Nghiên cứu sự tạo phức của Gd(III) với 4 (3 metyl 2 pyridylazo) rezocxin và axit axetic bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

Mặc khác, phân tích phổ hấp thụ phân tử là một trong những phương pháp quan trọng để nghiên cứu phản ứng các chất trong dung dịch, đồng thời để xác định thành phần và cấu trúc của các hợ

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thừa Thiên Huế, năm 2016

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

Thừa Thiên Huế, năm 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả Luận văn

Võ Châu Ngọc Anh

Lời Cảm Ơn

Tôi xin chân thành bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến

PGS TS Nguyễn Đình Luyện đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá

trình thực hiện và hoàn thành luận văn này, đồng thời đã bổ sung cho tôi nhiều kiến thức chuyên môn và kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô trong khoa Hóa, trường Đại học

Sư phạm Huế và các thầy cô trong tổ Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Huế đã giảng dạy cho tôi những nền tảng kiến thức vững chắc để có thể tiếp thu tốt hơn những tri thức khoa học mới

Tôi xin cảm ơn ThS Phạm Việt Tý, cán bộ phụ trách phòng phân tích công

cụ khoa Hóa trường ĐHSP Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài

Bằng tình cảm chân thành, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn

bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Huế, ngày 15 tháng 09 năm 2016

Võ Châu Ngọc Anh

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

MỤC LỤC 1

Danh mục các biểu bảng 3

Danh mục các đồ thị, hình vẽ 4

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 6

MỞ ĐẦU 7

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 9

1.1 Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 9

1.1.1 Vị trí, cấu tạo của NTĐH 9

1.1.2 Tính chất vật lí 9

1.1.3 Tính chất hóa học 10

1.1.4 Khả năng tạo phức, điều chế và ứng dụng 11

1.2 Gadolini (Gd) 13

1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vị trí và tính chất vật lí 13

1.2.2 Tính chất hóa học 14

1.2.3 Phương pháp điều chế và ứng dụng 15

1.2.4 Khả năng tạo phức của Gd(III) 16

1.3 Thuốc thử 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin (3-CH 3-PAR) 17

1.3.1 Cấu tạo, tính chất 17

1.3.2 Khả năng tạo phức và ứng dụng trong phân tích 18

1.4 Axit axetic (CH 3 COOH) 19

1.4.1 Tính chất lý, hóa 19

1.4.2 Ứng dụng 21

1.4.3 Khả năng tạo phức của axit axetic 21

1.5 Sơ lược về phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử 22

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 23

2.1 Một số phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử xác định thành phần của phức 23

2.1.1 Phương pháp tỉ số mol 23

2.1.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam 24

2.1.3 Phương pháp hiệu suất tương đối Staric - Bacbanen 25

2.1.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng 27

2.2 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn và đa phối tử 29

2.2.1 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn phối tử 29

2.2.2 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa phối tử 32

2.3 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) 35

2.4 Kỹ thuật thực nghiệm 37

2.4.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 37

2.4.2 Hóa chất 37

2.4.3 Cách tiến hành thí nghiệm 38

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của Gd(III) với 3-CH 3 -PAR 39

3.1.1 Hiệu ứng tạo phức đơn phối tử 39

3.1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo pH 39

3.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo thời gian 40

3.1.4 Xác định thành phần phức đơn phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR 41

3.1.5 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR 45

3.1.6 Xác định các hằng số Kp và β của phức đơn phối tử 49

3.1.7 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) của phức đơn phối tử 51

3.2 Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của Gd(III) với 3-CH 3 -PAR và CH 3 COOH 52

3.2.1 Hiệu ứng tạo phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH 52

3.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đa phối tử theo pH 52

3.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đa phối tử theo thời gian 53

3.2.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào nồng độ CH3COOH 54

3.2.5 Xác định thành phần phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH 54

3.2.6 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH 60

3.2.7 Xác định các hằng số Kp và β của phức đa phối tử 63

3.2.8 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) của phức đa phối tử 65

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG

2 1.2 Vị trí và một số tính chất vật lí của gadolini 13

3 1.3 Các dạng tồn tại và đặc trưng quang học của 3-CH3-PAR 18

4 1.4 Các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic 20

5 2.1 Bảng pha chế dung dịch phức theo phương pháp hệ đồng

8 3.2 Sự phụ thuộc ΔAi /CGd(III)= f(ΔAi/Agh) của phức đơn phối tử 43

9 3.3 Sự phụ thuộc ΔAi /CTT = f(ΔAi/Agh) của phức đơn phối tử 44

10 3.4 Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của Gd(III) trong dung

14 3.8 Sự phụ thuộc ΔAi /CGd(III) = f(ΔAi/Agh) của phức đa phối tử 57

15 3.9 Sự phụ thuộc ΔAi /CTT = f(ΔAi/Agh) của phức đa phối tử 57

16 3.10 Sự phụ thuộc lg i

gh i

ΔA

17 3.11 Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của Gd(III) trong dung

18 3.12 Kết quả tính lgKp và lg của phức GdR2(CH3COO)2- 64

19 3.13 Kết quả xác định  của phức GdR2(CH3COO)2- 65

26

4 2.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg i

gh i

ΔA

ΔA  ΔA vào lgCHR’ 29

5 2.5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH của phức đa

6 3.1 Phổ hấp thụ phân tử của 3-CH3-PAR và phức đơn phối tử 39

7 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo pH 40

8 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo thời

9 3.4 Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương

pháp tỉ số mol khi cố định nồng độ Gd(III) 41

10 3.5 Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương

pháp tỉ số mol khi cố định nồng độ 3-CH3-PAR 42

11 3.6 Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương

14 3.9 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Gd(III) theo pH 46

15 3.10 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của 3-CH3-PAR theo pH 47

16 3.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) của phức đơn

17 3.12 Phổ hấp thụ phân tử của 3-CH3-PAR và các phức 52

18 3.13 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử theo pH 53

19 3.14 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử theo thời

20 3.15 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào nồng

21 3.16 Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương

pháp tỉ số mol khi cố định nồng độ Gd(III) 55

22 3.17 Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương

pháp tỉ số mol khi cố định nồng độ 3-CH3-PAR 55

23 3.18 Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương

ΔA  ΔA vào lgCCH COOH 3 59

27 3.22 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CH3COOH theo pH 61

28 3.23 Sự phụ thuộc -lgB = f(pH) của phức đa phối tử 62

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin 3-CH3-PAR

MỞ ĐẦU

Trong thời đại ngày nay khi mà cuộc cách mạng khoa học kĩ thuật và công nghệ thông tin phát triển như vũ bão thì nhu cầu sản xuất, ứng dụng các vật liệu siêu tinh khiết cho các ngành công nghiệp trở nên cấp bách [14]

Mặc dù đã có những thành tựu to lớn của hóa học hữu cơ, điển hình là sự phát triển nhanh chóng của việc sản xuất và ứng dụng các vật liệu polime Nhưng điều đó cũng không làm mờ nhạt đi vai trò của các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là nhóm đất hiếm trong kĩ thuật hiện đại bởi trong nhiều ngành kĩ thuật, chẳng hạn khi phải làm việc trong điều kiện nhiệt độ quá cao trên 10000C hoặc ở nhiệt độ quá thấp thì các polime không thể sử dụng Hiện nay việc sử dụng nguyên tố đất hiếm trong nhiều ngành kĩ thuật như trên đang được xem là giải pháp tối ưu nhất mà cả thế giới đang ứng dụng trong thực tiễn sản xuất [1], [14], [24]

Cùng với những ứng dụng quan trọng trong kĩ thuật hiện đại như các nguyên tố đất hiếm khác thì gadolini có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kĩ thuật bao gồm: Sản xuất các thạch lựu gadolini yttri phục vụ cho các ứng dụng vi sóng, sản xuất các chất lân quang cho các ống tia âm cực dùng trong tivi màu, đĩa compact và bộ nhớ máy tính, làm vật liệu nền cho các phim từ quang trong kỹ thuật chụp bức xạ nơtron hay là vật liệu làm thanh kiểm soát trong phản ứng hạt nhân [14]

Do tầm quan trọng của gadolini và hợp chất của nó nên việc xác định gadolini đã và đang được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu tương đối sâu rộng Việc sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử để nghiên cứu là một vấn đề thiết thực vì có độ nhạy, độ chính xác cao, lại tương đối đơn giản Mặc khác, phân tích phổ hấp thụ phân tử là một trong những phương pháp quan trọng để nghiên cứu phản ứng các chất trong dung dịch, đồng thời để xác định thành phần và cấu trúc của các hợp chất Phương pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết

bị không quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của nhiều phòng thí nghiệm ở nước ta hiện nay [5], [8], [10], [11]

Nguyên tử của nguyên tố gadolini có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ Qua tìm hiểu chúng tôi nhận thấy về việc nghiên

cứu chuyên biệt gadolini chưa phong phú như những NTĐH khác như: La, Nd, và đặc biệt là chưa có tài liệu nào nghiên cứu sự tạo phức của Gd(III) với 4-(3-metyl-2- pyridylazo)rezocxin bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử, đồng thời với sự tham gia của axit axetic như là phối tử thứ hai của phức đã làm thay đổi đáng kể các hệ số của hệ như mật độ quang (A), hệ số hấp thụ phân tử gam ()… Do đó làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích xác định vi lượng gadolini

Xuất phát từ vấn đề trên, tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu sự tạo

phức của Gd(III) với 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin và axit axetic bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử”, với mục đích nghiên cứu sự tạo phức

đơn phối tử giữa Gd(III) với 3-CH3-PAR cũng như phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH Chúng tôi hy vọng rằng kết quả nghiên cứu của mình sẽ góp phần làm phong phú thêm lĩnh vực phân tích xác định vi lượng gadolini

Mặc dù đã có nhiều cố gắng nhưng chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót nhất định Rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô và các bạn để luận văn này được hoàn thiện hơn

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (NTĐH)

1.1.1 Vị trí, cấu tạo của NTĐH [1], [15], [16], [25]

Các NTĐH chiếm vị trí từ 57 đến 71 trong hệ thống tuần hoàn Mendeleev, bao gồm 17 nguyên tố: Scandi (21Sc), Ytri (39Y) và họ Lantanoit gồm 15 nguyên tố

từ 57La đến 71Lu; chúng được gọi là đất hiếm vì oxit của chúng cũng chịu nóng như đất và có độ phổ biến tương đối nhỏ trong vỏ trái đất (khoảng 0,01%)

Trong lĩnh vực xử lí quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc

Gd (Gadolini) Tính chất hóa học được quyết định bởi các electron ở phân lớp ngoài cùng nên các nguyên tố đất hiếm có tính chất giống nhau và giống tính chất của nguyên

tố nhóm IIIB, khả năng hoạt động hóa học chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ

1.1.2 Tính chất vật lí [1], [15], [16], [25]

Các NTĐH thường là những kim loại màu trắng bạc, dẻo, dễ dát mỏng và kéo sợi, khó nóng chảy, khó sôi, có màu đặc trưng phụ thuộc vào số electron ở lớp ngoài cùng (ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen)

Màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f Các ion có cấu hình 4f0

, 4f1, 4f7, 4f13, 4f14đều không màu, các ion còn lại đều có màu khá đậm và biến đổi theo quy luật

Các NTĐH có độ cứng không cao, có độ dẫn điện tương đương thủy ngân

1.1.3 Tính chất hóa học [1], [3], [15], [16], [25]

- Tính chất của đơn chất

Mức oxi hóa đặc trưng của các NTĐH là +3 do khi bị kích thích một trong các electron 4f nhảy sang 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không ảnh hưởng đến tính chất của đa số Lantanoit Như vậy, trong các phản ứng hóa học, các nguyên tử NTĐH chủ yếu nhường 3 electron 5d16s2 hay có số oxi hóa +3 Một số NTĐH có mức oxi hóa +2, +4 nhưng ít đặc trưng hơn, Erbi (Er) có mức oxi hóa duy nhất +3

NTĐH là những kim loại hoạt động chỉ kém kim loại kiềm, kiềm thổ

Ở trạng thái khối rắn, kim loại khá bền trong không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng bazơ và màng cacbonat được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic

Khi đun nóng 200 – 400oC, các NTĐH cháy trong không khí tạo thành hỗn hợp các oxit (Ln2O3, LnO2, LnO) và nitrua (LnN)

Các NTĐH tác dụng chậm với nước lạnh và nhanh với nước nóng giải phóng

H2; tan được trong các axit vô cơ do thế điện cực của chúng từ -2,4V đến -2,1V, tuy nhiên trong HF và H3PO4, các NTĐH lại khá bền do bị phủ một muối khó tan MF3

và MPO4 trên bề mặt, ngăn cản không cho kim loại tiếp xúc với axit

Các NTĐH tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường, tác dụng với N2, S, C, P,

H2,… khi đun nóng, chúng tạo hợp kim với đa số các kim loại như: Al, Cu, Mg, Co, Fe, Ở nhiệt độ cao, chúng khử được nhiều oxit kim loại (Fe2O3, Mn2O3) giải phóng ra kim loại tự do

Các Lantanoit không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng (trừ Sc)

- Tính chất của các hợp chất

Các oxit đất hiếm: oxit đất hiếm Ln2O3 được điều chế bằng cách nung đỏ các hiđroxit Ln(OH)3, cacbonat Ln2(CO3)3 ở 800 – 1200oC trong không khí Ln2O3 là các hợp chất bền, nhiệt hình thành lớn Ln O 2 3

ht

( H = -143kcal/ntg), khó nóng chảy, chẳng hạn La2O3 nóng chảy trên 2000oC Ln2O3 tan nhiều trong HNO3 và HCl nhưng sau khi nung đỏ thì mất hoạt tính hóa học Chúng không tác dụng với kiềm

Các hiđroxit đất hiếm Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình, kém tan trong nước

do có cấu trúc mạnh, tồn tại dưới dạng polime [Ln(OH)3]n Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu Chúng tan trong axit, không tan trong dung dịch amoniac bão hòa và dung dịch KOH Một số hiđroxit có thể tan

ít trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất như: KNdO2, NaPr(OH)4,…

Trong các muối đất hiếm Ln3+, muối clorua, nitrat, sunfat tan được trong nước Các muối florua, oxalat của NTĐH ít tan trong nước và trong axit vô cơ loãng Các muối photphat, cacbonat, feroxianua khó tan trong nước Các tinh thể hydrat của các muối Ln(III) có số phân tử nước thay đổi: Ln(NO3)3.6H2O; LnBr3.6H2O; Ln2(SO4)3.8H2O;…

Đa số các muối đơn của NTĐH có khả năng tạo muối kép hoặc phức chất với muối của các kim loại kiềm, amoni và một số kim loại hoá trị 2 Quan trọng nhất trong số đó là nitrat kép với amoni (2NH4NO3.Ln(NO3)3.4H2O), với magie (3Mg(NO3)2.2Ln(NO3)3.24H2O), muối cacbonat kép với các kim loại kiềm và một

số nguyên tố khác Độ tan của các muối kép này thường tăng lên khi số thứ tự nguyên tử NTĐH tăng Lợi dụng tính chất này để tách, làm giàu các NTĐH bằng phương pháp kết tinh phân đoạn

1.1.4 Khả năng tạo phức, điều chế và ứng dụng [1],[14],[15],[16],[20]

* Khả năng tạo phức

Các ion NTĐH có bán kính nhỏ, điện tích lớn và các obitan d,f còn trống nên

có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử vô cơ, hữu cơ Các phối tử vô cơ tạo phức mạnh với các NTĐH là halogen, cacbonat, sunfat,…

Các Ln3+ tạo phức bền với nhiều phối tử hữu cơ khác nhau như các axit: axetic, tricloaxetic, xitric, tactric, arsenazo(III), etylen điamin tetra axetic (EDTA), đietylen triamin penta axetic (DTPA), nitrilo triaxetic (NTA), α-hydroxylizobutyric ( α-HIB)… Độ bền của phức chất các NTĐH với các axit hữu cơ phụ thuộc vào cấu tạo của axit, pH của môi trường…

Độ bền của phức nói chung tăng khi số thứ tự của NTĐH tăng (nhờ hiệu ứng

vòng càng)

* Các phương pháp điều chế

Phương pháp nhiệt kim: Thường dùng Na, K, Ca, Al để khử các halogenua đất hiếm (dạng MCl3), chỉ có Gd, Y, Sm không thể dùng phương pháp này vì nhiệt

độ nóng chảy của chúng tương đối cao

Phương pháp điện phân nóng chảy: Thường dùng các muối NaCl, KCl, CaCl2 để hạ nhiệt độ nóng chảy của các muối đất hiếm và điện phân chúng bằng điện cực than chì có thể thu được 99,5% đất hiếm tinh khiết

* Một số ứng dụng của nguyên tố đất hiếm

Ngày nay các NTĐH có nhiều ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực kĩ thuật mũi nhọn, công nghệ cao và còn đang được nghiên cứu phát triển các ứng dụng một cách nhanh chóng

Trong công nghiệp hóa học, dệt, làm da, thuốc chữa bệnh: Các NTĐH được

dùng để chế sơn, bột màu, truyền cho vải khả năng thấm nước và có độ bền axit, chế hóa một số dược chất

Trong công nghiệp thủy tinh: Các NTĐH dùng làm chất khử màu và nhuộm

màu thủy tinh Một vài hợp chất của Lantanoit cho vào thủy tinh nóng chảy để làm chất xúc tác tâm kết tinh

Trong nông nghiệp: Các NTĐH dùng làm thuốc trừ sâu, làm phân vi lượng,

ở Trung Quốc, phân vi lượng NTĐH đã được sử dụng cho hơn 30 loại cây trồng (lúa nước, lúa mì, cây ăn quả…) làm tăng sản lượng và tăng nồng độ đường trong cây ăn quả, hạt

Trong kĩ thuật ánh sáng: Các điện cực làm bằng NTĐH dùng trong đèn

chiếu tầm cao cực mạnh trong các máy chiếu, máy chụp ảnh, có vai trò trong việc tổng hợp các chất phát lân quang tinh thể

Vật liệu nano: Tổng hợp vật liệu nano ZnS pha tạp chất kim loại chuyển tiếp

và đất hiếm ứng dụng chế tạo thiết bị huỳnh quang

Vật liệu từ: Nam châm đất hiếm (NdFeB, SmCo, Ferrit) dùng để chế tạo ra

nhiều loại máy móc, thiết bị như máy phát điện bằng sức gió, xe đạp điện, các loại máy tuyển từ,…

Kĩ thuật hạt nhân: Các NTĐH dùng để hấp thụ nơtron, Gd dùng làm vật liệu

chế tạo thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân

1.2 GADOLINI (Gd)

1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vị trí và tính chất vật lí [9], [15], [16], [24], [33]

Gadolini thuộc phân nhóm nhẹ của các NTĐH Gadolini không được tìm thấy trong tự nhiên ở dạng nguyên tố tự do mà nó thường xuất hiện trong các loại quặng như monazite và bastnaesite, trong đó chứa các lượng nhỏ của mọi NTĐH

Gadolini phổ biến trong tự nhiên là hợp thành của 5 đồng vị ổn định, bao gồm

154

Gd, 155Gd, 156Gd, 157Gd, 158Gd (phổ biến nhất 24,84%) và hai đồng vị phóng xạ

là 152Gd và 160Gd

Bảng 1.2 Vị trí và một số tính chất vật lí của gadolini [34]

Nó kết tinh ở dạng alpha đóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt độ phòng, nhưng khi bị nung nóng tới 1508K hay cao hơn thì nó chuyển sang dạng beta là cấu trúc lập phương tâm khối

Độ tan của Gd(OH)3 ở 20oC là: 0,00001882 (g/100gH2O)

* Ứng dụng của Gd và hợp chất của chúng

Gd157 có tiết diện bắt nơtron nhiệt cao hàng thứ hai trong số các nuclide đã biết, chỉ thua Xe135, với giá trị bằng 49.000 barn, nhưng nó cũng có tốc độ cháy hết nhanh và điều này hạn chế tính hữu dụng của nó như là vật liệu làm các thanh kiểm soát trong lò phản ứng hạt nhân Các hợp chất của gadolini (oxit) có thể tạo ra thanh hấp thụ kiểm soát tốt, chúng chỉ đắt hơn một chút so với cacbua Bo, là chất hấp thụ chủ yếu trong các phiến kiểm soát Bên cạnh đó, gadolini không cháy hết với sự hấp thụ nơtron, nó biến hóa về nguyên tử lượng nhưng vẫn là Gd Số các nguyên tử Gd vẫn là bất biến; độ phản ứng âm xảy ra do các nguyên tử Gd bị biến hóa thành các đồng vị có tiết diện hấp thụ nơtron nhỏ hơn Gd160 có tiết diện hấp thụ nơtron nhiệt nhỏ hơn 1 barn và như thế không còn là chất độc hạt nhân có hiệu quả.

Ngoài ra Gd và hợp chất của nó cũng được sử dụng chế tạo các thiết bị trên máy bay, tàu vũ trụ, trong phim ảnh, làm đống hổ quang, nam châm, điện cực cho tắc te đốn ống

Gadolini cũng có các tính chất luyện kim bất thường, với chỉ khoảng 1% gadolini bổ sung cũng cải thiện khả năng công tác và sức bền của sắt, crom và các hợp kim có liên quan tới nhiệt độ và sự oxi hóa cao

Do các tính chất thuận từ của nó, các dung dịch phức chất hữu cơ của gadolini

và các hợp chất của gadolini được dùng như là các tác nhân tương phản phóng

xạ truyền ven để nâng cao chất lượng hình ảnh trong chụp cộng hưởng từ trong y học (MRI) Bên cạnh MRI, gadolini cũng được dùng trong các chiếu chụp khác Trong tia X, gadolini được chứa trong lớp lân quang, lơ lửng trong một ma trận

polyme tại thiết bị phát hiện Oxisulfua gadolini (Gd2O2S: Tb) kích thích bằng terbi tại lớp lân quang chuyển hóa các tia X giải phóng từ nguồn thành ánh sáng Gd có thể bức xạ tại bước sóng 540 nm (quang phổ ánh sáng xanh lục 520–

570 nm), rất hữu ích để nâng cao chất lực chiếu chụp của tia X được phơi sáng vào giấy ảnh Bên cạnh khoảng quang phổ của Gd, hợp chất cũng có rìa K ở mức 50 kiloelectron volt (keV), nghĩa là sự hấp thụ các tia X của nó thông qua các tương tác quang điện là lớn Sự chuyển hóa năng lượng của Gd tới 20%, nghĩa là, một phần năm các tia X va đập vào lớp lân quang có thể được chuyển hóa thành các photon ánh sáng

Oxyorthosilicat gadolini (Gd2SiO5, GSO: thường được kích thích bằng 0,1-1% Ce)

là đơn tinh thể được dùng như là chất phát sáng nhấp nháy trong chiếu chụp y học, chẳng hạn trong chụp bức xạ positron (PET) hay để phát hiện các nơtron

Thạch lựu gadolini galli (Gd3Ga5O12) là vật liệu với các tính chất quang học tốt, được sử dụng trong chế tạo nhiều chủng loại thành phần quang học và làm vật liệu nền cho các phim từ quang

Giống như các nguyên tố khác trong nhóm Lantan, các hợp chất gadolini có độc tính từ nhẹ tới vừa phải, mặc dù độc tính của chúng vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ Bên cạnh đó, các bệnh nhân bị bệnh thận hay trong các điều kiện tiền viêm nhiễm đã được nghiên cứu và cho thấy Gd trong quá trình chụp MRI có khả năng gây xơ hóa hệ thống sinh mô thận

1.2.4 Khả năng tạo phức của Gd(III) [15], [20], [23], [24]

Cũng như một số NTĐH khác, với các obitan trống 5d và 4f, gadolini có khả năng tạo phức rất lớn Gd(III) có khả năng tạo phức rất kém bền với những phối tử

vô cơ có dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như: NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-,… Gd(III) có khả năng tạo phức tương đối bền với những phối tử đa càng, những phối

tử hữu cơ như: C2O42-, EDTA, DTPA, β-đixetonat,… đặc biệt với những phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn là rất bền Điều đó được giải thích là do hai yếu tố:

- Hiệu ứng Chelat (hiệu ứng tạo vòng): Hiệu ứng Chelat làm cho entropy của

hệ tăng, làm tăng độ bền của phức, ví dụ H5DTPA tạo phức với Gd(III):

Gd(H O) DTPA  [Gd(H O)  DTPA]8H O

- Điện tích phối tử: Các phối tử có điện tích âm càng lớn thì lực tương tác giữa phối tử và ion đất hiếm càng mạnh, phức tạo thành càng bền do liên kết ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion

Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong các phức chất làm tăng nhiều độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử đơn phối vị có tính chất tương tự Vì vậy, các hợp chất vòng càng thường có độ bền cao, chúng không bị phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại

Phức của Gd(III) có số phối trí cao và biến đổi Số phối trí đặc trưng là 6 ÷ 12,

do bán kính ion Gd3+ lớn và bản chất liên kết ion kim loại - phối tử trong phân tử phức chất gồm cả liên kết ion lẫn liên kết cộng hóa trị Các obitan 4f3 chưa được điền đầy và chúng bị các electron ở phân mức 4s và 5p chắn với mức độ đáng kể nên các cặp electron của phối tử không thể điền vào các obitan 4f3 này Vì vậy, liên kết phối tử - ion Gd3+ trong phức chất chủ yếu mang bản chất ion Tính không định hướng và không bão hòa của liên kết ion cùng với bán kính lớn của ion Gd3+

làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường lớn và thay đổi

1.3 THUỐC THỬ 4-(3-METYL-2-PYRIDYLAZO)REZOCXIN (3-CH 3 -PAR) 1.3.1 Cấu tạo, tính chất [1], [2], [6]

Thuốc thử 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin viết tắt là 3-CH3-PAR cùng với PAR được Tritribabin tổng hợp năm 1918, là chất rắn màu đỏ da cam, bền trong thời gian dài, tan tốt trong nước, rượu và axeton, dung dịch thuốc thử có màu da cam 3-CH3-PAR có thể được kết tinh lại bằng etanol 50%

Công thức phân tử: C12H11N3O2.H2O (M=248,2)

Công thức cấu tạo:

N N

HO N

OH

Thường tồn tại dưới dạng muối Na ngậm 1 hoặc 2 phân tử H2O

Công thức phân tử: C12H10N3O2Na.H2O (M=270,2)

Công thức cấu tạo:

N N

HO N

ONa

Tùy thuộc vào pH của môi trường, 3–CH3–PAR có thể tồn tại ở các dạng khác

nhau trong dung dịch:

N N

HO N

-O

-R2- (pH= 10,5- 13,5)

K2=10-11,9

Các dạng tồn tại và các đặc trưng quang học của 3-CH3-PAR được trình bày ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Các dạng tồn tại và đặc trưng quang học của 3-CH 3 -PAR[1]

Dạng tồn tại λmax(nm) ε.10-4(l.cm-1.mol-1) pK

Trong dung dịch axit yếu hoặc bazơ yếu, 3-CH3-PAR đều có màu da cam

1.3.2 Khả năng tạo phức và ứng dụng trong phân tích [2], [6]

Trong thời gian gần đây, chúng ta đã biết một số công trình nghiên cứu khả năng tạo phức và ứng dụng của thuốc thử 3-CH3-PAR trong phân tích quang phổ hấp thụ phân tử và cho thấy thuốc thử 3-CH3-PAR có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại và được dùng để định lượng phổ hấp thụ phân tử như Cu(II), Zn(II), Fe(III), In(III), Co(II), Ni(II) và nhiều nguyên tố khác ở pH bằng 8 ÷ 10, cực đại hấp thụ nguyên tử của các phức λmax từ 500 ÷ 535nm

Cũng như PAR, sự tạo phức của 3-CH3-PAR với các ion kim loại được mô tả theo sơ đồ:

OH

N N N

(I') (II')

Trong đó dạng (II’) bền hơn dạng (I’)

1.4 AXIT AXETIC (CH 3 COOH)

1.4.1.Tính chất lý, hóa [34]

Axit axetic có công thức phân tử là CH3COOH

Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi chua của giấm, có vị chua,

có tác dụng phá hủy da gây bỏng Axit axetic dễ hòa tan trong nước, rượu, axeton

và các dung môi khác theo bất cứ tỷ lệ nào Khi đun nóng, axit axetic hòa tan một lượng nhỏ photpho và một lượng rất nhỏ lưu huỳnh Axit axetic còn có thể hòa tan được nhiều chất hữu cơ, vô cơ

Một số tính chất vật lý chủ yếu của axit axetic:

Bảng 1.4.Các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic [34]

Nhiệt dung riêng,Cp(ở nhiệt độ 250C) 1,11 J.g1.K1Nhiệt dung riêng,CP(dạng lỏng, ở 19,40C) 2,043 J.g1.K1Nhiệt dung riêng,CP(dạng tinh thể, ở 1,50C) 1,47 J.g1.K1

sử dụng để làm bột màu Ngoài ra axetat sắt, axetat natri…được dùng để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ

- Phản ứng tổng hợp axeto-phenol:cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác (THO2, MnO2) ở 400-500oC:

CH3COOH+C6H5COOHC6H5COOCH3+CO2+H2O

Axeton-phenol có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu

1.4.3 Khả năng tạo phức [13], [24], [34]

Axit axetic tan rất tốt trong nước và có khả năng tạo phức không màu với nhiều ion kim loại Khi tạo phức với NTĐH, axit này đóng vai trò phối tử thứ hai Tùy thuộc vào pH của sự tạo phức và cả loại kim loại trung tâm trong phức, mà tỷ

lệ thành phần của chúng trong hệ (Me-PAR-HX) là khác nhau

1.5 SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ [7], [18], [19] [22], [23]

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử là phương pháp phân tích lí hóa dựa trên việc đo những tín hiệu bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ điện từ với chất nghiên cứu

Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức màu của các nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo độ hấp thụ quang của phức đó

Cơ sở của phương pháp chính là định luật Bouger – Lambert – Beer: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc qua dung dịch thì mức độ hấp thụ của dung dịch tỉ lệ thuận với công suất chùm photon và nồng độ các phân tử hấp thụ:

A = .l.C Trong đó: : hệ số hấp thụ phân tử

l: độ dày truyền ánh sáng (cm) C: nồng độ dung dịch (mol/l) A: mật độ quang

Trong phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử người ta thường sử dụng vùng phổ UV-Vis có bước sóng từ 200 – 800 nm để nghiên cứu

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hoá lí Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác khá cao có thể đạt tới

10-6 mol/l, đồng thời đây là phương pháp đơn giản, đáng tin cậy Nhưng cũng có nhược điểm là phổ có ít cực đại hấp thụ nên phép định tính bị hạn chế, mặt khác phổ hấp thụ của nhiều chất xen phủ nhau thì việc đánh giá định tính bị sai lệch, do

đó trong phép định lượng nếu phổ bị xen phủ thì phải phân tích trước rồi mới định lượng

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phản ứng tạo phức: mM + nR n+ m-  M Rm n

* Cách tiến hành:

Cách 1: Chuẩn bị dãy dung dịch phức màu MmRn sao cho C không đổi, CM Rbiến thiên và tăng dần Điều chỉnh các yếu tố như: Chất điện li, pH,… ở các cốc giống nhau và ở điều kiện tối ưu Đo mật độ quang các dung dịch ở điều kiện tối ưu Xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỉ số CR/CM

Cách 2: Chuẩn bị dãy dung dịch phức màu MmRn sao cho CR không đổi, CMbiến thiên và tăng dần Điều chỉnh các yếu tố như: Chất điện li, pH,… ở các cốc giống nhau và ở điều kiện tối ưu Đo mật độ quang các dung dịch ở điều kiện tối ưu Xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỉ số CM/CR

Sử dụng phương pháp này ta chỉ xác định được tỉ lệ n/m hoặc m/n mà chưa xác định được thành phần của phức

Điều chỉnh dung dịch phức về điều kiện tối ưu và đo mật độ quang ΔA của các dung dịch

Bảng 2.1 Chuẩn bị dãy dung dịch phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc:

ΔA = f(VM/VR) hoặc ΔA = f(CM/CR)

ΔA = f(VR/VM) hoặc ΔA = f(CR/CM)

Hình 2.2 Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân

Xét phản ứng tạo phức: mM + nR n+ m-  M Rm n

Khi CM = const, CR biến thiên thì phương trình Bacbanen có dạng:

M k

* Cách tiến hành: Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ ion kim loại (CM = const) và biến thiên nồng độ thuốc thử (CR)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const) và biến thiên nồng độ ion kim loại (CM)

Đo mật độ quang của các dung dịch đã chuẩn bị và xác định độ lệch mật độ quang so với định luật cộng định (ΔA)

M

Phức bền phức kém bền

∆A

Tìm giá trị cực đại ΔAgh (ΔA tương ứng với các giá trị giới hạn của nồng độ phức tạo thành)

M kgh

C

C =

m hay

R kgh

C

nXây dựng đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa:

Ck/CR = f(Ck/Ckgh) hoặc ΔA/CR = f(ΔA/ΔAgh) ở CM = const

Ck/CM = f(Ck/Ckgh) hoặc ΔA/CM = f(ΔA/ΔAgh) ở CR = const

Hình 2.3 Các đường cong hiệu suất tương đối được xây dựng với một tổ hợp

bất kì m và n ở nồng độ hằng định của cấu tử M (C M = const)

Xác định hoành độ tương ứng với các cực đại trên đường cong đối với hai dãy thực nghiệm, từ đó tính các hệ số m, n như sau:

k kgh



)

k kgh

(ở CM = const; với

R

A

= maxC

0

Khi xác định thành phần của phức MRn ta chỉ xây dựng đường cong thực nghiệm

hiệu suất tương đối biểu diễn sự phụ thuộc

R

AC

với

gh

AA



)

Khi xác định thành phần phức MmR thì tương tự ta dùng phương trình đường

cong với hiệu suất tương đối biểu diễn sự phụ thuộc giữa

M

AC



với

gh

AA

2.1.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng [1], [5] [18], [22]

Phạm vi áp dụng: Phương pháp này được dung để xác định thành phần của

phức đơn nhân

Nguyên tắc của phương pháp: Ở một nồng độ cố định của ion kim loại M,

phối tử thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của phối tử thứ hai HR’ thì cân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải, phương pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng của phản ứng:

   

n+n' +

= lgKP + (n+n')pH +nlg[HR] +n'lg[HR’]

Mặt khác [MRnR'n']tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức:

Aghε

Δ

- l

Aiε

Δ =

l

A

Agh iε

=

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

lg

i gh

iAA

AΔΔ

iAA

AΔΔ

Δ

 = a + n'lg[HR’] (*)

Xét 2 trường hợp:

Trường hợp 1: Nếu phức giữa M và R’ là kém bền, vì vậy trong thực tế người

ta thường lấy CHR’ >> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10  100 lần thậm chí gấp

1000 lần), thì lg[HR’]  lgCHR’

Phường trình (*) trở thành: lg

i gh

iAA

AΔΔ

Δ

 = a + n'lgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh hoạ trên hình 2.4

Trường hợp 2: Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của

thuốc thử và của ion kim loại là gần bằng nhau, khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = CHR’- n' [MRnR'n'] Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

 = f lgC HR’, đồ thị có dạng hàm bậc nhất y = n'x + b Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg = n', giá trị này ứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng phương pháp này để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc

Cách tiến hành: Để xác định thành phần phức MRnR'n' bằng phương pháp chuyển dịch cân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của

dung dịch phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ của ion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiến hành trong các điều kiện thích hợp Sau đó, sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử HR’

Thiết lập sự phụ thuộc lg

i gh

iA A

A Δ Δ

Δ

 = f(lgCHR’)

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR’

2.2 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN VÀ ĐA PHỐI TỬ

2.2.1 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn phối tử [10], [15], [17], [19], [20]

Nghiên cứu cơ chế phản ứng giữa thuốc thử với ion vô cơ có ý nghĩa rất quan trọng vì khi đã biết được cơ chế có thể biết phương trình định lượng chính xác và từ

đó tính toán hằng số không bền điều kiện của phức tạo thành

Phản ứng giữa thuốc thử và ion kim loại:

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + + [M(OH)i] + CK

Để xác định n và i ta xây dựng đồ thị -lgB = f(pH) Khoảng pH được chọn

phải là một khoảng tuyến tính trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào pH của dung dịch phức:A= f(pH)

Để tính đại lượng B ở các giá trị pH khác nhau ta phải tính được Ck theo công thức:

Ck(i) = 2

M 1

A

C A





Trong đó: CM: nồng độ ban đầu của ion trung tâm

∆Agh: giá trị mật độ quang cực đại

Bảng 2.2 Bảng xây dựng sự phụ thuộc -lgB = f(pH) của phức

pH i ∆A i C k (i) (C R -qC K )

-lgB

M (i = 0)

M(OH) (i =1)

M(OH) 2 (i = 2) … M(OH) i

2.2.2 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa phối tử [10], [15], [17], [19], [20]

Cách mô tả các cân bằng của ion trung tâm, phối tử thứ nhất HmR và phối tử thứ hai Hm’R’ cũng tương tự như trong phần nghiên cứu cơ chế phức đơn phối tử Giả sử quá trình tạo phức đa phối tử xảy ra theo phương trình sau:

-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + + [M(OH)i] + Ck

Hm-(n-1)R  Hm-nR + H Kn → [Hm-nR] = K1.K2 Kn [HmR].h-n

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CHmR = [Hm+1R] + [HmR] + [Hm-1R] + + [Hm-nR] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

o 1 1 2 1 2 n

(C -qC )(1+h.K +K h +K K h + +K K K h )

o 1 1 2 1 2 n

(C -qC ).(K K K )(1+h.K +K h +K K h + +K K K h ).hTương tự ta cũng có các biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử Hm’R’:

o 1 1 2 1 2 n

(C -pC )(1+h.K' +K' h +K' K' h + +K' K' K' h )

[Hm’-n’R’]= H R' m' k 1 2 n

(C -pC ).(K' K' K' )(1+h.K' +K' h +K' K' h + +K' K' K' h ).hThay các biểu thức [HmR], [Hm’R’] vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:

(C -pC ) (K' K' K' )

(1+h.K' +K' h +K' K' h + +K' K' K' h ) h

C (1+h.K +K h +K K h + +K K K h ) h

m'

p

H R' k -1 -1 -2 -n' p pn'

(C -pC )

n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định được khi cho i =1, 2, 3, 4 ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’, p, q, Ko, K1, K2 Kn

và Ko’, K1’ Kn’ đều đã biết và CK= CM

gh

iA

A Δ Δ

Dựng các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 2.5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH của phức đa phối tử

Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận

Nếu đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) có tg < 0 thì đường cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này Các đường thẳng có tg đạt giá trị nguyên dương thì tuyến tính và chấp nhận

pH

tg1

tg2 -lgB

Đường thẳng M(OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tương ứng Nếu phối tử thứ hai là các axit đơn chức thì n’ = 1 thay vào ta sẽ tìm được n, biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, phối tử thứ nhất, phối tử thứ hai đi vào phức

Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc -lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa phối tử không tan trong nước ứng với tích số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

 Điều kiện để áp dụng phương pháp Komar:

Nồng độ cân bằng: C- Ck q(C- Ck) Ck h