A) và sau (B) chức hóa 48

Hình 3.3 Hình thái bên ngoài của vật liệu trước (A) và sau (B) khi tổng hợp 48

Hình 3.4 Đường hấp phụ và giải hấp phụ của sản phẩm thu được 49

Hình 3.5 Sự phân bố thể tích riêng theo đường kính mao quản 50

Hình 3.6 Kết quả chụp SEM ở độ phóng đại: x10000 (A); x30000 (B) 50

Hình 3.7 Ảnh TEM với các mức phóng đại khác nhau của mẫu khi chức hóa đệm carbon (A, C) và khi không chức hóa đệm carbon (B, D) 51

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt trọng trường của carbon xốp và sản phẩm, (A) sự giảm khối lượng, (B) vi phân khối lượng theo nhiệt độ 52

Hình 3.9 Khả năng thấm ướt của sản phẩm với nước (A) và với dầu (B) 53

Hình 3.10 Khả năng hấp thu dầu của C-CNF 54

Hình 3.11 Ảnh chụp mẫu trước và sau khi tách dầu bằng C-CNF 54

Hình 3.12 Khả năng lưu giữ dầu DO của mẫu M1 55

Hình 3.13 Khả năng lưu giữ dầu DO của đệm carbon và các mẫu tổng hợp 55

Hình 3.14 Thiết bị ép (A) và quá trình ép bằng xy ranh (B) 57

Hình 3.15 Khả năng lưu giữ dầu DO của các mẫu sau khi ép 58

Hình 3.16 Khả năng thu hồi dầu DO từ các mẫu bằng phương pháp ép 58

DANH SÁCH CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

BDDT : Brunauer, L Deming, W Deming, Teller

CNFs : Carbon nanofibers (Carbon nano sợi)

CNTs : Carbon nanotubes (Carbon nano ống)

CVD : Chemical Vapor Deposition (Kết tụ hóa học trong pha hơi)

LPG : Liquified Petroleum Gas (Khí dầu mỏ hóa lỏng)

SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM : Transmission Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử truyền qua) HR-TEM: High-resolution Transmission Electron Microscope (Kính hiển vi điện

tử truyền qua độ phân giải cao)

TGA : Thermogravimetric Analysis (Phân tích nhiệt lượng trọng trường) XPS : X - ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

BET : Brunauer - Emmett - Teller (Hấp phụ đẳng nhiệt)

UHV : Ultra - High Vacuum (Chân không siêu cao)

DO : Diesel Oil (dầu diesel)

FO : Fuel Oil (dầu đốt lò)

TCVN : Tiêu Chuẩn Việt Nam

SCTD : Sự cố tràn dầu

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Carbon nano sợi (carbon nanofibers - CNFs) được tổng hợp năm 1889 bởi Theophilus Vaughan Hughes và Charles Roland Chambers [7], nhóm tác giả đã sử dụng thiết bị tổng hợp như được trình bày trên hình 1 Tuy nhiên, trong thực tế phải đến những năm 1950 mới bước đầu có những đề tài nghiên cứu chuyên sâu

Hình 1 Thiết bị phản ứng tổng hợp CNFs của T V Hughes và C R Chambers [7] Vật liệu carbon cấu trúc nano đã thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của cộng đồng các nhà khoa học cũng như các nhà sản xuất trong những thập niên vừa qua nhờ vào các tính chất ưu việt của chúng khi có kích thước đến nanomet [8, 9] Khi vật liệu giảm đến kích thước này thì các hiệu ứng lượng tử xuất hiện, được thể hiện thông qua hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt, từ đó tạo ra những tính chất mới đặc biệt

Trên thực tế nhóm vật liệu này đã được sử dụng nhiều trong sản xuất vật liệu composite [8, 10], lưu trữ năng lượng [11], chất hấp phụ [12] làm chất xúc tác hay chất mang cho xúc tác trong các phản ứng hóa học [13, 14] Vật liệu carbon cấu trúc nano

có thể được tổng hợp từ nhiều phương pháp với nhiều nguồn carbon khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng [1] Trong quá trình tổng hợp, nhóm vật liệu này thường thu được ở dạng rắn với kích thước rất nhỏ, do đó rất khó khăn trong thao tác hay sử dụng, đặc biệt khi chúng được sử dụng làm chất hấp phụ hay chất mang xúc tác trong các thiết bị với tầng xúc tác cố định Để giải quyết khó khăn này, các nhà khoa học đã đưa ra một số giải pháp, trong đó có hai hướng giải quyết chính là gắn lên bề mặt chất

nền có cấu trúc 3D hoặc sử dụng chất kết dính để tạo ra sản phẩm có hình dạng và kích thước mong muốn

Đã có nhiều kết quả nghiên cứu được công bố nhằm giải quyết vấn đề nêu trên,

ở hướng nghiên cứu thứ nhất, Linkov và các cộng sự [15] đã sử dụng phương pháp kết

tụ hóa học trong pha hơi (CVD: Chemical Vapor Deposition) để tổng hợp và gắn carbon cấu trúc nano ống trên tấm Silic Sản phẩm thu được có thể sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học hay phân tách các hợp chất Ở hướng nghiên cứu thứ hai, Liu và các cộng sự [16] đã sử dụng Alginate làm tác nhân kết dính, kết quả thu được CNTs ở nhiều hình dạng và kích thước khác nhau

Hình 2 CNT tổng hợp được trong nghiên cứu của Liu và các cộng sự [16] Đánh giá đặc trưng sản phẩm thu được cho thấy bề mặt riêng sản phẩm giảm đi không đáng kể, ngược lại tổn thất áp suất khi vận tốc dòng lưu chất đi qua khối vật liệu giảm đi nhiều lần so với CNTs ở dạng bột ban đầu

Đã có nhiều nhà khoa học thành công trong việc đưa vật liệu carbon cấu trúc nano, là vật liệu có bề mặt riêng lớn, lên trên bề mặt các vật liệu có cấu trúc 3D, là vật liệu có bề mặt riêng rất thấp (thường nhỏ hơn 1m2/g), nhằm tăng cường bề mặt riêng cho sản phẩm thu được [17-20] Vật liệu có cấu trúc 3D có thể được tạo thành từ kim loại, oxide kim loại hay carbon và được tạo hình theo dạng lưới [20] hay định hình dưới dạng cấu trúc tổ ong (solid form) [17-19]

Hình 3 Cấu trúc vật liệu dạng lưới (A) [20], tổ ong (B) [17]

Đệm carbon (carbon felt) là vật liệu có độ bền cơ, bền nhiệt tốt, đặc biệt là chúng khá trơ về mặt hóa học, ngoài ra có thể dễ dàng cắt chúng theo bất kỳ hình dạng mong muốn nào Tuy nhiên loại vật liệu này có bề mặt riêng rất nhỏ, tính chất này sẽ không thuận tiện khi carbon xốp được sử dụng làm chất hấp phụ hay làm chất mang cho xúc tác Vì vậy, đưa vật liệu carbon cấu trúc nano lên bề mặt đệm carbon sẽ tăng

bề mặt riêng cho sản phẩm thu được khi đó sẽ làm tăng khả năng ứng dụng của sản phẩm

Với sự phát triển của xã hội, việc sử dụng năng lượng đang ngày càng tăng lên

Vì vậy, dầu mỏ đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp nguồn năng lượng để phục

vụ cho đời sống Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà nó mang lại, vấn đề môi trường trong quá trình khai thác, chế biến, lưu trữ, sử dụng mà dầu mỏ gây ra cũng rất nghiêm trọng Trong số đó phải kể đến các sự cố tràn dầu, gây ra những hậu quả nghiêm trọng đến kinh tế, môi trường sinh thái cũng như đời sống của con người Vì vậy, việc đưa ra những giải pháp để giải quyết vấn đề trên là rất cần thiết

Với những phân tích trên, đề tài này tập trung vào nghiên cứu “Nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu của carbon nano sợi được định hình trên đệm carbon”để ngày càng hoàn thiện công nghệ chế tạo, tìm điều kiện tổng hợp tối ưu nhằm nâng cao hiệu suất tổng hợp, và đánh gía tính khả thi trong việc ứng dụng vật liệu carbon vào quá trình xử

lý sự cố tràn dầu

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp CNFs được định hình trên đệm carbon trong điều kiện

có sẵn tại phòng thí nghiệm Khoa Hoá, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng;

- Đánh giá các đặc trưng của sản phẩm;

- Đánh giá sự hấp thu dầu của vật liệu

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

Tổng hợp CNFs bằng phương pháp CVD dựa trên nguồn nguyên liệu và các thiết bị sau đây:

 Đối với tổng hợp xúc tác:

- Tiền chất của pha hoạt tính được sử dụng là muối Nickel Nitrate (Ni(NO3)2.6H2O) có độ tinh khiết trên 98.5%;

- Chất mang xúc tác: carbon xốp (felt carbon)

 Đối với tổng hợp CNFs trên bề mặt chất mang:

- Nguồn carbon được sử dụng cho quá trình tổng hợp CNFs là LPG;

- Chất mang: xúc tác tổng hợp được từ quá trình tổng hợp xúc tác;

- Khí Argon: đuổi khí O2 trước khi tổng hợp, làm trơ môi trường phản ứng nhằm đảm bảo an toàn cho quá trình thí nghiệm;

- Khí H2: khử NiO về Ni kim loại, pha loãng nồng độ của nguồn carbon tạo môi trường tổng hợp CNFs

b Phạm vi nghiên cứu

- Trong phòng thí nghiệm;

- Đánh giá khả năng hấp thu dầu của C-CNF

4 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp toán học để tính toán hiệu suất thu sản phẩm trong các điều kiện khác nhau và các phương pháp phân tích Hoá lý hiện đại nhằm đánh giá các đặc tính của sản phẩm thu được như:

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM);

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM);

- Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET;

- Phương pháp đo phổ XPS;

- Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường TGA

Ngoài ra, kết quả của các phép đo được tổng hợp và phân tích bằng các thông

số, đồ thị thu được nhằm đánh giá một cách trực quan và đầy đủ thông tin cần thiết nhất

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

a Ý nghĩa khoa học

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi CVD để tổng hợp carbon nano sợi trên bề mặt một số loại vật liệu khác nhau nhằm tạo ra những loại vật liệu composite có bề mặt riêng đủ lớn, với hình dạng và kích thước mong muốn và có thể sử dụng làm chất mang cho xúc tác hoặc làm chất hấp phụ trong nhiều dạng thiết bị khác nhau, đặc biệt là thiết bị với tầng xúc tác cố định Việc nghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ phù hợp để tổng hợp CNFs gắn lên chất mang có

cấu trúc có ý nghĩa rất quan trọng, nhằm đáp ứng được những yêu cầu cấp bách về mặt khoa học, làm chủ được công nghệ tiên tiến trong lĩnh vực công nghệ nano

b Ý nghĩa thực tiễn

Việc chế tạo thành công CNFs được định hình trên chất mang có cấu trúc có ý nghĩa thực tiễn lớn, đó là phục vụ cho việc ứng dụng làm chất hấp thu dầu Ngành công nghiệp dầu khí dẫn đến ô nhiễm môi trường trầm trọng, nhất là ô nhiễm nguồn nước vì các chất độc hại thải ra từ các nhà máy mà không qua xử lý, CNFs ra đời tạo

ra một phương án mới để giải quyết vấn đề này

6 Cấu trúc của luận văn

Nội dung của luận văn này được chia làm 3 phần chính:

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Khát quát chung về vai trò dầu mỏ trong đời sống, những sự cố tràn dầu và hậu quả của chúng đối với môi trường sinh thái và giới thiệu tổng quan về vật liệu carbon nano sợi

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Giới thiệu thiết bị tổng hợp CVD, quy trình tổng hợp vật liệu, các phương pháp đánh giá đặc tính sản phẩm và đánh giá khả năng hấp thu dầu của vật liệu

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Đưa ra các kết quả khảo sát đặc tính sản phẩm như ảnh SEM, TEM, đo BET, TGA XPS, các kết quả định tính, định lượng về khả năng hấp thu dầu của vật liệu nano composite

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Vai trò của dầu mỏ [87]

Ngày nay, với sự phát triển của xã hội, nhu cầu năng lượng trong đời sống đang ngày càng tăng lên Chính vì vậy, dầu mỏ đóng vai trò là một trong những nguồn sản xuất nhiên liệu quan trọng nhất đối với các quốc gia trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng

1.1.1 Đối với nền kinh tế

Nửa cuối thế kỷ XX, thế giới chứng kiến sự bứt phá và chiếm lĩnh vị trí thống trị của dầu mỏ và khí thiên nhiên với nền công nghiệp và dịch vụ xã hội, bỏ xa nhiên liệu hóa thạch truyền thống là than đá Và cho đến nay dầu mỏ vẫn đang là một trong những nguồn năng lượng quan trọng nhất trong một nền kinh tế

Dầu lửa được coi là “vàng đen”, chính vì sự ứng dụng rộng rãi trong gần như mọi hoạt động sống của con người Nó là nguồn nhiên liệu cho hầu hết các phương tiện giao thông vận tải, và các ngành sản xuất khác (ngành công nghiệp hóa dầu để sản xuất các chất dẻo)

Hình 1.1 Nhu cầu sử dụng dầu thô hằng ngày trên thế giới từ 2006 đến 2019 [64] Đối với nhiều quốc gia xuất khẩu dầu lửa, thì ngành công nghiệp khai thác dầu lửa là xương sống cho cả một nền kinh tế Nó đóng vai trò là nguồn thu nhập chính cho cả một nền kinh tế quốc gia Đối với những nước nhập khẩu dầu mỏ, mọi ảnh hưởng dù là nhỏ nhất tới lượng cung, làm thay đổi giá dầu đều có ảnh hưởng nghiêm

trọng đến việc ngành sản xuất của những nước này Dầu mỏ, tại các nước nhập khẩu,

có thể coi là thứ thuốc bôi trơn cho nền kinh tế phát triển

Một quốc gia muốn duy trì được một nền kinh tế ổn định, và phát triển đều cần phải có một chiến lược năng lượng dầu mỏ một cách hợp lý, một chính sách an ninh năng lượng toàn diện đảm bảo đủ nguồn dầu mỏ cần thiết cung cấp cho cả nền kinh tế

1.1.2 Đối với chính trị

Chưa bao giờ trong lịch sử, dầu mỏ được coi là một công cụ đắc lực trong chính trị quốc tế như hiện nay Chính vì tầm quan trọng và tính chất ngày càng khan hiếm của dầu mỏ đã khiến cho nó luôn ở trung tâm của rất nhiều các cuộc tranh cãi, được nhiều nước sử dụng để mặc cả cho những vấn đề chính trị khác Sức nặng của nó trên bàn đàm phán và sức thu hút mạnh mẽ của nó đối với các nước lớn là thứ luôn được cân nhắc tới

Nhiều bài học cho thấy, dầu mỏ chính là nguyên nhân dẫn đến nhiều cuộc xung đột, chiến tranh trên thế giới Có thể kể đến ở đây một số cuộc chiến vị dầu mỏ như:

- Cuộc chiến Iran - Iraq năm 1980

- Cuộc chiến Iraq - Kuwait 1991 hay còn gọi là cuộc chiến Vùng Vịnh: Iraq thôn tính Coet với mục đích độc hưởng “dầu mỏ trong vùng mỏ dầu” này

- Chiến tranh Iraq 2003

- Cuộc tranh giành quyền sở hữu biển Caspi giữa các nước xung quanh nó như Nga, Cadacxtan, Iran, Adecbaigian, Tuôcmênixtan…

- Sự tranh giành trong đường ống dẫn dầu giữa Nga, Trung Quốc…

Đặc biệt, trong bối cảnh hiện nay, tình trạng khan hiếm dầu lửa kèm theo nhu cầu ngày càng tăng của loại hàng hữu hạn này đã lôi kéo mọi quốc gia, đặc biệt là các nước lớn vào cuộc chiến này Nhằm đảm bảo sự phát triển bền vững của mình, các quốc gia trên thế giới đang vận động mạnh mẽ, tìm mọi cách để đảm bảo, và tăng cường nguồn cung dầu ổn định cho mình

Cùng với việc phát triển của xã hội, nhu cầu sử dụng năng lượng tăng lên rất nhiều, trong đó dầu mỏ là nguồn năng lượng chiếm một lượng rất lớn Tuy nhiên, với việc phát triển đó sẽ kèm theo những hệ lụy đến môi trường Việc sử dụng dầu mỏ sẽ thải ra môi trường những chất độc hại, gây ô nhiễm không khí, nước, đất… Trong số

đó phải kể đến sự ô nhiễm do các sự cố tràn dầu trong quá trình vận chuyển, tồn chứa gây ra

1.2 Sự cố tràn dầu

1.2.1 Khái niệm [65]

Tràn dầu là sự giải phóng hydrocarbon dầu mỏ lỏng vào môi trường do các hoạt động của con người và gây ra ô nhiễm môi trường Thuật ngữ này thường đề cập đến các vụ dầu tràn xảy ra trong môi trường biển hoặc sông Dầu có thể bao gồm nhiều loại khác nhau từ dầu thô, các sản phẩm lọc dầu (như xăng hoặc dầu diesel), bồn chứa dầu của các tàu, dầu thải hoặc chất thải dính dầu Việc phát tán này có thể cần hàng tháng hoặc thậm chí hàng năm để có thể dọn sạch Một số hình ảnh về sự cố tràn dầu được trình bày trên hình 1.2

Hình 1.2 Vài hình ảnh về sự cố tràn dầu [66]

1.2.2 Nguyên nhân sự cố tràn dầu [3]

Tràn dầu thường xảy ra trong các hoạt động tìm kiếm, thăm dò, khai thác, vận chuyển, chế biến, phân phối, tàng trữ dầu và các sản phẩm của dầu mỏ Nguyên nhân trực tiếp thường là rò rỉ hoặc vỡ đường ống, bể chứa dầu; tai nạn đâm va gây thủng tàu, đắm tàu, sự cố tại các giàn khoan dầu khí, cơ sở lọc hóa dầu; hoạt động tàu thuyền khi cập cảng để bốc xếp hàng hoá cũng phát sinh nhiều nước thải nhiễm dầu

1.2.3 Ảnh hưởng của sự cố tràn dầu [2]

- Ảnh hưởng đến nền kinh tế:

Hội đồng Nghiên cứu Quốc gia Hoa Kỳ (NRC) đưa ra con số ước đoán, hàng năm có khoảng 3,2 triệu tấn dầu làm ô nhiễm biển từ các nguồn khác nhau Nguồn ô nhiễm lớn nhất xuất phát từ các cơ sở công nghiệp và dân cư đô thị Theo NRC, có khoảng 960.000 tấn dầu ô nhiễm từ nguồn này, chiếm 30% Đứng hàng thứ hai phải kể đến ô nhiễm do hoạt động của các tàu chở dầu, 22%, sau đó là các vụ tai nạn tàu chở dầu, 13%

Khi môi trường bị ảnh hưởng nghiêm trọng sẽ kéo theo những tác động không nhỏ đến con người, sinh vật và nền kinh tế Chẳng hạn, ảnh hưởng kinh tế do vụ tràn dầu đối với ven bờ Vịnh Mê-hi-cô đã bắt đầu từng bước hiện rõ Trước tiên, dầu tràn

đã gây ảnh hưởng sâu xa đối với sinh thái ven bờ Đại Tây Dương của Mỹ Vùng biển rộng hàng nghìn ki-lo-mét vuông trên Vịnh Mê-hi-cô bị ô nhiễm, mấy chục loài sinh

vật biển và lục địa như các loại cá, chim, san hô, động vật có vú, bị dầu thô đe dọa, môi trường sinh thái vùng nước bị ô nhiễm, có thể ít nhất mất 5 năm mới có thể khôi phục Hơn thế nữa đã tác động mạnh đến ngành du lịch ven bờ Vịnh Mê-hi-cô

Thứ hai, do vụ tràn dầu, công nghiệp dầu mỏ, chiếm trên một nửa tổng lượng kinh tế Vịnh Mê-hi-cô đứng trước thách thức nghiêm trọng Tổng thống Mỹ Ô-ba-ma trước đó đã tuyên bố lệnh cấm khoan giếng và thăm dò trong 6 tháng, đến cuối tháng

6, khai thác dầu mỏ ngoài khơi của Mỹ đã vì vậy thiệt hại 135 triệu USD

Thứ ba, do ảnh hưởng của tràn dầu, nghề cá trên Vịnh Mê-hi-cô chiếm trên 20% thị trường Mỹ cũng bị tác động mạnh Hơn 30% mặt nước Vịnh Mê-hi-cô đã cấm đánh bắt cá Ngoài ra, ngành vận tải biển cũng bị ảnh hưởng lớn bởi phía hữu quan phong tỏa mặt biển bị ảnh hưởng của dầu loang, phòng ngừa tàu thuyền ra vào cảng mang thêm dầu tràn

Ủy ban Bảo vệ tài nguyên thiên nhiên Mỹ cũng đưa ra cảnh báo rằng dầu tràn

đã phát tán nhiều chất độc hại, mọi người một khi tiếp xúc hoặc hít vào, cơ thể sẽ xuất hiện một loạt phản ứng bất lợi, thậm chí mắc bệnh ung thư, chi phí chữa bệnh tuyệt đối

là một chi tiêu lâu dài và to lớn

- Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống sinh vật:

Các chuyên gia đánh giá nồng độ dầu trong nước đạt 0,1mg/l có thể gây chết các loài sinh vật phù du; ảnh hưởng lớn đến con non và ấu trùng của các sinh vật đáy; dầu bám vào cơ thể hoặc sinh vật hấp thụ qua quá trình lọc nước làm giảm giá trị sử dụng

Đối với chim biển, dầu thấm ướt lông chim, làm mất tác dụng bảo vệ thân nhiệt

và chức năng nổi trên mặt nước Nhiễm dầu, chim di chuyển khó khăn, phải di chuyển chổ ở, thậm chí bị chết Dầu còn ảnh hưởng đến khả năng nở của trứng chim

Cá, nguồn lợi lớn nhất của biển được đánh giá là loài chịu tác động tiêu cực mạnh mẽ của sự cố tràn dầu: Dầu gây ô nhiễm môi trường làm cá chết hàng loạt do thiếu oxy hòa tan trong nước; dầu bám vào cá làm giảm giá trị sử dụng do gây mùi khó chịu; dầu có thể làm trứng mất khả năng phát triển, trứng có thể bị ung, thối Ô nhiễm dầu cũng làm biến đổi cân bằng oxy, gây ra độc tính tiềm tàng trong hệ sinh thái, cản trở hoạt động kinh tế ở vùng ven biển

- Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống con người:

Những nghiên cứu về hậu quả dầu tràn đối với sức khỏe con người cho thấy con người bị tổn thương thần kinh, ngoài da, mắt, miệng khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ bay hơi trong dầu Nạn nhân có thể bị rối loạn nhận thức, mất định hướng, suy yếu tứ chi Dầu cũng gây ảnh hưởng ngắn hạn tới các chức năng của thận, phổi và gan Một

số hình ảnh về hậu quả của sự cố tràn dầu được trình bày trên hình 1.3

Hình 1.3 Vài hình ảnh về hậu quả của sự cố tràn dầu [67]

1.2.4 Các sự cố tràn dầu trên Thế giới và Việt Nam

1.2.4.1 Các sự cố tràn dầu trên Thế giới [88]

a Sự cố tràn dầu tại vịnh Mexico

Ngày 21/4/2010, giàn khoan dầu Deepwater Horizon, ngoài khơi bang Louisiana - vịnh Mexico bất ngờ phát nổ và chìm, làm ít nhất 11 công nhân thiệt mạng, gây ra sự cố tràn dầu nghiêm trọng nhất tại Mỹ trong khoảng nửa thế kỷ qua, đe dọa hệ sinh thái ở khu vực vốn đã chịu nhiều tác động của tình trạng bão lũ và xói mòn tại vùng bờ biển này

Giàn khoan bốc cháy dữ dội suốt 36 giờ trước khi chìm Trước khi vụ nổ xảy ra,

có khoảng 2,6 triệu lít dầu trên giàn khoan Deepwater Horizon với công suất 8.000 thùng dầu/ngày

Hình 1.4 Hình ảnh về vụ tràn dầu trên vịnh Mexico [68]

Lực lượng bảo vệ bờ biển Mỹ ước tính, sau khi sự cố này xảy ra, mỗi ngày có tới 5.000 thùng dầu tràn ra biển, cao gấp 5 lần so với dự báo trước đây Tuy nhiên, Giám đốc điều hành phụ trách thăm dò và khai thác của Công ty dầu khí Bristish Petroleum, ông Doug Suttles cho rằng dự báo của Lực lượng bảo vệ bờ biển Mỹ có thể

không chính xác và không tin rằng lượng dầu tràn ra biển sẽ cao hơn so với dự đoán trước đó là 1.000 thùng dầu/ngày

Thảm họa tràn dầu của Mỹ chưa ước tính bằng con số cụ thể Nhưng, khoảng hai, ba thập kỷ trở lại đây, thế giới đã trải qua những vụ tràn dầu lịch sử, với hàng chục tấn dầu loang

b Vụ tràn dầu trong chiến tranh vùng vịnh năm 1991

Nơi diễn ra: Kuwait Số lượng dầu tràn: 240 - 336 triệu gallons

Hình 1.5 Quân đội Iraq đã phá hoại các đường ống dẫn dầu, gây ra thảm họa tràn

dầu nghiêm trọng [69]

Trong chiến tranh vùng vịnh năm 1991, khi quân đội Iraq rút khỏi Kuwait, họ

đã mở tất cả các van của giếng dầu và phá vỡ các đường ống dẫn dầu nhằm ngăn cản bước tiến của quân đội Mỹ Kết quả là một lượng dầu lớn nhất trong lịch sử đã phủ lên Vịnh Ba tư Ước tính, số dầu loang tương đương 240 triệu gallon dầu thô Diện tích dầu loang có kích thước tương đương đảo Hawaii

Một liên minh được thành lập nhằm ngăn chặn và cách ly thảm họa dầu loang khủng khiếp này Họ cố gắng hạn chế sự lây lan bằng cách đóng các ống dẫn dầu bị hở bằng loại bom thông minh Tuy nhiên, mọi cố gắng phục hồi đều phải đợi chiến tranh kết thúc Để bảo vệ nước khỏi bị nhiễm bẩn, họ đã phải huy động khoảng 40 km thanh hút dầu nổi trên mặt nước và 21 máy tách dầu khỏi nước Cùng với hàng loạt xe hút dầu, họ đã thu lại được 58,8 triệu gallon dầu

Theo Hội nghị hải dương học liên quốc gia, vụ tràn dầu lớn nhất thế giới đã gây

ra những hậu quả vĩnh viễn lên hệ sinh thái của san hô và cá Khảo sát cũng cho thấy, một nửa số dầu đã bay hơi, chỉ một phần tám được thu lại, còn một phần tư khác dạt vào đất liền

c Vụ tràn dầu tại giếng dầu Ixtoc năm 1979

Nơi diễn ra: Vịnh Campeche, Mexico Số lượng dầu tràn: 140 triệu gallons

Hình 1.6 Vụ tràn dầu đã làm lan tràn 140 triệu gallons ra mặt biển vịnh Campeche

[70]

Vào tháng 6 định mệnh năm 1979, một giếng dầu ở Vịnh Campeche đã sụp đổ sau một vụ nổ khủng khiếp Từ đó đến 10 tháng kế tiếp, ước tính có 140 triệu gallons dầu đã tràn lan trên Vịnh Mexico Để hạn chế và làm chậm sự chảy dầu từ giếng dầu, chính phủ Mexico cho thả bùn, sau đó là những quả bóng bằng thép, chì xuống giếng dầu Theo phát ngôn của chính phủ, một nửa số dầu từ giếng bốc cháy khi nó nổi lên mặt nước, một phần ba đã bay hơi

Công ty dầu mỏ Mexico, PEMEX đã thuê một công ty phun chất lỏng để phân tán 1800 km2 dầu loang Loại hóa chất được phun hoạt động khá hiệu quả, phân tán và làm dầu có thể hòa trộn với nước Như vậy sẽ giúp giảm ảnh hưởng của dầu tràn lên

bờ biển

Ở phía bờ bên kia của Vịnh, thuộc bang Texas (Mỹ), Mỹ trang bị các máy lọc

và máy khoanh vùng dầu nhằm bảo vệ vịnh quanh quần đảo Barrier

d Vụ tràn dầu Atlantic Empress năm 1979

Nơi diễn ra: Trinidad và Tobago, Tây Ấn Số lượng dầu tràn: 88,3 triệu gallons

Hình 1.7 Chiếc tàu chờ dầu Atlantic Empress đã bốc chảy cách bờ biển 300

hải lý [71]

Vào tháng 7/1979, tại vùng biển Carribe thuộc địa phận của Tobago, hai chiếc tàu chở dầu cực lớn đã đâm vào nhau, gây ra vụ tràn dầu do tai nạn tàu lớn Bị hỏng hóc do cú va chạm, cả hai thuyền bắt đầu chảy dầu qua các lỗ rò và bắt lửa Ngọn lửa trên tàu Aegean Captain được kiểm soát Con tàu được di chuyển ngay tới Curacao, nơi mà các thùng dầu được bảo vệ Nhưng chiếc Atlantic Empress đã không có được

số phận may mắn Nó đã bốc cháy, được hướng ra biển và nổ tung khi cách bờ biển

300 hải lý Toàn bộ thuyền viên của tàu Atlantic Empress thiệt mạng, cộng thêm gần

90 triệu gallon dầu đã tràn ra biển Nhờ vào phản ứng kịp thời để đưa tàu ra xa bờ, cộng thêm việc sử dụng các hóa chất phân tán nhằm xử lý lượng dầu lan, chỉ một phần nhỏ bờ biển của Tobago bị ô nhiễm dầu

lý được khoảng 65 tấn, số dầu còn lại hầu như tràn ra biển

b Sự cố tàu Formosa One Liberia đâm vào tàu Petrolimex 01 của Việt Nam tại vịnh Giành Rỏi - Vũng Tàu (tháng 9/2001) [90]

Sự cố này làm tràn ra môi trường biển ven bờ khoảng 1.000m3

dầu diesel, gây ô nhiễm nghiêm trọng một vùng rộng lớn biển Vũng Tàu

c Các sự cố tràn dầu tại Đà Nẵng [3]

Số liệu thực tế cho thấy, từ năm 2007 đến nay, đã xảy ra liên tiếp 9 vụ tràn dầu tại khu vực Đà Nẵng, nguyên nhân gây ra sự cố gồm: sự cố dầu trôi dạt không rõ nguyên nhân, sự cố do trôi dạt tàu dầu, sự cố vỡ bờ kè, tường bao dẫn đến vỡ bể chứa,… có thể nêu ra đây một số trường hợp điển hình như sau:

- Sự cố tràn dầu trên các vùng biển khu vực miền Trung (đợt ngày 1- 5/2/2007)

Dầu trôi dạt vào bờ biển Đà Nẵng ở dạng mảng, viên nhỏ có đường kính phổ biến từ 0,5-15 cm, nằm rải rác từng đoạn bờ biển với khối lượng không nhiều khoảng 20-50 kg/km Lượng dầu trôi dạt vào vùng biển Đà Nẵng có chiều hướng giảm dần Qua phân tích chất lượng nước biển tại các khu vực phát hiện dầu trên bờ, chất lượng nước biển ven bờ tại thời điểm có dấu hiệu ô nhiễm dầu mỡ vượt TCVN 5943-1995: Chất lượng nước - Tiêu chuẩn chất lượng nước biển ven bờ từ 2 đến 3 lần Ngay sau khi có nguồn tin tràn dầu, Sở Tài nguyên và Môi trường đã thực hiện khảo sát khu vực phía Nam thành phố Đà Nẵng, có văn bản gửi các đơn vị liên quan chuẩn bị công tác ứng phó, đồng thời đề nghị Trung tâm quốc gia ứng phó sự cố tràn dầu khu vực Miền Trung hỗ trợ xác định nguyên nhân Kết quả thu gom: Đến ngày 09 tháng 02 năm

2007, Công ty môi trường đô thị và các đơn vị có sử dụng mặt biển đã tổ chức thu gom hết lượng dầu tràn trên các bãi biển, vận chuyển và bàn giao cho Trung tâm ứng phó SCTD khu vực Miền Trung tiến hành xử lý Tổng lượng dầu thu gom được khoảng 5 tấn

- Sự cố tràn dầu tại Kho và cảng xăng dầu hàng không Liên Chiểu (vào ngày 16/10/2008) [3]

Do trời mưa lớn làm cho bờ kè khu vực kho chứa bị đổ sập làm 2 bồn đang chứa xăng A92 và ZA1 bị thủng, gây ra SCTD (Mỗi bồn chứa có dung tích 3.200m3

) Lượng xăng A92 là 3.190m3; và dầu ZA1 là 2.250 m3 Khi xảy ra sự cố, lượng dầu tràn ra khỏi đê bao ngăn cháy khoảng 500 - 600 m3

dầu ZA1, lượng xăng A92 không xác định được Qua kết quả khảo sát môi trường cho thấy khu vực xung quanh đã bị ảnh hưởng bởi sự cố Tuy nhiên, sau đó lượng dầu được thu gom nhanh chóng, kết quả quan trắc hàm lượng dầu tại các khu vực đã giảm đi và ở mức dưới TCVN Kết quả ứng phó sự cố: Đến ngày 19 tháng 10 năm 2008 đã triển khai hoàn toàn phương án ứng cứu, không để sự cố lan rộng trên vùng biển Liên Chiểu Công tác bảo vệ an toàn, PCCC, thông tin đã đảm bảo, không để xảy ra sự cố đến tài sản khác và tính mạng con người

Hình 1.8 Sự cố tràn dầu tại Kho và cảng xăng dầu hàng không Liên Chiểu [73]

- Sự cố tràn dầu tại kho chứa xăng dầu của Công ty Xăng dầu Quân đội - Chi nhánh Đà Nẵng (Kho xăng H182 cũ) [3]

Ngày 15/12/2008, tại kho xăng dầu H182 (thuộc Cục Xăng dầu - Tổng Cục hậu cần, Bộ Quốc phòng) nằm ở khu vực đèo Hải Vân, phường Hoà Hiệp Bắc, quận Liên Chiều, Thành phố Đà Nẵng, đã xảy ra sự cố xăng dầu rò rỉ từ bồn chứa ra bên ngoài và tràn xuống biển Ngay sau khi sự cố xảy ra, cán bộ, chiến sĩ thuộc kho xăng dầu H182 phối hợp với Đồn biên phòng 244 (Bộ đội Biên phòng TP Đà Nẵng), Công an TP Đà Nẵng cùng chính quyền địa phương huy động lực lượng bảo vệ hiện trường, tập trung khắc phục sự cố bằng cách cho bơm xăng dầu từ bồn chứa này qua bồn khác Tuy nhiên, vẫn có 150m3 dầu rò rỉ ra ngoài Ðến cuối giờ chiều cùng ngày, kho H182 đã thu hồi được 50m3

, 50m3 khác đang nằm trong khu vực đê bao quanh bồn, còn khoảng 50m3 đã tràn xuống biển Lượng dầu tràn ra biển được các chiến sĩ kho H182, đồn Biên phòng 224 sử dụng phao nổi ngăn loang rộng và tiến hành thu gom Tuy nhiên, váng dầu mỏng trôi nổi đã ảnh hưởng đến đánh bắt cá và sinh hoạt người dân khu vực hơn 1 tháng sau

- Sự cố tràn dầu tại kho xăng dầu Petec Hòa Hiệp [3]

Sáng ngày 4/7/2010, sự cố tràn dầu đã xảy ra tại Xí nghiệp Xăng dầu PETEC Hòa Hiệp, đóng tại phường Hoà Hiệp Bắc, quận Liên Chiểu, thành phố Đà Nẵng Nguyên nhân là dầu từ đường ống dẫn bị rỉ và tràn ra ngoài trong lúc bơm dầu từ tàu Việt Tín 01 đang neo đậu tại khu vực cảng Liên Chiểu về kho của Xí nghiệp Xăng dầu PETEC Hòa Hiệp có thể do đường ống dẫn ngầm dưới đất lâu năm, bị bào mòn nên khi chịu áp lực trong lúc bơm dầu, ống dẫn bị bong ra, khiến dầu tràn ra ngoài, đọng thành từng vũng tại khu vực xảy ra sự cố Xí nghiệp đã cho ngừng bơm dầu ngay khi phát hiện sự cố, đồng thời phối hợp với lực lượng chức năng như Công an phường, Bộ đội biên phòng, lực lượng Cảnh sát môi trường tiến hành các biện pháp xử lý tại hiện trường Chỉ tính lượng dầu tràn ra ngoài được thu hồi theo phương pháp thủ công đã là

600 lít Đến sáng 5/7/2010, sự cố vỡ đường ống dẫn dầu tại đây đã cơ bản được khắc phục

1.3 Các biện pháp xử lý sự cố tràn dầu

Xử lý sự cố tràn dầu đang là một trong những vấn đề được quan tâm rất lớn Vì vậy, nhiều biện pháp khắc phục đã được đưa ra trên thế giới Một cách tổng quát thì các biện pháp này được chia làm 3 biện pháp: cơ học, sinh học và hóa học Trên thực

tế, để xử lý sự cố này, người ta thường áp dụng hai hay tất cả các biện pháp trên nhằm

xử lý một cách có hiệu quả và kinh tế nhất [2]

1.3.1 Biện pháp cơ học [2]

Trước tiên dầu được quây gom, dồn vào một vị trí nhất định để tránh bị lan ra trên diện rộng Có thể sử dụng phao ngăn để quây khu vực dầu tràn, chờ thu gom xử

lý Sau khi dầu được quây, dùng máy hớt váng dầu hít dầu lên kho chứa

Phao ngăn dầu là một loại phao được dùng để làm trệch hướng không cho dầu tràn vào bờ hay những vùng sinh thái nhạy cảm Đối với tàu ở giai đoạn đầu khi dầu tràn ra biển, phao quây sẽ có tác dụng vây quanh tàu, khống chế và thu hẹp sự lan toả dầu trên mặt nước, gom dầu vào một khu vực cố định để tiện cho công tác hót vớt và

xử lý đạt hiệu quả cao nhất Phao ngăn dầu có 2 phần chính; thân phao và váy phao, ngoài ra còn có dây neo, tấm nối liên kết giữa các chi tiết phao với nhau

Một công bố rất mới từ các nhà khoa học California về một cải tiến quan trọng trong kỹ thuật làm sạch dầu loang ở biển đó là thiết bị tách váng dầu kiểu mới có khả năng gom một lượng lớn dầu gấp 3 lần các thiết bị cổ điển Ưu điểm của biện pháp này

là ngăn chặn, khống chế và thu gom nhanh chóng lượng dầu tràn tại hiện trường Vì vậy, biện pháp cơ học được xem là tiên quyết cho công tác ứng phó sự cố tràn dầu tại các sông, cảng, biển Song, việc xử lý sự cố tràn dầu bằng phương pháp cơ học là không triệt để, vết dầu vẫn còn lại, sẽ ảnh hưởng tới con người, môi trường và sinh vật

Sử dụng các thiết bị thu hồi dầu trên mặt biển: Đây là giải pháp hữu hiệu tiếp theo dùng để thu hồi, gom dầu từ mặt nước sau khi dùng phao quây để khống chế chúng Thông thường, ta hay dùng các loại máy hút dầu (hoặc máng hót dầu) để thu hồi phần dầu nổi và lơ lửng sát mặt nước Có rất nhiều loại máy (máng) hót dầu được

sử dụng hiện nay và có thể chia ra các loại sau:

- Máy hút có đầu hút dầu nổi;

- Máy hút dùng bơm phun trộn lẫn nước với không khí;

- Máy hút có đầu nổi và bộ phận chắn dầu;

- Máy hút kiểu trống quay/đĩa/đai/băng lau thấm dầu;

Có hai biện pháp sinh học phổ biến:

- Kích hoạt vi sinh vật (biostimulation): là bổ sung chế phẩm sinh học (vi sinh

xử lý nước thải ) có chứa chất dinh dưỡng cần thiết: nitơ (NH4NO3), phốt pho (K2HPO4, KH2PO4), các khoáng chất… cho hệ vi sinh vật bản địa có khả năng phân hủy dầu Vi sinh vật cần nguồn dinh dưỡng cacbon, nitơ, phốt pho hợp lý để sinh trưởng và phát triển Ngoài chất dinh dưỡng còn bổ sung thêm chất hoạt động bề mặt sinh học để tăng diện tích tiếp xúc giữa dầu và vi sinh vật, giúp cho chúng tiếp cận nguồn dinh dưỡng nhanh hơn Phương pháp kích hoạt vi sinh được ứng dụng nhiều nhất hiện nay vì tính kinh tế: chi phí đầu tư thấp và thân thiện với môi trường

- Bổ sung vi sinh vật (bioaugmentation): là bổ sung chế phẩm sinh học có chứa

vi sinh vật phân hủy dầu vào môi trường bị ô nhiễm Phương pháp này khá phức tạp, chi phí xử lý cao vì phải sản xuất chủng vi sinh vật phân hủy dầu ở quy mô phòng thí nghiệm và không chắc rằng ra ngoài môi trường chúng có thể cạnh tranh được với các chủng có sẳn trong môi trường đó để sinh trưởng và phát triển

- Dạng thông dụng là loại chất khuếch tán có chứa các chất nhũ tương hoá như sunfonat, este axit béo

- Dạng đậm đặc là hỗn hợp các chất nhũ tương hoá: este axit béo, rượu ethoxylat, chất giàu ôxi như elilenglicol

Chất khuếch tán có thể được phun từ thiết bị xách tay, tàu thuỷ hoặc từ máy bay (với lượng dầu nhiều và vùng ô nhiễm rộng)

1.4 Hấp phụ

1.4.1 Hiện tượng hấp phụ [3]

Hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí, hơi hoặc lỏng trên bề mặt phân cách pha (rắn-khí; rắn-lỏng) Chất có bề mặt phân cách được gọi là chất hấp phụ, thường là các chất rắn Chất bị thu hút lên bề mặt phân cách được gọi là chất bị hấp phụ Hiện tượng xảy ra ngược lại với hấp phụ gọi là khử hấp phụ

Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau, tùy thuộc vào kiểu lực hấp phụ Người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý (HPVL) và hấp phụ hóa học (HPHH)

1.4.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [3, 5]

1.4.2.1 Hấp phụ vật lý (HPVL)

Sự HPVL do các lực Van der Walls tương tác giữa các phân tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chất bị hấp phụ (chất khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hóa lỏng EL của khí đó

1.4.2.2 Hấp phụ hóa học (HPHH)

Hấp phụ hóa học được thực hiện bởi lực liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, lực này mạnh hơn lực Van der Waals Trong HPHH, cấu trúc electron của các nguyên tử tham gia liên kết bị biến đổi tương tự như trong phản ứng hóa học

Do đó, HPHH xảy ra hầu như tuân theo các qui luật của phản ứng hóa học, nghĩa là với năng lượng họat hóa đáng kể, tốc độ không lớn …

Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất bị hấp phụ (cả vật lý và hóa học) được minh họa ở hình 1.10

Hình 1.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH [75]

Ở nhiệt độ thấp, quá trình HPVL xảy ra thuận lợi Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL giảm Khi nhiệt độ tiếp tục tăng, quá trình HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì tốc độ của nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong thời gian vừa phải nào đó Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong hình 1.10) Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của HPHH đạt đến giá trị cực đại và sau đó giảm

Quá trình phân tích trên cho thấy quá trình hấp phụ chất khí (hơi), lỏng trên bề mặt vật liệu là HPVL hay HPHH phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, nhiệt độ của quá trình hấp phụ

1.4.3 Phân loại vật liệu hấp phụ

1.4.3.1 Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên [2]

Các sản phẩm và phế thải nông nghiệp như các loại sợi bông (bông vải, bông gạo ), các loại cỏ bông, rêu than bùn, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn cưa, sợi gỗ, một số loại vỏ cây và nhiều loại vật liệu trên cơ sở xenlulozo biến tính khác Các loại vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên kể trên có những ưu, nhược điểm chính sau:

Ưu điểm: giá thành rẻ, có nguồn gốc thiên nhiên và khả năng tái sinh vô tận, thân thiện với môi trường và có khả năng phân hủy sinh học Phần lớn các loại vật liệu hấp phụ dầu hữa cơ có nguồn gốc thiên nhiên có cấu trúc sợi nên có thể dễ dàng gia công thành sợi và từ đó dễ dàng tạo thành các sản phẩm khác nhau như các loại phao, gối, chăn, khăn, tiện dụng cho công tác ứng cứu các sự cố tràn dầu

Nhược điểm: khả năng nổi kém vì có tỷ trọng cao, tính ưa nước cao, tính ưa dầu thấp vì thế vật liệu có khả năng hấp phụ dầu thấp

Hình 1.11 Các loại vật liệu hấp phụ sơ đẳng [76]

1.4.3.2 Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ tổng hợp [2]

Hiện nay, vật liệu hấp phụ dầu chủ yếu được chế tạo từ từ các loại polyme hữu

cơ tổng hợp như Polypropylene (PP), Polyethylene (PE), Popyurethane (PU) polyeste, polyamit, copolyme khối trên cơ sở của ankylstyren; polycacbodiimit, các loại copolyme khối trên cơ sở PP và PE Các loại vật liệu hấp phụ dầu từ polymer hữu cơ tổng hợp có các ưu, nhược điểm chính sau:

Ưu điểm: nhẹ vì có tỷ trọng thấp; không hoặc ít hút nước; có khả năng cơ-lý cao; bền với môi trường và hóa chất; khả năng hấp phụ dầu cao; có thể sản xuất công nghiệp nên có sẵn trên thị trường; dễ dàng gia công thành sợi và từ đó dễ dàng tạo thành các sản phẩm khác nhau như các loại phao, gối, chăn, khăn, rất tiện dụng cho công tác ứng cứu các sự cố tràn dầu

Nhược điểm: giá thành cao; không phân hủy sinh học, gây ô nhiễm môi trường thứ cấp nghiêm trọng

Bã mía

Mùn cưa

Vỏ trấu Rơm rạ

Hình 1.12 Các loại vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ tổng hợp [77]

1.4.3.3 Vật liệu hấp phụ vô cơ [2]

Vật liệu hấp phụ vô cơ bao gồm các loại khoáng sét (vermiculite, diatomite, perlite, các thạch anh, thạch anh tinh thể, silica, natri bicarbonat), amberlite, khoáng sét hữu cơ, zeolit, sợi thủy tinh, than chì, than hoạt tính,

Ưu điểm: sẵn có, giá thành rẻ

Nhược diểm: có tỷ trọng cao, không tái sinh được, hút nước, tính ưa dầu kém vì thế vật liệu có khả năng hấp phụ thấp; khó khăn trong vận chuyển và sử dụng; phần lớn vật liệu hấp phụ dầu vô cơ đều ở dạng bột hoặc hạt

Trên thế giới đã có rất nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo thành công các vật liệu hấp phụ dầu Tiến sỹ S Kathíean, giảng viên khoa công nghệ đại học AIMST Malaysia đã chế tạo thành công vật liệu hấp phụ dầu từ bột vỏ sầu riêng với khả năng hấp phụ dầu tương đối tốt; gấp 30 - 40 lần (Q = 30 - 40) so với khối lượng vật liệu ban đầu Vật liệu polyme như polypropylen, polyeste và polyuretan, cũng đã được rất nhiều nhà nghiên cứu tổng hợp chế tạo và ứng dụng trong sự cố tràn dầu Khả năng hấp phụ dầu của các loại này cao hơn so với vật liệu thiên nhiên Q = 40 - 60 Giá thành của loại vật liệu này rất đắt khoảng 100 USD/kg

Hình 1.13 Các loại vật liệu hấp phụ vô cơ [78]

1.4.4 Yêu cầu kỹ thuật của các loại vật liệu hấp phụ dầu [2]

Để có thể trở thành các sản phẩm thương mại, các loại vật liệu hấp phụ dầu cần phải đáp ứng một số yêu cầu kỹ thuật sau:

- Khả năng hấp phụ dầu cao và vận tốc hấp phụ dầu nhanh và hút nước thấp;

Than hoạt tính Hạt silicagel Sợi thủy tinh Zeolit

- Khả năng lưu dầu cao trong quá trình vận chuyển;

- Khả năng thu hồi dầu (nhả hấp phụ) nhanh và bằng những phương pháp đơn giản nhất có thể;

- Có các tính chất cơ lý tốt và có khả năng tái sử dụng nhiều lần;

- Có tỷ trọng thấp, khả năng nổi cao trên mặt nước;

- Chịu được các dung môi, hóa chất thông dụng;

- Không bị phân hủy quang hóa;

 Nếu 1kg vật liệu hấp phụ dầu hút được khoảng 5-10kg dầu thì vật liệu hấp phụ dầu được xếp loại khá, có khả năng thương mại;

 Còn nếu 1kg vật liệu hấp phụ dầu hút được khoảng 10kg dầu thì vật liệu hấp phụ dầu được xếp loại tốt;

 Theo tiêu chuẩn của Nhật Bản thì vật liệu hấp phụ dầu được chấp nhận như một mặt hàng thương mại thì phải có khả năng hấp phụ dầu ít nhất là 6kg dầu trên 1kg vật liệu hấp phụ dầu

Từ những yêu cầu kỹ thuật trên, vật liệu carbon nano đang được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng trong thực tế

Vật liệu carbon nano có rất nhiều tính chất ưu việt như: độ dẫn nhiệt, dẫn điện tốt; độ bền cơ lý cao; khá trơ về mặt hóa học; chịu được nhiệt độ cao trong môi trường không có oxy; không có vi mao quản; bề mặt riêng lớn Carbon nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu composite, cao su; chất hấp phụ; chất mang xúc tác; thiết bị điện tử; cảm biến khí; lưu trữ năng lượng

1.4.5 Đặc tính hấp phụ của carbon có cấu trúc nano [21]

Carbon có cấu trúc là chất có ái lực bề mặt với dầu và có diện tích bề mặt riêng lớn, carbon nano nói chung hay carbon nano sợi nói riêng có khả năng hấp phụ dầu rất tốt Vật liệu carbon nano được tạo thành từ các phân tử không phân cực Do đó, chúng

có tính kỵ nước và ưa dầu Vì vậy, ta có thể sử dụng nó để phân tách dầu ra khỏi nước

Khi cho giọt nước lên trên bề mặt của CNFs được gắn trên chất mang có cấu trúc, ta có thể thấy góc tiếp xúc bề mặt từ 156o đến 164o Từ đó cho thấy chúng là chất siêu kỵ nước

Hình 1.14 Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt của vật liệu C-CNFs [21] Hơn nữa, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao làm cho chúng có khả năng thấm hút được một lượng lớn dầu

Ngoài ra, do lực tương tác giữa CNFs và dầu tạo nên bởi liên kết yếu Van der Walls, nên ta có thể thu hồi lượng dầu đã bị hấp phụ và hoàn nguyên vật liệu một cách

dễ dàng

1.5 Tổng quan về vật liệu carbon nano sợi

1.5.1 Giới thiệu chung về carbon nano sợi

Carbon nano sợi (carbon nanofibers - CNFs) là một dạng thù hình của carbon, được tạo ra từ các các tấm graphite xếp chồng lên nhau Chúng được tổng hợp năm

1889 bởi Theophilus Vaughan Hughes và Charles Roland Chambers Tuy nhiên, sự đánh giá thực sự của các sợi này xuất hiện muộn hơn nhiều khi cấu trúc của chúng có thể được phân tích bằng kính hiển vi điện tử Các quan sát bằng kính hiển vi điện tử đầu tiên của sợi nano carbon được thực hiện vào đầu những năm 1950 bởi các nhà khoa học Liên Xô Radushkevich và Lukyanovich [79] Càng về sau này, các nhà khoa học trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu mới về loại vật liệu này

Sợi nano carbon là một dạng hình thù của carbon với cấu trúc nano hình trụ, kiểu lai hóa sp2 Sợi nano carbon (CNFs) được tạo nên từ các lớp graphite chồng lên nhau, tương thích với hầu hết các kỹ thuật chế tạo polymer, có thể phân tán trong dung môi theo đẳng hướng hay dị hướng CNFs có độ bền cơ, độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao CNFs được tổng hợp từ một nguồn carbon và xúc tác kim loại (Ni, Fe, Co), có một lõi rỗng được bao quanh bởi một sợi hình trụ gồm các lớp graphite xếp chồng lên nhau khoảng 25 độ so với trục dọc của sợi [22] Hình thái học gọi là “cốc xếp chồng lên nhau” hoặc “xương cá” Các sợi nano carbon có đường kính trung bình dưới 100 nm

Trong nhiều nghiên cứu [23-27], các phép đo cho thấy độ dẫn nhiệt của sợi carbon nano ở các kích thước từ 4-71 nm có độ dẫn nhiệt từ 12-1950 W/m.K Nhờ vậy

ta có thể thay đổi độ dẫn nhiệt của nó phù hợp với mục đích sử dụng Với độ dẫn nhiệt lớn ta có thể sử dụng để làm bộ phận tản nhiệt trong các vi mạch điện tử, với độ dẫn nhiệt thấp ta sử dụng làm vật liệu cách nhiệt

Độ bền nhiệt của carbon nano sợi ước tính lên đến 1200-1400°C trong chân không Có thể ứng dụng để làm các thiết bị sử dụng ở điều kiện nhiệt độ cao

1.5.2.2 Đặc tính cơ học

CNFs có cấu tạo chỉ từ các nguyên tử Carbon xếp lên nhau thành sợi với kích thước nano nên chúng rất nhẹ Khối lượng riêng của carbon khoảng 1.4-1.6 g/cm3, bằng 1/5 khối lượng riêng của sắt 7.87 g/cm3 Sợi carbon cũng nhẹ hơn nhôm và sợi thủy tinh có khối lượng riêng lần lượt là 2.7 g/cm3 và 2.5 g/cm3

Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử carbon đều là liên kết cộng hoá trị sp2

tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền và được coi là vật liệu rất bền

và cứng từng được khám phá trong các thử nghiệm về độ bền kéo và modun đàn hồi [28, 29] CNFs có cấu trúc không có lõi nên có độ bền lớn, nhất là độ bền nén, xoắn và uốn, độ bền của nó có giá trị trong khoảng 2.8-3.3 GPa được xác định bằng cách chia

độ bền kéo riêng, xấp xỉ khoảng 10 lần so với cường độ của sắt Độ cứng xấp xỉ 600 GPa so với 230 GPa của thép Mô đun đàn hồi được xác định bằng cách chia mô đun

độ dãn dài cho trọng lượng riêng, gấp 7 lần so với của sắt Đó là lí do sợi carbon là một vật liệu nhẹ phù hợp để thay thế các vật liệu kim loại thông thường

Nhờ tính chất này mà CNFs có thể sử dụng làm chất tăng cường độ bền cho vật liệu composite ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

1.5.2.3 Tính chất điện

CNFs là chất dẫn điện rất tốt Độ dẫn điện phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, cách sắp xếp của các lớp graphene Điện trở của nó được xác định bởi lớp vỏ lượng tử và hoàn toàn không phụ thuộc vào chiều dài ống mà phụ thuộc vào cấu trúc vật liệu, nếu

ta thay đổi cấu trúc thì độ dẫn điện của CNFs cũng thay đổi [30-32]

Hình dạng sợi lại đưa đến một tính chất đặc biệt rất quan trọng là sự truyền điện, trong đó điện tử (electron) di động thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng và không có sự va chạm đến các nguyên tử của vật liệu Sự truyền điện thông thường trong kim loại thường gây ra nhiệt vì khi di động điện tử thường xuyên va chạm vào nguyên tử và đó là nguyên nhân gây ra điện trở và nhiệt

Điện trở suất của sợi nano carbon là 5×10-5

Ω.cm, gần với điện trở suất của graphit, vì hầu như trong CNFs đều là mạng lưới các tấm graphit Ngoài ra, bằng cách kiểm soát cấu trúc, người ta có thể sản xuất vật liệu tổng hợp với các giá trị điện trở suất khác nhau Điều này đặc biệt quan trọng đối với các ứng dụng đòi hỏi điện trở suất trong các phạm vi khác nhau như tản tĩnh điện (ESD) {106 - 108 Ω.cm}, sơn tĩnh điện {104 - 106 Ω.cm}, bảo vệ EMI {103 - 101 Ω.cm} và bảo vệ chống sét {10 Ω.cm}

1.5.2.4 Tính chất hóa học

CNFs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene Tuy nhiên, thực tế cho thấy CNFs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, khá bền trong môi trường acid hay base nên có thể sử dụng chúng trong một thời gian dài ở nhiều điều kiện khắc nghiệt Để tăng hoạt tính hóa học của CNFs người ta tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của sợi, gắn kết với các phân tử hoạt động khác để tạo ra các vi đầu dò nhạy với hoá chất Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, CNFs có đường kính càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh Đó là do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt với các vật liệu nano

1.5.2.5 Tính chất bức xạ điện trường

Sự phát xạ điện trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào chân không dưới tác dụng của một điện trường tĩnh Khi áp một điện trường đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên qua hàng rào thế và thoát ra ngoài Với CNFs, do tỷ

lệ chiều dài/đường kính lớn, độ ổn định hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát xạ điện tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp [33]

ra gây ảnh hưởng cơ thể người [34]

1.5.3.2 Cảm biến hóa học, đầu dò

Chức năng cảm biến của CNFs được thực hiện bằng cách kiểm tra sự thay đổi các tính chất điện khi ta thay đổi các điều kiện bên ngoài

Li và cộng sự đã sử dụng CNFs/poly (acrylate) làm cảm biến khí Trong nghiên cứu này, hơi có thể được phát hiện thông qua năm đơn vị độ lớn thay đổi độ dẫn điện Ngoài cảm biến hơi, cảm biến khí độc nano đồng trục CNFs/(polypyrrole) PPy được chế tạo để cảm nhận khí gây kích ứng, như NH3 và HCl [35]

1.5.3.3 Lưu trữ năng lượng

Hiện nay, vật liệu tổng hợp CNFs làm vật liệu điện cực cho pin và siêu tụ điện

đã được nghiên cứu rộng rãi trên toàn thế giới Yêu cầu chính đối với pin hiệu suất cao

và siêu tụ điện là vật liệu điện cực xốp cao, chứa đủ chất điện phân và đáp ứng vận chuyển ion nhanh và có thể sử dụng dài hạn

Ji và cộng sự đã tổng hợp một vật liệu CNFs xốp có thể sử dụng làm anode của pin mà không cần thêm bất kỳ chất kết dính hoặc than hoạt tính [36]

Qie sử dụng polypyrrole làm tiền chất để tổng hợp CNFs xốp làm điện cực cho pin ion lithium, đảm bảo khả năng dẫn điện 943 mAh/g với mật độ cấp là 2A/g, có thể

sử dụng kéo dài tới 600 chu kỳ [37]

1.5.3.4 Vật liệu composite

Carbon nano sợi có triển vọng cách mạng hóa một số lĩnh vực trong khoa học vật liệu vì những tính chất ưu việt của nó về đồ bền, độ cứng, khả năng chịu lực cao CNFs được xem là ứng cử viên lý tưởng cho những ứng dụng về cấu trúc Sợi carbon được dùng như là vật liệu gia cường cho nhiều loại composite độ bền cao, khả năng làm việc cao và khối lượng nhẹ Người ta có thể tìm thấy những ứng dụng rộng rãi của công nghệ này, từ cây vợt tennis đến thân máy bay và tàu không gian Nhờ sự ra đời của phương pháp sản xuất kết tụ hóa học trong pha hơi giúp việc sản xuất với lượng lớn trở nên dễ dàng hơn cùng với chi phí thấp nên quá trình ứng dụng CNFs để tạo ra nhiều vật liệu composite mới càng được đẩy mạnh

Ngoài ra người ta đã đưa CNFs vào một số loại vật liệu để thay đổi tính chất của chúng phù hợp với mục đích sử dụng Trong polypropylene, người ta thêm vào 10%wt CNFs sẽ giảm điện trở suất từ 1013 Ω.cm xuống giá trị 105 Ω.cm [38]

1.5.3.5 Môi trường

Theo xu hướng phát triển kinh tế thế giới, đặc biệt là các ngành công nghiệp dẫn đến ô nhiễm trầm trọng, nhất là ô nhiễm nguồn nước vì các chất độc hại thải ra từ các nhà máy mà không qua xử lý CNFs ra đời tạo ra một phương án mới để giải quyết vấn đề này Bên cạnh có những đặc tính lọc của than hoạt tính, CNFs có khả năng khử khuẩn và các chất ô nhiễm vô cơ, hữu cơ rất hữu hiệu, đảm bảo các tiêu chuẩn nước xả thải ra môi trường Ngoài ra ta còn có thể xử lý bề mặt CNFs để thay đổi một số tính chất đặc biệt là tính chất hấp phụ để nâng cao hiệu quả sử dụng CNFs trong việc hấp phụ các chất trong nước, đặc biệt trong việc xử lý các sự cố tràn dầu [39]

1.5.4 Các phương pháp tổng hợp

Các nhà khoa học đã phát triển rất nhiều phương pháp tổng hợp CNFs khác nhau Nhưng có ba phương pháp chủ yếu được nhiều phòng nghiên cứu sử dụng, đó là:

- Phương pháp Hồ quang điện (Arc Discharge);

- Phương pháp Cắt gọt bằng laser (Laser Ablation);

- Phương pháp Kết tụ hóa học trong pha hơi (CVD)

Ngoài ra còn có các phương pháp khác như: thủy nhiệt, điện phân, tổng hợp từ nguồn năng lượng mặt trời… Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng, nguyên lý, thiết bị và cách thức để tiến hành chế tạo CNFs cũng có sự khác nhau

Phương pháp hồ quang điện và cắt gọt laser là 2 phương pháp tổng hợp nhiệt độ cao, đều ngưng tụ các nguyên tử carbon sinh ra từ hóa hơi các nguồn carbon rắn, mà thường là than chì Nhiệt độ dùng để tổng hợp gần đến nhiệt độ nóng chảy của graphite, khoảng 3000 - 4000°C [40]

Đối với đề tài này, tác giả đã lựa chọn phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi để tổng hợp CNFs Phương pháp này có ưu điểm là nhiệt độ tổng hợp thấp hơn so với hai phương pháp trên, chi phí thấp hơn, khả năng ứng dụng với quy mô công nghiệp cao hơn

CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên vật liệu

Ở nghiên cứu này, tác giả sử dụng LPG từ Công ty cổ phần kinh doanh khí miền Bắc [81] làm nguồn carbon CNFs Chất nền để tổng hợp CNFs là đệm carbon (felt carbon) được cung cấp bởi công ty CeraMaterials [82]

Hình 2.1 Felt carbon từ công ty CeraMaterials [82]

Đây là vật liệu có độ bền cơ, bền nhiệt tốt, đặc biệt là chúng khá trơ về mặt hóa học vì vậy chúng có thể sử dụng tốt trong các môi trường acid hoặc base, ngoài ra loại vật liệu này có thể được tổng hợp và tạo hình theo bất kỳ hình dạng mong muốn nào Tuy nhiên loại vật liệu này có bề mặt riêng rất nhỏ (1.05 m2/g, giá trị được đo ở nghiên cứu này), do đó rất khó trong việc phân tán pha hoạt tính khi làm chất mang cho xúc tác Vì vậy, việc xử lý bề mặt nhằm tăng cao khả năng phân tán pha hoạt tính trên bề mặt carbon xốp sẽ làm tăng hiệu quả của quá trình tổng hợp

Tiền chất của pha hoạt tính được sử dụng là muối Nitrate Nickel (Ni(NO3)2.6H2O) có độ tinh khiết trên 98.5% [80] Với mục đích phủ CNFs lên trên bề mặt của carbon xốp, tác giả đã sử dụng chính carbon xốp làm chất mang cho pha hoạt tính (Ni) để tạo ra xúc tác cho quá trình tổng hợp CNFs Dung dịch acid HNO3 được dùng với nồng độ 68% [83] Khí H2 để phân tán LPG trong quá trình tổng hợp, khí Ar

sử dụng cho quá trình đuổi khí, Ethanol có nồng độ 99.5% [84]được sử dụng để đưa pha hoạt tính lên bề mặt chất mang

2.2 Quy trình tổng hợp

Quy trình tổng hợp nano composite bằng phương pháp CVD được thực hiện qua 3 giai đoạn được thể hiện như ở hình 2.2

Hình 2.2 Các giai đoạn tổng hợp C-CNF

2.2.1 Cơ chế phát triển của CNFs

Hiện nay, vẫn chưa có một cơ chế nào thực sự chính xác cho sự hình thành của CNFs Đây vẫn còn là một vấn đề gây tranh cãi và người ta đã đưa ra nhiều giả thiết khác nhau

Cơ chế đã được chấp nhận rộng rãi: Khi hơi của các hợp chất hydrocarbon đến tiếp xúc với các hạt kim loại nóng, ban đầu sẽ phân hủy thành carbon và hydrogen, hydrogen bay đi và carbon sẽ hòa tan vào kim loại Sau khi đạt được độ hòa tan giới hạn trong kim loại tại nhiệt độ đó, khí carbon hòa tan kết tụ và hình thành tinh thể dưới dạng mạng lưới hình ống ổn định ở mức năng lượng cao

Hình 2.3 Quá trình phát triển của CNFs trên chất nền Metal: kim loại; Substrate: chất nền (đệm); Growth stops: dừng tăng trưởng

Ở hình 2.3a, khi tương tác giữa chất nền và xúc tác yếu (kim loại có góc tiếp xúc nhọn với bề mặt nền), các hydrocarbon phân hủy trên bề mặt đỉnh của kim loại, carbon khuếch tán xuống dưới kim loại và CNFs kết tụ dưới đáy của kim loại và đẩy toàn bộ hạt kim loại ra khỏi bề mặt nền Tồn tại gradient nồng độ trong kim loại cho phép carbon khuếch tán và CNFs tiếp tục phát triển Khi kim loại được phủ đầy với lượng dư carbon, độ hoạt động của xúc tác không còn, CNFs sẽ dừng phát triển Đây

là cơ chế phát triển đỉnh

Ở hình 2.3b, khi tương tác giữa xúc tác và bề mặt nền mạnh (kim loại tạo góc tù với bề mặt nền), ban đầu các hợp chất hydrocarbon bị phân hủy và carbon khuếch tán tương tự trường hợp cơ chế phát triển đỉnh nhưng sự ngưng tụ CNFs không đủ để đẩy hạt kim loại lên, vì vậy quá trình ngưng tụ bắt buộc phải nổi lên từ đỉnh kim loại (càng

xa nền tương tác với bề mặt nền càng yếu) Đầu tiên, carbon bị tinh thể hóa như những chỏm bán cầu sau đó kéo dài thành dạng ống liền nhau Quá trình phân hủy hydrocarbon diễn ra trên bề mặt ngoài của kim loại và sau đó khuếch tán lên trên Do

đó, CNFs phát triển với các hạt kim loại gắn trên chân nó, đây gọi là cơ chế phát triển nền

2.2.2 Chức hóa bề mặt felt carbon

Vật liệu carbon nói chung và felt carbon nói riêng, khi không có những khuyết tật (structural defects) trong cấu trúc mạng lưới tinh thể thì bề mặt của chúng rất nhẵn

và là chất không phân cực (Ảnh chụp được ở nghiên cứu này)

Hình 2.4 Bề mặt felt carbon dưới ảnh SEM Chính điều đó đã gây khó khăn cho quá trình phân tán và liên kết của pha hoạt tính lên bề mặt khi chúng được sử dụng làm chất mang cho xúc tác, nên trong quá trình làm việc, các tâm hoạt tính có thể bị rửa trôi hoặc kết tụ với nhau làm giảm hoạt tính và độ ổn định của xúc tác [52] Mục đích của chức hóa là tạo ra các khuyết tật, các nhóm chức có cực nhằm mục đích phân tán tốt pha hoạt tính lên bề mặt Để khắc phục nhược điểm này, các nhà khoa học đã nghiên cứu các phương pháp nhằm thay đổi đặc