Nghiên cứu điều chế vật liệu nano tio2 pha tạp lantan và thử hoạt tính quang xúc tác

Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau: - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 có kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel - Pha tạp La vào vật liệu nano TiO2 -

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ

TRƯƠNG THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO

QUANG XÚC TÁC

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ

THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PSG TS VÕ VĂN TÂN

Thừa Thiên Huế, năm 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được các tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kì công trình khoa học nào khác

Thừa Thiên Huế, tháng 9, năm 2016

Tác giả luận văn

Trương Thị Thu Thảo

iii

Lời Cảm Ơn

Với những tình cảm chân thành, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể quý Thầy giáo, Cô giáo đã nhiệt tình giảng dạy, hướng dẫn và chia sẻ kinh nghiệm cho tôi trong suốt thời gian qua

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Hóa học, Phòng đào tạo Sau đại học của trường Đại học Sư phạm Huế Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Võ Văn Tân, người hướng dẫn khoa học, đã tận tình giúp đỡ và chỉ dẫn cho tôi trong suốt thời gian xây dựng và hoàn thiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè lớp cao học hóa K23

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập và hoàn thành khóa học

Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng, xong luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận được sự chỉ dẫn

và góp ý của quý Thầy, Cô trong Hội đồng khoa học và đồng nghiệp

Xin chân thành cảm ơn!

Thừa Thiên Huế, tháng 09 năm 2016

Tác giả Trương Thị Thu Thảo

MỤC LỤC

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời Cảm Ơn iii

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC BẢNG 4

DANH MỤC CÁC HÌNH 5

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 7

NỘI DUNG 10

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10

1.1 Tình hình nghiên cứu hạt nano TiO2 trên thế giới và trong nước 10

1.1.1 Trên thế giới 10

1.1.2 Trong nước 10

1.2 Khái quát về công nghệ nano 11

1.2.1 Công nghệ nano 11

1.2.2 Cơ sở khoa học 12

1.3 Giới thiệu về titan đioxit kích thước nano mét 13

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu TiO2 13

1.3.2 Tính chất lí hóa của TiO2 16

1.3.3 Tính chất quang của vật liệu TiO2 18

1.3.4 Vật liệu TiO2 nanomet 20

1.4 Một số phương pháp điều chế nano TiO2 26

1.4.1 Phương pháp sol – gel 26

1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 26

1.4.3 Phương pháp vi sóng 27

1.4.4 Phương pháp vi nhũ tương 27

1.5 Vật liệu TiO2 biến tính 27

1.5.1 Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại 28

1.5.2 Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim 30

1.5.3 Các vật liệu nano được biến tính bởi hỗn hợp 31

1.6 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano 31

1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31

1.6.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 33

1.6.3 Phương pháp phổ UV - VIS 35

1.6.4 Phương pháp phân tích nhiệt 36

1.6.5 Phương pháp TEM 37

1.7 Ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nano mét 38

Chương 2 THỰC NGHIỆM 42

2.1 Hóa chất và dụng cụ: 42

2.1.1 Hóa chất 42

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 42

2.2 Tiến hành chế tạo vật liệu 43

2.2.1 Thực hiện các thí nghiệm điều chế TiO2 43

2.2.2 Thực hiện các thí nghiệm điều chế TiO2 pha tạp La 43

2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến điều chế vật liệu nano TiO2 pha tạp La 43

2.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2pha tạp La 45

2.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp La/TiO2 đến khả năng quang xúc tác của vật liệu 45

2.3.2 Khả năng xử lí MB bằng vật liệu nano TiO2 pha tạp La dưới ánh sáng của đèn tử ngoại 45

2.3.3 Khả năng xử lí MB bằng vật liệu nano TiO2 pha tạp La dưới ánh sáng mặt trời 46

2.3.4 Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp và không pha tạp La đã điều chế 46

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Phân tích nhiệt vật liệu nano TiO2 pha tạp La 47

3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp La/TiO2 đến vật liệu 48

3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến vật liệu 49

3.4 Ảnh hưởng của thời gian muồi gel đến vật liệu 51

3.5 Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 La 53

3.5.1 Khả năng xử lý MB dưới ánh sáng của đèn từ ngoại 53

3.5.2 Khả năng xử lý MB bằng ánh sáng mặt trời 55

3.5.3 Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp La và không pha tạp 56

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2 14 Bảng 1.2 Một số tính chất vật lí của tinh thể rutile và anatase 16 Bảng 3.1 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếubằng ASMT của nano TiO2 pha tạp La ở các tỷ lệ La 0,3%; La 0,5%; La 0,7%; La 0,9% 49 Bảng 3.2.Mức độ tinh thể hóa pha anatase, cường độ nhiễu xạ và kích thước hạt khi nung ở các nhiệt độ khác nhau 50 Bảng 3.3.Mức dộ tinh thể hóa pha anatase, cường độ nhiễu xạ và kích thước hạt khi nung ở 500oC với thời gian muồi gel khác nhau 52 Bảng 3.4 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu xạ bằng đèn tử ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp La 54 Bảng 3.5 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu xạ bằng ASMT ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp La 55 Bảng 3.6 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu xạ bằng ASMT và đèn tử ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp La và nano TiO2 56

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể rutile 13

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể anatase 14

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể brookite 14

Hình 1.4 Khối bát diện của TiO2 15

Hình 1.5 Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile 19

Hình 1.6 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 22

Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile 24

Hình 1.8 Sự hình thành gốc OH* và O2- 25

Hình 1.9.Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 32

Hình 1.10 Nhiễu xạ kế tia X D8 – Advance 5005 32

Hình 1.11 Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM 34

Hình 1.12 Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV - VIS 35

Hình 1.13 Máy đo quang phổ UV – 1800 UV – VIS Phổ UV-VIS được ghi trên máy Jasco, model V350, Nhật Bản tại khoa Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm - Đại học Huế 36

Hình 1.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của mẫu gel vật liệu 47

Hình 3.2 Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu sáng bằng ASMT của nanoTiO2 pha tạp La ở các tỉ lệ La 0,3%; La 0.5%; La 0,7%; La 0,9% 48

Hình 3.3 Giản đồ XRD của nanoTiO2 .La nung ở 400oC, 500oC, 600oC,700oC 49

Hình 3.4 Ảnh SEM của nano TiO2-La 51

nung ở các nhiệt độ: H01(400oC), H02(500oC), H03(600oC), H04(700oC) 51

Hình 3.5 Gỉản đồ XRD của nano TiO2.La được làm già gel từ 1 đến 4 ngày 52

Hình 3.6 Ảnh TEM của nano TiO2 pha tạp 0,7% mol La làm già gel trong 3 ngày và nung ở 500oC 53

Hình 3.7 Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng tia tử ngoại của nano TiO2 pha tạp La 54

Hình 3.8 Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ASMT của nano TiO2 pha tạp La 55 Hình 3.9 Phổ UV-VIS của MB với xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp La và không pha tạp La dưới tác dụng của ASMT và bức xạ UV 56 Hình 3.10 Mật độ quang và độ chuyển hóa MB khi có xúc tác nano TiO2 pha tạp

La dưới tác dụng ánh sáng mặt trời và bức xạ UV theo thời gian 57

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CTAB : Cetyl trimetyllammonium bromua

UV-Vis : Utraviolet-Visible(Tử ngoại – khả kiến)

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động trong thời gian gần đây Điều đó được thể hiện qua số các công trình nghiên cứu khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ [24] Sở dĩ công nghệ nano điều chế các vật liệu mới đang rất được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có lên so với vật liệu khối thông thường, đặc biệt là các hiệu ứng quang lượng tử và điện tử Vật liệu nano kích cỡ nano mét có những tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao [8] v.v

Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ này Với các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch đặc biệt là trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng tử ngoại (UV) (3,0 eV đối với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase),

mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (xấp xỉ 4%) Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng

UV tới vùng khả kiến Để làm được điều này các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe,

Cr, Eu, Y, Ag, Ni… [16] hoặc đưa thêm các phi kim như N, C, S, F, Cl [21] hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2 Hầu hết những sản

phẩm được biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần

nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, chúng tôi đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên

cứu điều chế vật liệu nano TiO 2 pha tạp La và thử hoạt tính quang xúc tác”

Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 có kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel

- Pha tạp La vào vật liệu nano TiO2

- Khảo sát tính chất quang xúc tác của nano TiO2 tổng hợp và pha tạp

NỘI DUNG Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Tình hình nghiên cứu hạt nano TiO 2 trên thế giới và trong nước

1.1.1 Trên thế giới

Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động, các nước phát triển như Mỹ, Nhật Bản, Trung Quốc, Hàn Quốc… đang dẫn đầu trong lĩnh vực công nghệ mũi nhọn này Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về công nghệ nano:

- Tác giả Lin Xiong cùng cộng sự [15] đã tổng hợp thành công nano TiO2 ống bằng phương pháp thủy nhiệt từ P25 (90% anatase và 10% rutile) và dung dịch NaOH 10M ở 130oC trong 72 giờ, diện tích bề mặt lớn 157,9m2/g, đường kính trung bình 33,4nm, có khả năng hấp thụ mạnh ở khoảng 133,33 mg/g đối với xanh Metylen

- Huogen Yu, Jiaguo và cộng sự [17] tổng hợp từ bột TiO2 và dung dịch NaOH 10M bằng phương pháp thủy nhiệt ở 150oC trong 48 giờ tạo ra ống nano TiO2 có hoạt tính xúc tác cao, đường kính 7- 12nm và chiều dài khoảng vài trăm

nm, diện tích bề mặt lớn 355,7 m2/g

- Yu cùng cộng sự [18] đã ứng dụng phương pháp ống siêu âm để tổng hợp nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao với thành phần pha là anatase và rutile

- Sun và cộng sự [19] đã tổng hợp TiO2 nano từ tiền chấtTiCl4 phản ứng với

NH3 trong hệ vi nhũ tương với dung môi cyclohexan và chất hoạt động bề mặt Sản phẩm TiO2 vô định hình chuyển sang dạng anatase ở 750oC và dạng rutile ở nhiệt

độ cao hơn

Nhiều sản phẩm nano TiO2 được thương mại hóa như: Vật liệu nano TiO2(Mỹ, Nhật Bản), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ), khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản), vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc), gạch lát đường phân hủy khí thải xe hơi (Hà Lan), pin mặt trời (Mỹ, Thụy Sĩ)

1.1.2 Trong nước

Ở Việt Nam, trong những năm gần đây, công nghệ nano bắt đầu được đầu tư và thu hút sự chú ý của các nhà khoa học Hướng ưu tiên nghiên cứu ở Việt Nam là chế tạo TiO2 từ các khoáng sản, hóa chất rẻ tiền phục vụ cho xử lý ô nhiễm môi trường

- Tác giả Nguyễn Văn Dũng và cộng sự [1] đã nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ khoáng sản ilmenite và thử hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong phản ứng phân hủy axit organge 10 Kết quả cho thấy, có mối tương quan giữa độ tinh thể hóa cả pha anatase với hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Hoạt tính quang hóa tốt nhất thu được với mẫu có độ tinh thể hóa cao với kích thước tinh thể trung bình của pha anatase khoảng 20nm, tương ứng với mẫu được nung ở nhiệt

độ bắt đầu xảy ra sự chuyển pha cấu trúc anatase-rutile

- Trần Thái Hòa cùng cộng sự [4] đã tổng hợp nano TiO2 trong hệ vi nhũ tương Nano TiO2 được điều chế bằng phương pháp thủy phân tetrachloride titanium ở pha nước trong pha dầu gồm chất hoạt động bề măt cation CTAB, cyclo-hexan và octanol Kích hước hạt thu được xấp xỉ 20-25nm Vật liệu TiO2 nung ở nhiệt độ dưới 450oC ở pha anatase còn ở trên 450oC bắt đầu xuất hiện pha rutile

- Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm [2] tổng hợp TiO2 kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy gel từ Ti(NO3)4 thu được hạt nano có kích thước 15-25nm

- Đinh Quang Khiếu cùng đồng sự [6] đã tổng hợp thành công nano TiO2 ống bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hộc trợ của sóng siêu âm Kết quả khi thủy nhiệtTiO2 trong dung dịch NaOH ở 130oC trong 24 giờ dưới tác dụng của sóng siêu

âm thu được các ống có chiều dài trung bình 130-189nm và đường kính trung bình 8nm, diện tích bề mặt 266,9m2/g

Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 nano đã được các nhà khoa học quan tâm với nhiều thành công khích lệ, gần 100 công trình về vật liệu nano TiO2 đã được công

bố trong và ngoài nước Tuy nhiên, các kết quả này tập trung nghiên cứu cơ bản, việc nghiên cứu một cách có hệ thống vật liệu nano TiO2 chưa được nhiều

1.2 Khái quát về công nghệ nano

Công nghệ nano nghĩa là kĩ thuật sử dụng kích thước từ 0,1nm đến 100nm để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lí tính một cách sâu sắc do hiệu ứng kích thước điện tử (quantum size effect) Trong công nghệ nano có phương thức đi từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức đi từ dưới lên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano [5] Ngày nay, phương thức đi từ dưới lên đang có được rất nhiều sự quan tâm

Vật liệu ở thang nano bao gồm các lá nano, sợ và ống nano, hạt nano được điều chế bằng nhiều cách khác nhau Ở cấp độ nano, vật liệu sẽ có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống sẽ không có được, đó là do sự thu nhỏ kích thước

và việc tăng diện tích mặt ngoài của loại vật liệu này [21]

Công nghệ nano sẽ tạo ra một cuộc cách mạng công nghiêp mới, có tiềm năng làm thay đổi toàn bộ các ngành công nghiệp khác Theo dự đoán của World Technology Evaluation Center thì sẽ không có ngành công nghệ nào không ứng dụng nó

1.2.2 Cơ sở khoa học

Công nghệ nano dựa trên 3 cơ sở chính:

- Chuyển tiếp tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: Khác với vật liêu khối, khi ở kích thước nano thì các tính chấtlượng tử được thể hiện càng rõ ràng Vì vậy, khi nghiên cứu vật liệu nano chúng ta cần tính tới thăng giáng ngẫu nhiên Ví dụ: một chấm lượng tử có thể được coi là một đại nguyên tử, nó có mức năng lượng giống như nguyên tử [12]

- Hiệu ứng bề mặt: cùng một khối lượng, nhưng khi ở kích thước nano chúng

có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với khi ở dạng khối Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong các ứng dụng của vật liệu nano có lien quan tới khả năng tiếp xúc bề mặt, như trong các ứng dụng của vật liệu nano làm chất diệt khuẩn Đây là một tính chất quan trọng làm nên sự khác biệt của vật liệu kích thước nano

- Kích thước tới hạn: Kích thước tới hạn là kích thước mà ở đó vật giữ nguyên các tính chất vật lí, hóa học khi ở dạng khối Nếu kích thước vật liệu mà nhỏ hơn

kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi Nếu ta giảm kích thước vật liệu đến kích cỡ nhỏ hơn bước sóng của vùng ánh sáng nhìn thấy được(400-700nm), theo Mie thì hiện tượng “Cộng hưởng Plasmon bề mặt” xảy ra và ánh sáng quan sát được sẽ thay đổi phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng xảy ra hiện tượng cộng hưởng Hay như tính dẫn điện của vật liệu khi tới kích thước tới hạn thì không tuân theo định luật Ohm nữa, mà lúc này, điện trở của chúng sẽ tuân theo quy tắc lượng

tử Mỗi vật liệu đều có những kích thước tới hạn khác nhau và bản thân trong một vật liệu cũng có những kích thước tới hạn ứng với các tính chất khác nhau của chúng Bởi vậy, khi nghiên cứu vật liệu chúng ta cần xác định rõ tính chất nghiên cứu là gì [12]

1.3 Giới thiệu về titan đioxit kích thước nano mét

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu TiO 2

TiO2 là một loại vật liệu bán dẫn có thể kích hoạt hóa học bằng ánh sáng, vật liệu có tỷ trọng cao, có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và gần như không màu Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile(tetragonal), anatase(tetragonal), và brookite(orthorhombic) Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau [8],[12]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể rutile

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể anatase

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể brookite

Hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết của ba pha tinh thể đƣợc trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO 2

Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic

c=2,96

a=3,78 c=9,52

a=9,18 b=5,45 c=5,15

90o

1,97 77,7o92,6o

77,0o~105o

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.4) Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.4 Khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra

Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên

tử tương ứng trên một ô đơn vị Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 được phối trí với sáu anion O2-, và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti+4 Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [10]

* Sự chuyển dạng thù hình của TiO 2

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thủy phân các muối vô

cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thủy phân các dung dịch muối titan, trước hết tạo thành anatase Cả hai pha giả bền anatase và brookite chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700oC (915oC cho pha anatase và 750oC cho pha brookite) Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile

bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [10]

Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610 ÷ 730oC Với axit metatitanic thu được khi thủy phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutlie dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500oC) Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thủy phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn nằm trong khoảng 850 ÷ 900oC Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ

Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng tăng cao khi có một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh.Theo tác giả công trình thì năng lượng hoạt hóa của quá trình anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hóa cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ Theo các tác giả công trình thì sự

có mặt của pha brookit có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brukit sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookit thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh Quá trình hoàn toàn ở 900oC

1.3.2 Tính chất lí hóa của TiO 2

* Tính chất vật lí

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lí của tinh thể rutile và anatase

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha anatase Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài

* Tính chất hóa học

TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ TiO2 tan không đáng kể trong dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat

TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm) TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc kali bisunfat nóng chảy

TiO2 + H2SO4 100 - 200 C0 Ti(SO4)2 + 2H2O TiO2 + 6HF H2(TiF6) + 2H2O

TiO2 + Na2CO3Na2TiO3 + CO2TiO2 dễ bị hiđro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn

TiO2 + H2 1000 C, TiClo 4

  Ti2O3 + H2O TiO2 + H21750 Co TiO + H2O

TiO2 + CO 800 C Ti2O3 + CO2TiO2 + Ti 900 - 1000 Co  2Ti2O3TiO2 + Ti 2TiO

TiO2 ở kích thước nano mét có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như:

- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại

và khả kiến truyền qua

- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

- Bền, không độc hại, giá thành thấp

- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao nên dễ dàng để phủ một lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

- Nồng độ các chất bẩn loãng đi bằng cách hấp thụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo

ra gốc hoạt tính Điều này thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn ô nhiễm để làm sạch không khí trong nhà

- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2 hoặc ít nhất thì nồng

độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được

Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi quá trình tái hợp của lỗ trống- điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài Do đó, khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào nhiều lĩnh vực [5]

1.3.3 Tính chất quang của vật liệu TiO 2

Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác Không giống như một chất dẫn điện, một chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band) Năng lượng khác biệt giữa hai mức này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg) Nếu không có sự kích thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các điện tử nhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:

Như chúng ta đã biết năng lượng vùng cấm của anatase và rutile tương ứng là 3,2 và 3,0 eV tại nhiệt độ phòng Chúng có thể được xác định từ nhiều kết quả thực nghiệm khác nhau như đo đặc trưng I/V hay C/V của tiếp giáp p/n hay tiếp giáp Schottky bán dẫn kim loại, hoặc đo phổ hấp thụ, đo độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ hay quang dẫn của vật liệu Hình 1.5 trình bày phổ quang dẫn của màng anatase và rutile Kết quả trên hình 1.5 cho thấy năng lượng ngưỡng quang dẫn của màng anatase cao hơn màng rutile Đây là quang dẫn do kích thích vùng vùng và kết quả là năng lượng ngưỡng gần như phù hợp với năng lượng vùng cấm quang học Cấu trúc vùng năng lượng của pha rutile được nghiên cứu rộng rãi TiO2 rutile có vùng cấm thẳng (3,0 eV) Còn bờ hấp thụ của tinh thể anatase được xác định là 3,2

eV tại nhiệt độ phòng và mở rộng tới 3,3 eV tại 4 K

Hình 1.5 Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile

Tính chất quang học của từng pha là tương đồng, tuy nhiên có một số khác biệt nhỏ, ví dụ như bờ hấp thụ của chúng khác nhau Bằng phương pháp thực nghiệm, người ta đã quan sát thấy rằng trong màng mỏng cấu trúc anatase có độ linh động cao hơn so với cấu trúc rutile [2] Mặc dù cả ba dạng đều thể hiện tính chất quang nhưng anatase là cấu trúc được ưu tiên hơn trong quá trình quang xúc tác

1.3.4 Vật liệu TiO 2 nanomet

1.3.4.1 Tính chất quang xúc tác

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử -

lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp

* Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau:

(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt

chất xúc tác

(2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

(3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc

tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu

(4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

- Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt

- Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm

(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền

thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được

hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi

sự hấp thụ ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

- Có hoạt tính quang hoá

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các điện tử được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

- Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor)

- Các phân tử có khả năng cho e- (Donor)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô

cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hυ + (SC) e- + h+A(ads) + e- A-(ads) D(ads) + h+ D+(ads) Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

e- + h+ (SC) + E Trong đó:

- (SC): tâm bán dẫn trung hòa

- E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc nhiệt

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng

bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo định luật quang hóa của Einstein:

Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có

khả năng kích thích một phần tử ( một điện tử)”

Hình 1.6 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng được xác định bởi hệ thức đơn giản:

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, một số electron sinh ra này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk Theo định luật Einstein ta có tổng số điện tử = số photon hấp thụ , vậy:

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số phân

tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:

Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:

Ở đây ta thừa nhận sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngược tách điện tử của A-, và tách lỗ trống của D+ Để tăng hiệu suất lượng tử ( ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc

và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng [10]

Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác

* Cơ chế xúc tác quang của TiO2 anatase

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.7

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau

và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn

là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2- , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-

TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2Điều này được minh họa bằng hình 1.8

TiO2(e-) + O2 O2- + TiO2

O2- + H+ HO2*2HO2* H2O2 + O2TiO2(e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2

H2O2 + O2 O2 + HO* + HOVậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ

-H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (OH* và O2-) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.[8]

1.4 Một số phương pháp điều chế nano TiO 2

1.4.1 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel đã được sử dụng nhiều trong quy trình tổng hợp nhiều loại gốm khác nhau Trong phương pháp này, dạng keo huyền phù hoặc dạng sol được hình thành từ sự thủy phân và các polime hóa các chất đầu Các chất dầu thường được sử dụng như các muối kim loại vô cơ, các alkoxit kim loại

Dạng hạt nano tinh thể hoạt tính cao TiO2 có cấu trúc anatase với kích thước

và dạng hình học khác nhau có thể thu được do sự ngưng tụ polime kiểu titan alkoxit cùng với sự có mặt của tetrametyl amonihyđroxit

Theo nghiêu cứu của một số tác giả cho thấy, sử dụng phương pháp sol – gel thu được các dạng TiO2 cùng với kích thước và hình dạng khác nhau bằng cách thay đổi thông số trong quá trình tổng hợp như pH, chất định hướng cấu trúc và chất hoạt động bề mặt cho vật liệu nano TiO2 Phương pháp sol – gel cũng được sử dụng để thu dạng ống nano bằng cách sử dụng màng và các hợp chất hữu cơ khác

Phương pháp sol – gel có các ưu điểm như: sản phẩm có độ đồng đều và độ tinh khiết cao, nhiệt độ kết khối không cao, chế tạo được màng mỏng và có thể tổng hợp được hạt có kích thước nano Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền, độ co ngót của sản phẩm cao, dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể nguy hiểm, thời gian chế tạo lâu [3]

1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ cao và thường được thực hiện trong thiết bị autoclave bao gồm vỏ bọc thép và bìnhteflon Nhiệt độ có thể đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi áp suất bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều,

độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát được nhiệt

độ và thời gian thủy nhiệt nhưng vẫn còn hạn chế về động học [6]

1.4.3 Phương pháp vi sóng

Tần số vi sóng thường nằm trong khoảng 900 – 2450 MHz Ứng dụng chính của việc sử dụng vi sóng trong quá trình công nghiệp là truyền nhiệt nhanh, nhiệt cục bộ lớn

Bức xạ vi sóng được ứng dụng để điều chế các loại vật liệu nano TiO2 có kích thước khác nhau Nhiều công trình của một số tác giả đã được sử dụng bức xạ vi sóng để điều chế TiO2 nano như : tìm ra hệ keo huyền phù hạt TiO2 nano có thể điều chế từ 5 phút đến 1 giờ với bức xạ vi sóng, trong khi phải mất 1 giờ đến 32 giờ đối với phương pháp thủy phân cưỡng bức thông thường ở 195oC Có thể phát triển sợi TiO2 nano chất lượng cao với phương pháp thủy nhiệt vi sóng và phát hiện ra chúng tụ hợp lại trong hạt nano hình cầu nhỏ hơn Điều chế ống TiO2 nano bằng bức xạ vi sóng thông qua phản ứng của tinh thể TiO2 anatase, rutile hay hỗn hợp giữa chúng và dung dịch NaOH dưới tác động của nguồn vi sóng

Ưu điểm chính của việc đưa sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động lực cho

sự tổng hợp phân cực nhanh, phương pháp đơn giản và dễ lặp lại [7]

1.4.4 Phương pháp vi nhũ tương

Đây là một trong những phương pháp triển vọng dùng để điều chế các hạt có kích thước nano Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nước Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu, đường kính các giọt khoảng 5 – 20 nm Các phản ứng hóa học xảy ra khi các giọt nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nano Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lượng lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt [4]

1.5 Vật liệu TiO 2 biến tính

Ngoài điều chế vật liệu TiO2 tinh khiết, người ta có các kiểu TiO2 biến tính như sau:

- TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại

- TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố không kim loại

- TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp

1.5.1 Vật liệu TiO 2 pha tạp các nguyên tố kim loại

Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang của TiO2 [13] Choi và cộng sự [13] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa (photoreactivity) của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2 Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, các mức năng lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như sau :

Mn+ + hν → M(n+1)+ + ech

-Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνbTrong đó M và Mn+1

lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp

Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :

Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+

Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M

(n-1)-Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2, còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2 Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” như những tâm tái hợp Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường Trong số 21 ion kim loại được nghiên cứu, ion Fe; Mo; Ru; Os; Re; V và Rh có thể làm tăng quá trình quang xúc tác, trong khi đó, pha tạp ion Co, Al, lại tạo ra những hiệu ứng không tốt [13] Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức

năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh vùng hóa trị của TiO2 Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường quá trình quang xúc tác [13]

Sự phân tích định tính trong việc khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp (Cr, Mn, Fe, Co , Ni và Cu) lên quá trình quang xúc tác của TiO2 được tiến hành bởi Wu và các cộng sự [23] Sự oxy hóa quang xúc tác của axit acetic được sử dụng để đánh giá tác dụng của các ion kim loại pha tạp khác nhau Do ion

Cu, Mn và Fe có thể bẫy cả điện tử và lỗ trống, việc pha tạp các ion kim loại này có thể cho kết quả tốt hơn sự pha tạp các ion Cr, Co, Ni, các ion kim loại chỉ bẫy một loại hạt tải Trần Thị Lệ Huyền [5] và Nguyễn Tấn Phước [9] đã điều chế và pha tạp thành công 2 đất hiếm Nd và Er vào vật liệu nano TiO2 cho hiệu ứng quang xúc tác rất tốt so với khi chưa pha tạp Hameed và cộng sự [15] đã nghiên cứu quá trình phân tách nước để sản xuất hydro, sử dụng WO3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni, Cu và Zn) dưới tác dụng của bức xạ laser trong vùng cực tím Cạnh vùng dẫn của WO3 kém âm hơn

2 / 2

H H O

không thể khử ion H+ thành phân tử H2 Tuy nhiên, khi có ion kim loại chuyển tiếp trên bề mặt WO3, oxit của kim loại chuyển tiếp được hình thành, hoạt động như những chất bán dẫn quang xúc tác Do FeO, CoO, NiO và Cu2O có mức năng lượng vùng dẫn âm hơn

2 / 2

H H O

E , các điện tử vùng dẫn có thể khử ion H+ Không giống như

4 oxit kim loại trên, ZnO không thể bẫy điện tử từ vùng dẫn của WO3 Do vậy ,pha tạp Zn không cho hiệu quả như các ion kim loại khác Pha tạp ion Ni với nồng độ 1% và 10% cho tốc độ tạo thành hydro cao nhất, có thể một phần do làm tăng xúc tác tách hydro từ nước khi sử dụng máy khuấy từ [17] Kết quả báo cáo cho thấy khi NiO hoặc Cu2O được sử dụng với máy khuấy từ, hydro có thể được tạo thành bởi sự phân tách nước ngay cả trong bóng tối, được biết tới như là phản ứng cơ xúc tác (mechano-catalytic reaction) [19] Không như các nghiên cứu trên, Wu và cộng sự [23] báo cáo kết quả: pha tạp ion Cu và Fe vào TiO2 đem lại hiệu quả cao hơn là pha tạp ion Ni Sự sai khác này có thể được giải thích bởi các dạng pha tạp khác biệt Trong nghiên cứu của Wu và cộng sự, ion kim loại được pha tạp vào mạng hạt TiO2, còn trong nghiên cứ của Hameed và cộng sự, ion kim loại được lắng đọng trên bề mặt của WO3dưới dạng oxit kim lại, hình thành nên chất bán dẫn composite

Peng và cộng sự [19] đã khảo sát hiệu quả cuả TiO2 pha tạp ion Be trong việc sản xuất hydro quang xúc tác có mặt chất cho điện tử (ethanol) Kết quả cho thấy,

sự pha tạp ion kim loại gần bề mặt có lợi cho việc dịch chuyển hạt tải còn pha tạp mạnh (sâu) dẫn đến những biểu hiện kém Kết quả hoàn toàn giống với kết quả của Choi [13] Hơn nữa, nồng độ pha tạp và phương pháp chuẩn bị cũng có thể ảnh hưởng tới việc sản xuất hydro quang xúc tác Ở điều kiện tối ưu hóa ion Be pha tạp trong TiO2, hydro sản xuất được cao hơn 75% so với TiO2 không pha tạp

Những nghiên cứu chuyên sâu về phương pháp tăng cường quang xúc tác của TiO2 bằng cách pha tạp ion kim loại được tiến hành đặc biệt là trong ứng dụng làm sạch nước, không khí Những hợp chất hữu cơ hấp phụ bởi các chất xúc tác quang, được phân hủy chủ yếu bởi lỗ trống trong vùng hóa trị và các gốc sinh ra (induced) bởi lỗ trống Do đó, cơ chế trong việc chuyển dịch những lỗ trống tạo bởi bức xạ quang tới bề mặt là điều vô cùng quan trọng Mặt khác, đối với quá trình quang xúc tác sản xuất H2, sự dịch chuyển của điện tử trong vùng dẫn tới bề mặt và các mức năng lượng là các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới tốc độ hình thành H2 Do

đó, các kết quả dựa trên các ứng dụng làm sạch không khí, nước không thể trực tiếp ứng dụng cho việc sản suất H2 Bên cạnh đó, hiệu ứng quang xúc tác TiO2 phụ thuộc nhiều vào phương pháp pha tạp, nồng độ pha tạp và nguyên tố pha tạp Do đó, một sự khảo sát, so sánh có hệ thống, là cần thiết để đặc trưng cho quá trình quang xúc tác sản xuất H2 tăng cường bởi pha tạp ion kim loại

1.5.2 Vật liệu TiO 2 pha tạp các nguyên tố phi kim

Việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) trong tinh thể TiO2 có thể làm chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến [21] Không giống như các ion kim loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp và do đó nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn Asahi et al [21] đã xác định hàm lượng pha tạp thay thế của C, N, F, P và S cho Oxy trong anatase TiO2 Họ cho rằng việc trộn trạng thái p của N với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO2 Màng mỏng TiO2 pha tạp N2 bằng phương pháp phún xạ trong môi trường chứa hỗn hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo được ủ ở 550oC trong N2 khoảng 4 giờ Bột TiO2 pha tạp N2 cũng được chế tạo bằng cách xử lý TiO2 trong NH3 (67% ) trong Ar ở

600oC trong 3 giờ Các mẫu TiO2 pha tạp N đã được báo cáo là có hiệu quả cho phân hủy methylene xanh dưới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm)

1.5.3 Các vật liệu nano được biến tính bởi hỗn hợp

Các vật liệu nano TiO2 không chỉ biến tính bởi nguyên tố kim loại, phi kim mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố, như các vật liệu nano đồng biến tính bởi

Cl- hoặc Br- đã được tổng hợp bằng cách thêm TiCl4 vào etanol có chứa HBr

Wei Hu và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi N

và La với hoạt tính tốt hớn ánh sáng nhìn thấy, tại đó chất biến tính N có nhiệm vụ thu hẹp dải trống của TiO2và chất biến tính La3+ thì ngăn cản sự tạo thành kết tủa của hạt nano Chang và cộng sự cũng đã thông báo về vật liệu nano TiO2 được đồng kích hoạt bởi Cr và N với sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy dẫn đến một hiệu quả khử màu xúc tác quang xilanh, trừ khi ở nồng độ chất thêm nitơ thấp Hiệu quả xúc tác quang trong ánh sáng nhìn thấy của TiO2 đã kích hoạt bởi hỗn hợp đã được tìm thấy

là phụ thuộc vào nồng độ chất biến tính và các vị trí hoạt động của hỗn hợp chất biến tính đối với chất xúc tác quang duới ánh sáng nhìn thấy [22]

1.6 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano

1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp TiO2 Nguyên

lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể

Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 1.9) Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc  Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của 2 tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng 

hay ta có: 2dsin  = n

Đó là phương trình Bragg

và 13,730 Từ giản đồ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:

Trong bài luận văn này, giãn đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ tia

X D8 – Advance 5005, Burker, Đức, ống phát làm việc ở 40kV-40mA, anot Cu với

 là bước sóng bức xạ Kα của anot Cu bằng 0,15406 nm tại Viện Khoa học Vật liệu,

Hình 1.10 Nhiễu xạ kế tia X D8 – Advance 5005

1.6.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

* Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện

tử trong kín hiển vi điện tử truyền qua, tức là được phát ra rừ súng phóng điện tử (

có thể phát xạ nhiệt hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 KV đến 50KV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra táng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định tù kích thước của chùm điện tử hội tụ mà kích thước chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát

ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

- Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy cúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

- Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về

độ phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào liên kết điện tại bề mặt nên có thể đem lại thông tin về đômen sắt điện

Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu Mỗi loại tín hiệu sẽ phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến Số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc

vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử trong mẫu chất Cho chùm điện tử quét lên mẫu và quét đồng bộ một tia điện tử lên màn hình Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó được phát ra mẫu để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh Nếu thu tín hiệu

ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiễu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu Với các mẫu dẫn điện, ta thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn điện ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin [1], [2]

Hình 1.11 Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM

Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không phải dùng để phóng đại Cho điện tử quét lên mẫu vớ biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình có biên độ D (tùy theo kích thước màn hình), ảnh sẽ có độ phóng đại D/d Khi ảnh được phóng đại theo phương pháp này, mẫu không cần

cắt lát mỏng và phẳng

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ