Nghiên cứu tổng hợp zeolit 3A từ cao lanh và khảo sát khả năng làm khan cồn

Để thực hiện đồ án tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3Atừ cao lanh và khảo sát khả năng làm khan cồn ” tôi hoàn toàn sử dụng những kiến thức đã học dưới sự hướng dẫn của

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLIT 3A TỪ CAO LANH

VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG LÀM KHAN CỒN

Trình độ đào tạo: Đại Học Chính Quy

Ngành: Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học

Chuyên ngành: Hóa Dầu

Giảng viên hướng dẫn:

Sinh viên thực hiện:

MSSV: 12030009

ThS Diệp Khanh Trương Quốc ThanhLớp: DH12HD

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2016

PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI

Trình độ đào tạo : Đại học chính quy

Chuyên ngành: Hóa dầu

1 Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A từ cao lanh và khảo sát khả

năng làm khan cồn.

2 Giảng viên hướng dẫn: ThS Diệp Khanh

3 Ngày giao đề tài: 21/01/2016

4 Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: tháng 6 năm 2016

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 21 tháng 01 năm 2016

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

Để thực hiện đồ án tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A

từ cao lanh và khảo sát khả năng làm khan cồn ” tôi hoàn toàn sử dụng những

kiến thức đã học dưới sự hướng dẫn của giảng viên hướng dẫn và sử dụngcác tài liệu đã được đánh dấu trong phần tài liệu tham khảo Tôi hoàn toànchiệu trách nhiệm với những gì tôi đã làm Tôi xin cam đoan đây là bài báocáo của tôi thực hiện trong suốt thời gian thực hiện đồ án

Sau thời gian làm đồ án, tuy thời gian nghiên cứu ngắn, nhưng đồ án này

đã giúp tôi củng cố lại những kiến thức được học trên lớp, giúp chúng tôi cócái nhìn tổng quan về hướng nghiên cứu mới của ngành vật liệu, những vậtliệu mới đem lại hiệu quả kinh tế cao cho việc sử dụng làm vật liệu hấp phụ,chất xúc tác Đồng thời, góp phần làm hạn chế được ô nhiễm môi trường

Để có được kết quả này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắcđến Trường Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu, Khoa Hóa Học Và Công Nghệ ThựcPhẩm đã tạo điều kiện thuận lợi, trang bị và hỗ trợ nhiều mặc để tôi hoànthành đồ án này Đặc biệt, tôi cảm ơn thầy Diệp Khanh đã trực tiếp hướngdẫn, cung cấp tài liệu và phân tích tận tình mọi thắc mắc của tôi Bên cạnh đócũng xin ghi nhận những đóng góp, những ý kiến của các bạn lớp DH12HD.Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

Vũng Tàu, ngày tháng năm 2016

Sinh viên thực hiện

Trương Quốc Thanh

DANH MỤC CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC HÌNH iv

DANH MỤC BẢNG iv

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quát về nguyên liệu cao lanh 3

1.1.1 Khái niệm và trữ lượng cao lanh ở nước ta 3

1.1.2 Thành phần và tính chất của cao lanh 4

1.1.3 Đặc điểm chất lượng cao lanh 7

1.1.4 Ứng dụng của cao lanh 10

1.2 Tổng quan về Zeolit 11

1.2.1 Giới thiệu chung về Zeolit 11

1.2.2 Tổng quan về zeolit 3A 23

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP ZEOLIT 3A

24 2.1 Dụng cụ và hóa chất 24

2.2 Tổng hợp zeolit 4A 24

2.2.1 Nguyên liệu 24

2.1.2 Các bước tiến hành thí nghiệm 25

2.2 Trao đổi ion thu Zeolit 3A 27

2.2.1 Nguyên liệu 27

2.3 Phương pháp xác định cấu trúc của Zeolit 28

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28

2.3.2 Phương pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét SEM 29

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 30

2.3.4 Đo diện tích bề mặt (B.E.T) 31

2.4 Khảo sát khả năng làm khan cồn của Zeolit 3A 31

2.4.1 Nguyên liệu 31

2.4.2 Các bước tiến hành thí nghiệm 32

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Kết quả tổng hợp 33

3.1.1 Kết quả tổng hợp zeolit 4A 33

3.1.2 Kết quả trao đổi ion tổng hợp Zeolit 3A 35

3.2 Kết quả khảo sát khả năng làm khan cồn từ cồn công nghiệp 37

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 42

Kết luận 42

Kiến nghị 42

Tài liệu tham khảo 43

PHỤ LỤC 45

IR: Infra Red spectroscopy ( phổ hồng ngoại) XRD: X-Ray

diffraction (nhiễu xạ tia X)

SEM: Scanning electron microscope (Phương pháp đo bằng kính hiển vi điện

tử quét)

UV-VIS : Phương pháp quang phổ hấp thụ

Hình 1 1 Cấu trúc sơ cấp của zeollite 14

Hình 1 2 Cấu trúc thứ cấp của zeolite 14

Hình 1 3 Sự chọn hình dạng chất tham gia phản ứng 16

Hình 1 4 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng 16

Hình 1 5 Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành của hợp chất trung gian 17

Hình 2 1Mô hình khảo sát khả năng làm khan cồn 32

Hình 3 1 Mẫu cao lanh (trái) và Zeolit 4A thu được (phải) 33

Hình 3 2 Giản đồ XRD zeolit 4A tổng hợp 34

Hình 3 3 Giản đồ XRD zeolit 4A chuẩn 34

Hình 3 4 Ảnh chụp SEM của meta cao lanh (trái) và zeolit 4A (phải) 35

Hình 3 5 Mẫu zeolit 3A tổng hợp 36

Hình 3 6 Giản đồ XRD của Zeolit 3A tổng hợp 36

Hình 3 7 Giản đồ XRD zeolit 3A chuẩn 36

Hình 3 8 Hình chụp SEM Zeolit 3A 37

Hình 3 9 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ cồn 38 Hình 3 10 Đồ thị độ hấp phụ nước của Zeolit 3A đối với cồn 90 o 40

Hình 3 11 Đồ thị độ hấp phụ nước của Zeolit 3A đối với cồn 95 o 41

Bảng 2 1 Thành phần cao lanh thương mại dùng làm nguyên liệu 25

Bảng 3 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ nước trong cồn 90 o 38

Bảng 3 2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ nước trong cồn 95 o 39

Bảng 3 3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ cồn

95 o 39

Bảng 3 4 Độ hấp phụ nước của Zeolit 3A 40

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, việc sử dụng xăng E5 không còn xa lạ với nhiều người Tính đếnngày 1 tháng 6 năm 2016 xăng A92 không còn bán ở 8 tỉnh thành ở ViệtNam Trong đó, ethanol có vai trò rất quan trọng trong việc sản xuất xăng E5phục vụ cho chiến dịch thí điểm không bán xăng A92 lần này, mà thay vào đó

là bán xăng E5 Có thể nói việc sản xuất ethanol từ biomass để ứng dụng phavào xăng là rất quan trọng Nhưng quan trọng hơn để sử dụng ethanol pha vàoxăng nhất thiết ethanol phải là ethanol tuyệt đối Vì vậy, muốn làm được đều

đó người ta sử dụng nhiều phương thức khác nhau nhằm làm tăng nồng độethanol Một trong phương pháp mang lại hiệu quả cao là sử dụng Zeolit 3A

để làm tăng nồng độ ethanol Tuy nhiên, đây là vật liệu hấp phụ mới chưađược sử dụng rộng rãi, nhưng hiệu quả kinh tế rất cao Đứng trước nhữngyêu cầu cấp thiết và tầm quan trọng của zeolit 3A, tôi đi đến nghiên cứu đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A từ cao lanh và khảo sát khả năng làm khan cồn”

Để hiểu rõ hơn tại sao cần phải tổng hợp Zeolit 3A để phục vụ cho việc tinhluyện ethanol, chúng ta cần hiểu rõ những vấn đề sau:

1 Tính cấp thiết của đề tài: Đáp ứng nhu cầu tìm ra một phương phápnhằm nâng cao hiệu quả trong việc chưng cất cồn tinh luyện Đó là tìm ra mộtvật liệu hấp phụ có tính chọn lọc cao, giá thành rẻ, đem lại hiệu quả tốt trongviệc chưng cất cồn công nghiệp thành cồn tuyệt đối để sản xuất xăng E5

2 Tình hình nghiên cứu: hiện nay trên thế giới đã có một vài công trìnhnguyên cứu việc tạo thành công zeolit 3A Zeolit 3A là lựa chọn số một choviệc tạo cồn tuyệt đối

3 Mục đích nghiên cứu: Từ nguyên liệu cao lanh ta tiến hành tạo zeolit cócấu trúc ổn định, có kích thước mao quản lớn, đồng đều Sau đó biến tínhzeolit mới tổng hợp nhằm thu được zeolit 3A Sử dụng zeolit này để khảo sátkhả năng làm khan cồn từ cồn công nghiệp

4 Nhiệm vụ nghiên cứu: Tạo được zeolit 3A và khảo sát khả năng làm khan cồn.

5 Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng một số phương pháp vật lí, hóa họctrong điều kiện cho phép của nhà trường Sử dụng phương pháp phổ nhiễu xạrơnghen, ảnh hiển vi điện tử quét SEM

6 Cấu trúc đề tài bao gồm các chương sau:

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Các phương pháp thực nghiệm tổng hợp zeolit 3A

Chương 3 Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quát về nguyên liệu cao lanh

1.1.1 Khái niệm và trữ lượng cao lanh ở nước ta

Cao lanh là sản phẩm phong hoá từ các nguồn đất chứa các nguồn tràngthạch như pegmatit, granit, gabro, bazan, rhyolit Ngoài ra nó còn có thểđược hình thành do quá trình biến chất trao đổi các đá gốc như quăcphophia.Cao lanh nguyên sinh (tức cao lanh thô) là cao lanh hình thành ngay tại mỏ đágốc Nếu sản phẩm phong hoá tàn dư, nhưng bị nước, băng hà, gió cuốn đirồi lắng đọng tại các chổ trũng hình thành nên các mỏ cao lanh hay đất séttrầm tích - còn gọi là cao lanh thứ sinh Như vậy sự hình thành các mỏ caolanh là do chịu sự tác dụng qua lại của các quá trình hoá học, cơ học, sinh vậthọc bao gồm các hiện tượng phong hoá, rửa trôi và lắng đọng trong thời giankhá lâu trong lòng đất

Cao lanh hay đất cao lanh, là một loại đất sét màu trắng, bở, chịu lửa, vớithành phần chủ yếu là khoáng vật cao lanhit cùng một số khoáng vật khácnhư illit, montmorillonit, thạch anh sắp xếp thành tập hợp lỏng lẻo, trong đócao lanh quyết định kiểu cấu tạo và kiến trúc của cao lanh

Cao lanh có nguồn gốc tên gọi từ Cao Lĩnh thổ (tức đất Cao Lĩnh, là đấtsét trắng tại Cao Lĩnh), một khu vực đồi tại Cảnh Đức Trấn, Giang Tô, TrungQuốc Các mỏ đất sét trắng tại đây được khai thác để làm nguồn nguyên liệusản xuất đồ sứ Trung Quốc Tên gọi cao lanh được các giáo sĩ dòng Tênngười Pháp du nhập vào châu Âu trong thế kỷ 18 và khi được phiên âmngược trở lại tiếng Việt thì nó đã trở thành cao lanh

Ở Việt Nam, trữ lượng cao lanh dự báo khoảng 15 triệu tấn, hàm lượng

Al2O3 trong cao lanh khoảng từ 29-38% Quặng cao lanh tập trung chủ yếu ởcác tỉnh như Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên Quang, LâmĐồng, Đồng Nai Đáng chú ý là cao lanh Lâm Đồng, được hình thành do quátrình phong hóa của natri-canxi fenspat, trong đó fenspat kiềm chiếm ưu thế

(anbit) Thường phân bố dài khoảng 5 đến 10 km, với bề dày khoảng 5 đến 10mét Cao lanh Đà Lạt tập trung ở Prenn, Trại Mát và Bảo Lộc [1].

1.1.2 Thành phần và tính chất của cao lanh

a) Thành phần

Cao lanh hình thành do quá trình phân huỷ khoáng vật felspat và cáckhoáng vật alumosilicat giàu nhôm, có trong thành phần của nhiều loại đá sétnguồn gốc khác nhau

Cao lanh xét theo thành phần hoá, thành phần khoáng cũng như cấu trúcbao gồm 28 loại đơn khoáng khác nhau, chia thành các nhóm khoáng Mỗinhóm khoáng bao gồm các đơn khoáng có cấu trúc hoặc tính chất gần giốngnhau Ba nhóm khoáng quan trọng nhất đối với ngành công nghiệp gốm sứ là:Nhóm caolinit

Đặc trưng của nhóm caolinit là khoáng caolinit (tên khoáng này đượclấy làm tên cho cả nhóm), là khoáng chủ yếu trong các mỏ cao lanh và đất sét,

có công thức hoá học là Al2O3.2SiO2.2H2O Thành phần hóa của khoáng này

là SiO2: 46.54%; Al2O3 : 39.5%; H2O: 13.96% Nếu mỏ cao lanh nào chứachủ yếu là khoáng caolinit thì có chất lượng rất cao và chứa rất ít tạp chất gâymàu (hàm lượng oxit sắt Fe2O3 < 1%)

Nhóm môntmôrilônit (Al2O3.4SiO2.H2O + nH2O)

Mạng lưới tinh thể khoáng này gồm 3 lớp (2 tứ diện [SiO4] và 1 bát diện[AlO6]) So với caolinit thì khoáng này có lực liên kết yếu hơn, ở đây các nhómOH- nằm bên trong 3 lớp trên tạo thành gói kiểu kín Do có sự thay thế đồnghình, nên môntmôrilônit thường chứa các cation Fe2+ , Fe3+, Ca2+, Mg2+ vớihàm lượng khá lớn Độ phân tán cao, hạt mịn, kích thước cỡ 0.06 µm có thểchiếm đến 40% (trong đất sét thường cỡ hạt trên chỉ chiếm 5-20%, trong caolanh từ 0.5 – 1.5%) nên khoáng này có độ dẻo rất lớn Môntmôrilônit là loạisilicat 3 lớp nên khi có nước các phân tử H2O có thể đi sâu vào và phân bố giữacác lớp làm cho mạng lưới của nó trương nở rất lớn, cũng chính do

cấu trúc của bản thân nó nên khoáng này có khả năng hấp phụ trao đổi ionlớn Khối lượng riêng môntmôrilônit từ 1.7 ÷ 2.7 g/cm3 Trong sản xuất gốmkhoáng này có tên là bentônit Đối với gốm mịn khi phối liệu có độ dẻo kémngười ta thường thêm một lượng 2 ÷ 5% bentônit để tăng độ dẻo.

Nhóm khoáng chứa alkali (còn gọi là illit hay mica):

Illit hay mica ngậm nước là những khoáng chính trong nhiều loại đất sét Cácdạng mica ngậm nước thường gặp là: Muscôvit: K2O.3Al2O3.6SiO2 2H2OBiôtit : K2O.4MgO.2Al2O3.6SiO2 H2O Về mặt cấu trúc các khoáng này cómạng lưới tinh thể tương tự như các silicat 3 lớp nên tính chất của chúng rấtgiống nhau Trong nhóm này còn có một số khoáng khác có cấu trúc và tínhchất tương tự như illit như là khoáng hyđrophylit, vermiculit và các dạngthủy mica khác [2]

b) Tính chất của cao lanh

Cao lanh có màu trắng, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng màu,tập vảy nhỏ Khi ngấm nước, nó có tính dẻo, nhưng không có hiện tượng cogiãn, có khả năng trao đổi cation bằng một nửa illit, hoặc một phần tưmontmorilonit Mặt khác, khả năng trao đổi anion của cao lanh lại tương đốicao Trọng lượng riêng: 2,58-2,60 g/cm3, độ cứng khoảng 1, nhiệt độ nóng chảy:1.750-1.787oC Khi nung nóng, cao lanh có hiệu ứng thu nhiệt 510-600 0C, liênquan đến sự mất nước kết tinh và hiện tượng không định hình của khoáng vật.Hai hiệu ứng toả nhiệt từ 960 đến 1.000 và 1.200oC liên quan đến quá trình mulithoá của các sản phẩm cao lanh không định hình, với hiệu ứng 1.200oC là quátrình kết tinh của oxyt silic không định hình để tạo thành

cristobalit

Trong tự nhiên, cao lanh thường bị nhuộm bẩn bởi oxit sắt, titan, hỗn hợpkiềm, đất hiếm, và các khoáng vật sét khác như halloysit, hyđromica, illit,montmorilonit Oxit sắt là chất có hại, quyết định việc phân loại và sử dụngcao lanh trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau

Thành phần hạt

Nhìn chung kích thước các hạt đất sét và cao lanh nằm trong giới hạnphân tán keo (<60 µm) Kích thước các loại tạp chất bao gồm thạch anh,tràng thạch, mica thường khá lớn Thành phần và kích thước hạt có tác dụngrất lớn đến khả năng hấp phụ trao đổi ion, tính dẻo, độ co khi sấy, cường độmộc cũng như diễn biến tính chất của khoáng đó theo nhiệt độ nung

Khả năng trương nở thể tích và hấp phụ trao đổi ion

Tính chất này của đất sét, cao lanh chủ yếu là do cấu trúc tinh thể của cácđơn khoáng của nó quyết định Các silicat 2 lớp (caolinit): sự hấp phụ trao đổication trước hết và chủ yếu xảy ra ở các mặt cơ sở chứa SiO2 bên ngoài củacác cạnh tinh thể, đặc biệt là khi có sự thay thế đồng hình của Si4+ bằng Al3+hay Fe3+. Các silicat 3 lớp (mônmôrilônit): đại lượng hấp phụ trao đổi ion lớn

do sự thay thế đồng hình xảy ra đồng thời cả trong lớp tứ diện và bát diện.Khả năng trương nở thể tích lớn do có kiểu cấu trúc dạng vi vảy chồng khítlên nhau, tạo điều kiện cho các phân tử nước dễ bám chắc vào khoảng khônggian giữa các gói làm trương nở thể tích cúa nó lên đến 16 lần so với thể tíchlúc đầu khan nước

Đặc tính của cao lanh khi có nước

Độ dẻo và khả năng tạo hình Độ dẻo của hổn hợp đất sét và cao lanh khitrộn với nước là khả năng giữ nguyên hình dạng mới khi chịu tác dụng củalực bên ngoài mà không bị nứt Nguyên nhân: Khả năng trượt lên nhau củacác hạt sét Hiện tượng dính kết các hạt sét với nhau thành một khối Thànhphần, kích thước và hình dạng (vảy, ống, sợi) của hạt sét, cấu trúc của khoángsét (ảnh hưởng đến chiều dày màng nước hydrat hoá) là những yếu tố chínhảnh hưởng đến độ dẻo Nói chung, nếu hàm lượng nước khoảng 16% đất sét

đã nắm được thành nắm Từ 21-26% hổn hợp đã rất dẻo, có khả năng tạo hìnhbằng phương pháp dẻo Độ dẻo đạt cực đại khi lượng nước vừa đủ để thựchiện quá trình hydrat hoá hoàn toàn, cho phép tạo hình dẻo Lượng nước đủ

thực hiện quá trình hydrat hoá hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc đơn khoángcủa đất sét Chẳng hạn đất bentônit ( chứa khoáng mônmôrilônit) có độ dẻocao nhất, mịn nhất Thường trong bài phối liệu người ta chỉ dùng khoảng 5-10% do nó có khả năng trao đổi ion lớn và khả năng thay thế đồng hình làmhàm lượng sắt trong nó cao Bentônit rất khó sấy vì có độ co khi sấy lớn, thờigian sấy lâu Trong sản xuất nếu gặp đất này chúng ta phải cho đủ lượngnước theo đúng công thức của nó (nước cấu trúc nằm giữa các lớp khoáng).Khi lượng nước đủ lớn (khoảng 28%) thì hồ cao lanh, đất sét lại chảy thànhdòng liên tục, cho phép ta tạo hình bằng phương pháp hồ đổ rót Chỉ số dẻo:

là hiệu số độ ẩm của giới hạn chảy và giới hạn lăn Giới hạn chảy được xácđịnh theo vica chuẩn Giới hạn lăn xác định theo phương pháp cổ điển ( tạođất thành sợi ∅ = 2-3 mm)

Sự biến đổi của cao lanh khi nung:

Khoáng chính và phổ biến nhất trong đất sét và cao lanh là caolinit Khi nungnóng xảy ra các hiên tượng chính sau đây:

- Biến đổi thể tích kèm theo mất nước lý học

- Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nước hoá học, biến đổi cấu trúc tinh thể khoáng cũ (kể cả biến đổi thù hình)

- Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới

- Hiện tượng kết khối

1.1.3 Đặc điểm chất lượng cao lanh

Cao lanh phong hoá từ pegmatit:

Đối với cao lanh nguồn gốc phong hoá, chất lượng phụ thuộc chủ yếuvào mức độ phong hoá và có sự biến đổi theo chiều thẳng đứng từ đới phonghoá mạnh đến đới phong hoá yếu cao lanh phong hoá từ pegmatit có các đặctrưng sau:

- Đới phong hoá mạnh: Cao lanh thường hạt mịn, giàu nhôm và hàm

lượng sắt khá cao, thường có màu vàng đến vàng sẫm Độ thu hồi dưới rây

0,21 mm thay đổi từ 30 đến 60 %, trung bình dưới 40 % Thành phần khoángvật dưới rây 0,21 mm chủ yếu là cao lanhit (90-96 %), một ít là halloysit,metahalloysit, ít felspat và thạch anh Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 34-39,5; Fe2O3 = 1-3,5; K2O+Na2O = 0,2-2.

- Đới phong hoá trung bình: Cao lanh thường có màu trắng, lượng oxit

sắt giảm so với đới phong hoá mạnh Độ thu hồi dưới rây 0,21 mm từ 20 đến

50 %, trung bình 30-35 % Dưới rây < 0,21 mm, khoáng vật cao lanhit chiếm50-58 %, còn lại là hyđromica, felspat và thạch anh Thành phần hoá học (%):

- Đới phong hoá yếu: Cao lanh thường có màu trắng, hạt thô, cấu tạo

dạng dăm, dạng bột Phần dưới rây 0,21 mm, khoáng vật chủ yếu là felspat,cao lanhit, ít hyđromica Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 18-24; Fe2O3 =0,69; K2O+Na2O = 4,5-7 [3]

Cao lanh phong hoá từ gabbro: Cao lanh phong hoá từ đá gabbro thường phân thành 3 đới theo chiều thẳng đứng rõ rệt: đới phong hoá mạnh,

đới phong hoá trung bình, đới phong hoá yếu và có các đặc điểm như sau:

- Khả năng thu hồi cao lanh dưới rây 0,21 mm là 40-60 %, trung bình 28-38

%

- Độ trắng trung bình < 70 % và độ dẻo khoảng 10 %

- Thành phần khoáng vật: gồm cao lanhit, halloysit, metahalloysit, thạch anh

và felspat, đôi nơi có gibbsit

- Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 13,0-25; SiO2 = 43-75; Fe2O3 = 0,3-0,8 [3]

Cao lanh phong hoá từ đá phun trào axit và keratophyr: Cao lanh phong

hoá từ đá phun trào axit như ở các mỏ Vệ Linh (Hà Nội), Phong Dụ (QuảngNinh), Định Trung (Vĩnh Phúc), từ keratophyr như ở mỏ Minh Tân (HảiDương), nhìn chung, hạt rất mịn, thường có màu trắng, trắng hồng Độ thuhồi qua rây 0,21 mm là 50-90 %, trung bình khoảng 70 %

Dưới rây 0,21 mm, cao lanh có thành phần hoá học (%): Al2O3 = 15-22;SiO2 = 60-75; Fe2O3 = 0,8-2; MgO = 0,1-0,3; TiO2 = 0,03-0,11; K2O = 2,5-5;

Na2O = 0,06-1,6 và mất khi nung = 6-8

Thành phần khoáng vật: cao lanhit, thạch anh vi tinh, metahalloysit Độ trắng trung bình 70 % và độ dẻo là 8-16 %

Cao lanh phong hoá từ đá trầm tích và trầm tích biến chất: Đặc trưng

cho kiểu cao lanh phong hoá từ đá trầm tích sét kết, bột kết, cát kết là các tụkhoáng và mỏ Bá Sơn, Văn Khúc (Thái Nguyên), Phao Sơn (Hải Dương);phong hoá từ đá phiến sericit như mỏ Khe Mo (Thái Nguyên) và mỏ HoàngLương (Vĩnh Phúc) và một số mỏ ở Lâm Đồng

Đối với loại nguồn gốc này, cao lanh thường có màu trắng, trắng xám,

độ mịn cao Thân quặng thường dạng ổ hoặc dạng thấu kính Độ thu hồi quarây 0,21 mm là 20-80 %, trung bình 60 %

Thành phần khoáng vật: cao lanhit, hyđromica, thạch anh, limonit.Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 10-25, SiO2 = 40-85, Fe2O3 = 1-8

Đặc điểm chất lượng cao lanh nguồn gốc trầm tích

Cao lanh nguồn gốc trầm tích thường phân bố tập trung ở các tỉnh thuộcNam Bộ và ở một số tỉnh Đông Bắc Bộ như mỏ Trúc Thôn (Hải Dương), YênThọ (Quảng Ninh), Tuyên Quang Cao lanh trầm tích có các đặc điểm sau:

Độ thu hồi dưới rây 0,21 mm là 20-30 % đối với các mỏ ở Đông Bắc Bộ và60-80 % đối với các mỏ ở Nam Bộ Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 10-37;SiO2 = 45-90; Fe2O3 = 0,5-7 Thành phần khoáng vật: bao gồm cao lanhit,hyđromica, thạch anh, limonit Tài liệu thăm dò ở các mỏ cao lanh cho thấyhàm lượng Al2O3 rất cao, đạt từ 27 đến 37 %, độ dẻo lớn

Cao lanh trầm tích thường có thành phần hoá học, khoáng vật và độ thuhồi thuộc loại ổn định đến không ổn định

Đặc điểm chất lượng cao lanh-pyrophyllit nguồn gốc nhiệt dịch - biến chất trao đổi

Tổng hợp tài liệu điều tra thăm dò địa chất đã tiến hành ở vùng Tấn Mài(Quảng Ninh), ta thấy thành phần cao lanh-pyrophyllit vùng Tấn Mài như sau(%): Al2O3 = 10-39; SiO2 = 40-50; Fe2O3 = 0,01-0,07; MgO = 0,05-0,5; CaO

= 0,05-1,4; TiO2 = 0,03-1; K2O = 0,16; Na2O = 0,1-1,3; MKN = 1,4-2,1.Trong các thân quặng tồn tại 4 loại quặng tự nhiên: cao lanh, pyrophyllit,alunit và quarzit cao nhôm

Tóm lại, từ các dẫn liệu trên ta thấy chất lượng cao lanh tự nhiên củanước ta chưa cao do hàm lượng Al2O3 thấp; phần lớn các tụ khoáng đã đượctìm kiếm, thăm dò có hàm lượng nhỏ hơn 30 % Hàm lượng Fe2O3 thườngcao hơn so với cao lanh thương phẩm [4]

1.1.4 Ứng dụng của cao lanh

Trong công nghiệp, cao lanh được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khácnhau, chẳng hạn như sản xuất đồ gốm sứ, vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, sảnxuất nhôm, phèn nhôm, đúc, chất độn sơn, cao su, giấy, xi măng trắng v.vCao lanh được sử dụng rộng rãi hoặc từ cao lanh tự nhiên, hoặc đã đượclàm giàu Yêu cầu công nghiệp đối với cao lanh chủ yếu dựa vào chỉ tiêuthành phần hoá học của Al2O3, TiO2, Fe2O3, CaO, SO3… và các tính chất lýhoá, cơ lý như độ phân tán, độ bền cơ học ở trạng thái khô, độ chịu lửa, độtrắng

Các ngành công nghiệp sử dụng cao lanh khá nhiều Dưới đây, đề cậpmột số ngành công nghiệp chính sử dụng cao lanh

- Công nghiệp sản xuất giấy: Trong công nghiệp giấy, cao lanh được sử

dụng làm chất độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng thêm độ kín, giảm bớt

độ thấu quang và làm tăng độ ngấm mực in tới mức tốt nhất Loại giấy thôngthường chứa 20 % cao lanh, có loại chứa tới 40 % Thông thường, một tấngiấy đòi hỏi 250-300 kg cao lanh Chất lượng cao lanh dùng làm giấy đượcxác định bởi độ trắng, độ phân tán và mức độ đồng đều của các nhóm hạt Cát

là tạp chất làm giảm chất lượng cao lanh, vì nó làm giảm độ bóng của mặt

- Công nghiệp sản xuất đồ gốm mịn: Công nghiệp sản xuất sứ, gốm sứ

dân dụng, sứ mỹ nghệ, dụng cụ thí nghiệm, sứ cách điện, sứ vệ sinh, v.v đều

sử dụng chất liệu chính là cao lanh; chất liệu kết dính là sét chịu lửa dẻo, cómầu trắng Chất lượng cao lanh đòi hỏi rất cao và phải khống chế các oxit tạomầu (Fe2O3 và TiO2) Hàm lượng Fe2O3 không được quá 0,4-1,5 %; TiO2không quá 0,4-1,4 %; CaO không quá 0,8 % và SO3 không quá 0,4 %

- Công nghiệp sản xuất cao su, da, vải nhân tạo và dây cáp: Các lĩnh

vực này đòi hỏi giới hạn của Fe2O3 không quá 0,5-0,8 %

- Công nghiệp hoá học: Cao lanh được sử dụng để sản xuất sulfat và chlorit

nhôm Các chỉ tiêu quan trọng của cao lanh là hàm lượng Al2O3 không thấp hơn35-37 %; hàm lượng Fe2O3 < 1-1,2 %; hàm lượng TiO2 < 0,8-1,4 %

-Sản xuất gạch samốt: Các chỉ tiêu cơ bản đòi hỏi đối với cao lanh sản

xuất gạch samôt là Al2O3 = 36-39 %; hàm lượng Fe2O3 < 1,5-2 %, độ chịulửa 1730-1780oC

-Sản xuất gạch chịu axit: Đòi hỏi chất lượng cao lanh với hàm lượng

SiO2 ≤ 70%; Al2O3 + TiO2 ≥ 22 %; Fe2O3 ≤ 1,5-2 %; nhiệt độ chịu lửa

1670-1730oC

- Trong công nghiệp sản xuất vật liệu: tạo zeolit, tạo chất xúc tác và ứng

dụng rộng rãi trong công nghệ hóa học

1.2 Tổng quan về Zeolit

1.2.1 Giới thiệu chung về Zeolit

a) Khái niệm Zeolit

Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ.Năm 1756, Bronsted là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ramột loại khoáng mới với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp, “zeo” là sôi,

“lithot” là đá, vì vậy zeolite còn có tên gọi là đá sôi

Zeolite được khám phá từ rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60 củathế kỷ trước, zeolite mới được nghiên cứu sâu sắc và khám phá nhiều ứngdụng hữu ích và đa dạng.

Trong tự nhiên có nhiều mỏ zeolite lớn, với khoảng 56 loại Các zeolite

tự nhiên chủ yếu được dùng làm vật liệu xây dựng khối lượng nhẹ, làm chấthấp phụ xử lý nước thải

Các zeolite được ứng dụng rộng rãi và đã thực sự có tầm quan trọng lớnlao trong khoa học và kỹ thuật

Trong tất cả các loại zeolite hiện có, người ta biết rõ thành phần, tínhchất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên vàzeolite tổng hợp như: Zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM – 5, zeoliteZSM – 11 [5]

Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thànhphần là aluminosilicat Nó có mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp vàcác kênh mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống Cáckhoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+) với cácphân tử bên ngoài xâm nhập vào Các khoang trống này có kích thước khoảng0,2 – 2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản

Công thức tổng quát của zeolite :

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2OHay dưới dạng hỗn hợp oxit :

M2/nO.Al2O3.xSiO2.mH2OTrong đó : M là cation bù trừ điện tích khung, có hóa trị n

x, y là số điện tử nhôm và silic, thường y/x>1

m là số mol nước nằm trong các hốc trốngb) Phân loại zeolit

Theo nguồn gốc

Zeolite được chia làm 2 loại chính

Zeolite tự nhiên có 56 loại, có được do đá và các lớp tro núi lửa phản

ứng với nước ngầm có tính kiềm Những zeolite này được kết tinh và lắngđọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàn triệu năm ở đại dương và cácđoạn sông Zeolite tự nhiên ít khi tinh khiết nên ít được ứng dụng thươngmại, thường chỉ phù hợp với các ứng dụng không yêu cầu khắt khe về chấtlượng, chẳng hạn như dùng làm chất độn trong phân tử tẩy rửa, chất hấp phụ

Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng

nhất nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp Hầu hếtcác zeolite đều được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trongdung dịch kiềm mạnh

Theo đường kính mao quản

Zeolite được chia làm 3 loại chính :

- Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 Å) như zeolite A, P

- Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5-6 Å) như zeolite ZSM-5

- Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7-15 Å) như zeolite X, Y

Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản

- Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3

chiều Theo tỉ lệ Si/Al

- Zeolite có hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X

- Zeolite có hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y, chabazit

- Zeolite có hàm lượng silic cao (ZSM-5) [6]

c) Cấu trúc của Zeolit

Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu trúc cơ bản MO4 là tứ diệnsilica [SiO4]4- và tứ diện alumina [AlO4]5- liên kết với nhau qua các đỉnh oxichung Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong các loại zeolite khácnhau Các zeolit này có tâm là silic hoặc nhôm, đỉnh là oxi

Hình 1 1 Cấu trúc sơ cấp của zeollite

Các tứ diện có thể dùng chung các số oxi khác nhau tạo nên các đơn vịcấu trúc thứ cấp khác nhau, điều đó làm cho zeolite trở nên đa dạng

Hình 1 2 Cấu trúc thứ cấp của zeolite

Khi tất cả oxi trong tứ diện SiO4 đã được dùng chung thì tứ diện silica sẽtrung hòa điện Sự thay thế Si(IV) bằng Al(III) làm xuất hiện trong cấu trúczeolite một điện tích âm Để trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có cáccation dương bù trừ điện tích âm, thường là Na+, K+, Ca2+, Mg2+ Và cũngchính nhờ sự có mặt của các cation này mà zeolite có tính chất trao đổi ion[5]

Trong một số zeolite, như loại A, X, Y, các đơn vị cấu trúc thứ cấp lạikết nối với nhau theo nhiều cách khác nhau để tạo thành dạng cấu trúcsodalite với dạng hình học lập phương bát diện, gọi là đơn vị sodalite Mỗiđơn vị sodalite có 24 nguyên tử nhôm hay silic và 48 nguyên tử oxi Các đơn

vị sodalite lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các loại zeolite khác nhau

d) Tính chất của Zeolit [7]

 Tính hấp phụ của zeolite

Chính vì zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kíchthước lỗ trống đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển ( diện tích bềmặt bên trong lớn hơn bên ngoài) Do đó zeolite có tính chất hấp phụ và chọnlọc cao

Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặtcủa chất hấp phụ Vì zeolite có bề mặt trong phát triển nên hiện tượng hấpphụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được

lỗ trống Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗtrống mới đi vào bề mắt trong được Những phân tử có kích thước lớn hơnkích thước các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài và không được hấp phụ trênzeolite Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite

Thông thường trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước và nước lấp đầykhoảng trống bên trong zeolite Trước khi sử dụng zeolite để hấp phụ cácphân tử khác cần tiến hành dehydrate hóa để loại các phân tử nước, thường là

sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý chân không Lượng chất bị hấp phụ trênzeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ và bảnchất của loại zeolite

Các nghiên cứu còn chỉ ra rằng quá trình hấp phụ của zeolite là thuậnnghịch Những phân tử được hấp phụ trên zeolite có thể bị giải hấp phụ màkhông bị biến dạng Chính nhờ sự chọn lọc và thuận nghịch, zeolite được sửdụng rộng rãi để phân tách các hỗn hợp chất lỏng hay chất khí

 Tính chất chọn lọc hình dạng

Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau:

Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những chất có kích thước phân

tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit và thamgia phản ứng

Hình 1 3 Sự chọn hình dạng chất tham gia phản ứng

- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quảncủa zeolite, những sản phẩm tạo ra phải có kích thước đủ nhỏ mới có thể

khuếch tán ra ngoài Các phân tử lớn hơn tạo ra ở trong mao quản sẽ tiếp tục

bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán được ra ngoài.Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau.Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó

là lớn nhất

Hình 1 4 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng

- Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên hình thành các hợpchất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kíchthước mao quản của zeolit

Hình 1 5 Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành của hợp

chất trung gian

 Tính chất trao đổi ion

Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ionmột cách chọn lọc của zeolite Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị traođổi với các cation khác Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính

để tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu

để ứng dụng trong nghiều lĩnh vực

Thông thường, trong zeolite tự nhiên hay tổn hợp ban đầu đều có cation

bù là Na+

Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau :

nNa+ - Zeol- + Mn+ Mn+-(Zeol-)n + nNa (1.1) Mn+ là cationkim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite.Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite Tuy nhiên,zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên

sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới Hiệu ứng lưới nàychỉ cho các ion có kích thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống traođổi qua zeolite

Dung lượng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ SiO2/Al2O3.

Vì mỗi tứ diện AlO4 trong khung sườn của zeolite có một điểm trao đổi ion.Dung lượng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation trao đổi

Độ lựa chọn và tải trọng trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH ( vì

H+ là ion cạnh tranh), nhiệt độ và độ hoạt hóa của nước Các cation cạnhtranh, dung môi, sự tồn tại các nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và các anion

là những yếu tố có thể thay đổi chất lượng tách các ion trong dung dịch Tuynhiên, sự ảnh hưởng của các yếu tố trên đối với zeolite không quá phức tạp và

có thể dự đoán dễ dàng hơn so với các loại nhựa trao đổi ion (vì zeolite cókhung sườn chắc chắn hơn)

Sự tạo phức sẽ làm thay đổi rõ rệt tính chất của các ion trao đổi Do đó,zeolite có thể được tái sinh qua việc ngâm trong dung dịch có tác nhân tạophức với ion trao đổi điều này cũng là lợi thế cho việc tách chất khi có tácnhân tạo phức bằng zeolite, mà các phương pháp khác không thể đạt được.Dung lượng trao đổi của zeolite sẽ tăng hơn khi ở nhiệt độ cao

 Tính axit

Tính axit của zeolite giữ vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo xúctác Nhờ tính axit, zeolite được sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phảnứng hóa học, đặc biệt trong hóa dầu Zeolite có vai trò xúc tác đặc biệt vớiphản ứng crắcking, đồng phân hóa và tổng hợp hydrocarbon Ngoài ra, zeolitecòn được sử dụng trong quá trình xúc tiến các phản ứng axit-bazơ và phảnứng của kim loại Các phản ứng này xuất hiện trên bề trong các lỗ trống củazeolite nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn

Tính axit của zeolite xuất phát từ khả năng trao đổi ion Nếu ion bù là

Na+ thì zeolite không có tính axit Nhưng khi Na+ trao đổi với ion H+, thìzeolite lại trở nên có tính axit Khi xử lý zeolite với một axit (HCl, H2SO4,…)thì có thể chuyển zeolite thành dạng axit: