Đồ án nghiên cứu các quá trình tổng hợp polymer

nghiên cứu các quá trình tổng hợp polymer

MỞ ĐẦU

Các hợp chất cao phân tử thiên nhiên đã được người ta biết đến từ lâu.Từ thời cô đại

con người đã biết sử dụng các loại vật liệu thiên nhiên như các loại sợi,da,cao su.Nhưng khái niệm hợp chất cao phân tử mới xuất hiện cách đây không lâu và hóa học cao phân tử mới được tách ra thành một môn khoa học độc lập từ những năm thứ 20 của thé ki này Thoạt tiên người ta có thể ngạc nhiên về một điều là: tại sao các hợp chất cao phân tử

có một tầm quan trọng rất lớn mà lại phát triển chậm như vậy? Nhưng điều đó không có

gì mâu thuẫn Chỉ khi hóa học hữu cơ cổ điển phát triển rất mạnh đạt đến một trình độ cao thì hóa học các hợp chất cao phân tử mới có thể trở thành một môn khoa học riêng biệt

Sự phát triển của ngành công nghiệp polyme bị hạn chế vì sự hạn chế hiểu biết về bản

chất của polyme Các nhà khoa học chỉ nhận biết được một số tinh chất bất bình thường

của polyme và nhìn chung họ coi tính chất của polyme là tập hợp của những phân tử nhỏ

hơn

Hermann Staudinger (1920) đã đưa ra một số giả thuyết va những khái niệm quan

trọng trong ngành khoa học polyme:

-Polyme được tạo bởi những phân tử rất lớn là những chuỗi những đơn vị hóa học đơn giản liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị

-Đưa ra khái niệm đại phân tử để mô tả polyme

-Các thực nghiệm nghiên cứu về phương pháp tổng hợp, tính chất, cấu trúc của polyoxymetylen va polystyren đã cho một căn cứ vững chắc về quan điểm đại phân tứ

- Các giá thuyết của Staudinger đã được chứng minh xa hơn nữa bằng những nghiên cứu tinh thể học của các polyme tự nhiên Herman Mark, Kurt Meyer và

các công trình của Wallace Carothers về chế tạo polyamit và polysyren

Đầu thập kỷ 1930 hầu hết các nhà khoa học đều bị thuyết phục về cấu trúc đại phân tử của polyme

Trong vòng 20 năm sau, những công trình về polyme tăng nhanh chóng, Sự ra đời tạp chí Polymer Science đăng những công trình nghiên cứu khoa học của polyme và

những khai niệm cơ bản của ngành khoa học polyme.Những lý thuyết và thực nghiệm

của Paul Flory nổi bật trong giai đoạn này, và ông đã nhận giải Nolben Hóa học 1974 vì

những đóng góp lâu dài và quan trọng của ông trong lĩnh vực khoa học polyme Năm

1953 Staudinger đã nhận giải Nobel vì những công trình nghiên cứu tiên phong trong lĩnh vực này

Trong đồ án này em được giao nhiêm vụ nghiên cứu các quá trình tổng hợp polyme nói chung và tìm hiểu tính chất,ứng dụng và các phương pháp tổng hợp polypropylen nói riêng

Sau đây chúng ta cùng tìm hiểu các phương pháp tổng hợp ,tính chất,ứng dụng của polypropylen trong kĩ thuật và đời sống

A TONG HOP POLYMER

Tring hop

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau tạo thành hợp chất cao phân tử, không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp vì thế mắt xích cơ sở của polyme có cùng thành phần với monome

I.Trùng hợp gốc

Phương trình tổng quát của phản ứng trùng hợp gốc có thê viết:

nM >(-M-)n Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động, người ta chia quá trình trùng hợp thành

các loại : trùng hợp gốc, trùng hợp ion Trong đó phản ứng trùng hợp gốc (trung tâm của

phản ứng là gốc tự do) là một trong những phương pháp phố biến nhất để tổng hợp các hợp chất cao phân tử Hầu hết các polyme mạch cacbon được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như cao su, sợi, chất dẻo đều được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp gốc từ các monome tương ứng

Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng hợp gốc là :

- các monome có liên kết đôi

- các monome có câu tạo vòng

Giả sử trong hệ phản ứng trùng hợp gốc gồm có : gốc tự do R°, monome M, hợp chất

R¡X Khi đó gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau:

a Phản ứng giữa các gốc tự do với nhau: xảy ra theo 2 hướng

(1) Taikéthop:R° + R° = R-R

(2) Táiphânbố:R° + R° > Ra+Ru

b Phan tng chuyén mach :

Giữa gốc tự đo R° và hợp chat R,X có thé xảy ra phản ứng :

Phản ứng tạo nên một gốc mới (R;°) nên đựơc gọi là phản ứng chuyên mạch Phản ứng chuyển mạch càng dễ xảy ra nếu gốc mới được tạo thành (R5) bền hơn (có năng lượng tự do thấp hơn) gốc ban dau (R°)

Năng lượng hoạt hoá (E,) của phản ứng chuyển mạch phụ thuộc rất nhiều vào bản chất tác nhân chuyển mạch (R¡X) và có gia tri trong khoang tir 6 - 20 kcal/mol

c Phan tng cong hgp vao liên kết đôi:

Phản ứng này dễ dàng xảy ra và trong nhiều trường hợp dẫn đến sự trùng hợp tạo thành

sản phẩm polyme nếu điều kiện cho phép:

R° + CH=CHX -› R-CH:CHX°

R-CH;CHX® + CH}=CHX -—> R-CH)-CHX-CH;-CHX°

R-CH+-CHX-CH:CHX*+ CH:=CHX -— R-CH:zCHX-CH:CHX-CH:CHX'

2 Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp gốc

Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn

chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Ngoài ra cũng có thể xảy ra các

phản ứng chuyển mạch

2.1 Giai đoạn khơi mào

Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng đề phát triển mạch phân tử Tuỳ theo bản chất của từng

phương pháp dùng đề tạo gốc tự do ban đầu mà chúng ta phân biệt 4 trường hợp sau:

a Khơi mào nhiệt

Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự do Sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kết đôi

tạo nên 1 lưỡng gốc:

CH;=CHX —› °CH;CHX°

Lưỡng gốc tạo thành sẽ tương tác với monome:

°CH:-CHX° + CH:ZCHX —› °CH;-CHX-CH:-CH%X°

Tuy nhiên cơ chế này rất khó xảy ra, bằng phương pháp khơi mào nhiệt khó có thể tổng hợp được polyme Bởi vậy nếu lưỡng gốc có tạo thành đi chăng nữa thì chúng cũng vòng hoá ngay tức khắc hoặc xảy ra các phản ứng nội phân tử khác vì vậy rất khó đề tạo

thành sản phẩm polyme

Nhiều monome thực tế không trùng hợp nhiệt được nếu như không có oxy hoặc tạp

chất khác đóng vai trò chất khơi mào, ví dụ: vinylaxetat, vinyclorua, acrynitril Chỉ có metylmetacrylat (MMA) CH)=CHCH3-COOCH; và styren là có thể trùng hợp theo phương pháp khới mào nhiệt

Tuy nhiên do năng lượng hoạt hoá của quá trình khơi mào nhiệt rất lớn nên tốc độ quá

trình trùng hợp xảy ra rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Ví dụ, đối với quá trình

trùng hợp nhiệt MMA, lượng polyme tạo thành trong I giờ ở 700C là 0,0081%, ở 1300C

là 0,12% V thế phương pháp này không có ý nghĩa trong thực tế

b Khơi mào quang hoá

Dưới tác dụng của tia tử ngoại, monome sẽ chuyên sang trạng thái kích thích, va chạm

với một phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thành

2 gốc tự do:

CH=CHX "”› CHECHX + CH=CHX -—›

— °CHX-CH:-CH:-CHX° —› CH:-CHX° + CHX=CH°

Vì sự tạo thành gốc tự do bằng phương pháp khơi mào quang hoá xảy ra do sự hấp thụ

trực tiếp lượng tử năng lượng, nên có thé tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp, mà ở nhiệt

độ này các phương pháp khác không tiến hành trùng hợp được

Trùng hợp quang hoá có tính chọn lọc cao Tuỳ theo bản chất của monome mà chúng ta phải chọn ánh sáng có bước sóng thích hợp Ví dụ khi trùng hợp quang hoá MMA nếu

ánh sáng có bước sóng >2000A° th mới xảy ra sự trùng hợp

c Khoi mào bức xạ

Ở mức độ chuyền hoá thấp thì trùng hợp bức xạ tuân theo những quy luật của trùng hợp quang hoá nhưng ở những giai đoạn chuyền hoá sâu hơn th cơ chế trở nên phức tạp Khi người ta dùng các tia bức xạ như tia a, ÿ, tia Rơnghen, dùng điện tử gia tốc tác dụng lên monome thì sẽ tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng

hợp

Cơ chế của quá trình như sau:

M —>(M+e) —M ' > R°+ RY

M: có thể là phân tử monome, dung môi hay một chất nào có mặt trong hệ

Các gốc được sinh ra (R¡°, R¿”) nếu càng bền (năng lượng tự do càng thấp) thì năng

lượng bức xạ cần dùng càng cao hay nói cách khác sé gốc được tạo thành trên một đơn vị năng lượng càng ít

d Khơi mào hoá chất

Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sản xuất Người

ta sử dụng các hợp chất có chứa các liên kết kém bền như peoxyti' (-O-O-), các hợp chất azô(_'-N=N-L') đễ bị phân huỷ tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ không cao lắm và

được gọi là chất khơi mào

Tóm lại, giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng:

1 Phản ứng tạo thành các gốc tự do đầu tiên do sự phân cắt đồng li của chất khơi mào I

ki

I => 2R°

Năng lượng hoạt hoá (E¡) của phản ứng này khoảng 30kcal/mol

2 Phản ứng của gốc tự đo với monome

k

Năng lượng hoạt hoá (Ea) của phản ứng này khoảng 7kcal/mol

Như vậy phản ứng 1 sẽ quyết định tốc độ của giai đoạn khơi mào (có năng lượng hoạt hoá (E,) lớn hơn) Nếu gọi vị là tốc độ khơi mào ta có thể viết:

vi = k.f [1]

2.2 Giai doan phat trién mach

Ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monome vào gốc đang phát triển Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn hơn gốc cũ một nhóm monome

Kết quả là giai đoạn phát triển mạch sẽ tạo thành các gốc có kích thước rất lớn, hay

được gọi là các đại gốc Tốc độ của phản ứng phát triển mạch rất lớn, quá trình sẽ đừng lại bằng những phản ứng ngắt mạch làm mắt đi các đại gốc đang phát triển

2.3 Giai đoạn ngắt mạch

Sự ngắt mạch là quá trình bảo hoà các điện tử tự đo của gốc đang phát triển (đại gốc) lam mit đi các gốc tự do trong hệ Tuỳ thuộc vào bản chất và điều kiện của phản ứng mà

cơ chế của sự ngắt mạch có thê là kết quả của một hay nhiều quá trình sau:

a Các đại gốc tương tác với nhau theo hai hướng:

- tái kết hợp

- tái phân bố

b Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại góc

c Các chất ức chế kết hợp với đại gốc

Nếu cùng một lúc sự ngắt mạch xảy ra theo nhiều cơ chế thì cơ chế nào xảy ra với tốc

độ lớn hơn sẽ quyết định sự ngắt mạch của quá trình.Thông thường giai đoạn ngắt mạch xảy ra chủ yếu theo cơ chế (a) Gọi vạ là tốc độ phản ứng ngắt mạch, ta có:

Vo = ko-[R °F

[R °]: Téng néng d6 cdc géc đang phát triển

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng ngat mach (E,) khoang 4 kcal/mol

3.Phán ứng truyền mạch

Thường xảy ra trong quá trình trùng hợp

Làm ngừng phản ứng phát triển mạch, nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động Các loại phản ứng truyền mạch chính:

-Truyén mach sang polyme

-Truyén mạch nội phân tử

~Truyền mạch sang monome hoặc chất khơi mào

-Truyền mạch sang dung môi

Làm giảm trọng lượng phân tử của polyme

Xác suất của phản ứng truyền mạch tăng khi tăng nhiệt độ và có mặt oxy(nên tiến hành trong môi trường khí trơ NÑ; CO;)

4 Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc

Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành, bản chất của monome và tính chất sử dụng của

polyme mà người ta sử dụng một trong các phương pháp trùng hợp sau:

4.1 Trùng hợp khối

Trùng hợp khối là phương pháp tiến hành trùng hợp monome ở pha ngưng tụ, không

dùng dung môi Sản phẩm là một khối polyme rắn có hình dạng của bình phản ứng Chất

khơi mào thường sử dụng là các peoxyt hữu cơ Theo mức độ trùng hợp, độ nhớt của môi

trường tăng dần và gây trở ngại cho việc thoát nhiệt, do đó ở các vị trí khác nhau trong hệ

có nhiệt độ khác nhau và điều này làm cho polyme thu được không đồng nhất về khối lượng phân tử Để khắc phục nhược điểm này người ta thường tiến hành trùng hợp khối với tốc độ nhỏ và trong một thẻ tích không lớn lắm

Một nhược điểm của phương pháp này là rất khó giữ cho nhiệt độ đồng đều trong cả hệ

thống vì vậy sản phẩm là polyme là đa phân tán, ngoài ra việc chế biến sản phẩm gặp

nhiều khó khăn Vì vậy người ta thường trùng hợp khối trong những bình phản ứng có

máy khuấy và tiến hành phản ứng qua 2 giai đoạn ở hai bình phản ứng khác nhau để khi

di chuyên thì sự trao đối nhiệt xảy ra dễ dàng hơn và thường điều chế những sản phẩm

đem dùng được ngay mà không cần phải chế biến, gia công

Nếu muốn tách polyme ra khỏi dung dịch thì có thể sử đụng một trong 2 phương pháp, đó

là phương pháp kết tủa bằng các sử dụng dung môi khác không hòa tan polyme cho vào

dung dịch polyme thu được hoặc bằng phương pháp chưng cắt dé loại dung môi

Phương pháp trùng hợp dung dịch cho phép tránh được nhược điểm của phương pháp

trùng hợp khối Sự có mặt của dung môi làm cho độ nhớt của hệ giảm và sự trao đổi nhiệt

trong toàn hệ đễ dàng hơn, nhiệt độ của toàn hệ sẽ đồng đều

Nhưng phương pháp này lại có nhược điểm là có thể xảy phản ứng chuyên mạch qua dung môi làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme Mặt khác vì trùng hợp trong dung địch nên nồng độ của monome không thẻ lớn như trùng hợp khối, nên polyme thu được có KLPT trung bình thấp

4.3 Trùng hợp nhũ tương

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp Trùng hợp nhũ tương

xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho phép thu được những

polyme có phân tử lượng cao và ít đa phân tán Trong quá tr.nh trùng hợp nhũ tương

thường sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương và hàm lượng monome vào khoáng 30 - 60%, được phân bố đều trong hệ Hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta cho thêm vào hệ chất nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững của nhũ tương Các chất nhũ hóa thường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat của kim loại kiềm Phân tử chất nhũ hoá có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực và một nhóm phân cực, trong dung dịch chúng tạo thành những mixen Có 2 dạng cấu tạo của mixen là mixen dạng tắm và dạng cầu

Mixen dang tim Mixen dang cau Bây giờ nếu cho monome không tan trong nước thì một phần các monome sẽ khuếch tán vào trong các mixen, phần còn lại sẽ lơ lửng trong nước Chất khơi mào thường dùng là

những chất tan trong nước như hydropeoxyt, pesulfat, peborat Người ta cũng sử dụng

rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trong trùng hợp nhũ tương, vì những hệ này có tác

dung rat tốt trong môi trường nước

Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá trình trùng hợp và các chất đệm (photphat, axetat .) để giữ cho pH của môi trường ồn định, và pH của môi trường có ảnh hưởng đến độ ồn định của nhũ tương cũng như đến động học của phản ứng, nhất là trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử nhất là trong

trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử Quá tr.nh trùng hợp sẽ diễn ra trong lòng

các mixen, nồng độ của monome luôn luôn được bù đắp từ những giọt monome bên ngoài Quá trình cứ thế tiếp tục cho đến khi một gốc tự do khác khuếch tán vào mixen và

gây phản ứng ngắt mạch Kích thước của các mixen dần dần tăng lên và đến một lúc nào

đó thì bị phá vỡ, khi đó phản ứng trùng hợp vẫn tiếp tục xảy ra trong các hạt polyme bị trương Thực nghiệm cho thấy rằng ở độ chuyền hoá khoảng 15 - 20% các mixen bị phá huỷ hết

Nghiên cứu động học trùng hợp nhũ tương cho thấy rằng vai trò của chất nhũ hoá không chỉ ở chỗ tăng cường và ổn định nhũ tương mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến quá

trình trùng hợp và ở một mức độ đáng kẻ, quyết định cơ chế của quá trình trùng hợp Khi tăng nồng độ chất nhũ hoá, tốc độ trùng hợp tăng lên

4.4 Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù hay còn gọi là trùng hợp giọt Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp huyền phù gần giống như trùng hợp khối Các "khối" ở đây là các giọt monomer khuếch tán trong nước Chất khơi mào được sử dụng là các peoxyt hữu cơ hoặc

các hợp chất azo và diazo tan trong monome Kích thước các "khối" có thể điều chỉnh

được bằng cách thay đối tốc độ khuấy, hàm lượng chất ôn định Bằng phương pháp trùng

hợp giọt người ta thu được huyền phù của polyme, ngoài ra các tiêu phân polyme (hạt) trong trường hợp này lớn hơn nhiều so với trùng hợp nhũ tương

Để tăng độ bền của nhũ tương người ta dùng các chất ồn định là các polyme tan trong nước như gelatin, tinh bột, polyvinylalcol

Do kích thước của các "khối" nhỏ nên sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng, tốc độ phản ứng khá đồng đều trong toàn hệ, vì vậy polyme thu được có độ đa phân tán nhỏ

4.5 Trùng hợp trong pha khí

Phương pháp này thường được áp dụng đối với những monome nhóm anken, ví dụ etylen (CH;=CH;) Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ của hệ

và điều chỉnh khối lượng phân tử của polyme, nhưng phương pháp này đ.i hỏi phải thực

hiện ở nhiệt độ và áp suất cao nên chỉ phí lớn, độ an toàn kém

H.Trùng hợp ion

Đặc điểm

Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác,có tính chọn lọc

Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với phản ứng trùng hợp gốc Trùng hợp ion thường được tiến hành trong dung dịch , nên phản ứng phụ thuộc rất

nhiêu vào dung môi

Sự khác nhau giữa trùng hợp gốc và trùng hợp ion

Trùng hợp ion xảy ra khi có mặt chất xúc tác và phản ứng khơi mào xảy ra cónăng lượng hoạt hoá thâp nên phản ứng có thê đạt được tôc độ lớn ngay cả ở nhiệt độ thâp Bản chất của xúc tác, dung môi và các tạp chất trong môi trường có ảnh hưởng lớn đến cơ chế của phản ứng

Phản ứng trùng hợp gốc xảy ra trên các trung tâm hoạt động là gốc tự do bằng cách

chuyển điện tử chưa ghép đôi dọc theo mạch

Đối với phản ứng trùng hợp ion thì trung tâm hoạt động là cacbocation (ion cacboni) hoặc cabanion Cacbocation và cabanion được tạo thành do sự phân cắt dị ly liên kết của phân tử trung hoà dưới ảnh hưởng của các tác nhân phân cực khác nhau và xảy ra với sự

có mặt chất xúc tác Chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng và không tham gia vào thành phần polyme

cacbocation

cabanion Tuy thudc dac tinh cua chất xúc tác và điện tích của ion tạo thành mà trùng hợp ion được chia thành 2 loại: trùng hợp cation và trùng hợp anion

1 Trùng hợp cation

1.1 Sự tạo thành cacbocation (ion cacboni) va các phản ứng của chúng

Các ion hữu cơ ít khi tồn tại ở dạng tự do trong pha ngưng tụ, thường các ion đó ít

nhiều đều có sự tương tác tĩnh điện với những ion có điện tích trái dấu Trong dung dịch,

các phân tử hữu cơ ion hoá tồn tại cân bằng với cặp ion và các ion tự do

RX S [RX] 5S R'+Xx

cap ion ion ty do

Môi trường càng phân cực thì cân bằng của phản ứng trên càng dịch chuyền về phía phải, nghĩa là xu hướng tạo thành ion tự do càng nhiều

Nông độ của cặp ion và ion tự do được xác định bằng cách phối hợp phương pháp đo

độ dẫn điện và phương pháp quang phổ Phương pháp đo độ dẫn điện cho phép xác định nồng độ ion tự đo, phương pháp quang phổ cho phép xác định nồng độ của cặp ion và cá ion tu do.Vì trong dung dich đồng thoi co mat ion tu do va cap ion, do đó khi có mặt

monomer phan img tring hop sẽ xảy ra trên cả cặp ion (với hằng số tốc độ kp) và trên ion tự do (với hằng số tốc độ kpa)

Bình thường các ion cacboni có thê tham gia những phản ứng sau đây:

a Phản ứng thế

R +RX — Rị + RX

Để phản ứng xảy ra thì ion mới được tạo thành phải có hoạt tính thấp hơn ion ban dau

Nói khác đi, năng lượng tự do của 1on được tạo thành phải thấp hơn năng lượng tự do của

ion ban đầu Đối với dãy các cation của hydrocacbon mạch thắng, hoạt tính có thể sắp xếp như sau :

phân hoá cation Nếu tốc độ đồng phân hoá nhanh hơn tốc độ trùng hợp thì quá trình nêu

trên càng dễ xảy ra

c Phán ứng cộng hợp với liên kết đôi

Phản ứng cộng hợp của ion cacboni vào nối đôi trong điều kiện thuận lợi có thể dẫn tới

sự trùng hợp:

lon cacboni vừa được tạo thành có khả năng tham gia phản ứng phát triển mạch với

các monome có trong hệ, nếu điều kiện thuận lợi thì sẽ tạo thành sản phẩm polyme có

- Trong điều kiện phản ứng cụ thể, quá trình trùng hợp anion có thể xảy ra mà không

có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng ta thu được các "mạch polyme sống", nghĩa là

vẫn còn các trung tâm hoạt động Lúc này nếu thêm vào hệ phản ứng monome thứ hai thì phản ứng trùng hợp sẽ tiếp tục với monome đó Bằng cách này có thể tổng hợp được các

copolymer khối

2.1 Sự tạo thành cacbanion và các phản ứng của chúng

Cacbanion có một cặp electron dư và mang điện tích âm, được hình thành do sự phân

cắt dị ly liên kết C-X của phân tử trung hoà Muốn liên kết C-X dé bị phan cat di ly thành

cacbanion thì cần các điều kiện đó là:

- Cặp electron ở liên kết C-X chuyền mạnh về phía nguyên tử cacbon, chăng hạn liên kết C-Na, C-Na trong hợp chất cơ kim

- Cabanion - C- tạo thành phải tương đối bền, chang hạn anion triarylmetyl

- Dung môi sử dụng có khả năng ion hoa cao, thuong str dung 1a NH3 long, ete Tổng quất :

Tương tự các ion cacboni, cacbanion có thể tham gia các loại phản ứng thế, đồng phân

hoá và cộng hợp vào liên kết đôi

Phản ứng này dẫn đến việc tạo thành cacbanion khác bền hơn

c Phán ứng cộng hợp vào liên kết đôi

Phản ứng cộng hợp của cacbanion vào monome có nói đôi trong điều kiện thuận lợi có

ứng đồng trùng hợp một cách tổng quát như sau :

nMI +mM2 —>_ - MI - MI - M2 -MI - M2 - M2 - M2 -MI -MI -

Đa số các copolyme có cấu tạo không điều hoà, trong mạch đại phân tử, các mắt xích

cơ sở khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn không tuân theo một quy luật nào và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn Nếu sản phẩm đồng trùng

hợp có dạng :

MI- MI- MI- MI- M2- M2- M2- MI - MI- MI- MI - M2- M2- M2- M2-

thì được gọi là copolyme khối

Một dạng khác được gọi là copolyme ghép có cấu tạo như sau:

Một đặc điểm quan trọng của quá tr.nh đồng trùng hợp là nếu thay đổi thành phần và bản chất của hỗn hợp monome tham gia phản ứng ban đầu thì có thể thu được copolyme

có các tính chất cơ lý thay đổi trong một khoảng rộng Nghĩa là bằng phản ứng đồng trùng hợp chúng ta có thé thay đổi các tinh chất cơ lý - hoá lý của polyme Vì vậy có thé nói : “Đồng trùng hợp là một phương pháp biến tính polyme”

Phản ứng đồng trùng hợp có ý nghĩa lớn trong thực tế, nó cho phép tổng hợp nhiều sản phẩm copolyme có những tính chất quý giá mà từng polyme riêng lẻ được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp không có Đặc biệt phản ứng đồng trùng hợp được ứng dụng rộng rãi

nhất trong lĩnh vực cao su tổng hợp

IV.Trùng ngưng cân bằng

1 Sự khác nhau giữa phản ứng trùng hợp và trùng ngưng

Trùng ngưng là phản ứng kết hợp của nhiều phân tử monome tạo thành sản phâm

chính là polyme và kèm theo sự tách ra các sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp như

H,0, HCl, NH3, Đây là phương pháp quan trọng thứ hai mà người ta sử dụng dé tổng hợp các hợp chất cao phân tử

Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng ngưng:

Muốn thực hiện phản ứng trùng ngưng thì các monome tham gia phản ứng phải chứa

ít nhất hai nhóm chức (hay còn gọi là monome đa chức),

ví dụ: HOOC-R-COOH, HO-R-OH, H;N-R-COOH

Khác với phản ứng trùng hợp, mắt xích cơ sở của polyme trùng ngưng có thành phần khác với thành phần của monome ban đầu

Tổng quát: n X-A-Y «> X-(A-Z)n-I-A-Y + (n-1)a

Z : phần còn lại khi hai nhóm chức X và Y tương tác với nhau tách ra hợp chất thấp phân

tử a

Nếu phản ứng xảy ra từ nhiều loại monome khác nhau thì gọi là phản ứng đồng trùng ngưng

Tổng quát : n X-A-X + n Y-B-Y © X-(A-Z-B-Z)n-1-A-Z-B-Y + (2n-l)a

Phản ứng trên đây xảy ra với những monome chứa hai nhóm chức nên mạch chi phat triển theo hai hướng trên một đường thắng và cuối cùng ta thu được polyme có cấu trúc mạch thắng Còn nếu phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các monome có nhiều hơn 2 nhóm chức thì thu được sản phẩm có cấu trúc không gian ba chiều

2 Các phương pháp tiến hành trùng ngưng

2.1 Trùng ngưng trong khối nóng cháy

Nếu các monome tham gia phản ứng ban đầu và polyme tạo thành đều bền ở nhiệt độ nóng chảy thì quá trình trùng ngưng có thể tiến hành trong khối nóng chảy, thường ở

nhiệt độ 200 - 280°C Diéu quan trong là phải gia nhiệt đồng đều hỗn hợp phản ứng nếu

không polyme thu được rất đa phân tán Để tránh các phản ứng (oxi hoá, phân huỷ ) xảy

ra người ta phải thực hiện phản ứng trong môi trường khí trơ và cuối cùng phải kết thúc trong chân không đề loại sản phẩm phụ

Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh bình phản ứng và thu được khối polyme có hình dạng của bình phản ứng, hoặc đùn thành băng dài, hoặc đem nghiền thành hạt nhỏ để

thuận lợi cho việc gia công sau này

Ưu điểm của phương pháp này là không dùng dung môi Vì nếu có dùng dung môi thì chúng ta phải chỉ phí thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi sản phẩm, thu hồi dung môi

và hơn nữa sự có mặt của dung môi sẽ làm giảm tốc độ phản ứng trùng ngưng mà làm

tăng khá năng đóng vòng vì khi đó nồng độ monome bị giảm, đặc biệt là các phán ứng

phụ khác không mong muốn có thể xảy ra Có thể tiền hành trùng ngưng trong khối nóng

chảy một cách tuần hoàn liên tục

2.2 Trùng ngưng trên bề mặt phân cách cúa hai pha

Đây là phương pháp đang được quan tâm và ứng dụng nhiều nhất trong công nghiệp hiện nay Bằng phương pháp này nhiều chủng loại polyme được tổng hợp như polyeste, polyamit, polyure, polyuretan phản ứng xảy ra với tốc độ khá lớn ở nhiệt độ phòng Sản phẩm thu được có phân tử lượng trung bình rất cao so với các phương pháp khác Các diamin hoặc glycol và cloanhydrit của các axit tương ứng được dùng làm nguyên liệu đầu cho quá trình trùng ngưng, khi đó sản phẩm phụ là HCI.

Phản ứng trùng ngưng trên bề mặt phân chia hai pha xảy ra ở nhiệt độ phòng với tốc độ lớn và polyme tạo thành có khối lượng phân tử rất cao mà các phương pháp trùng ngưng khác không thé dat được

B SAN XUAT POLYPROPYLENE (PP)

I Khái quát về công nghiệp sản xuất Polypropylene

Công nghiệp sản xuất PP thương mại đã tồn tại hơn bốn mươi năm nay

Công ty Montecatini đã đưa ra công nghệ sản xuất PP thương mại đầu tiên vào năm 1957 Đó là quá trình polyme hoá “dung dịch bùn” (xăng được sử dụng làm môi trường pha loãng) xảy ra ở nhiệt độ 55-60°C, áp suất IMPa với sự có mặt của xúc tác Ziegler-Natta thế hệ một (gồm các

hợp chất cơ kim, chu yéu la (C2Hs)3Al, va TiCls Str dung 1g xúc tác dé san xuất gần 1 kg PP

Vào những năm thập ky 60 các công ty khác nhau đã cải biến công nghệ sản suất PP dựa trên quá trình Montecatini Các công nghệ sử dụng xúc tác thế hệ một vẫn được áp dụng rộng rãi Vào năm 1985 thị phần của công nghệ sản xuất PP sử dụng xúc tác thế hệ một chiếm 42% ở Mỹ

(trong tổng số 2,6 MMTA), 79% ở Nhật (trong tổng số 1,35 MMTA) và 71% ở Tây Âu (trong tổng số 2,3 MMTA)

Công nghệ này có những nhược điểm chính sau:

e Xúc tác cần được phân huỷ sau quá trình polyme hoá do độ nhạy cảm cao của propylen đôi với xúc tác;

e Cần loại bỏ các hợp chất Atatic khỏi polyme (hàm lượng có thê lên đến 20%);

s Chỉ phí sản xuất cao so với các quá trình sản xuất chất đẻo chịu nhiệt khác do phải đâu tư bồ sung các thiệt bị giảm hoạt hoá xúc tác

Mặc dù vậy, thị phần của công nghệ sản xuất PP “ dung dịch bùn” là 31% tổng sản phâm PP trên toàn thế giới vào năm 1990 và 20% vào năm 1999

Vào những năm 1970-1983 các xúc tác lập thể hiệu quả cao thế hệ hai và ba được đưa ra (hiệu

suất của xúc tác lần lượt là 10-15 và 20-30 kg PP đối với 1g chất xác tác) Những xúc tác này gém TiCl, trén chất mang MgCl; cùng với alkyl của nhôm và các phụ gia hữu cơ cho sự điều

khiển tinh dang cấu của polyme

Đến giữa thập kỷ 80 các công ty khác nhau đã cải tiến các công nghệ dựa trên những xúc tác đó Polyme hoá sử dụng xúc tác hiệu quả cao được đưa dùng cho cả 2 loại lò phản ứng pha khí và pha bùn

1 Nguyên liệu

Nguyên liệu để sản xuất PP là propylen, được tách từ khí cracking dầu mỏ hoặc từ sản

phẩm dầu mỏ Khống chế điều kiện cracking (to, p, t, chat xtc tác, ) ta có thể thu được propylen và etylen Về cơ bản, toàn bộ lượng Propylene sử dụng cho công nghiệp hóa

chất đều được sản xuất từ các NMLD (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của Ethylene trong các nhà máy cracking bằng hơi nước Ngoài ra, còn những lượng Propylene tương đối nhỏ được sản xuất bằng các phương pháp khác như: Tách Hyđrogen khỏi Propane, phán ứng trao đổi Etylene — Butene, chuyén hoa tir Methanol (MeOH — UOP/Hydro MTO hay Lurgi MTP) Dùng phương pháp làm lạnh để tách và làm sạch propylen

dâu quan trọng, và là chât khí dê cháy nô Propylen cũng là nguyên liệu không màu,

không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gân giông như tỏi vào thành phân của nó đê dê dàng nhận biết

— Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:

— Khối lượng phân tử: 42,08 đvC

— Ap suat toi han: P, = 4.7MPa

— Ty trong 6 trang thai long (15°C, 760mmHg): 0.51

— Ty trong 6 trang thai hoi (15°C,760mmHg): 1.49

— Độ tan (trong nước ở -50°C): 0.61g/mỶ

— Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% + 11,7%

Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa)

Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:

R'R°C=CR°R* + Hy xt? R'R°CH-CHR’R*

CH;=CH-CH; + Hy xt.t® CH:-CH;-CH;

Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa)

Clo va Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, do tính chất làm mắt màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước

Clo (brom) để nhận biết anken:

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:

- Phân tử H”-CT bị phân cắt, H” tương tác với liên kết x tao thành cacbocation, còn

CI tách ra

- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion CI ' tạo thành sản phẩm

> Cộng nước (Hidrat hóa)

Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thê cộng hợp nước:

Ứ.xt CH;=CH;-CH; +H-OH CH; - CH ; - CH; - OH (Propanol)

Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp — nhỉ - côp, (Phần điện tích đương của tác

nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phần mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn)

Phản ứng trùng hợp

Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử mạch

rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp:

PolyPropylen

Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc

tương tự nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polyme

Phản ứng Oxi hóa

Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO;, H;O và tỏa nhiều

nhiệt

2 C3He + 9 Oy 6 CO; + 6H;O

Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mắt màu quỳ tím như những Anken khác 3C;H¿ + 2KMnO¿ + 4H;O 3CH:-CH(OH)-CH;OH + MnO, + 2KOH

III Khai quat vé Polypropylen

1 Lịch sử ra đời

Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (Polyme hóa) phối trí với sự có mặt của xúc tác Ziegler — Natta Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào

năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt

tại châu Âu, Mỹ và Nhật Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện

2 Đặc tính chung

- Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm đẻo như PE,

không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng

khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ

- Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng In ấn cao, nét in rõ

- PP không màu không mùi, không vị, không độc PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su

- Chịu được nhiệt độ cao hơn 100C Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì PP (140°C) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng

- Có tính chất chống thấm Os, hơi nước, đầu mỡ và các khí khác

3 Cấu trúc phân tứ

Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là:

Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic

polypropylene, isotactic polypropylene

e — Isotactic polypropylene:

Có các nhóm - CH3 cùng nằm về một phía mặt phang trong cấu hình đồng phân quang

hoc, dang tinh thể Có tinh chat là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ điểm

chảy khoảng 165°C

e Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo một quy luật nào, vô định hình và kêt dính tot