Tổng hợp chất màu cách nhiệt lafeo3¬ pha tạp al3+ theo phương pháp tiền chất tinh bột

Với sự phát triển của khoa học công nghệ, người ta đã sản xuất ra đa dạng chủng loại vật liệu cách nhiệt như: ngói, tấm lợp, tôn cách nhiệt lạnh, nhựa phủ, xốp cách nhiệt, ngoài ra còn c

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM THỊ THU THẢO

TỔNG HỢP CHẤT MÀU CÁCH NHIỆT

TIỀN CHẤT ĐI TỪ TINH BỘT

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công

bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả luận văn

Phạm Thị Thu Thảo

Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo TS Trần Dương đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Huế, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn lãnh đạo Sở GD – ĐT Quảng Trị

và trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn – Quảng Trị, gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành khóa học này

Thừa Thiên Huế, ngày 20 tháng 9 năm 2016

Tác giả luận văn

Phạm Thị Thu Thảo

MỤC LỤC

MỤC LỤC 4

MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 8

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 10

MỞ ĐẦU 11

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 13

1.1 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU CHỊU NHIỆT 13

1.1.1 Tác dụng của vật liệu chịu nhiệt 13

1.1.2 Phân loại vật liệu cách nhiệt 13

1.2 KHÁI QUÁT CHẤT MÀU VÔ CƠ 15

1.2.1 Lịch sử của chất màu vô cơ 15

1.2.2 Phân loại 16

1.2.3 Vấn đề kinh tế và ứng dụng 17

1.2.4 Những bước phát triển mới 18

1.3 GIỚI THIỆU MỘT SỐ CHẤT MÀU 18

1.4 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA ABO 3 19

1.4.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 19

1.4.2 Hiệu ứng Jahn-Teller 21

1.4.3 Một số hợp chất với cấu trúc Perovskite 22

1.4.4 Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite 23

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỂ TỔNG HỢP CHẤT MÀU 24

1.5.1 Phương pháp gốm truyền thống 24

1.5.2 Phương pháp khuếch tán rắn - lỏng 25

1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa 25

1.5.5 Phương pháp tiền chất tinh bột 25

1.6 KHÁI QUÁT VỀ TINH BỘT 26

1.6.1 Thành phần cấu tạo của tinh bột 26

1.6.2 Cấu trúc tinh thể của tinh bột 27

1.6.3 Một số đặc tính của tinh bột 28

1.7 PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH 28

1.7.1 Phương pháp tiền chất 28

1.7.2 Phương pháp sử dụng tiền chất để tổng hợp chất màu 28

Chương 2 32

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 32

2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 32

2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp chất nền LaFeO 3 .32

a Chuẩn bị phối liệu 33

b Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 33

c Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu 33

2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp chất màu LaFeO 3 pha tạp Al3+ 33

2.2.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 34

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.3.1 Phương pháp tổng hợp chất màu 35

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 35

D: kích thước tinh thể (nm) 36

2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 38

2.3.4 Phương pháp đo màu 39

2.3.5 Đánh giá về màu sắc bằng thị giác và so sánh với mô hình màu RGB .41

2.3.6 Phương pháp đánh giá chất lượng màu trên men gạch 42

2.4 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 43

2.4.1 Dụng cụ 43

2.4.2 Thiết bị 43

2.4.3 Hoáchất 44

CHƯƠNG 3 45

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT NỀN 45

3.1.1 Chuẩn bị phối liệu 45

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung 52

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu 54

3.2 TỔNG HỢP CHẤT MÀU CÁCH NHIỆT LaFeO 3 PHA TẠP Al3+ 55

3.2.1 Tổng hợp chất màu 55

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ hàm lượng Fe/Al 57

3.2.3 Khảo sát sự phân hủy nhiệt của mẫu phối liệu Error! Bookmark not defined 3.2.4 Khảo sát sự phân tích hình thái hạt 59

3.2.5 Khảo sát sự ảnh hưởng của sự phản xạ tia hồng ngoại 60

3.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 60

3.3.1 Thử màu sản phẩm trên men gốm 60

3.3.2 Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men 62

3.3.3 Đánh giá khả năng cách nhiệt của sản phẩm bột màu 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1

MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Số thứ

1 Hình 1.1 (a,b) Cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng 15

2 Hình 1.2 Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc

3 Hình 1.3.(a) Ô cơ sở của tinh thể trực thoi LaFeO3 cho thấy

4 Hình 1.3.(b) Cấu trúc bát diện nghiêng LaFeO3 với hai ion

La chiếm các lỗ trống giữa các bát diện 19

5 Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống 20

9 Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp chất màu theo phương pháp

10 Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp tiền chất tinh bột - kim loại 26

11 Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 31

12 Hình 2.2 Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước

13 Hình 2.3 Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE L*a*b* 35

14 Hình 2.4 Mô hình phối trộn màu bổ sung của RGB 36

16 Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp perovskite theo phương pháp

19 Hình 3.4 Phổ IR của tiền chất tinh bột – La 43

20 Hình 3.5 Phổ IR của tiền chất tinh bột – Al 44

21 Hình 3.6 Phổ IR của tiền chất tinh bột – Fe 44

22 Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu N7, N8, N9, N95,

23 Hình 3.8 Giản đồ XRD của các mẫu L2h L3h, L4h 48

24 Hình 3.9 Màu của các mẫu LaFe1  xAlxO3 (với x = 0;

29 Hình 3.13 Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch với

33 Hình 3.18 Bộ dụng cụ thí nghiệm đo khả năng chống

chịu nhiệu của sản phẩm bột màu 60

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số hợp chất với cấu trúc perovskite 17

Thành phần phần trăm khối lượng phối liệu các mẫu có tỷ lệ

MỞ ĐẦU

Ngày nay, khi xã hội ngày càng phát triển thì đời sống vật chất và tinh thần của con người càng có nhiều nhu cầu thiết yếu hơn Tuy nhiên, ở mọi thời điểm và mọi khu vực, ngành xây dựng và ngành vật liệu luôn luôn được chú trọng; có thể nói ngành vật liệu là một trong những ngành thay đổi bộ mặt của thế giới

Với sự phát triển của khoa học công nghệ, người ta đã sản xuất ra đa dạng chủng loại vật liệu cách nhiệt như: ngói, tấm lợp, tôn cách nhiệt lạnh, nhựa phủ, xốp cách nhiệt, ngoài ra còn có một số vật liệu khác như tấm thạch cao, bông thủy tinh,… Để phù hợp với xu hướng phát triển, các vật liệu cách nhiệt ngày nay không những rất

đa dạng về chủng loại, mẫu mã và hình dáng, mà còn được trang trí những hoa văn, màu sắc rất đẹp làm cho giá trị thẩm mĩ được nâng cao

Trở lại với thực trạng khí hậu của nước ta hiện nay, một trong những vấn đề đáng lo ngại nhất là nước ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, nhiệt độ quanh năm thường ở mức cao, thêm vào đó là lượng mưa rất lớn nên việc sử dụng một vật liệu kiên cố để che chắn, chống mưa nắng và đồng thời khắc phục vấn đề nóng do nhiệt độ cao của thời tiết trong khu vực mang lại là vấn đề rất quan trọng Với những thực trạng đó, chúng tôi thiết nghĩ việc nghiên cứu tổng hợp được chất màu có khả năng chống chịu nhiệt là vấn đề thiết thực Hiện nay, các nước phát triển trên thế giới

đã ban hành luật cấm việc sử dụng chất màu từ các kim loại độc hại [15], vì vậy nghiên cứu và phát triển các sắc tố vô cơ không độc hại là điều cần thiết và đang được khuyến khích Mặt khác, các chất màu được sản xuất theo phương pháp truyền thống hiện nay gặp rất nhiều khó khăn, vì phải đi từ các oxit hay muối cacbonat kim loại nghiền mịn rồi nung ở nhiệt độ rất cao (1300-1350℃) với thời gian dài để tạo bột màu [8] Muốn giảm nhiệt độ nung cần phải dùng các chất khoáng hóa: B2O3, các muối halogenua (NaCl, NaF),…[4] Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp truyền thống, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp chất màu theo phương pháp hiện đại, cụ thể là phương pháp tiền chất đi từ tinh bột [16]

Các nghiên cứu cho rằng các nguyên tố đất hiếm không chỉ là các nguyên tố vô

cơ thân thiện với môi trường mà còn có khả năng phản xạ hồng ngoại với hiệu suất

rất tốt Mặc dù được gọi là đất hiếm, song trên thực tế những nguyên tố đất hiếm khá sẵn trong tự nhiên, nước ta có trữ lượng đất hiếm đứng thứ 3 thế giới Vì vậy việc chọn các nguyên tố đất hiếm để điều chế nguyên liệu màu cách nhiệt là điều khá hợp

lý cho đề tài này

Với tất cả những lý do đó, chúng tôi mạnh dạn chọn đề tài “Tổng hợp chất

màu cách nhiệt LaFeO 3 pha tạp Al 3+ theo phương pháp tiền chất tinh bột”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU CÁCH NHIỆT

Nhiệt độ trung bình của Việt Nam từ 22℃ đến 27℃ Ở miền Bắc, vào mùa hè,

ở những thời điểm nắng nóng nhất nhiệt độ có thể lên tới 39℃, mùa đông nhiệt độ có thể hạ thấp xuống 2-3℃, chênh lệch giữa hai mùa rất lớn Còn ở miền Nam nhiệt độ hầu như ở mức cao quanh năm cộng với độ ẩm cao khiến cho thời tiết khó chịu Để khắc phục tình trạng nói trên và để tránh sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cuộc sống, công việc cũng như các hoạt động khác chúng ta có nhiều lựa chọn như lắp điều hòa nhiệt độ, sử dụng quạt gió, quạt hơi nước hay các thiết bị điều chỉnh nhiệt độ khác Tuy nhiên, việc sử dụng vật liệu chịu nhiệt để bao bọc xung quanh nhà, dùng cho mái nhà hay các khu vực sinh hoạt và làm việc có thể khắc phục được những vấn đề về nhiệt độ nói trên, có tác dụng trên diện tích rộng với chi phí thấp hơn rất nhiều so với

sử dụng các thiệt bị làm mát điện tử [32]

1.1.1 Tác dụng của vật liệu cách nhiệt

Vật liệu cách nhiệt là sản phẩm cách nhiệt dựa trên nguyên lý phản xạ bức xạ nhiệt, bề mặt các tấm cách nhiệt có tác dụng phản xạ các bức xạ nhiệt, ngăn không

cho nhiệt nóng xuyên qua Các vật liệu cách nhiệt phải có tính chất phản xạ ánh sáng mặt trời và tia hồng ngoại

Sử dụng vật liệu cách nhiệt là phương án tiết kiệm tạo sự thoáng mái tự nhiên cho căn nhà mà không cần dùng đến điện năng Ngoài giúp bớt nóng vào mùa hè, vật liệu cách nhiệt còn giúp giữ nhiệt vào mùa đông Tuy nhiên mỗi loại vật liệu cách nhiệt đều có ưu và nhược điểm riêng ví dụ như sử dụng tôn chúng ta sẽ gặp phải nhược điểm là hấp thụ nhiệt ít, dễ gây nóng, nhưng giá thành rẻ còn vấn đề đó sẽ được giải quyết thông qua tấm cách nhiệt hay panel cách nhiệt song giá thành cao hơn [32]

1.1.2 Phân loại vật liệu cách nhiệt

1.1.2.1 Tấm cách nhiệt

Đây là lựa chọn phổ biến nhất Tấm cách nhiệt được chia làm các loại sau:

- Tấm cách nhiệt kim loại: Trên thị trường, tấm cách nhiệt kim loại phổ biến nhất là

tôn, vách tôn trong xây dựng nhà công nghiệp, fibro xi măng Với lớp phủ màng nhôm trên lớp nhựa polyethylene chứa túi khí là kết cấu phổ biến nhất của những tấm cách nhiệt này

Nguyên lý hoạt động của tấm cách nhiệt kim loại là dựa vào ngăn cản bức xạ nhiệt của lớp màng nhôm hạn chế việc hấp thụ nhiệt và tỏa nhiệt, túi khí ngăn chặn quá trình tản nhiệt và dẫn nhiệt nhanh vì vậy việc nhiệt độ chênh lệch giữa hai mặt từ 50% – 60% là chuyện bình thường Ngoài tác dụng cách nhiệt vào mùa hè, giữ nhiệt vào mùa đông thì vật liệu cách nhiệt này còn giúp cho việc cách âm, tiết kiệm chi phí

sử dụng điện, ứng dụng nhiều chỗ vị trí, các loại trần khác nhau đặc biệt có thể lát trần vách sàn ô tô Tôn do Việt Nam sản xuất giá thành rẻ nhưng có nhược điểm là hấp thụ nhiệt cao để khắc phục nhược điểm này thì thường dưới lớp tôn phủ thêm một lớp cách nhiệt PU hoặc PVC hoặc tôn tiếp theo PU và cuối cùng thêm một lớp tôn nữa

- Màng nước chống nóng: một loại tấm cách nhiệt phổ biến khác nữa là màng nước

chống nóng, sản phẩm này thường được dùng như là cửa sổ trong nhà hàng, quán ăn hay những căn hộ cao cấp nhờ tạo hiệu ứng mát mẻ do có nước chảy thành dòng Được cấu tạo bằng hai tấm kính dày đặt song song phía trên là một máng nước nhỏ, phía dưới là một bể chứa nước được đưa lên xuống liên hoàn bằng máy bơm để tạo cảm giác mát mẻ Đây là một sản phẩm đắt đỏ với tổng bộ giá có thể lên tới 4 triệu đồng

- Tấm lợp khác: Tấm cách nhiệt còn có nhiều dạng khác nhau ngoài tôn, ví dụ như

các tấm lợp sinh thái không có độ bền như tôn trên nhựa sợi thủy tinh, tấm lợp sinh thái Onduline chế tạo từ sợi hữu cơ nên khả năng cách nhiệt và cách âm tốt bên cạnh

đó thì ưu điểm trọng lượng nhẹ, dễ thi công nên được sự ưu ái của các nhà thầu xây dựng Việc mẫu mã và chủng loại phong phú cũng là một điểm cộng cho loại vật liệu này

1.1.2.2 Bông thủy tinh cách nhiệt

Là một phương án cách nhiệt được sử dụng nhiều trong công nghiệp Sản phẩm này được dùng nhiều nhất trong việc xây dựng nhà xưởng xây dựng ở các vùng bất động sản trống trải với ưu điểm vượt trội về ngăn cản hấp thụ nhiệt và bức xạ, khả năng cách âm và giảm thiểu tiếng ồn tốt Bông thủy tinh cách nhiệt là vật liệu cách nhiệt được chế tạo từ sợi thủy tinh, không sử dụng hóa chất và an toàn khi sử dụng với nhiều dạng khác nhau, trơn, phủ nhôm hoặc nhựa PVC Bông cách nhiệt được sử dụng trong công nghiệp hiếm khi được sử dụng trong xây dựng cơ bản ví dụ xây nhà

ở hay phòng trọ giá rẻ [33]

1.1.2.3 Các vật liệu cách nhiệt khác

Tấm thạch cao, tấm xốp cách nhiệt và ốp trần nhựa, trong đó tấm thạch cao là được sử dụng phổ biến nhất do sự đa dạng và đáp ứng được các yêu cầu kĩ thuật về chống nóng chống ẩm và cách âm Ngoài ra thạch cao còn có ưu điểm là không độc hại, dễ thi công, đạt yêu cầu thẩm mĩ, không cháy Tấm xốp cách nhiệt, nhựa ốp trần

có ưu điểm là giá thành rẻ, hiệu quả chống nhiệt có thể nhận thấy tuy nhiên còn chưa đạt yêu cầu thẩm mĩ, dễ cháy và một số nhược điểm khác Mỗi vật liệu và phương án đều có ưu và nhược điểm riêng để có được phương án tốt nhất cho ngồi nhà bạn hãy tham khảo các để có được sản phẩm tốt nhất [32]

1.2 KHÁI QUÁT CHẤT MÀU VÔ CƠ

1.2.1 Lịch sử của chất màu vô cơ

Chất màu vô cơ tự nhiên đã được biết đến từ thời tiền sử Hơn 6000 năm trước, đất màu vàng tự nhiên đã được sử dụng trong thời kì băng hà như là nguyên liệu tạo màu Các bức vẽ trong các hang động của người trong thời kì đầu của Kỉ Đệ Tứ ở nam nước Pháp, bắc Tây Ban Nha và bắc Châu Phi được vẽ với than chì, đất màu vàng, mangan nâu, đất sét và chắc chắn là được tạo ra hơn 3000 năm trước Khoảng

2000 năm TCN, đất màu vàng tự nhiên được nung, đôi khi được trộn với quặng mangan, để sản xuất chất màu đỏ, tím và đen cho đồ gốm Asen sunfua và Naples vàng (chì antimanat) là những chất màu vàng đầu tiên Ultramarine (đá thanh thiên)

và đá thanh thiên nhân tạo (màu xanh Ai Cập và Coban nhôm spinen) là những chất màu xanh biển đầu tiên Khoáng malachite và đồng hiđroxyclorua nhân tạo là những

chất màu xanh lá đầu tiên Màu trắng của men gốm đã được sử dụng rộng rãi bởi Chaldeans Canxit, canxi sunfat và cao lanh là những chất màu trắng đầu tiên được

sử dụng vào thời điểm đó [8]

Màu hội họa, men, thủy tinh và kĩ thuật nhuộm đã đạt được trình độ phát triển cao ở Ai Cập và Babylon Đá thanh thiên nhân tạo (silicat của đồng và canxi) giờ vẫn được biết là màu xanh của Ai Cập Antimon sunfua và galen (chì sunfua) đã được sử dụng phổ biến như là chất màu đen, thủy ngân như là chất màu đỏ, coban thủy tinh mịn và coban nhôm oxit như là chất màu xanh nước biển Pliny (23-79 SCN) đã mô

tả những chất màu vàng, chì đỏ, chì trắng, gỉ đồng và những chất màu được làm đỏ với phèn, cũng như những chất màu đã được đề cập ở trên Một số loại phấn và đất sét được sử dụng như là chất tạo màu trắng

Từ khi con người bắt đầu di cư đến cuối thời kì Trung Cổ, không có bước tiến đáng kể nào tạo ra những chất màu mới Sự sáng tạo lại màu vàng Naples và thuốc nhuộm cho vải vóc từ phương Đông là sự chuyển biến duy nhất trong giai đoạn này Những sự phát triển mới trong lĩnh vực tạo màu xuất hiên đầu tiên trong những năm đầu thời kì Phục Hưng Màu đỏ son đã được giới thiệu từ Mexico bởi người Tây Ban Nha Thủy tinh coban và thủy tinh màu xanh có chứa coban được phát triển ở Châu

Âu Nền công nghiệp chất màu bắt đầu từ thế kỉ 18 với những sản phẩm như là màu xanh Berlin (1704), xanh coban (1777), màu xanh lá Scheele và màu vàng crom (1778)

Vào thế kỉ 19, ultramarine, màu xanh lá Guignet, chất màu coban, chất màu sắt oxit và chất màu cadminum đã được phát triển mạnh mẽ Vào thế kỉ 20 những chất màu nhanh chóng trở thành đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học Vào những thập niên cuối của thế kỉ 20, những chất màu nhân tạo cadminum đỏ, mangan xanh, molipđen đỏ và hỗn hợp oxit với bismut được tung ra thị trường Titan đioxit với cấu trúc anatas hoặc rutile và kẽm oxit đơn tà đã được giới thiệu một cách rộng rãi như là chất màu trắng và chất độn nhân tạo Còn chất màu tráng men ngày càng được xem trọng [11]

1.2.2 Phân loại

Có nhiều quan điểm khác nhau trong việc phân loại chất màu vô cơ Sự phân loại được chỉ ra sau đây theo hệ thống đề nghị bởi ISO và DIN; nó dựa trên sự xem xét các tính chất về màu sắc và tính chất hóa học

Có thể phân loại như sau: chất màu trắng, chất màu đen, chất màu phát quang, chất màu lân quang, chất màu huỳnh quang…

1.2.3 Vấn đề kinh tế và ứng dụng

1.2.3.1 Vấn đề kinh tế

Chất màu vô cơ được sản xuất khoảng 9,5.106 tấn trên toàn thế giới trong năm

2000 Một phần ba trong tổng số này được sản xuất bới nước Mĩ, một phần ba bởi Cộng Đồng Chung Châu Âu và một phần ba bởi các nước còn lại Nền công nghiệp chất màu của nước Đức cung cấp khoảng 40% thị trường tiêu thụ chất màu trên thế

giới, bao gồm khoảng 50% của sắt oxit [9]

Sự sản xuất chất màu vẫn đang tăng trưởng, nhưng tốc độ đã giảm xuống Giá trị của chất màu vô cơ đã giảm bớt trong vài năm gần đây và trong năm 2002 tổng giá trị khoảng 1010 USD Trước tình hình đó, các công ty sản xuất lớn đã chia nhỏ quy mô một cách hợp lý

Chất tạo màu trắng không chỉ được sử dụng cho việc tạo và phủ màu trắng mà còn sử dụng cho việc làm giảm (làm sáng) màu đen và các chất màu khác Khi chọn một chất màu có ứng dụng đặc thù, thông thường có nhiều điểm cần được cân nhắc Tính chất của chất màu (ví dụ như màu sắc, cường độ màu…) đóng vai trò quan trọng

trong việc quyết định khả năng ứng dụng và do đó ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế [12]

1.2.4 Những bước phát triển mới

Nhìn chung, sự phát triển chất màu vô cơ đã có sẵn hoặc mới xuất hiện trên thị trường có thể tóm tắt như sau:

- Nhiều chất màu đã được phủ bởi lớp chất bổ sung, không ảnh hưởng mạnh tới màu sắc, nhưng cải tiến được các đặc tính ứng dụng: sự hòa hợp tốt hơn giữa các chất màu

và hợp phần kết dính (độ phân sắc, độ ổn định…); cải thiện khả năng chống chịu lại thời tiết của chất màu (ví dụ chống lại tia UV, sự ẩm ướt…) Những xử lý bề mặt này

có thể bao gồm hợp chất vô cơ (SiO2, Al2O3…), hữu cơ (poliancol…) hoặc kết hợp

cả vô cơ lẫn hữu cơ [4]

- Các chất màu được yêu cầu không chỉ như là một loại bột tinh khiết, phân tán tốt

mà còn ở cách chế biến (nghiền nhỏ, độ mịn, cường độ màu) Cách chế biến này tạo cho chất màu đạt đến cường độ màu cao nhất

Ngoài chất màu, các chế phẩm còn bao gồm hợp phần kết dính hoặc hỗn hợp kết dính dựa trên cơ sở hệ dung môi bền nước Sự kết hợp chất dính và chất màu đã chỉ ra nhiều thuận lợi cho người sử dụng sơn, mực in hoặc plastic (ví dụ sự phân tán chất màu tốt hơn, tự làm sạch, khả năng thấm ướt…) [12]

- Người ta đang thực hiện một số nghiên cứu mới để kết hợp độ bao phủ và độ bền của chất màu vô cơ với độ phát màu và sự thấm ướt của chất màu hữu cơ Bên cạnh

sự pha trộn đơn giản đã biết, sự phối chế mới của titan đioxit đặc biệt với chất màu hữu cơ chất lượng cao đã tạo ra một số tính chất đáng quan tâm, nhưng bằng chứng

về khả năng tiêu thụ thì vẫn chưa chứng thực

Sự phát triển xa hơn của việc xử lí bề mặt một cách hợp lý và sự chế tạo chất màu sẽ thúc đẩy những ứng dụng mới cho chất màu vô cơ trong tương lai

1.3 GIỚI THIỆU MỘT SỐ CHẤT MÀU

Các chất màu dưới men là hỗn hợp các pigment với các nguyên liệu dễ chảy,

trong đó dễ chảy nhất à fenspat hoặc các frit tương ứng Để chuẩn bị các chất màu

dưới men chỉ một số oxit của kim loại được sử dụng mà khi nung không bị phân hủy, không tan trong men và không gây khuyết tật cho men, cũng như phải bảo đảm sau khi nung giữ được hình ảnh rõ nét nhất Chủ yếu người ta sử dụng các oxit sau:

- Oxit coban – cho màu xanh và màu xanh da trời

- Oxit niken – cho màu nâu tím

- Oxit sắt – cho màu vàng, đỏ và nâu

- Oxit đồng – cho màu xanh lá và xanh đen

- Oxit mangan – cho màu nâu, tím và hồng

- Oxit uran – cho màu vàng

- Oxit crom – cho màu xanh lá cây và đỏ

Ngoài ra trong thành phần của chất màu còn cho thêm các chất mà bản thân chúng không có màu như oxit thiếc, oxit kẽm, oxit antimon, đá phấn, cao lanh,…nhưng sự có mặt của chúng sẽ ảnh hưởng đến sắc thái và độ bền của màu [4]

1.4 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA ABO 3

1.4.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite ABO3 được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỉ 19 Thời gian đầu các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này Trong thời gian gần đây, bước đầu đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite Bởi các vật liệu perovskite ABO3 có độ bền nhiệt rất cao nên có thể hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao Ngoài ra, khi pha tạp thay thế một số nguyên tố (thí dụ: Ba, Sr, Fe, Ni,

Y, Nd, Ti ) vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến một số hiện ứng vật lý lý thú: hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect), hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở khổng lồ (Collosal- magenetoresistance effect) Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như: điện tử, thông tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát điện Trong những năm gần đây, vật liệu orthoferrit LnFeO3 (Ln là vị trí các nguyên

tố đất hiếm La, Nd, Eu hoặc Y) được chú ý đi sâu vào nghiên cứu các tính chất của chúng, đặc biệt với chất nền là LaFeO3, bởi các vật liệu orthoferrit có thể làm chất

xúc tác trong phản ứng oxy hóa từng phần metan tạo ra H2 - là một nhiên liệu rất quan trọng, với hiệu suất rất cao tới 95% và làm vật liệu xúc tác hiệu quả cao trong việc loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nước thải hoặc làm các sensor nhạy khí để phát hiện các khí độc như CO, NO, SO2, NO2 với nồng độ rất thấp mà các sensor thường không thể phát hiện, và còn làm điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC) [2]

Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương [2] (hình 1.1), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn:

a = b = c và α = β = γ = 90°

Hình 1.1 Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng

Cation Ln nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phươnglà vị trí của cation B

Ngoài ra, hình 1.1 có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion oxi Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A Có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 180° và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất, cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng [3] [7]

Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết

B - O – B là khác 180°, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi Đặc biệt khi có lẫn các loại cation

kim loại khác với các tỉ lệ hợp thức khác nhau sẽ tạo ra những loại hợp chất có tính chất riêng biệt và có những ứng dụng khác nhau trong sản xuất và đời sống, đây cũng

là hướng nghiên cứu mới đang thu hút nhiều sự quan tâm [3], [7]

1.4.2 Hiệu ứng Jahn-Teller

Khi có sự pha tạp, thay thế cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng) Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi

để trở về trạng thái ổn định hơn Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B – O ngắn hơn theo trục x, y Lúc này sự che phủ quỹ đạo 𝑑3𝑧2 −𝑟2 với các quỹ đạo Oxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo 𝑑𝑥2 −𝑦2 Quỹ đạo 𝑑3𝑧2 −𝑟2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo 𝑑𝑥2 −𝑦2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo 𝑑3𝑧2 −𝑟2 sẽ ổn định hơn Đồng thời quỹ đạo

dxz và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy, do có mức năng lượng thấp hơn Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I [7]

Hình 1.2 Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite

Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo trục z Độ dài liên kết B - O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y Quỹ đạo 𝑑𝑥2 −𝑦2 cũng

sẽ ổn định hơn quỹ đạo 𝑑3𝑧2 −𝑟2, đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn quỹ đạo dzx và

dyz Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng JahnTeller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát

Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt,

1.4.3 Một số hợp chất với cấu trúc Perovskite

Một số hợp chất với cấu trúc Perovskite được trình bày ở bảng 1.2

Bảng 1.1 Một số hợp chất với cấu trúc perovskite

Đầu tiên ta nhận thấy rằng trong tất cả các hợp chất, ion A là lớn (Ví dụ: K, Ca,

Sr, Ba) so với kích thước của ion O2- và F- và như trên đã nói các ion A và X cùng

nhau hình thành sự sắp xếp đặc khít Các ion B là nhỏ vì nó phải có bán kính thích hợp đối với số phối trí 6 của O hay F

Thường thì bán kính của ion A nằm trong khoảng 1,0 – 1,4 𝐴°, còn bán kính của ion B trong khoảng 0,45 – 0,75 𝐴°

Một điểm thứ hai đáng quan tâm là trong số các oxit, cấu trúc perovskite không giới hạn đối với các hợp chất trong đó các ion A và B có hóa trị II và IV một cách tương ứng, chẳng hạn KNbO3 và LaAlO3,…Điều này có nghĩa là bất kỳ cặp ion nào cũng có thể xảy ra miễn là chúng có bán kính thích hợp đối với sự phối trí và hóa trị của toàn bộ cấu trúc Thực tế cho thấy cấu trúc perovskite được tìm thấy trong một

số oxit mà ở đó các vị trí của A và hoặc B không bị chiếm bởi các nguyên tử cùng loại Chẳng hạn K1/2La1/2TiO3 có cấu trúc perovskite với các ion A được thay thế bởi

một số lượng bằng nhau các ion La và K Trong khi đó Sr(Ga1/2Nb1/2)O3, các ion B

được thay thế bởi một số lượng bằng nhau các ion Ga và Nb

1.4.4 Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite

1.4.4.1 Đặc tính chung

Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương Các vật liệu ABO3 khi

có sự pha tạp, thay thế một phần các nguyên tố đất hiếm, hoặc kim loại chuyển tiếp vào vị trí cation A thể hiện sự thay đổi về cấu trúc và tính chất điện, nhiệt điện, từ, Về cấu trúc, vật liệu có thể có dạng lập phương, orthorhombic hoặc hexagonal,…Về tính chất điện, vật liệu có thể là điện môi, bán dẫn hoặc kim loại Còn về tính chất từ, chúng có thể là sắt từ, phản sắt từ hoặc siêu thuận từ Đặc biệt vật liệu perovskite có cấu trúc orthoferrite thể hiện nhiều những đặc tính về cấu trúc tinh thể, hoạt tính xúc tác… riêng biệt Orthoferrite là tên gọi của loại vật liệu perovskite có công thức tổng quát AFeO3, với A là vị trí của một hoặc nhiều các nguyên tố đất hiếm AFeO3 có cấu trúc tinh thể orthorhombic, loại cấu trúc được mô tả như là sự biến dạng của cấu trúc lập phương lý tưởng dọc theo các vectơ mạng tinh thể với các hệ số khác nhau Kết quả thu được từ sự biến dạng là cấu trúc dạng hình lăng trụ chữ nhật có kích thước a,

b và chiều cao c, ba góc α = β = γ = 90° (tức là các vectơ cơ sở vẫn trực giao) [2], [7]

1.4.4.2 Cấu trúc tinh thể của tinh thể LaFeO 3

Trong thực tế hợp chất ABO3 điều chế được không ở dạng tinh thể perovskite

lý tưởng mà dưới tác động của biến dạng Teller mỗi ô cơ sở của tinh thể ABO3 có cấu trúc trực thoi (orthorhombic) [7]

Hình 1.3

(a) Ô cơ sở của tinh thể trực thoi LaFeO 3 cho thấy hai hướng Oxi (O1) và (O2)

(b) Cấu trúc bát diện nghiêng LaFeO 3 với hai ion La chiếm các lỗ trống giữa các bát diện 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỂ TỔNG HỢP CHẤT MÀU

1.5.1 Phương pháp gốm truyền thống

Perovskite thường được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống Nguyên liệu chính dùng để tổng hợp perovskite là các oxit, hydroxit hoặc các muối có thể phân hủy ở nhiệt độ cao tạo oxit Nguyên liệu được trộn với nhau theo một tỷ lệ nhất định tạo thành phối liệu Nhiệt độ nung phối liệu khoảng từ 1000℃ – 1250℃ Sản phẩm được nghiền đến cỡ hạt thích hợp (thường từ 1-30 m) bằng máy nghiền bi, sấy khô, nung sơ bộ, ép viên rồi nung thiêu kết [3], [4]

Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống

Phương pháp này sử dụng công nghệ đơn giản, cho đến nay thì phương pháp này vẫn được sử dụng nhiều và cho kết quả tốt

Nguyên liệu Phối liệu Nghiền trộn Sấy Nung sơ bộ

Ép viên Nung thiêu kết

Nghiền mịn Đóng bao

1.5.2 Phương pháp khuếch tán rắn - lỏng

Theo phương pháp này, việc trộn phối liệu được thực hiện trong dung dịch Các hạt nguyên liệu sau khi được nghiền mịn đến cấp hạt mong muốn sẽ cho khuếch tán vào dung dịch muối của ion nghiên cứu Sau đó tiến hành kết tủa ion đó bằng tác nhân kết tủa thích hợp để tạo các hợp chất dễ phân hủy nhiệt như cacbonat, oxalat, hydroxit Kết tủa sẽ bao quanh các hạt nguyên liệu Nhờ đó mà diện tích tiếp xúc tăng, các ion chỉ phải khuếch tán qua một quãng đường rất ngắn để đi vào mạng lưới tinh thể mới [11]

1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp này, các ion kim loại được kết tủa đồng thời dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat trong một dung dịch Sau đó khi tiến hành nhiệt phân hỗn hợp đồng kết tủa ta thu được sản phẩm gốm Ưu điểm của phương pháp này là khi chuẩn bị phối liệu, các oxit tiếp xúc với nhau với khoảng cách giữa chúng tương đương với kích thước phân tử hoặc nguyên tử, do vậy phản ứng pha rắn xảy ra thuận lợi

1.5.4 Phương pháp sol-gel

Theo phương pháp này, dùng dung môi để thủy phân các hợp chất cơ kim thường là alkoxide kim loại M(OR)n Trong đó M là kim loại, R là gốc alkyl Sự phân tán của các cấu tử phản ứng ở cấp độ nguyên tử, phân tử nên có thể tổng hợp phối liệu với cấp hạt cỡ µm hoặc nm Vì thế mức độ tiếp xúc giữa các cấu tử phản ứng rất cao, làm cho nhiệt độ phản ứng pha rắn thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống Đồng thời, sản phẩm sau khi thiêu kết có độ chắc đặc rất cao.[4]

1.5.5 Phương pháp tiền chất tinh bột

Tiền chất hữu cơ – kim loại là sản phẩm phản ứng giữa các hợp chất hữu cơ (axit citric, etylen glycol, nhựa thông, tinh bột, ) với các muối kim loại Khi sấy khô các tiền chất hữu cơ – kim loại rồi xử lí nhiệt thì chúng phân hủy thành các oxit kim loại rất mịn, có hoạt tính cao tạo điều kiện để phản ứng pha rắn xảy ra dễ dàng

Ưu điểm của phương pháp: Nhiệt độ nung thấp hơn, thời gian lưu ngắn hơn so

với phương pháp gốm truyền thống, sản phẩm oxit có kích thước nano (30-40 nm),

có độ tinh khiết cao [11]

1.6 KHÁI QUÁT VỀ TINH BỘT

1.6.1 Thành phần cấu tạo của tinh bột

Tinh bột có nguồn gốc từ các loại cây khác

nhau có tính chất vật lí và thành phần hóa học khác

nhau Tinh bột được tách ra từ các loại hạt như hạt

ngô, hạt lúa mì, hoặc từ rễ và củ như củ sắn, củ khoai

tây, củ dong, đó là những loại tinh bột chính dùng

trong công nghiệp

Hình 1.5 Tinh bột

Tinh bột tiếng Hy Lạp là amilon là một polysac harit chứa hỗn hợp amylose

và amylopectin, tỷ lệ phần trăm của amylose và amylopectin thay đổi tùy thuộc vào

từng loại tinh bột, tỷ lệ này thường từ 20:80 đến 30:70 Tinh bột có công thức tổng

quát (C6H10O5)n là một hợp chất cao phân tử được tạo nên bởi các monosacharit bằng

liên kết α-1,4-glicozit và α-1,6-glicozit [1]

Amylose là một polyme mạch thẳng được cấu tạo từ nhiều gốc glucose nhờ

các liên kết 1,4- glicozit Amylose chứa khoảng 0,1% các liên kết phân nhánh

α-1,6- glicozit, amylopectin chứa chủ yếu liên kết α-1,4- glicozit nhưng tỉ lệ liên kết

phân nhánh α-1,6- glicozit chiếm tới 4% [1]

Hình 1.6 Cấu trúc phân tử amylose

Hình 1.7 Cấu trúc phân tử amylopectin

Tinh bột có chứa một lượng các nhóm chức –OH có vai trò như một phối tử hướng đến các ion kim loại Do đó tinh bột có khả năng tạo phức với các muối của các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị II, III như Fe+3, Mn+2, Co+2 Các phức tạo thành khá bền vững

1.6.2 Cấu trúc tinh thể của tinh bột

Tinh bột có bản chất bán tinh thể với nhiều mức độ tinh thể hóa khác nhau thường từ 15 - 45% khi ở dạng hạt Khả năng tạo tinh thể của tinh bột gắn liền với thành phần amylop ectin Lớp tinh thể của hạt tinh bột được tạo thành từ mạch xoắn kép amylopectin, sắp xếp theo phương tiếp tuyến với bề mặt hạt, đầu không khử hướng vào bề mặt hạt Các lớp tinh thể và vô định hình được sắp xếp với chiều dày theo chu kỳ 9 - 10nm Trong lớp tinh thể, các đoạn mạch thẳng liên kết với nhau thành các sợi xoắn kép, xếp thành dãy và tạo thành chùm trong khi phần mạch nhánh nằm trong các lớp vô định hình

Hạt tinh bột được tạo thành từ các lớp tinh thể cứng (cấu trúc tinh thể) và mềm (cấu trúc bán tinh thể) với chiều dày khoảng vài trăm nm Các lớp tinh thể cứng được tạo thành từ các hạt hình cầu có kích thước lớn (50 -500nm), các lớp tinh thể mềm được tạo thành từ các hạt hình cầu có kích thước nhỏ hơn (20-50nm) Sự lặp lại hết lớp cứng đến lớp mềm được xem như những lớp sinh trưởng và có thể quan sát được nhờ kính hiển vi thông thường Độ dày của các lớp tinh thể này càng ở phía ngoài

bề mặt của hạt thì càng trở nên mỏng hơn [1]

1.6.3 Một số đặc tính của tinh bột

Tinh bột chứa nhiều amylopectin có độ nhớt cao Độ nhớt là tính chất quan trọng giúp cho tinh bột có nhiều ứng dụng Tinh bột dễ bị hồ hóa ở nhiệt độ từ 60- 80℃ Việc tạo ra các dẫn xuất của tinh bột nhờ các liên kết ngang hay thêm các chất

có hoạt tính bề mặt có thể thay đổi nhiệt độ hồ hóa Khả năng hồ hóa sớm và độ nhớt cao thể hiện lực kiên kết yếu giữa các phân tử tinh bột trong cấu trúc hạt

Độ nở và độ hòa tan của tinh bột cũng là những tính chất quan trọng và khác nhau giữa các loại tinh bột Khả năng nở và hòa tan cao của tinh bột một lần nữ a thể hiện lực liên kết yếu trong cấu trúc hạt Sự có mặt các gốc este có khả năng ion hóa, các chất phụ gia như chất có hoạt tính bề mặt, những biến tính về mặt hóa học đều

có ảnh hưởng đến khả năng trương nở và hòa tan của tinh bột Khi làm nguội h ồ tinh bột ở nồng độ cao, các phân tử polysacharit có thể tạo ra một dạng cấu trúc gel

Nhiệt độ phản ứng pha rắn phụ thuộc rất nhiều vào tiền chất phản ứng Khi dùng tiền chất từ các tiền chất kim loại có thể thu được bột màu ở nhiệt độ phản ứng thấp với kích thước hạt rất mịn, khoảng 30 - 40 nm Điều này là kết quả phản ứng của các tác nhân hoạt tính rất cao, sinh ra khi phân hủy các tiền chất tương ứng

Ngoài những phương pháp trên còn có một số phương pháp khác như phương pháp Pechini, phương pháp cơ hóa,…

1.7.2 Phương pháp sử dụng tiền chất để tổng hợp chất màu

Phương pháp này dựa trên cơ sở sự hình thành các tiền chất kim loại giữa cation kim loại và tiền chất tinh bột bằng cách đun dung dịch muối nitrat của kim loại với

tinh bột ở nhiệt độ từ 60-90℃ trong thời gian thích hợp Hơn nữa ở nhiệt độ 80-90℃, khi thêm một lượng dư tinh bột, các tiền chất phức thu được sẽ hình thành gel Phương pháp tổng hợp tiền chất chất trải qua ba giai đoạn: ban đầu là sự hình thành hình thành các phức giữa kim loại và tinh bột, sau đó phức được bọc trong chất nền tinh bột và tiếp tục là sự gel hóa tinh bột Sự tạo gel đảm bảo tính đồng nhất cao của của tiền chất, nó làm giảm nhiệt độ cần thiết cho sự tạo pha tinh thể của chất màu, đồng thời làm giảm đáng kể kích thước hạt tinh thể

Trên cơ sở cân một lượng chính xác từng tiền chất kim loại rồi đem nung ở nhiệt

độ thích hợp để xác định chính xác khối lượng oxit tương ứng thu được Từ đó tính toán để xác định khối lượng các resinat cần pha trộn theo từng tỉ lệ thích hợp của phối liệu cần dùng để tổng hợp chất màu có tỉ lệ phần trăm khối lượng các thành phần theo mong muốn Phối liệu được nghiền bi ướt, sấy khô, ép viên và đem nung ở nhiệt độ

và thời gian lưu thích hợp để tạo ra chất màu

Tiền chất tinh bột - kim loại là sản phẩm phản ứng giữa hợp chất hữu cơ với muối kim loại Sản phẩm của phản ứng là hợp chất cao phân tử (polyme) hữu cơ Khi nung chúng trong môi trường không khí ở nhiệt độ từ 3500C trở lên, các tiền chất tinh bột - kim loại bị phân hủy thành các oxit kim loại hoặc kim loại Kỹ thuật tạo tiền chất tinh bột - kim loại có thể ứng dụng tạo màu màng mỏng, tạo bột màu tinh khiết với cỡ hạt siêu mịn

Sơ đồ tổng hợp các tiền chất kim loại bằng tiền chất tinh bột được mô tả theo hình 1.8 và sơ đồ tổng hợp chất màu theo phương pháp tiền chất được mô tả bằng hình 1.9 như sau:

Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp chất màu theo phương pháp tiền chất

Nước cất Tinh bột

Muối tan

Khuấy từ, đun nóng ở 600C, 1 giờ Dung dịch hỗn hợp

Phức Tinh bột - Kim loại

Gel

Tiền chất

Tinh bột - kim loại

Khuấy từ, đun nóng ở 800C - 900C, 4 giờ

Sấy khô ở 800C trong nhiều giờ

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp tiền chất tinh bột - kim loại

Tốc độ nâng nhiệt 100C/phút

Tiền chất Tinh bột - Fe

Tiền chất Tinh bột - La

Dung môi etanol, bi corunđum

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Trong những năm qua, chất màu dùng cho công nghiệp gốm sứ là vấn đề rất được quan tâm Nhiều nhà khoa học ở Việt Nam đã nghiên cứu tổng hợp các chất màu cho gốm sứ và đã đạt được những kết quả khách quan, từ đó tiến đến xây dựng một nền công nghiệp chất màu cho nước nhà Chất màu được tổng hợp trên nhiều chất nền khác nhau, tạo ra nhiều sản phẩm phong phú, đa dạng

LaFeO3 được nhiều nhà khoa học quan tâm tổng hợp bằng nhiều phương pháp cho các mục đích khác nhau [2], [3] Ở đây chúng tôi tổng hợp chất màu LaFeO3 pha tạp Al3+ làm chất màu cho lĩnh vực gốm sứ và lớp phủ cách nhiệt bằng phương pháp tiền chất đi từ tinh bột Vật liệu tổng hợp được có thể sử dụng cho ngói tráng men cách nhiệt, vì vật liệu này bền hơn nhiều so với tấm lợp bằng thép Việc tổng hợp chất màu theo phương pháp tiền chất polime hữu cơ - kim loại đi từ tinh bột cho thấy

có hiệu quả kinh tế và thân thiện môi trường hơn so với các phương pháp gốm truyền thống [4], [5]

Chúng tôi tiến hành khảo sát nhằm tìm ra những điều kiện và tỉ lệ thích hợp nhất

để tổng hợp chất màu đi từ những hóa chất cơ bản trong phòng thí nghiệm Quá trình nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa ứng dụng trường Đại học Sư phạm Huế, phòng thí nghiệm Vật liệu vô cơ trường Đại học Khoa học Huế Chất màu thu được sẽ được kiểm tra chất lượng thông qua việc kéo men, đồng thời khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men tại công ty cổ phần Frit Huế

2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp chất nền LaFeO 3

Các điều kiện thực nghiệm được khảo sát theo phương pháp đơn biến tức là chỉ thay đổi yếu tố cần khảo sát, các yếu tố còn lại được giữ nguyên Từ đó, khảo sát ảnh hưởng của mỗi yếu tố đến quá trình tạo chất màu Ảnh hưởng của các yếu tố được đánh giá thông qua các giản đồ XRD

2.1.1.1 Chuẩn bị phối liệu

Nguyên liệu ban đầu gồm La(NO3)3.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O, Al(NO3)3.9H2O nước và tinh bột tan: (C6H10O5)n để điều chế các tiền chất tinh bột - La và tiền chất tinh bột - Fe và tiền chất tinh bột - Al Trộn các tiền chất tinh bột - kim loại theo tỉ lệ khối lượng thích hợp rồi tiến hành nghiền, sấy, ép viên và nung sẽ thu được phối liệu,

sau đó tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng

2.1.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Trên cơ sở lựa chọn tỉ lệ các phối liệu thích hợp, chúng tôi tiến hành nung mẫu phối liệu ở các nhiệt độ khác nhau với cùng tốc độ nâng nhiệt và thời gian lưu để lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp

2.1.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu

Từ kết quả khảo sát về nhiệt độ nung, chúng tôi tiếp tục tiến hành nung mẫu phối liệu ở cùng một nhiệt độ và cùng tốc độ nâng nhiệt với thời gian lưu khác nhau

để chọn thời gian lưu thích hợp

2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp chất màu LaFeO 3 pha tạp Al 3+

Tiến hành điều chế tiền chất tinh bột – Al tương tự như tiền chất tình bột – La

và Fe Từ các kết quả thu được, chúng tôi tiến hành trộn tiền chất tinh bột - La, Fe,

Al theo các tỉ lệ khối lượng khác nhau để tổng hợp chất màu LaFe1  xAlxO3 với các tỉ

lệ khác nhau Từ đó, khảo sát ảnh hưởng của mỗi yếu tố đến quá trình tạo chất màu này

2.2.2.1 Khảo sát sự phân hủy nhiệt của mẫu phối liệu

Chúng tôi chuẩn bị phối liệu rồi tiến hành nghiền, sấy,…sau đó lấy một lượng

nhỏ đem phân tích nhiệt nhằm khảo sát sự biến đổi về thành phần và các quá trình

xảy ra trong mẫu phối liệu khi nung

2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Trên cơ sở lựa chọn tỉ lệ các phối liệu thích hợp, chúng tôi tiến hành nung mẫu phối liệu ở các nhiệt độ khác nhau với cùng tốc độ nâng nhiệt và thời gian lưu để lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp

2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu

Từ kết quả khảo sát về nhiệt độ nung, chúng tôi tiếp tục tiến hành nung mẫu phối liệu ở cùng một nhiệt độ và cùng tốc độ nâng nhiệt với thời gian lưu khác nhau để chọn thời gian lưu thích hợp

2.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Fe/Al trong chất màu

Tiến hành nung sơ bộ từng tiền chất để xác định khối lượng từng oxit tương ứng

để tính toán tỉ lệ pha trộn các tiền chất để thu được các chất màu với tỉ lệ Al3+ khác

nhau Từ đó nhận xét ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Al3+ đến tông màu, cường độ màu và kích thước hạt của chất màu

2.2.2.5 Phân tích hình thái hạt

Hình thái học của vật liệu được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy JEOL–5300 (Nhật Bản) tại trường ĐHKHTN Hà Nội Chúng tôi tiến hành gửi mẫu màu LaFeO3 ở điều kiện tối ưu nhất và mẫu màu pha tạp Al3+ ở tỉ lệ tốt nhất và tiến hành xử lý mẫu Từ kết quả hình ảnh SEM chúng tôi có thể kết luận được

về mức độ tạo pha của bột màu ở từng tỉ lệ, và sự ảnh hưởng của ion Al3+ đến sự tạo pha đó

2.2.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của sự phản xạ tia hồng ngoại

Chúng tôi tổng hợp ra chất màu có công thức LaFe1  xAlxO3 với các tỉ lệ khác nhau ở điều kiện nhiệt độ, lực ép viên và thời gian lưu tối ưu nhất từ những khảo sát trên, sau đó tiến hành đo phổ phát xạ IR được ghi trên máy IR-Prestige21, Shimadzu, tại trường ĐHSP Huế để khảo sát độ phản xạ của chất màu ở các tỉ lệ, từ đó lựa chọn được chất màu có khả năng cách nhiệt tốt nhất

2.2.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu

- Thử màu sản phẩm trên men gốm:

Sản phẩm màu thu được sẽ được đem kéo men bằng phương pháp thủ công, sau

đó chúng tôi đưa mẫu đi đo cường độ màu

- Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men

Các chỉ tiêu kỹ thuật của bột màu tổng hợp được như cường độ màu, độ phân tán của màu được đánh giá trên máy Micromatch Plus, Instrument (Anh) tại nhà máy Frit Huế, phòng kiểm tra chất lượng sản phẩm của công ty cổ phần Frit Huế

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1 Phương pháp tổng hợp chất màu

Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp chất màu LaFeO3 không pha tạp và pha tạp Al3+ bằng phương pháp tiền chất theo các bước sau:

- Trước hết chúng tôi tổng hợp các resinat của từng kim loại

- Nung sơ bộ từng resinat để định lượng

- Pha trộn các resinat theo tỉ lệ % khối lượng phù hợp để tạo phối liệu

- Nghiền phối liệu, sấy khô và ép viên

- Nung phối liệu thu được chất màu

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ [3]

Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt song song (d), góc giữa chùm tia X với mặt

phản xạ (θ) và bước sóng (λ) bằng phương trình Vuff – Bragg:

Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (thường chọn n = 1)

Phương trình Vulf - Bragg là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công thức (2.1) Ứng với mỗi hệ tinh thể nhất định sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở các góc quét xác định

Theo nguyên tắc này, để xác định thành phần pha của mẫu bột, người ta tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của nó Sau đó so sánh các cặp giá trị d, θ của các pic đặc trưng của mẫu với cặp giá trị d, θ của các chất đã biết cấu trúc tinh thể thông qua ngân hàng dữ liệu hoặc Atlat phổ

Trong luận văn này các mẫu được đo trên máy D8 Advance, Brucker với tia phát xạ CuK α có bước sóng λ = 1,5406 Å, góc quét từ 10° đến 80°

Kích thước hạt của vật liệu tính theo phương trình Scherrer [8] như sau:

* Cách tính độ rộng bán phổ và kích thước hạt dựa vào giản đồ XRD

2.3.2.1 Độ rộng bán phổ FWHM (Full Width Half Maximum)

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X, các peak có dạng hàm phân bố Gaussian

Để tính độ rộng bán phổ nghĩa là ta xác định độ dài đoạn x1x2 Ở đây x1, x2 là tọa độ tại đó f(x) = 1/2*fmax

Hàm phân bố Gaussian có dạng:

0

21

1

i

x x n





: độ lệch chuẩn 2: phương sai

1 0

n i i

x x