Tổng hợp, đặc trưng nano composite ZnOchitosan và ứng dụng làm chất hấp phụ chất màu congo đỏ

Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởi nhiều yếu tố: kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, c

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Chữ ký của GVHD

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các thầy cô trong Viện

Kỹ thuật Hóa học cùng toàn thể thầy cô trong Bộ môn Hóa Vô cơ Đại cương

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình truyền đạt kiến thức Các thầy cô không những truyền đạt cho chúng em những kiến thức sách vở mà còn chỉ bảo cho chúng em những kinh nghiệm cuộc sống quý báu Với vốn kiến thức tiếp thu được là nền tảng cho chúng em học tập và thực hiện đồ án tốt nghiệp này

Em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến thầy TS Nguyễn Ngọc Thịnh, người thầy đã

trực tiếp hướng dẫn, dành rất nhiều thời gian và tâm huyết giúp em hoàn thành

đồ án tốt nghiệp này

Xin trân thành cảm ơn TS Nguyễn Vân Anh, Trường Đại học Thủ đô Hà Nội và

Bộ Khoa học và Công nghệ Hàn Quốc đã cung cấp kinh phí để thực hiện đồ án nghiên cứu này

Đồng thời cũng gửi lời cảm ơn tới các bạn và các em sinh viên phòng C1-428 và C1-415 đã giúp đỡ trong việc thực hiện đồ án này

Vật liệu được sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ congo đỏ khỏi dung dịch nước Sự hấp phụ tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại theo lý thuyết của nano composite ZnO/chitosan là 227,3 (mg/g)

Từ kết quả này mở ra hứa hẹn cho nano composite ZnO/chitosan đóng vai trò quan trọng làm vật liệu hấp phụ congo đỏ trong quy trình công nghệ xử lý nước thải

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2

2.1 Tổng quan vật liệu nano ZnO 2

Vật liệu nano ZnO 2

Tính chất của ZnO 5

Ứng dụng của ZnO 6

2.2 Tổng quan về chitin/chitosan 7

Cấu trúc và tính chất của chitin và chitosan 9

Các ứng dụng của chitosan 11

2.3 Tổng quan về thuốc nhuộm 12

Khái quát về thuốc nhuộm 12

Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm và tác hại của nó 16

CHƯƠNG 3 HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM 19

3.1 Hóa chất và dụng cụ 19

Hóa chất 19

Dụng cụ 19

3.2 Tổng hợp vật liệu composite ZnO/chitosan kích thước nano 19

3.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 19

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 19

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 20

Kính hiển vi điển tử truyền qua (TEM) 22

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 22

Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG) 23

3.4 Khảo sát tính hấp phụ congo đỏ (CR) của nano ZnO/chitosan 23

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

4.1 Đặc trưng vật liệu nano composite ZnO/chitosan 25

Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X 25

Kết quả phân tích hiển vi điện tử FESEM và TEM 26

Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR 26

Kết quả phân tích nhiệt (DTA-TG) 27 4.2 Kết quả hấp phụ congo đỏ bằng vật liệu nano composite ZnO/chitosan 28

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 33

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 2

Hình 2.2 Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO 4

Hình 2.3 Công thức cấu tạo của CS 9

Hình 2.4 Sơ đồ mô tả sự tạo phức giữa Ni(II) với chitin, chitosan 11

Hình 3.1 Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 20

Hình 3.2 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 21

Hình 4.1 Phổ XRD của nano composite ZnO/chitosan 25

Hình 4.2 Ảnh FESEM của nano composite ZnO/chitosan 26

Hình 4.3 Ảnh TEM của nano composite ZnO/chitosan 26

Hình 4.4 Phổ FTIR của hạt nano ZnO (a), chitosan (b) và nano composite ZnO/chitosan (c) 26

Hình 4.5 Đường cong TG của chitosan (b) 27

Hình 4.6 Đường cong TG của hạt nano ZnO (a) 27

Hình 4.7 Đường cong TG của hạt nano composite ZnO/chitosan (c) 27

Hình 4.8 Đường cong TG của hạt nano ZnO (a), chitosan (b), hạt nano composite ZnO/chitosan (c) 27

Hình 4.9 Mối quan hệ giữa độ hấp phụ của nano composite ZnO/chitosan và thời gian hấp phụ (thể tích: 40 mL; lượng chất hấp phụ: 0,02 g; nồng độ độ congo đỏ ban đầu: 100 mg/L) 28

Hình 4.10 Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ congo đỏ của nanocomposite ZnO/chitosan 29

Hình 4.11 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ congo đỏ của nanocomposite ZnO/chitosan 29

Hình 4.12 Hiệu suất loại bỏ congo đỏ của nano ZnO, chitosan và nano composite ZnO/chitosan (thể tích: 40 mL; lượng chất hấp phụ: 0,02 g; nồng độ ban đầu: 100 mg/ L; giá trị pH ổn định khoảng 6,5) 30

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Một vài thông số của ZnO 5

Bảng 2.2 Hàm lượng chitin có trong một số loài động vật 8

Bảng 2.3 Hàm lượng chitin có trong vỏ tôm, cua, mai mực 8

Bảng 2.4 Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi [24] 17

Bảng 2.5 Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của thuốc nhuộm thải loại bởi công nghiệp dệt nhuộm 17

Bảng 4.1 Các thông số của đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich 29 Bảng 4.2 Độ hấp phụ cực đại của một số chất hấp phụ 30

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

Ô nhiễm nước đã trở thành một trong những vấn đề toàn cầu nghiêm trọng nhất Đặc biệt, các chất thải từ dệt may, dược phẩm, thực phẩm, mỹ phẩm, nhựa, nhiếp ảnh, công nghiệp giấy, đang thải ra một lượng lớn thuốc nhuộm hữu cơ vào môi trường Người ta ước tính rằng sản lượng thuốc nhuộm trên thế giới trong những năm 1990 là 1.000.000 tấn Trong nhiều thập kỷ, nó đã nhanh chóng tăng lên với hơn 100.000 loại thuốc nhuộm thương mại Khoảng 8 - 20% thuốc nhuộm đã sử dụng thải vào môi trường nước Nhiều trong số đó là chất độc hại gây ung thư hoặc có khả năng gây ô nhiễm môi trường [1] [2] [3]

Trong đó, Congo đỏ được sử dụng rất phổ biến trong công nghiệp nhuộm, là một thuốc nhuộm axit nhóm điazo, có công thức phân tử C32H22N6Na2O6S2 Nó có độc tố cao đối với con người cũng như rất bền, khó phân hủy trong môi trường, đặc biệt khi đi vào cơ thể người nó có thể được chuyển hóa thành benzidine, một chất gây ung thư, đột biến nổi tiếng [3] [4]

Một số phương pháp đã được sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ như phương pháp đông tụ, thiêu kết, phân hủy sinh học, hấp phụ bởi than hoạt tính, phương pháp oxi hóa [5] [6] [7] [8] So với các phương pháp khác, hấp phụ được coi là một trong những phương pháp phổ biến nhất với ưu điểm là đơn giản và tiết kiệm chi phí [9] [10] Nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu để sử dụng làm chất hấp phụ congo đỏ, chẳng hạn như vật liệu dựa trên carbon, vật liệu tổng hợp silica, vật liệu xenlulo và vật liệu liên quan đến chitosan [11] [12] [13] [14] Trong số đó, chitosan là một chất hấp phụ các ion kim loại nặng và chất tạo màu

có nguồn gốc từ các nhóm (- NH2), (-OH) Chitosan rất dồi dào trong tự nhiên và

rẻ tiền, dễ kiếm ở Việt Nam nên rất lý tưởng để tổng hợp chất hấp phụ congo đỏ Tuy nhiên, chitosan có một số hạn chế như khả năng hấp phụ kém, độ bền cơ học thấp, độ hòa tan trong nước thấp và dễ bị phân hủy trong điều kiện axit [15] Vì

lý do này, chitosan thường được kết hợp với các chất khác như hydroxy apatit, TiO2, ZnO, Fe3O4 để tạo thành vật liệu tổng hợp nhằm khắc phục những nhược

điểm này [15] [16] Vì vậy, mục tiêu chính của đồ án này là “Tổng hợp, đặc

trưng nano composite ZnO/chitosan và ứng dụng làm chất hấp phụ chất màu congo đỏ”

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan vật liệu nano ZnO

Vật liệu nano ZnO

Cấu trúc tinh thể ZnO

ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O) ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite, lập phương giả kẽm, lập phương muối ăn Trong đó, cấu trúc lục phương wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2- Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0,32495-0,32860 nm và 0,52069- 0,5214 nm [17] [18] [19]

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là: không có sự đối xứng trung tâm và

ở các cực bề mặt Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theo phối vị tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh Hệ số xếp chặt của các các ion này nằm trong khoảng 0,74 [19] [18] [17] Do vậy, nó chỉ chiếm khoảng 45% thể tích tinh thể và còn lại là khoảng trống tương đối rộng khoảng 0,095nm Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và phân cực âm (O) do hai ion điện tích tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình thái học và sự phát triển của tinh thể phụ thuộc vào trạng thái trạng thái năng lượng bề mặt của các mặt phân cực này

Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO

Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể Đối với những tinh thể có kích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn và đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…) Lúc này, tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử

bề mặt Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm Trong mục này chúng tôi trình bày một cách định tính về loại sai hỏng quan trọng nhất trong tinh thể đó là sai hỏng điểm trong vật liệu ZnO

Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích +1 hoặc +2

và các nguyên tử kẽm xen kẽ giữa các nút mạng Người ta gọi đó sai hỏng Schottky và sai hỏng Frenkel [17] [18] [19]

Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bề mặt

có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong

có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết Năng lượng để tạo ra một nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn

Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác Như vậy hình thành đồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ Năng lượng để hình thành sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ

Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm xen kẽ trong tinh thể Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng đến các tính chất điện và quang của ZnO

Điểm khác nhau chính giữa các khuyết tật điểm trong ion chất rắn và trong kim loại là việc tạo thành tất cả các khuyết tật đều có thể mang điện Các khuyết tật ion là các khuyết tật điểm nó chiếm giữ các vị trí nguyên tử mạng, bao gồm các khoảng trống, các nguyên tử lạ thay thế nguyên tử chính trong tinh thể, nguyên tử

lạ sắp xếp vào vị trí xen kẽ các nguyên tử chính Các khuyết tật điện tử là sự lệch

từ các hình dạng trạng thái obitan điện tử của tinh thể, được tạo thành khi các electron hóa trị bị kích thích lên các mức obitan năng lượng cao hơn Sự kích thích có thể tạo ra một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị của tinh thể Trong giới hạn về vị trí không gian của khuyết tật, các khuyết tật

có thể định xứ gần các nguyên tử, trong trường hợp này chúng đại diện cho sự thay đổi trạng thái ion của nguyên tử hoặc có thể chúng không được định xứ trong tinh thể và di chuyển tự do trong tinh thể

Một cách khác để thấy được việc tạo thành các khuyết tật là các phản ứng hóa học, bởi vì ở đó có sự cân bằng xảy ra Các phản ứng hóa học khuyết tật đối với việc tạo thành các khuyết tật trong chất rắn phải tuân theo sự cân bằng về khối lượng, vị trí và điện tích Trong trường hợp này, chúng không giống với những phản ứng hóa học bình thường, chỉ tuân theo sự cân bằng khối lượng và điện tích Cân bằng tại vị trí đó là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương và ion trong tinh thể phải được bảo toàn, mặc dù tổng số vị trí có thể gia tăng hoặc giảm bớt [17] [18] [19]

Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang điện tích dương +2:

𝑂𝑜𝑥 = 1

2 O2 (khí) + 𝑉𝑜 + 2e

𝑂𝑜𝑥 = 1

2 O2 (khí) + 𝑍𝑛𝑖 + 2e Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang điện tích dương +1:

𝑂𝑜𝑥 = 1

2 O2 (khí) + 𝑉𝑜 + 1e

𝑂𝑜𝑥 = 1

2 O2 (khí) + 𝑍𝑛𝑖. + 1e Khi các khuyết tật được hình thành đồng nghĩa với việc hình thành các mức năng lượng khuyết tật trong vùng cấm của ZnO Các mức năng lượng này được mô tả bởi kí hiệu Kroger – Vink như sau:

Các khuyết tật donor: 𝑍𝑛𝑖 , 𝑍𝑛𝑖., 𝑍𝑛𝑖𝑥, 𝑉𝑜 , 𝑉𝑜., 𝑉𝑜

Các khuyết tật acceptor: 𝑉𝑍𝑛 , 𝑉𝑍𝑛.

Hình 2.2 Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO

Như vậy, trong vùng cấm năng lượng xuất hiện đồng thời các mức donor và acceptor, ở đó có hai mức donor tương ứng với các giá trị năng lượng là 0,05 eV, 0,15 eV nằm rất gần với đáy vùng dẫn Do đó, ở điều kiện nhiệt độ thích hợp (200˚C – 400˚C) các electron tự do dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chất dẫn điện

Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể

Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởi nhiều yếu tố: kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, cấu hình electron của các nguyên tử, ion Do đó việc dự đoán cấu trúc một hợp chất mới là một việc rất phức tạp, chỉ có thể giải quyết được trong trường hợp thuộc về một hệ tinh thể nào đó

Trong phạm vi khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ, chúng ta chỉ khảo sát 3 yếu tố: Công thức của hợp chất, bản chất liên kết giữa các nguyên tử, kích thước tương đối giữa các ion

a) Công thức hợp chất – số phối trí của các nguyên tử

Có một mối liên hệ giữa số phối trí của các nguyên tử và công thức tổng quát của hợp chât Ví dụ hợp chất có công thức AxBy ta có tỉ lệ:

𝑆𝑃𝑇𝐴𝑆𝑃𝑇𝐵 =

𝑦𝑥

Trong đó:

SPTA : số phối trí của nguyên tử A

SPTB : số phối trí của nguyên tử B

Nguyên tắc này đúng với đa số hợp chất (trừ trường hợp các chất có liên kết cùng loại) Với cách tính trên thì trong tinh thể ZnO, số phối trí của Zn2+ bằng 4 (dạng lập phương giả kẽm)

b) Ảnh hưởng của kiểu liên kết

Bản chất liên kết giữa các nguyên tử ảnh hưởng đáng kể đến số phối trí của các nguyên tử đó và do đó ảnh hưởng trực tiếp tới kiểu cấu trúc tinh thể Hợp chất liên kết ion có cấu trúc đối xứng cao, số phối trí đạt cực đại Liên kết cộng hoá trị

có tính chất định hướng, số phối trí phụ thuộc vào số liên kết có thể có Do đó trong cấu trúc với liên kết cộng hoá trị thì số phối trí của nguyên tử thường không lớn và thường bé hơn số phối trí trong cấu trúc với liên kết ion tương ứng nếu kích thước của các ion hợp phần gần bằng kích thước của nguyên tử có cấu trúc cộng hoá trị đó

Tính chất của ZnO

ZnO có một vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng ~ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng) ZnO tinh khiết không màu và trong suốt Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, khi nung trên 3000C, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng) Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366

4,2 K)

Cấu trúc tinh thể Phối trí( số phối trí 4)

ZnO hầu như không tan trong nước, nhưng tan trong axit tạo thành các muối:

ZnO + 2H+ → Zn2+ + H2O ZnO là một chất lưỡng tính nên tan được trong kiềm tạo muối zincat tan:

ZnO + 2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4]

Ở nhiệt độ cao khoảng 19750C, ZnO bị khử bởi C:

ZnO + C → Zn + CO ZnO phản ứng chậm với axit béo trong dầu để sản xuất các cacboxylat tương ứng, chẳng hạn như oleat hoặc stearat

Kẽm oxit phản ứng mãnh liệt với bột nhôm và magiê khi nung nóng:

ZnO + Mg → MgO + Zn Phản ứng với sulfua hydro: phản ứng này được sử dụng thương mại trong việc loại bỏ H2S (ví dụ, như là chất khử mùi)

ZnO + H2S → ZnS + H2O

Ứng dụng của ZnO

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng (3,3 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định ZnO vật liệu nano là triển vọng cho điện tử nano và lượng tử ánh sáng Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống

Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực

Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn

từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang …

Trong phản ứng quang xúc tác, các chất bán dẫn quang xúc tác được hoạt hóa bởi các tia tử ngoại, ánh sáng khả kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hại thành những chất vô cơ không độc hại như CO2 và H2O

Ngày nay, quang xúc tác đã và đang trở thành một lĩnh vực quan trọng Nó thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà vật lý, hóa học và khoa học vật liệu để giải quyết các vấn đề về môi trường đặc biệt là tình trạng ô nhiễm môi trường trong thời đại công nghiệp hóa như hiện nay

Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5%

Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còn giữ vai trò chủ đạo nữa Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ

Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm, do ZnO hấp thụ tia cực tím

và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm, do kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm nên nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ

2.2 Tổng quan về chitin/chitosan

Chitin có chủ yếu trong vỏ cứng của các loài giáp xác như tôm, cua, mực, tảo biển, vỏ của bọ cánh cứng … Vì vậy sản lượng của chitin là rất lớn, chỉ đứng thứ hai sau xenlulo

Chitin có cấu trúc là một polysacarit, hình thái tự nhiên là các tinh thể ở trạng thái rắn, tùy thuộc vào mỗi loại nguyên liệu khác nhau, ta lại thu được các dẫn xuất khác nhau Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh được chitin tồn tại ở ba dạng cấu trúc khác nhau α, β, γ tinh thể chặt chẽ và đều đặn, chỉ khác nhau ở sự sắp xếp các mạch phân tử trong tinh thể Chúng có cấu hình khác nhau là do sự phân bố không gian khác nhau của mỗi phân tử mắt xích (glucosamin N- axetyl-D- Glucosamin) trong mạch chitin α- chitin có cấu trúc mạch tinh thể theo kiểu mạch ghép đối song, β- chitin là mạch ghép song song, γ- chitin cứ hai ghép song song lại có hai ghép đối song Trong ba dạng CT thì α- chitin có cấu trúc bền vững nhất với các mắt xích đảo chiều riêng rẽ rất thuận lợi về mặt năng lượng và không gian trong một số điều kiện nhất định, β- chitin , γ- chitin có thể chuyển thành α- chitin Ví dụ khi ngâm α- chitin trong dung dịch axit clohiđric ở nồng độ cao (>6N) sẽ chuyển thành β- chitin, còn khi ngâm γ - chitin trong dung dịch Lithioxinat (LiSCN) bão hòa cũng chuyển thành - chitin Các α- chitin không những có liên kết hiđro giữa các nhóm chức trong cùng một mạch polime với nhau mà còn có liên kết hiđro giữa các nhóm chức của các mạch polime khác nhau α - chitin chỉ có liên kết hiđro giữa các nhóm chức trong cùng một mạch polime α - chitin có khả năng trương nở cao trong nước α - chitin thường được tìm thấy ở vỏ tôm, cua, sam β-chitn thường được tách ra từ mai mực ống, loại nay trong tự nhiên ít hơn nhiều so với β- chitin và α- chitin được tác ra từ sợi kén của bọ cánh cứng, mai mực nang, loại này có rất ít trong tự nhiên Hiện nay phần lớn chitin được sản xuất từ vỏ tôm, điều này là do sự sẵn có của nó Từ vỏ tôm người ta tiến hành tách protein, tách khoáng, loại bỏ chất màu (gọi chung là quá trình loại bỏ tạp chất) và thu được chitin β- chitin có trong mai mực còn γ - chitin còn được tìm thấy trong dạ dày của mực nang, mực ống

Bảng 2.2 Hàm lượng chitin có trong một số loài động vật

Bảng 2.3 Hàm lượng chitin có trong vỏ tôm, cua, mai mực

TT Nguồn CT Loại CT Hàm lượng CT

(%)

Hàm lượng Ca và các tạp chất khác(%)

Như vậy tôm cua là loại chứa nhiều chitin nhất Điều này rất thuận lợi đối với những nước có ngành thủy sản phát triển trong việc khai thác và chế biến chintin Ngoài ra chitin/chitosan và các dẫn xuất của chúng có nhiều đặc tính quý báu như: có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, có khả năng tự phân huỷ sinh học cao, không gây dị ứng, không gây độc hại cho người và gia súc, có khả năng tạo phức với một số kim loại chuyển tiếp như: Cu(II), Ni(II), Co(II) Do vậy chitin

và một số dẫn xuất của chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: trong lĩnh vực xử lí nước thải và bảo vệ môi trường, dược học và y học, nông nghiệp, công nghiệp, công nghệ sinh học…

Điều kiện tự nhiên của nước ta rất thuận lợi cho việc đánh bắt và nuôi trồng thủy sản Hàng năm sản lượng đánh bắt, nuôi trồng thủy hải sản của nước ta là rất lớn, tính riêng với tôm, con số này đã là hàng trăm nghìn tấn Cùng với sản lượng tôm lớn như vậy là một lượng chất thải không nhỏ của ngành công nghiệp chế biến tôm, cũng phải tính thêm lượng cua, mực được khai thác, so với tôm thì lượng này không lớn nhưng những phế thải của chúng không thể không tính đến, đây là một thách thức không nhỏ về môi trường vì vỏ tôm, cua, mai mực chứa chitin nên rất khó phân hủy sinh học Nhưng ngược lại, đây lại là nguồn nguyên liệu dồi dào và rẻ tiền để sản xuất chitin/chitosan Do đó, việc nghiên cứu, áp dụng

các sản phẩm dùng chitin/chitosan có ý nghĩa rất lớn cả về mặt kinh tế và môi trường, đó chính là hướng phát triển bền vững

Cấu trúc và tính chất của chitin và chitosan

Bằng các phương pháp phân tích phổ (phổ cộng hưởng từ hạt nhân -NMR, và phổ hồng ngoại-IR) người ta đã xác định được cấu trúc của chitin/chitosan rất giống với xenlulo, trong xenlulo, nhóm –OH ở vị trí C2 của mỗi đơn vị D-glucoza Khi thay nhóm –OH của xenlulo bằng nhóm –NHCOCH3 ta được chitin, còn nếu thay bằng nhóm –NH2 ta được chitosan

Chitosan là dẫn xuất của chitin thu được từ quá trình tách nhóm axetyl (–COCH3) ra khỏi chitin, trên thực tế quá trình tách này thường không được hoàn toàn nên người ta quy ước theo tỉ lệ tách nhóm axetyl như sau:

- Tỉ lệ tách nhóm axetyl < 50%, được gọi là chitin

- Tỉ lệ tách nhóm axetyl >50%, được gọi là chitosan

Tên hóa học của chitin là Poly- β-(1-4) N axetyl- D glucosamin, hay còn được gọi là Poly- β - (1- 4) - 2 - amino - 2- desoxy - D- glucosamin Chitosan là dẫn xuất deaxetyl của chitin, công thức cấu tạo lý thuyết như sau:

Hình 2.3 Công thức cấu tạo của CS

Hay công thức phân tử đơn giản là (C6H11O4N)n

Tính chất vật lý

Chitosan là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ theo các kích cỡ khác nhau, có mầu trắng hay vàng nhạt, tồn tại dưới 2 dạng: dạng tinh thể và dạng vô định hình không mùi, không vị Chitosan không tan trong nước, kiềm đặc và loãng, không tan trong cồn, axeton và các dung môi hữu cơ khác Chitosan tan trong dung dịch axit loãng (pH = 6) tạo thành dung dịch keo trong suốt, khả năng tạo màng tốt Độ nhớt của chitosan trong dung dịch axit loãng liên quan tới kích thước và khối lượng phân tử trung bình (đây cũng là tính chất chung của tất cả các dung dịch polime) Do có khả năng tan tốt hơn chitin nên các ứng dụng của chitosan cũng đa dạng hơn rất nhiều Nhiều tính chất của chitosan phụ thuộc vào các thông số của nó như khối lượng phân tử trung bình và

độ deaxetyl, nên ta thường phải đi xác định các thông số này

Tính tan của chitosan

Chitosan không tan trong nước, trong dung dịch kiềm và trong phần lớn dung môi hữu cơ nhưng lại tan trong dung dich loãng của axit HCl, HI, HBr, HNO3 và HClO4, tan rất tốt trong dung dịch axit CH3COOH

Chitosan có thể tan trong dung dịch axit loãng bằng cách nhận thêm proton vào nhóm amin tự do Hằng số phân ly Kb của nhóm amin được xác định qua phương trình :

ε : số điện tử trao đổi

Bằng phép ngoại suy, cho giá trị α=1, khi đó polymer không tích điện và do đó ΔΨ=0 làm cho giá trị của độ phân ly

Tính chất hóa học của chitin/chitosan

Trong phân tử chitin/chitosan có chứa các nhóm chức –OH, –NHCOCH3 trong các mắt xích N-axetyl-D-glucozamin và nhóm –OH, nhóm –NH2 trong các mắt xích D-glucozamin có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amin, vừa là amit Phản ứng hoá học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O–, dẫn xuất thế N–, hoặc dẫn xuất thế O–N

Mặt khác chitin/chitosan là những polime mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết β-(1-4)-glicozit; các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học như: axit, bazơ, tác nhân oxy-hóa và các enzim thuỷ phân

Trong phân tử chitosan có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử Oxi

và Nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa sử dụng, do đó chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như:

Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ Tuỳ nhóm chức trên mạch polime mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau

Ví dụ, với phức Ni(II) với Chitin có cấu trúc bát diện với số phối trí bằng 6, còn phức Ni(II) với chitosan có cấu trúc tứ diện với số phối trí bằng 4 [20]

Hình 2.4 Sơ đồ mô tả sự tạo phức giữa Ni(II) với chitin, chitosan

Với sự hiện diện của nhóm amino ở vị trí 2 và hydroxyl ở vị trí 3, chitosan dễ hình thành chelate - chuỗi chelat với hầu hết các ion kim loại Nhưng chitosan dùng trong công đoạn hấp phụ phải là chitosan đóng mạng Quy trình đóng mạng thường sử dụng những tác nhân như glutraldehyde hay epichlorohydrin Gần đây người ta hay dùng sóng gamma dưới sự hiện diện của carbon tetrachloride như là một chất sensitizer - nhạy cảm, chất xác định

Các ứng dụng của chitosan

Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm và y học

Chitosan có khả năng ức chế hoạt động của một số loại vi khuẩn như E.Coli Một

số dẫn xuất của chitosan diệt được một số loại nấm hại dâu tây, cà rốt, đậu và có tác dụng tốt trong bảo quản các loại rau quả có vỏ cứng bên ngoài Có thể bảo quản các loại thực phẩm tươi sống, đông lạnh khi bao gói chúng bằng các màng mỏng dễ phân hủy sinh học và thân môi trường Trong thực tế người ta đã dùng màng chitosan để đựng và bảo quản các loại rau quả như đào, dưa chuột, đậu, bưởi v.v Màng chitosan cũng khá dai, khó xé rách, có độ bền tương đương với một số chất dẻo vẫn được dùng làm bao gói

Nhờ vào tính ưu việt của chitosan, cộng với đặc tính không độc, hợp với cơ thể,

tự tiêu huỷ được, nên chitosan đã được ứng dụng rộng rãi và có hiệu quả trong kỹ nghệ bào chế dược phẩm, làm thuốc chữa bỏng, giảm đau, thuốc hạ cholesterol, thuốc chữa bệnh dạ dày, chống đông tụ máu, tăng sức đề kháng, chữa xương khớp và chống đựợc cả bệnh ung thư

Tại cuộc chiến Iraq vừa qua, Mỹ cũng đã sử dụng loại băng cứu thương kiểu mới, kỹ thuật cao, có thành phần cấu tạo bởi chất chitosan So với các loại băng thường, tốc độ cầm máu, tính sát khuẩn và thời gian lành mô khi sử dụng loại băng này có hiệu quả hơn gấp nhiều lần Và từ lâu, một số chuyên gia ở Trung tâm Huyết học thuộc Viện Hàn lâm Y học Nga cũng đã phát hiện, chitosa có thể ngăn chặn sự phát triển của chứng nhồi máu cơ tim và bệnh đột qụy Điển hình trên thị trường dược hiện nay là loại thuốc chữa khớp làm từ vỏ tôm có tên Glucosamin đang được thịnh hành trên toàn thế giới

Ứng dụng trong xử lý nước

Nước thải trong hoạt động khai thác mỏ, mạ kim loại, nhà máy điện, chế tạo thiết

bị điện và đặc biệt là hoạt động của các tổ hợp nhiên liệu hạt nhân, các cơ sở quốc phòng, v.v có chứa các kim loại có độc tính cao như Crôm, Cađimi, Chì,

Thuỷ ngân, Nikel, Đồng… cần được xử lý trước khi thải ra ngoài môi trường Kết tủa hoá học, oxy hoá-khử, lọc cơ học, trao đổi ion, tách màng, hấp phụ trên vật liệu than… là những phương pháp được sử dụng rộng rãi để tách kim loại nặng ra khỏi dòng thải

Hấp phụ sinh học là phương pháp sử dụng các vật liệu sinh học để tách kim loại hay các hợp chất và các hạt ra khỏi dung dịch Trong những năm gần đây phương pháp này được đánh giá là một trong những phương pháp hiệu quả về cả kinh tế

và kĩ thuật để loại bỏ các kim loại gây nhiễm bẩn nguồn nước mặt và nhiều loại nước thải công nghiệp Có nhiều loại chất hấp phụ có khả năng tách kim loại khỏi các dòng thải với chi phí thấp nhưng trong đó chitosan có dung lượng hấp phụ cao nhất Chitosan có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng do có nhóm amino tự do trong cấu trúc chitosan được tạo thành khi deactyl hoá chitin Các phức chelat của nó làm cho khả năng hấp phụ kim loại tăng gấp 5-6 lần so với chitin Khi ghép một số nhóm chức vào khung cấu trúc của chitosan sẽ làm tăng khả năng hấp phụ kim loại của chitosan lên nhiều lần

Một nhóm tác giả thuộc Phòng nghiên cứu kỹ thuật công trình của quân đội Mỹ kết hợp cùng Trung tâm nghiên cứu & quản lý chất thải của Ủy ban quản lý tài nguyên thiên và Trường đại học Tổng hợp Illinois đã kết hợp một loại vật liệu hấp phụ sinh học với màng chitosan trên nhôm oxit Vật liệu màng chitosan đã biến tính trên giá thể compoxit sứ - nhôm oxit hấp phụ đạt 153,8mg Cr(VI)/g (với nồng độ ban đầu của Cr(VI) đều ở 1000mg/l) Ảnh hưởng của cấu trúc lỗ, độ phân bố kích thước lỗ xốp và giá trị pH tới dung lượng hấp phụ rất rõ rệt Ở giá trị pH thấp, dung lượng hấp phụ tăng Sự có mặt ở nồng độ cao của ion sunfat và clorua sẽ làm giảm khả năng hấp phụ của kim loại [21]

Ở Việt Nam trong những năm gần đây các nhà khoa học trong nước đã bắt đầu quan tâm đến chitin Nhiều cơ sở nghiên cứu: Đại học thủy sản Nha Trang, trung tâm Cao phân tử - Viện Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu, tách chiết chitin, chitosan từ vỏ tôm phế thải và chuyển hóa thành nhiều sản phẩm có giá trị ứng dụng thực tế cao

2.3 Tổng quan về thuốc nhuộm

Khái quát về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện nhất định (tính gắn màu)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa

là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các

nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N- Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -

OH, NH2 , đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [22] [23]

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

+ Phân loại theo cấu trúc hóa học

+ Phân loại theo đặc tính áp dụng

a) Theo cấu trúc hóa học

Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau Các họ chính là:

- Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index

- Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp

- Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong

đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm

- Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometin, thuốc nhuộm lưu huỳnh… [22] [23]

b) Phân loại theo đặc tính áp dụng

Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong

đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlulo (bông, visco ), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:

 Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ:

Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở

về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy

 Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon

- Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D-nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenlulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại

- Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenlulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na Khi hòa tan trong nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo

- Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động

bề mặt) Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp

kị nước Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác

- Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng để nhuộm xơ acrylic Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và các loại khác

- Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác

- Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin

Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y