Nghiên cứu sử dụng chitosan làm chất định hướng cấu trúc để tổng hợp sno2 và ứng dụng

Tính chất của SnO2 phụ thuộc vào cấu trúc, hình thái, pha, kích thước hạt, năng lượng vùng cấm, diện tích bề mặt,… Trong đó, vật liệu nano SnO2 có cấu trúc nano đa cấp được quan tâm nghi

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CHITOSAN LÀM CHẤT ĐỊNH HƯỚNG

CẤU TRÚC ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU SnO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CHITOSAN LÀM CHẤT ĐỊNH HƯỚNG

CẤU TRÚC ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU SnO2

Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Thị Lan Anh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Giám Hiệu trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn thạc sĩ Tôi xin chân thành cảm

ơn Phòng Đại học Sau Đại học, Khoa Hóa học cùng tất cả quý thầy cô đã tận tình giảng dạy, giúp đỡ và hỗ trợ tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sự tri ân sâu sắc đến thầy giáo

TS Lê Quốc Thắng và cô giáo Ths Đặng Thị Thanh Nhàn đã tận tình

hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn thạc sĩ

Tôi xin chân thành cảm ơn đến lớp cao học khóa XXVI đã giúp đỡ

và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè, các anh chị

và các bạn sinh viên đã giúp đỡ, đồng hành và tiếp thêm cho tôi nhiều nghị lực trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thừa Thiên Huế, tháng 12 năm 2019

Nguyễn Thị Lan Anh

MỤC LỤC

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục 1

Danh mục các chữ viết tắt 3

Danh mục các hình 4

Danh mục các bảng 7

MỞ ĐẦU 8

1 Đặt vấn đề 8

2 Đối tượng nghiên cứu 9

3 Mục đích nghiên cứu 9

4 Nội dung nghiên cứu 9

5 Phương pháp nghiên cứu 10

5.1 Nghiên cứu lý thuyết 10

5.2 Nghiên cứu thực nghiệm 10

6 Bố cục luận văn 10

NỘI DUNG 11

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11

1.1 Chitosan 11

1.1.1 Cấu trúc của chitosan 11

1.1.2 Tính chất của chitosan 12

1.1.3 Điều chế chitosan 14

1.2 Thiếc (IV) oxit 14

1.2.1 Sơ lược về SnO2 14

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp nano SnO2 15

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp nanocomposite SnO2/C 17

1.3 Sơ lược về phương pháp tổng hợp vật liệu nano sử dụng chất định hướng cấu trúc 19

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 Thực nghiệm 21

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 21

2.1.2 Tổng hợp CTS-SnO2 22

2.1.3 Tổng hợp nanocomposite SnO2/C từ CTS-SnO2 23

2.1.4 Tổng hợp SnO2 từ CTS-SnO2 23

2.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 23

2.2.1 Phương pháp quang phổ hồng ngoại 23

2.2.2 Phương pháp quang phổ tử ngoại - khả kiến 24

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 25

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét 27

2.2.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 27

2.2.6 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 28

2.2.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 29

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Tổng hợp và đặc trưng CTS-SnO2 32

3.1.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp CTS-SnO2 32

3.1.2 Một số đặc trưng của vật liệu CTS-SnO2 37

3.2 Tổng hợp và đặc trưng nanocomposite SnO2/C 41

3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nanocomposite SnO2/C 41

3.2.2 Một số đặc trưng của vật liệu nanocomposite SnO2/C 55

3.3 Tổng hợp và đặc trưng SnO2 58

3.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SnO2 58

3.3.2 Một số đặc trưng của vật liệu SnO2 69

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

DA Độ acetyl hóa (Degree of Acetylation)

DDA Độ deacetyl hóa (Degree of Deacetylation)

IR Hồng ngoại (Infrared Radiation)

IUPAC Hiệp hội Quốc tế về Hóa học cơ bản và ứng dụng (International

Union of Pure and Applied Chemistry)MOFs Khung hữu cơ - kim loại (Metal-organic frameworks)

NMR Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance)

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SnCl4/EtOH SnCl4/C2H5OH

SnO2/C SnO2/cacbon

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric Analysis)

UV Tử ngoại (Ultraviolet)

UV-Vis Tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet-visible)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc lý thuyết của CTS 11

Hình 1.2 Cấu trúc thực tế của chitin và CTS 11

Hình 1.3 Sơ đồ điều chế CTS từ chitin bằng phương pháp hóa học 14

Hình 1.4 Tế bào đơn vị rutile của SnO2 15

Hình 2.1 Quy trình chung để khảo sát các điều kiện tổng hợp CTS-SnO2………….22

Hình 2.2 Hiện tượng nhiễu xạ tia X 25

Hình 2.3 a) Các dạng đường hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại IUPAC b) Các dạng vòng trễ theo phân loại IUPAC 29

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0-P)] theo P/P0 30

Hình 3.1 Ảnh SEM các mẫu M1, M2, M3 và M4……… 33

Hình 3.2 Ảnh SEM các mẫu M50-8, M60-8, M70-8 và M80-8 34

Hình 3.3 Ảnh SEM các mẫu M80-5, M80-6, M80-7 và M80-8 36

Hình 3.4 Sơ đồ mô phỏng sự hình thành cấu trúc nano đa cấp hình bông hoa của CTS-SnO2 37

Hình 3.5 a) Màng CTS ban đầu b) Vật liệu CTS-SnO2 38

Hình 3.6 Phổ IR của CTS và CTS-SnO2 38

Hình 3.7 Giản đồ XRD của CTS và CTS-SnO2 39

Hình 3.8 Giản đồ TGA của CTS và CTS-SnO2 trong không khí 40

Hình 3.9 Ảnh thực nghiệm các mẫu CTS-SnO2 ban đầu và các mẫu N300-6-5, N400-6-5, N500-6-5, N600-6-5, N700-6-5 tạo thành tương ứng sau khi nung 41

Hình 3.10 Ảnh SEM các mẫu N300-6-5, N400-6-5, N500-6-5, N600-6-5 và N700-6-5 43

Hình 3.11 Giản đồ XRD các mẫu N300-6-5, N400-6-5, N500-6-5, N600-6-5 và N700-6-5 44

Hình 3.12 Giản đồ TGA các mẫu N300-6-5, N400-6-5, N500-6-5, N600-6-5 và N700-6-5 45

Hình 3.13 Ảnh thực nghiệm các mẫu CTS-SnO2 ban đầu và các mẫu N500-3-5, N500-4-5, N500-5-5, N500-6-5, N500-7-5 tạo thành tương ứng sau khi nung 47

Hình 3.14 Ảnh SEM các mẫu N500-4-5, N500-5-5 và N500-6-5 48 Hình 3.15 Giản đồ XRD các mẫu N500-3-5, N500-4-5, N500-5-5 và N500-6-5 49 Hình 3.16 Giản đồ TGA các mẫu N500-3-5, N500-4-5, N500-5-5 và N500-6-5 50 Hình 3.17 Ảnh thực nghiệm các mẫu CTS-SnO2 ban đầu và các mẫu N500-6-2, N500-6-5, N500-6-10, N500-6-20 tạo thành tương ứng sau khi nung 51

Hình 3.18 Ảnh SEM các mẫu N500-6-2, N500-6-5, N500-6-10 và N500-6-20 52 Hình 3.19 So sánh hình thái của SnO2/C với nghiên cứu khác 53

Hình 3.20 Giản đồ XRD các mẫu N500-6-2, N500-6-5, N500-6-10 và N500-6-20

53

Hình 3.21 Phổ EDX của SnO2/C 55

Hình 3.22 a) Phổ UV-Vis của SnO2/C b) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αE)2

Hình 3.31 Ảnh SEM các mẫu K700-4-2, K700-4-5, K700-4-10 và K700-4-20 67 Hình 3.32 So sánh hình thái của SnO2 với nghiên cứu khác 67

Hình 3.33 Giản đồ XRD các mẫu K700-4-2, K700-4-5, K700-4-10 và K700-4-20

68

Hình 3.34 Phổ EDX của SnO2 69

Hình 3.35 a) Phổ UV-Vis của SnO2 b) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αE)2 theo

E 69

Hình 3.36 a) Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của SnO2 ở 77K b) Đường phân bố kích thước mao quản theo nhánh khử hấp phụ của SnO2 70

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số nghiên cứu tổng hợp nano SnO2 16

Bảng 1.2 Một số nghiên cứu tổng hợp SnO2/C 18

Bảng 2.1 Danh mục các hóa chất chính dùng trong luận văn 21

Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát nồng độ dung dịch SnCl4/EtOH 32

Bảng 3.2 Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát nhiệt độ dung môi nhiệt 33

Bảng 3.3 Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát thời gian dung môi nhiệt 35

Bảng 3.4 Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát nhiệt độ nung để tổng hợp SnO2/C 41

Bảng 3.5 Kích thước trung bình của hạt tinh thể SnO2 tính theo mặt (110) trong các mẫu N400-6-5, N500-6-5, N600-6-5 và N700-6-5 45

Bảng 3.6 Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát thời gian nung để tổng hợp SnO2/C 46

Bảng 3.7 Kích thước trung bình của hạt tinh thể SnO2 tính theo mặt (110) trong các mẫu N500-3-5, N500-4-5, N500-5-5 và N500-6-5 49

Bảng 3.8 Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát tốc độ gia nhiệt để tổng hợp SnO2/C .50

Bảng 3.9 Kích thước trung bình của hạt tinh thể SnO2 tính theo mặt (110) trong các mẫu N500-6-2, N500-6-5, N500-6-10 và N500-6-20 54

Bảng 3.10 Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát nhiệt độ nung để tổng hợp SnO2 58

Bảng 3.11 Kích thước trung bình của hạt tinh thể SnO2 tính theo mặt (110) trong các mẫu K400-6-5, K500-6-5, K600-6-5 và K700-6-5 61

Bảng 3.12 Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát thời gian nung để tổng hợp SnO2 62

Bảng 3.13 Kích thước trung bình của hạt tinh thể SnO2 tính theo mặt (110) trong các mẫu K700-3-5, K700-4-5, K700-5-5 và K700-6-5 65

Bảng 3.14 Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát tốc độ gia nhiệt để tổng hợp SnO2 65

Bảng 3.15 Kích thước trung bình của hạt tinh thể SnO2 tính theo mặt (110) trong các mẫu K700-4-2, K700-4-5, K700-4-10 và K700-4-20 68

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Chitosan (CTS) là polyme sinh học thu được bằng cách xử lý các phế phẩm của ngành thủy sản như vỏ tôm, vỏ cua,… CTS có nhiều tính chất mà các polysaccarit khác không có như khả năng tạo màng, tạo phức với ion kim loại, có tính tương thích sinh học, có khả năng phân hủy sinh học và không độc CTS được xem là vật liệu xanh (green material) [37] CTS được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như bảo quản thực phẩm, nông nghiệp, y học và xử lý nước thải [4], [40] Hiện nay, CTS đang được quan tâm nghiên cứu do có nhiều tiềm năng trong ứng dụng Ngoài

ra, việc sử dụng CTS còn góp phần đáng kể trong việc tận dụng các phế phẩm thủy hải sản để hạn chế sự ô nhiễm môi trường

Trong các chất định hướng cấu trúc (CĐHCT), polyme sinh học là một trong những chất có nhiều lợi thế như có sẵn ở nhiều nguồn trong tự nhiên, không độc hại

và dễ loại bỏ CTS được sử dụng như một CĐHCT mềm (soft template) đóng vai trò là giàn khung trong quá trình tổng hợp vật liệu nano [37], [49] CTS được ứng dụng làm CĐHCT để tổng hợp nhiều vật liệu nano oxit kim loại như WO3 [20],

V2O5 [20], Mo2O3 [20], CeO2 [42], Co3O4 [45],…

Thiếc (IV) oxit (SnO2, Eg = 3,60 eV ở 300K) là chất bán dẫn có cấu trúc tinh thể loại rutile đang thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học do có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực [46], [56] Tính chất của SnO2 phụ thuộc vào cấu trúc, hình thái, pha, kích thước hạt, năng lượng vùng cấm, diện tích bề mặt,… Trong đó, vật liệu nano SnO2 có cấu trúc nano đa cấp được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng vào các lĩnh vực như cảm biến khí, vật dẫn thấu quang, pin liti-ion và làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ [3], [28]

Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp SnO2 như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, phun sấy, sử dụng CĐHCT mềm,… Trong đó, phương pháp sử dụng CĐHCT mềm dựa trên sự kết hợp của khối polyme với tiền chất vô cơ được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình silic oxit và oxit kim loại Phương pháp sử dụng CĐHCT mềm thường tạo ra vật liệu có cấu trúc nano với kích thước

mao quản có thể điều chỉnh được [49] Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu SnO2 và SnO2/cacbon (SnO2/C) Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt/ dung môi nhiệt (hydrothermal/ solvothermal method) là cho phép điều chế oxit kim loại có độ kết tinh cao Dưới điều kiện thích hợp, các đơn

vị xây dựng nano tinh thể (0 chiều (0-D), 1 chiều (1-D) và 2 chiều (2-D)) có thể tự sắp xếp thành các cấu trúc có nhiều chiều hơn (3 chiều (3-D)) Phương pháp thủy nhiệt/ dung môi nhiệt có thể không sử dụng CĐHCT hoặc sử dụng CĐHCT Trong

đó, phương pháp có sử dụng CĐHCT cho phép dễ dàng kiểm soát hình thái của SnO2

từ đó có thể tạo thành các vật liệu có cấu trúc 2-D và 3-D góp phần quan trọng trong việc cải tiến các ứng dụng của SnO2 Các nghiên cứu tổng hợp composite của oxit kim loại và C thường tận dụng nguồn C có trong các nền hữu cơ như sợi ramie [24], xenlulozơ [39], glucozơ [54],… Trong đó, các chất hữu cơ còn đóng vai trò là CĐHCT góp phần quan trọng trong việc tạo thành hình thái của vật liệu [51], [54]

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sử dụng

2 Đối tượng nghiên cứu

4 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp CTS-SnO2 từ CTS

- Nghiên cứu tổng hợp nanocomposite SnO2/C từ CTS-SnO2

- Nghiên cứu tổng hợp SnO2 từ CTS-SnO2

5 Phương pháp nghiên cứu

5.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Tổng quan về cấu trúc, tính chất và điều chế của CTS

- Tổng quan về cấu trúc, tính chất và ứng dụng của SnO2

- Tổng quan về các phương pháp tổng hợp SnO2 và SnO2/C

- Tổng quan về phương pháp tổng hợp vật liệu nano sử dụng CĐHCT

5.2 Nghiên cứu thực nghiệm

❖ Phương pháp tổng hợp: Phương pháp sử dụng CĐHCT mềm, gồm 3 giai đoạn:

- Chuẩn bị CĐHCT: CTS

- Điều chế CTS-SnO2: phương pháp dung môi nhiệt

- Điều chế nanocomposite SnO2/C và SnO2: phương pháp nhiệt phân hủy chất nền

❖ Phương pháp đặc trưng vật liệu:

- Quang phổ hồng ngoại (IR)

- Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)

- Nhiễu xạ tia X (XRD)

- Hiển vi điện tử quét (SEM)

- Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

- Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

- Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ

6 Bố cục luận văn

Nội dung

Chương 1 Tổng quan tài liệu

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

10 trang

11 trang

39 trang

NỘI DUNG CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 CHITOSAN

CTS là sản phẩm deacetyl hóa của chitin Chitin thường được chiết xuất từ vỏ của các loài giáp xác như tôm, cua,… Ngoài ra, chitin cũng được tìm thấy trong mai mực, một số loại nấm và vỏ của một số côn trùng như bọ cánh cứng Tiến hành deacetyl hóa chitin bằng dung dịch kiềm đặc, nóng hoặc bằng enzim thu được sản phẩm là CTS [18]

1.1.1 Cấu trúc của chitosan

CTS là polysaccarit có cấu trúc không phân nhánh gồm các đơn vị

D-glucosamine liên kết với nhau qua liên kết β-1,4-glicozit

Hình 1.1 Cấu trúc lý thuyết của CTS

Trong thực tế, CTS chứa đồng thời cả đơn vị D-glucosamine và

N-acetyl-D-glucosamine liên kết với nhau qua liên kết β-1,4-glicozit Chitin có số nhóm

–NHCOCH3 lớn hơn số nhóm –NH2 (x > y) CTS có số nhóm –NH2 lớn hơn số nhóm –NHCOCH3 (y > x) [18]

Hình 1.2 Cấu trúc thực tế của chitin và CTS

Phân tử CTS chứa các loại nhóm chức –OH, –NH2 và –NHCOCH3 Trong đó, –OH và –NH2 là các nhóm chức hoạt động do nguyên tử oxi và nitơ có chứa cặp electron chưa tham gia liên kết Các tính chất hóa học chủ yếu của CTS là tính chất

của polyme, phản ứng của nhóm amin, phản ứng của nhóm hydroxyl và khả năng tạo phức với ion kim loại [18]

1.1.2 Tính chất của chitosan

Ở trạng thái rắn, CTS là một polyme bán tinh thể Các đơn tinh thể CTS có thể thu được bằng cách deacetyl hoàn toàn các phân tử chitin có khối lượng phân tử nhỏ Phương pháp nhiễu xạ electron cho thấy CTS có dạng orthorhombic có ô mạng

cơ sở (P212121) với a = 0,807 nm; b = 0,844 nm; c = 1,034 nm Các tế bào đơn vị chứa hai chuỗi CTS song song [40]

1.1.2.1 Khả năng hòa tan của chitosan

CTS có nhóm –NH2 tự do nên dễ dàng tan trong các dung dịch axit như axit clohidric, axit formic, axit adipic, axit axetic,… CTS hòa tan ở pH nhỏ hơn 6 Trong môi trường axit, nhóm –NH2 của các đơn vị D-glucosamine bị proton hóa, khi đó polysaccarit chuyển thành polyelectrolyte Độ hòa tan của CTS thường được thử nghiệm trong dung dịch axit axetic 1% hoặc 0,1 M Lượng axit cần dùng phụ thuộc vào lượng CTS được hòa tan [40]

Trong thực tế, độ hòa tan của CTS là một thông số khó kiểm soát Nó phụ thuộc vào độ deacetyl hóa (DDA), khối lượng phân tử, pH, bản chất của axit được

sử dụng để proton hóa và sự phân bố của các nhóm acetyl dọc theo mạch polyme cũng như điều kiện phân lập và sấy khô của polysaccarit [40]

axit-là IR, NMR và UV [27], [40]

Hiện nay, phương pháp IR được sử dụng phổ biến để xác định DDA trong các nghiên cứu trong nước và thế giới [1], [14] Ưu điểm của phương pháp IR là đơn

giản, nhanh, cho kết quả khá chính xác và chi phí thấp so với các phương pháp khác [14], [27]

Phương pháp IR dựa vào 2 peak hấp thụ: 1 peak đặc trưng đại diện cho nhóm amit của đơn vị N-acetyl-D-glucosamine và 1 peak so sánh đại diện cho nhóm có mặt trong cả 2 đơn vị D-glucosamine và N-acetyl-D-glucosamine [27]

Năm 2001, Brugnerotto và các cộng sự đã đề nghị cách tính DDA của CTS bằng cách sử dụng peak đặc trưng của sự acetyl hóa ở số sóng 1320 cm-1 và peak so sánh ở số sóng ở 1420 cm-1 [14]

Cách tính này có ưu điểm là tránh được sai số do ảnh hưởng của độ ẩm trong quá trình sấy mẫu CTS Tỉ lệ A1320/A1420 chỉ nhạy cảm với thành phần hóa học của CTS (hoặc chitin) mà không bị ảnh hưởng bởi kỹ thuật đo, trạng thái và cấu trúc thứ cấp của vật liệu [14]

1.1.2.3 Sự hình thành phức của chitosan với các ion kim loại

CTS được biết đến là chất có khả năng tạo phức tốt Phân tử CTS có các nhóm –NH2 có đôi electron chưa tham gia liên kết có khả năng tạo phức với kim loại Do

đó, CTS có khả năng ứng dụng trong việc thu hồi kim loại trong nước thải Khả năng tạo phức của CTS với kim loại phụ thuộc vào pH của dung dịch Bản chất và nồng độ kim loại cũng ảnh hưởng đến quá trình tạo phức [40]

CTS có khả năng tạo phức với nhiều muối kim loại như: CuSO4, CoCl2, NiCl2, CdSO4, Pb(CH3COO)2, AgNO3, HgCl2, Fe(NH4)2(SO4)2, K2Cr2(SO4)4, FeCl3, SnCl4,…[29], [40] Ví dụ: Sự tạo phức của bột CTS dư với FeCl3 1,5M tạo thành phức có công thức chung là [Fe(H2O)3(Glu)2Cl]Cl2.H2O Trong đó, Glu là glucosamine [40]

Khả năng hình thành phức của CTS với một số ion kim loại đã nghiên cứu được sắp xếp theo thứ tự giảm dần sau đây [40]:

Cu + Hg + Zn + Cd + Ni+ Co + Ca , Eu+ + Nd + Cr + Pr+Bên cạnh đó, khả năng tạo phức của CTS cũng phụ thuộc vào trạng thái vật lý của nó như dạng bột, gel, màng,… CTS có DDA càng cao thì sự tạo phức diễn ra càng tốt Điều này cho thấy sự tạo phức của CTS có liên quan chặt chẽ đến số lượng của nhóm –NH2 trong phân tử [40]

Ngoài ra, CTS còn có khả năng tạo phức tĩnh điện như phức với các chất hoạt động bề mặt, phức với các polyme tích điện trái dấu (protein, polyanion, DNA),…[40]

1.1.3 Điều chế chitosan

Nguyên liệu để điều chế CTS thường là các phế phẩm của ngành thủy hải sản như vỏ tôm, vỏ cua,…[9] Quá trình điều chế CTS bằng phương pháp hóa học từ vỏ các loài giáp xác thường diễn ra theo 4 bước sau: (1) Loại protein; (2) Loại khoáng; (3) Khử màu; (4) Deacetyl hóa [18]

Hình 1.3 Sơ đồ điều chế CTS từ chitin bằng phương pháp hóa học

1.2 THIẾC (IV) OXIT

1.2.1 Sơ lược về SnO 2

Thiếc (IV) oxit (SnO2) tồn tại ở dạng khoáng được gọi là Cassiterite SnO2 có cấu trúc tinh thể loại rutile [5] Tinh thể SnO2 gồm các đơn vị tinh thể kiểu tetragonal với nhóm đối xứng P42/mnm (136) Tế bào đơn vị có 6 nguyên tử gồm 2 nguyên tử

Sn và 4 nguyên tử O Bán kính của ion O2- và Sn4+ lần lượt là 1,40 Å và 0,71 Å [26] Các hằng số của mạng tinh thể là a = b = 4,7382 Å và c = 3,1871 Å (theo JCPDS: 041-1445)

Hình 1.4 Tế bào đơn vị rutile của SnO2

SnO2 là oxit bán dẫn loại n, có năng lượng vùng cấm rộng (Eg = 3,60 eV ở 300K) [46], [56] SnO2 có nhiều tính chất về điện và quang tốt, có độ bền hóa học cao Do

có các tính chất vật lý và hóa học độc đáo, SnO2 là vật liệu tiềm năng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác quang hóa, pin mặt trời, thiết bị quang điện tử, lưu trữ năng lượng điện hóa, vật liệu điện cực trong pin liti-ion và cảm biến khí Các ứng dụng của SnO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc và hình thái của nó [3], [28] Vì vậy, việc nghiên cứu để tổng hợp các vật liệu SnO2 với các hình thái mới đang được quan tâm nghiên cứu

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp nano SnO 2

Hiện nay, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp nano SnO2 Các vật liệu nano SnO2 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol-gel [8], phương pháp dung môi nhiệt [13], phương pháp thủy nhiệt [33], [44], phương pháp chất nền phản ứng [55], phương pháp tổng hợp trực tiếp trên nền silicon [52], phương pháp lắng đọng hơi hóa học [15], phương pháp tự lắp ráp do bốc hơi [30], [48], phương pháp phản ứng trạng thái rắn [43],… Trong các phương pháp đó, phương pháp thủy nhiệt/ dung môi nhiệt đang được sử dụng phổ biến [23] Một số nghiên cứu tổng hợp nano SnO2 được trình bày ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số nghiên cứu tổng hợp nano SnO2

Tên vật liệu Phương pháp tổng hợp Ứng dụng Tài liệu

Cảm biến khí

Phương pháp thủy nhiệt tương tự phương pháp dung môi nhiệt, trong đó dung môi nước được thay thế bằng dung môi hữu cơ Phương pháp thủy nhiệt/ dung môi nhiệt là một trong những phương pháp quan trọng để điều chế vật liệu nano Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt/ dung môi nhiệt là cho phép điều chế oxit kim loại có độ kết tinh cao [57] Dưới điều kiện thích hợp, các đơn vị xây dựng nano tinh thể (0-D, 1-D, 2-D) có thể tự sắp xếp thành các cấu trúc có nhiều chiều hơn (3-D) Phương pháp thủy nhiệt/ dung môi nhiệt không chỉ được sử dụng trong tổng hợp các vật liệu nano đơn giản mà còn được sử dụng để tổng hợp vật liệu nanocomposite [23] Phương pháp thủy nhiệt/ dung môi nhiệt còn có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, có thể dễ dàng điều chỉnh điều kiện tổng hợp, tiêu thụ ít năng lượng và hiệu suất sản phẩm cao [23] Phương pháp thủy nhiệt/ dung môi nhiệt có thể không sử dụng CĐHCT hoặc có

sử dụng CĐHCT [13], [53] Trong đó, phương pháp có sử dụng CĐHCT cho phép dễ dàng kiểm soát hình thái của vật liệu nano SnO2 từ đó có thể tạo thành các vật liệu có cấu trúc 2-D và 3-D góp phần quan trọng trong việc cải tiến các ứng dụng của SnO2

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp nanocomposite SnO 2 /C

Vật liệu nanocomposite SnO2/C đang được quan tâm nghiên cứu để ứng dụng trong các lĩnh vực như làm pin liti-ion, pin nhôm-ion, pin natri-ion, cảm biến khí,… Trong đó, pin liti-ion là một trong những ứng dụng phổ biến nhất hiện nay của nanocomposite SnO2/C Pin liti-ion là một thiết bị lưu trữ năng lượng quan trọng, có

ưu điểm là mật độ năng lượng cao, sạc và xả nhanh, có khả năng tương thích tốt với môi trường [31], [54]

Có nhiều phương pháp để tổng hợp SnO2/C như phương pháp sol-gel [24], phương pháp thủy nhiệt [54], phương pháp vi nhũ [32], phương pháp sử dụng đặc tính hấp phụ của khung hữu cơ – kim loại (MOFs) [47],… Trong đó, phương pháp thủy nhiệt đang được sử dụng phổ biến Các nghiên cứu tổng hợp composite của oxit kim loại và C thường tận dụng nguồn C có trong các chất hữu cơ như sợi ramie [24], glucozơ [54], xenlulozơ [39],… Bên cạnh đó, các chất hữu cơ còn đóng vai trò là CĐHCT góp phần quan trọng trong việc tạo thành hình thái của vật liệu [51], [54] Một số nghiên cứu tổng hợp SnO2/C được trình bày ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số nghiên cứu tổng hợp SnO2/C

Nanocomposite

SnO2/C

Phương pháp sol-gel

SnCl4.5H2O Sợi ramie [25]

Composite

SnO2/C

Phương pháp sol-gel

SnCl4.5H2O Sợi ramie [24]

thủy nhiệt kết hợp siêu âm

SnCl2.2H2O Glucozơ [31]

Composite

SnO2/C

Phương pháp thủy nhiệt

SnCl2.2H2O Glucozơ [50]

SnO2/C

Phương pháp thủy nhiệt

SnCl2.2H2O Glucozơ [51]

Nanocomposite

SnO2/C

Phương pháp thủy nhiệt

SnCl4.5H2O Glucozơ [35]

SnO2/C Phương pháp thủy

phân và oxy hóa

SnCl2.2H2O Xenlulozơ [39]

Nanocomposite

SnO2/C

Phương pháp sử dụng đặc tính hấp phụ của MOFs

SnCl2.2H2O MOFs [47]

1.3 SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO SỬ DỤNG CHẤT ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC

Vật liệu nano có kích thước nhỏ, từ 1 đến 100 nm Do có các tính chất độc đáo

về quang, điện, từ, nhiệt, xúc tác và cơ học, nó được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như quang điện tử, quang phổ, xúc tác,… Với sự phát triển của khoa học và công nghệ dẫn đến những yêu cầu ngày càng cao về chất lượng vật liệu Ngày nay, vật liệu nano đang được quan tâm nghiên cứu để đáp ứng sự phát triển của xã hội Trong các phương pháp tổng hợp vật liệu nano, phương pháp sử dụng CĐHCT

là một trong những phương pháp tiên tiến được phát triển từ những năm 1990 Hiện nay, nó là một phương pháp hiệu quả và được sử dụng rộng rãi Phương pháp này

có ưu điểm là điều kiện đơn giản, dễ thực hiện, có thể điều khiển được cấu trúc, hình thái và kích thước của vật liệu nano [49]

Hình thái, kích thước hạt, diện tích bề mặt và cấu trúc mao quản là những tính chất cơ bản của vật liệu nano Trong đó, hình thái là một trong những tính chất quan trọng có liên quan chặt chẽ đến những tính chất khác của vật liệu Phương pháp sử dụng CĐHCT thay đổi hình thái của sản phẩm chủ yếu bằng cách kiểm soát quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể trong quá trình tổng hợp vật liệu nano [49] Quá trình tổng hợp vật liệu nano sử dụng CĐHCT thường được chia thành ba giai đoạn: Đầu tiên, chuẩn bị CĐHCT Tiếp theo, sử dụng một số phương pháp phổ biến như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, kết tủa,… để tổng hợp sản phẩm dưới tác dụng của CĐHCT Cuối cùng, loại bỏ CĐHCT Phương pháp loại bỏ CĐHCT được lựa chọn sao cho các tính chất vật lý và hóa học của sản phẩm không bị ảnh hưởng Các phương pháp phổ biến để loại bỏ CĐHCT bao gồm các phương pháp vật lý và hóa học như hòa tan, nhiệt phân, ăn mòn,…[49]

Việc lựa chọn CĐHCT là bước quan trọng CĐHCT có thể chia thành hai loại chính: Các chất tự nhiên (phân tử sinh học, tế bào, mô,…) và các chất tổng hợp (chất hoạt động bề mặt, vật liệu xốp,…) Ngoài ra, dựa vào cấu trúc của chất định hướng

có thể chia thành CĐHCT cứng (hard template) như các quả cầu polyme, sợi cacbon, nhựa trao đổi ion, nhôm oxit xốp,…và CĐHCT mềm (soft template) như các chất hoạt động bề mặt, polyme tổng hợp, polyme sinh học,… Từ đó, phương pháp sử

dụng CĐHCT thường được chia thành phương pháp sử dụng CĐHCT cứng và phương pháp sử dụng CĐHCT mềm [49]

CĐHCT cứng là vật liệu cứng, có cấu trúc ổn định, trực tiếp xác định kích thước và hình thái của sản phẩm Phương pháp sử dụng CĐHCT cứng được dùng phổ biến để tổng hợp các vật liệu có cấu trúc nano như hạt nano, que nano, dây nano, ống nano,… Phương pháp này có ưu điểm là có thể kiểm soát một cách chính xác kích thước và tính chất của sản phẩm Phương pháp này có độ phân tán tốt, thu được vật liệu có kích thước mao quản đồng đều Tuy nhiên, việc loại bỏ CĐHCT cứng thường dẫn đến sự sụp đổ một phần mao quản của vật liệu và ảnh hưởng đến hiệu suất của sản phẩm [49]

CĐHCT mềm không có cấu trúc cố định Trong quá trình tổng hợp vật liệu nano sử dụng CĐHCT mềm, sự kết tụ để hình thành cấu trúc được thực hiện nhờ lực tương tác giữa các phân tử hoặc nội phân tử như liên kết hydro, liên kết hóa học

và tương tác tĩnh điện Trong quá trình này, các chất vô cơ được giữ lại trên bề mặt hoặc bên trong CĐHCT bằng các phương pháp như điện hóa, kết tủa, thủy nhiệt, sol-gel,… để tạo thành các vật liệu có hình thái và cấu trúc nhất định Phương pháp

sử dụng CĐHCT mềm có ưu điểm là dễ thực hiện, thiết bị và điều kiện tổng hợp đơn giản, có thể dễ dàng kiểm soát điều kiện tổng hợp và CĐHCT dễ loại bỏ hơn phương pháp sử dụng CĐHCT cứng Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi CĐHCT phải có độ bền cơ học cao để đảm bảo sự thuận lợi cho quá trình loại bỏ CĐHCT [49]

Trong các CĐHCT mềm, polyme sinh học là một trong những chất có nhiều lợi thế như có sẵn ở nhiều nguồn trong tự nhiên, không độc hại và dễ loại bỏ CTS được sử dụng như một CĐHCT mềm đóng vai trò là giàn khung trong quá trình tổng hợp vật liệu nano [37], [49]

Từ tổng quan trên, trong luận văn này, CTS được lựa chọn làm CĐHCT để tổng hợp CTS-SnO2, nanocomposite SnO2/C và SnO2 Các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như pin liti-ion, cảm biến khí và xúc tác trong tổng hợp hữu cơ

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 THỰC NGHIỆM

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

❖ Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

- Thiết bị gồm: cân phân tích, tủ sấy, máy khuấy từ, bể siêu âm và lò nung

- Dụng cụ: cốc thủy tinh, dĩa petri, bình định mức, bình tam giác, đũa thủy tinh, pipet, nắp sứ và một số dụng cụ cần thiết khác

❖ Các hóa chất chính được sử dụng trong luận văn được trình bày ở Bảng 2.1

Bảng 2.1 Danh mục các hóa chất chính dùng trong luận văn

hóa học Nơi sản xuất

1 Thiếc (IV) clorua pentahydrat SnCl4.5H2O Sigma – Aldrich (Mỹ)

Xilong Scientific (Trung Quốc)

Xilong Scientific (Trung Quốc)

Xilong Scientific (Trung Quốc) Trong nghiên cứu này, CTS có DDA ~ 90 – 95% được điều chế từ vỏ cua theo tài liệu [17] và có thay đổi như sau: Vỏ cua lần lượt được loại protein bằng dung dịch NaOH 5% đun nóng, rồi loại khoáng bằng dung dịch HCl 5% thu được chitin Tiến hành deacetyl hóa chitin bằng dung dịch NaOH 50% ở 80 – 90 °C trong 10 giờ, lặp lại quá trình deacetyl hóa 2 lần Sau đó, rửa sạch bằng nước cất đến pH = 7, rồi sấy ở

40 °C trong 24 giờ thu được màng CTS có DDA ~ 90 – 95% xác định bằng phương pháp IR

30 phút Sau đó, lấy ra dĩa và để khô tự nhiên ngoài không khí 30 phút Tiếp theo, sấy

ở 50 °C trong 2 – 3 giờ Lặp lại quá trình trên 6 lần Sau đó, sấy khô sản phẩm ở 50

°C trong 12 giờ thu được CTS-SnCl4 (m1 gam) Tiếp theo, tiến hành dung môi nhiệt các sản phẩm CTS-SnCl4 trong 30 mL dung dịch NaOH/C2H5OH với lượng NaOH

vừa đủ ở nhiệt độ T °C trong thời gian t giờ Sau khi quá trình dung môi nhiệt kết

thúc, rửa sản phẩm bằng etanol đến pH = 7 Cuối cùng, sấy ở 50 °C trong 12 giờ thu được sản phẩm là CTS-SnO2 (m2 gam)

m0 gam CTS 30 mL dung dịch SnCl4/EtOH a M

m1 gam CTS-SnCl4

m2 gam CTS-SnO2

1 Để CTS trong dung dịch SnCl4/EtOH trong 30 phút

2 Lấy CTS ra dĩa và để khô trong không khí trong 30 phút

3 Sấy khô bằng tủ sấy ở 50 °C trong 2 – 3 giờ

Lặp lại quá trình trên 6 lần

4 Sấy khô sản phẩm ở 50 °C trong 12 giờ

1 Chuẩn bị 30 mL dung dịch NaOH/ C2H5OH với lượng NaOH vừa đủ

2 Tiến hành dung môi nhiệt ở T °C trong t giờ

3 Rửa sản phẩm bằng etanol đến pH = 7

4 Sấy khô sản phẩm ở 50 °C trong 12 giờ

Hình 2.1 Quy trình chung để khảo sát các điều kiện tổng hợp CTS-SnO2

Trong đó: a: nồng độ dung dịch SnCl4/EtOH được khảo sát (0,50 M; 0,75 M, 1,00 M

và 1,25 M)

T: nhiệt độ dung môi nhiệt được khảo sát (50 °C, 60 °C, 70 °C và 80 °C)

t: thời gian dung môi nhiệt được khảo sát (5 giờ, 6 giờ, 7 giờ và 8 giờ)

Tiến khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch SnCl4/EtOH, nhiệt độ và thời gian dung môi nhiệt đến hình thái của CTS-SnO2

2.1.3 Tổng hợp nanocomposite SnO 2 /C từ CTS-SnO 2

Trong nghiên cứu này, nanocomposite SnO2/C được tổng hợp theo tài liệu [54]

và có thay đổi như sau: Tiến hành nung CTS-SnO2 trong khí N2 ở nhiệt độ T °C trong thời gian t giờ, tốc độ gia nhiệt là ΔT °C/phút

Trong đó:

T: nhiệt độ nung được khảo sát (300 °C, 400 °C, 500 °C, 600 °C và 700 °C)

t: thời gian nung được khảo sát (3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ và 7 giờ)

ΔT: tốc độ gia nhiệt được khảo sát (2 °C/phút, 5 °C/phút, 10 °C/phút và 20 °C/phút)

Tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung, thời gian nung và tốc độ gia nhiệt đến hình thái và tính chất của nanocomposite SnO2/C

2.1.4 Tổng hợp SnO 2 từ CTS-SnO 2

Trong nghiên cứu này, SnO2 được tổng hợp theo tài liệu [42], [44] và có thay đổi như sau: Tiến hành nung CTS-SnO2 trong không khí ở nhiệt độ T °C trong thời gian t giờ, tốc độ gia nhiệt là ΔT °C/phút

Trong đó:

T: nhiệt độ nung được khảo sát (300 °C, 400 °C, 500 °C, 600 °C và 700 °C)

t: thời gian nung được khảo sát (3 giờ, 4 giờ, 5 giờ và 6 giờ)

ΔT: tốc độ gia nhiệt được khảo sát (2 °C/phút, 5 °C/phút, 10 °C/phút và 20 °C/phút)

Tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung, thời gian nung và tốc độ gia nhiệt đến hình thái và tính chất của SnO2

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

2.2.1 Phương pháp quang phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của bức xạ điện từ vùng hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu Người ta chứng minh được chỉ có các

phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi moment lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại Phổ IR nhận được bằng cách cho bức xạ hồng ngoại đi qua mẫu và xác định phần tia tới bị hấp thụ với năng lượng nhất định Năng lượng của peak trong phổ hấp thụ tương ứng với tần số dao động của một phần trong phân tử nghiên cứu Phổ IR của các hợp chất có thể ghi ở pha hơi, trong dung dịch hay ở trạng thái rắn Mẫu ghi phổ cần phải khô để hạn chế sự xuất hiện peak hấp thụ của nước ở gần 3710 cm-1 và 1630 cm-1 [7]

Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ peak trong phổ IR có thể dự đoán sự có mặt của các nhóm chức, xác định được dạng liên kết có trong phân tử hợp chất Phổ IR

có thể được sử dụng để phân biệt hai hay nhiều hợp chất khác nhau về cấu trúc phân

tử [7]

Trong nghiên cứu này, phổ IR được sử dụng để xác định các liên kết đặc trưng trong CTS và CTS-SnO2 Trước khi đo, mẫu được sấy khô, nghiền mịn và ép thành viên với KBr Phổ IR được đo trên máy IR Prestige-21 (Shimadzu – Nhật Bản)

2.2.2 Phương pháp quang phổ tử ngoại - khả kiến

Sự hấp thụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử Sự hấp thụ năng lượng được lượng tử hóa và

do electron bị kích thích nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên các obitan có mức năng lượng cao gây ra Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp thụ các tia sáng có bước sóng λ khác nhau

Năng lượng liên kết được xác định bởi phương trình:

Trong đó: T là độ truyền qua, I0 và I tương ứng với cường độ của tia tới và tia truyền qua [7]

Trong nghiên cứu này, vùng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của SnO2/C và SnO2 được xác định bằng phương pháp phổ UV-Vis trạng thái rắn được đo trên máy V-670 (Jasco – Mỹ) trong khoảng bước sóng từ 200 đến 800 nm

Sử dụng phương trình:   =h A(h −E )g 1/2 hay =E A(E E )− g 1/2 Trong đó, A

là hằng số, E = hν là năng lượng photon, Eg là năng lượng vùng cấm, α là hệ số hấp

thụ: 1ln1

 = , với L là chiều dày của mẫu đo Xây dựng đồ thị (αE)2 theo E Đường thẳng tiếp tuyến đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành ở một điểm, đó chính là năng lượng vùng cấm [12], [41]

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Hình 2.2 Hiện tượng nhiễu xạ tia X

Hiện tượng nhiễu xạ tia X có thể xem là sự phản xạ trong gương phẳng của tia tới X qua mặt phẳng gương (Hình 2.2) Các mặt phẳng trong tinh thể có cùng chỉ số

Miller (hkl) nằm song song với nhau và cách nhau một khoảng cách mặt mạng (d hkl)

Sự nhiễu xạ trên các mặt phẳng này chỉ xảy ra khi tia tới tạo với mặt phản xạ một góc

θ thỏa mãn phương trình Bragg:

2dhklsinθhkl = nλ (2.3) Trong đó, n là số nguyên, được gọi là bậc nhiễu xạ Trong các tính toán, n thường lấy giá trị bằng 1 Phương trình Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Ứng với mỗi hệ cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị dhkl xác định So sánh giá trị dhkl

tìm được với giá trị dhkl chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên

cứu [10]

Sự liên hệ giữa các chỉ số (hkl) và các hằng số mạng a, b, c cũng như khoảng

cách mặt mạng được diễn tả bằng những công thức dạng toàn phương [2] Chẳng hạn:



=

Trong đó: D: kích thước trung bình của hạt tinh thể (nm)

K: hằng số liên quan đến hình dạng tinh thể (K = 0,9)

λ: bước sóng của tia X (nm), tia phát xạ CuKα có λ= 0,15406 nm

β: độ rộng nửa chiều cao peak (radians)

θ: góc phản xạ Bragg (độ hoặc radians)

Phương pháp XRD là một trong những phương pháp chính xác, đơn giản và dễ thực hiện Phương pháp XRD được sử dụng chủ yếu để phân tích cấu trúc chất rắn

và vật liệu Phương pháp này cho biết các thông tin về tính chất của vật liệu như thành phần pha, tỷ lệ pha, cấu trúc tinh thể và có thể xác định được kích thước hạt tinh thể [2], [36]

Trong nghiên cứu này, SnO2 có cấu trúc tứ phương (tetragonal), sử dụng công thức (2.5) để tính toán các thông số của tế bào mạng tinh thể Kích thước trung bình hạt tinh thể của mặt (110) được tính theo phương trình Scherrer (2.7)

Các mẫu CTS, CTS-SnO2, SnO2/C và SnO2 được đo XRD để phân tích cấu trúc tinh thể Các mẫu được đo trên máy D8-Advance (Bruker – Đức) tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 0,15406 nm, góc quét từ 10° đến 80°

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) là phương pháp được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu y học và vật liệu Nguyên tắc của SEM là sử dụng chùm electron quét lên bề mặt để thu được ảnh của mẫu nghiên cứu Chùm electron được tạo ra từ súng electron qua hai tụ điện sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm electron đập vào mẫu nghiên cứu sẽ tạo ra các chùm electron thứ cấp hoặc chùm electron tán

xạ ngược Các electron này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo

độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và hình dạng mẫu nghiên cứu [21]

Trong nghiên cứu này, phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình thái của CTS-SnO2, SnO2/C và SnO2 Các mẫu được chụp ở các độ phân giải khác nhau nhằm quan sát được hình thái của vật liệu một cách toàn diện Các hình ảnh SEM được chụp trên máy JEOL-JMS 6490LV (JEOL – Nhật Bản)

2.2.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần nguyên tố hóa học của mẫu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra khi bắn dòng electron vào mẫu rắn Khi chùm electron tương tác với mẫu rắn tạo ra các tia X

có tần số (f hoặc ν) đặc trưng tỉ lệ với số hiệu nguyên tử (Z) của nguyên tố theo định luật Mosley [22]:

4

3 2 0

và được phân tích nhờ phổ kế, từ đó sẽ cho các thông tin về các nguyên tố hóa học

và thành phần của chúng [22]

Về nguyên tắc, các nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 4 (Be) đến 92 (U) có thể được phát hiện bằng phương pháp này Tuy nhiên, không phải tất cả các thiết bị EDX đều có thể phát hiện được các nguyên tố hóa học nhẹ (Z < 10) Độ chính xác của phương pháp EDX phụ thuộc vào việc đo cường độ tia X [22]

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp EDX để ghi nhận sự có mặt của các nguyên tố hóa học trong SnO2/C và SnO2 Phổ EDX được ghi trên máy JED-2300 (JOEL – Nhật Bản)

2.2.6 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là phép đo sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu theo thời gian khi nhiệt độ thay đổi Phép đo này cung cấp thông tin về các biến đổi vật lý (như chuyển pha, hấp phụ, giải hấp phụ,…) cũng như các biến đổi hóa học (như phản ứng phân hủy, các quá trình oxi hóa – khử,…) [16] Trong phương pháp TGA, nhiệt độ được cài đặt theo một chương trình có sẵn tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu và tính chất của mẫu Phương pháp TGA có thể thực hiện trong môi trường không khí, chân không, khí trơ, khí ăn mòn, khí oxi hóa/khử,… Phương pháp này có thể được thực hiện dưới áp suất chân không, áp suất cao, áp suất không đổi hoặc áp suất thay đổi [16]

Dữ liệu thu được từ phương pháp TGA được thể hiện trên một đồ thị trong đó: Trục x thể hiện sự thay đổi nhiệt độ hoặc thời gian và trục y thể hiện khối lượng hoặc phần trăm khối lượng theo x Biểu đồ này thường được làm mịn, được gọi là đường cong TGA Đạo hàm đầu tiên của đường cong TGA (đường cong DTG) có thể được

vẽ để xác định các điểm uốn có ích cho các phân tích sâu hơn cũng như phân tích vi sai

Trong nghiên cứu này, phương pháp TGA được sử dụng để nghiên cứu độ bền nhiệt và thành phần của các vật liệu CTS, CTS-SnO2 và SnO2/C Phương pháp TGA được đo trên máy Labsys TG (Setaram – Pháp) TGA được phân tích trong môi trường không khí từ nhiệt độ phòng đến 900 °C, tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút

2.2.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng, kích thước trung bình của mao quản,… của các vật liệu [6]

Thể tích khí bị hấp phụ (V) là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các

áp suất tương đối (P/P0) thì thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, còn khi đo V với giá trị P/P0 giảm dần thì thu được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ” Theo IUPAC, có

6 loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và 4 dạng vòng trễ được trình bày ở Hình 2.3

Hình 2.3 a) Các dạng đường hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại IUPAC

b) Các dạng vòng trễ theo phân loại IUPAC Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản (d < 2 nm) hoặc không có mao quản Đường đẳng nhiệt kiểu II và III tương ứng với vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm) Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng với vật liệu mao quản trung bình (2 ≤ d ≤ 50 nm) Đường đẳng nhiệt bậc thang kiểu VI rất ít gặp, tương ứng với vật liệu vi mao quản không đồng đều Trong đó, d là đường kính mao quản (nm)

Dựa vào lượng khí hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett

và Teller đã thiết lập được phương trình Brunauer-Emmett-Teller (BET), được sử

dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu Phương trình BET có dạng như sau:

P0: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thí nghiệm

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0-P)] theo P/P0

Diện tích bề mặt riêng BET của mẫu được xác định theo công thức:

S =(V / M).N.A D (2.10) Trong đó, D và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ (đối với N2 ở 77K, Am = 0,162 nm2) Khi đó: SBET = 4,35.Vm (m2/g)

Trong nghiên cứu này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 được

sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng BET và kích thước mao quản vật liệu SnO2/C và SnO2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 được thực hiện

ở nhiệt độ 77K, trên máy ChemBET-3000 (Quantachrome – Mỹ) Các mẫu được khử với khí N2 ở 200 °C trong 5 giờ trước khi đo

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

- Mẫu M1: Các hạt SnO2 có kích thước khoảng 10 – 20 nm và phân bố không đồng đều trên bề mặt CTS Các hạt nano nhỏ có khuynh hướng kết tụ lại tạo thành các hạt lớn hơn kích thước khoảng 20 – 30 nm

- Mẫu M2: Các hạt SnO2 có kích thước khoảng 20 – 40 nm, phân bố đồng đều

và rộng khắp trên bề mặt CTS Một số ít hạt nano nhỏ có khuynh hướng kết tụ tạo thành các hạt lớn hơn có kích thước khoảng 50 – 100 nm Nhưng hầu hết các hạt SnO2 vẫn tồn tại ở trạng thái riêng lẻ

- Mẫu M3: Các hạt SnO2 có kích thước lớn khoảng 0,5 – 1,0 µm và phân bố rộng khắp trên bề mặt CTS

- Mẫu M4: Hiện tượng tương tự mẫu M3 Trong mẫu M4, sự kết tụ của các hạt SnO2 được quan sát rõ ràng hơn

Hình 3.1 Ảnh SEM các mẫu M1, M2, M3 và M4

Từ các kết quả trên, dung dịch SnCl4/EtOH có nồng độ 0,75 M được lựa chọn

để thực hiện khảo sát nhiệt độ và thời gian dung môi nhiệt

3.1.1.2 Nhiệt độ dung môi nhiệt

Cách kí hiệu mẫu và điều kiện để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ dung môi nhiệt đến quá trình tổng hợp CTS-SnO2 được trình bày ở Bảng 3.2

Bảng 3.2 Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát nhiệt độ dung môi nhiệt

Hình thái của các mẫu CTS-SnO2 được tổng hợp ở các nhiệt độ dung môi nhiệt

50 °C (mẫu M50-8), 60 °C (mẫu M60-8), 70 °C (mẫu M70-8) và 80 °C (mẫu 8) được thể hiện ở ảnh SEM (Hình 3.2)

- Mẫu M60-8: Các hạt SnO2 hầu hết kết tụ với nhau thành từng lớp và phân bố một cách đồng đều trên bề mặt CTS Khi tiến hành dung môi nhiệt ở 60 °C, vật liệu CTS-SnO2 chưa hình thành hình thái cụ thể

- Mẫu M70-8: Các hạt SnO2 kết tụ với nhau thành từng lớp và các lớp tự sắp xếp tạo thành hình dạng tròn, gần giống như hình bông hoa

- Mẫu M80-8: Các hạt SnO2 kết tụ thành các tấm mỏng, hình dạng giống cánh hoa, có độ dày khoảng 20 – 40 nm Sau đó, các tấm này tự sắp xếp tạo thành hình giống bông hoa Các bông hoa này phân bố đồng đều và rộng khắp trên bề mặt CTS

Từ các kết quả trên, nhiệt độ 80 °C được lựa chọn để thực hiện khảo sát thời gian dung môi nhiệt

3.1.1.3 Thời gian dung môi nhiệt

Cách kí hiệu mẫu và điều kiện để khảo sát ảnh hưởng của thời gian dung môi nhiệt đến quá trình tổng hợp CTS-SnO2 được trình bày ở Bảng 3.3

Bảng 3.3 Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát thời gian dung môi nhiệt

Hình thái của các mẫu CTS-SnO2 được tổng hợp ở nhiệt độ dung môi nhiệt 80

°C trong thời gian 5 giờ (mẫu M80-5), 6 giờ (mẫu M80-6), 7 giờ (mẫu M80-7) và 8 giờ (mẫu M80-8) được thể hiện ở ảnh SEM (Hình 3.3) Kết quả cho thấy hình thái của CTS-SnO2 thay đổi rõ rệt theo thời gian dung môi nhiệt, được thể hiện như sau:

- Mẫu M80-5 (Hình 3.3): Các hạt SnO2 kết tụ thành các lớp mỏng, các lớp này xếp chồng lên nhau tạo thành các cụm và chưa có hình thái xác định Các cụm này phân bố rải rác trên bề mặt CTS

- Mẫu M80-6 (Hình 3.3): Các hạt SnO2 có khuynh hướng kết tụ với nhau thành các tấm độ có độ dày khoảng 40 – 100 nm, các tấm tự sắp xếp với nhau thành các cụm nhưng chưa tạo thành hình thái xác định Các cụm có khuynh hướng kết dính với nhau và phủ khắp bề mặt CTS

- Mẫu M80-7 (Hình 3.3): Các hạt SnO2 kết tụ với nhau tạo thành các tấm mỏng,

có độ dày khoảng 20 – 40 nm Các tấm này có hình dạng giống như cánh hoa nhưng

chưa hoàn thiện, bề mặt các tấm sần sùi và kích thước chưa đồng đều Các tấm này

tự sắp xếp theo nhiều hướng khác nhau tạo thành hình giống bông hoa và phân bố đồng đều trên bề mặt CTS

Hình 3.3 Ảnh SEM các mẫu M80-5, M80-6, M80-7 và M80-8