Nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các acid base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế (tt)

Mục tiêu của đề tài là xây dựng một quy trình chung, có tính khả thi để xác định HSCBacid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế với thuật toán tính nhanh, đơn giản và hi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đào Thị Phương Diệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … giờ … ngày … tháng … năm …

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội

hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

MỞ ĐẦU

Hằng số cân bằng (HSCB) của các acid trong dung dịch nước là một thông số có ý nghĩađặc biệt quan trọng đối với các quá trình phân tích, quá trình nghiên cứu và ứng dụng các chấttrong nhiều lĩnh vực của đời sống Khi xác định được các HSCB này sẽ giải thích được tươngtác của chất tan với các dung môi hoặc lựa chọn được điều kiện tối ưu cho các quá trình phântích Do đó, việc xác định các HSCB của các acid có ý nghĩa rất lớn đối với nghiên cứu khoahọc và ứng dụng các chất trong thực tiễn

Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định HSCB, trong đó chuẩn độđiện thế đang là một phương pháp được nhiều nhà khoa học lựa chọn do phương pháp này có

độ chính xác cao, thực hiện đơn giản mà vẫn đạt độ tin cậy cần thiết cũng như tiết kiệm thờigian và chi phí cho quá trình nghiên cứu Tuy nhiên, do việc tính toán chưa tối ưu do phải lậpcác chương trình tính lặp khá phức tạp cũng như chưa có công trình nào công bố về một quytrình xác định HSCB của các acid-base Chính vì vậy, việc nghiên cứu và xây dựng một quytrình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định HSCB của các acid-base mới trong dungdịch nước có ý nghĩa hết sức to lớn đối với lĩnh vực hóa phân tích nói riêng và với ngành hóa

học nói chung Do đó, tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế”.

Mục tiêu của đề tài là xây dựng một quy trình chung, có tính khả thi để xác định HSCBacid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế với thuật toán tính nhanh, đơn giản

và hiệu quả Từ đó ứng dụng để xác định HSCB của một số acid chưa có số liệu về HSCB

CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN (1) Đã xây dựng được phương trình tính tổng quát dạng hồi quy tuyến tính và thuật toán

đơn giản để xác định HSCB cho các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độđiện thế Phương trình tổng quát đã phản ánh được phần acid nghiên cứu bị trung hòa, đây

là cơ sở để đánh giá sự hợp lí của các HSCB tính được

(2) Đã cải tiến, tối ưu hóa quy trình chuẩn độ điện thế với hai kĩ thuật chuẩn độ Việcthêm acid mạnh vào hệ nghiên cứu theo kĩ thuật 2 giúp tính chính xác được HSCB của

những acid có pKa < 3 và HSCB nấc 1 của những acid có sự chuyển vị nội phân tử nhưamino acid Từ đó, đã xác định được phạm vi áp dụng hợp lí của từng kĩ thuật chuẩn độ.(3) Đã xây dựng được quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định HSCB chocác acid-base trong dung dịch nước ở 250C bằng phương pháp chuẩn độ điện thế

(4) Đã ứng dụng quy trình xây dựng được để xác định thành công HSCB của 03 acidmới chưa có trong tài liệu tra cứu Kết quả này góp phần cung cấp dữ liệu về HSCB để phục

vụ cho việc học tập, tra cứu và nghiên cứu ứng dụng các acid này

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hằng số cân bằng và hoạt độ

1.2 Các phương pháp xác định hằng số cân bằng và tình hình nghiên cứu

1.3 Phương pháp chuẩn độ điện thế

1.4 Tính toán hằng số cân bằng từ dữ liệu thực nghiệm

1.5 Sơ lược về một số dẫn xuất quinoline mới tổng hợp

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 DỤNG CỤ, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ

2.2 TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

2.3 PHA CHẾ CÁC DUNG DỊCH

Các dung dịch được pha chế để tiến hành hai kĩ thuật chuẩn độ điện thế như sau: (a) Kĩ thuật 1: Chuẩn độ điện thế dung dịch chỉ chứa acid nghiên cứu (b) Kĩ thuật 2: Chuẩn độ hai

dung dịch gồm một dung dịch chỉ chứa acid mạnh; một dung dịch chứa hỗn hợp acid mạnh

và acid nghiên cứu Tất cả các dung dịch đều được thêm KCl để có cùng lực ion

2.4 CÁCH TIẾN HÀNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

Lấy chính xác V0 mL dung dịch nghiên cứu vào cốc; sục bão hòa khí N2 trên bề mặtdung dịch nghiên cứu rồi đậy kín cốc; đặt điện cực thủy tinh ngập phần màng trao đổi ionvào cốc; thêm chính xác từng thể tích KOH chuẩn vào hệ Khuấy đều cho hệ cân bằng rồighi giá trị pH Chuẩn độ đến pH ≈ 12 thì dừng Mỗi phép chuẩn độ được lặp lại 3 lần

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

Sau khi nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ điện thế,chúng tôi đưa ra điều kiện tối ưu để thực hiện các thí nghiệm như sau:

- Nhiệt độ duy trì ổn định: (25,0 ± 0,5)oC

- Duy trì khí quyển N2 trên bề mặt dung dịch nghiên cứu

- Môi trường ion duy trì bằng muối trơ KCl, dùng thuốc thử là KOH

- Lực ion cố định: 0,10; 0,20; 0,50; 1,00 (tùy vào nồng độ từng acid nghiên cứu)

- Chuẩn hóa máy bằng bộ dung dịch đệm có pH1 = 4,01; pH2 = 7,01 và pH3 = 10,01 có lực ion bằng với lực ion của dung dịch nghiên cứu

3.2 THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH VÀ THUẬT TOÁN ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG

SỐ CÂN BẰNG TỪ KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

Để xác định các HSCB từ các đại lượng thực nghiệm, hai kĩ thuật chuẩn độ đã được thựchiện như tả trong phần thực nghiệm Từ các thông số thực nghiệm, chúng tôi thiết lập mốiquan hệ giữa các HSCB và các đại lượng thực nghiệm theo mô hình hồi quy tuyến tính đabiến Đây là điểm cải tiến của luận án và có ưu điểm nổi bật hơn so với các phương pháp tính

đã biết trước đó vì quá trình tính toán đơn giản hơn Cơ sở lí thuyết của hai kĩ thuật như sau:

Trong đó: h = (H+) là hoạt độ của ion H+ và φi là nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion có điện

tích ± i và được tính theo phương trình Davies Giá trị của biểu thức Q tính được từ các thông số thực nghiệm như pH, V, C, V 0 , C 0 , I.

Về ý nghĩa hóa học, biểu thức Q cho biết phần acid nghiên cứu bị chuẩn độ Do đó, từ giá trị Q có thể xác định được thành phần chính của hệ nghiên cứu tại thời điểm đang xét.

Điều này có ý nghĩa rất quan trọng khi lựa chọn tập số liệu để xác định HSCB và đặc biệt

căn cứ vào giá trị Q thực nghiệm là cơ sở để đánh giá sự hợp lí của các giá trị HSCB xác

định được, thông qua sự phù hợp giữa thành phần thực và thành phần lý thuyết của hệ

Chú ý: Đối với trường hợp H n A mang điện tích thì cần có sự hiệu chỉnh thích hợp.

Biến đổi biểu thức (1), thu được biểu thức:

- Đối với những acid có pKa < 3 thì HSCB xác định được có sự sai lệch khá lớn

- Đối với các acid nghiên cứu có phản ứng nội phân tử như các amino acid thì sẽ không

xác định được hoặc xác định không chính xác HSCB Ka1

Với các đối tượng nghiên cứu như trên, chúng tôi thêm một lượng acid mạnh vào hệ

chuẩn độ (gọi là kĩ thuật 2) nhằm mục đích: (i) làm giảm sự điện li của những acid có HSCB khá lớn hoặc (ii) tạo được hệ nghiên cứu có chứa cân bằng liên quan tới HSCB cần xác định.

3.2.2 Kĩ thuật 2

Thực hiện hai thí nghiệm sau đây: Thí nghiệm 1: Chuẩn độ V 0 mL dung dịch acid mạnh

HCl C 01 (mol.L-1) bằng V 1 mL dung dịch KOH C (mol.L-1); Thí nghiệm 2: Chuẩn độ V 0 mL

dung dịch hỗn hợp gồm HCl C 01(mol.L-1) và HnA C 02(mol.L-1) bằng V 2 mL dung dịch KOH

C (mol.L-1) Áp dụng ĐKP với mức không là thành phần ban đầu và biến đổi tương tự như

kĩ thuật 1, thu được các biểu thức (1), (3), (4) và (5) như ở trên, chỉ khác biểu thức tính Q.

Giá trị Q cũng được tính từ số liệu thực nghiệm đã biết V0, V1, V2, C, C01, C02

Nhận xét : Với hai kĩ thuật chuẩn độ, giá trị Q tính được từ thực nghiệm là khác nhau nhưng

tương tự nhau về ý nghĩa lí thuyết (giá trị Q biểu diễn phần acid nghiên cứu bị chuẩn độ và

được biểu diễn như biểu thức (1)) và cách thức tính toán (đều sử dụng mô hình tuyến tính và

áp dụng lí thuyết hồi quy để xác định các HSCB)

Về mặt toán học, quá trình tính HSCB của cả hai kĩ thuật là như nhau Tuy nhiên, về bản

chất hóa học, theo kĩ thuật 2 việc cho thêm acid mạnh vào hệ chuẩn độ sẽ làm giảm độ điện

li và giảm pH của những acid có HSCB lớn hoặc xuất hiện thêm cân bằng phân li nấc 1trong dung dịch acid có phản ứng nội phân tử

3.3 XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG

Để xây dựng quy trình xác định HSCB trong dung dịch nước ở 25oC cho các acid-base,chúng tôi tiến hành nghiên cứu cơ bản với 10 acid đã biết HSCB gồm các đơn acid và acid

đa chức (từ các acid tương đối mạnh tới các acid yếu; từ các acid có khả năng chuẩn độriêng tới các acid không có khả năng chuẩn độ riêng) Để minh họa các bước tiến hành xácđịnh HSCB, chúng tôi chọn glutamic acid và oxalic acid là đối tượng nghiên cứu và thực hiệntheo cả hai kĩ thuật

3.3.1 Xác định hằng số cân bằng của glutamic acid

3.3.1.1 Kĩ thuật 1

Khi hòa tan Glu vào nước sẽ xảy ra sự proton hóa nội phân tử và tồn tại ở dạng ion

lưỡng cực (kí hiệu là H 2 A ± ) Áp dụng cơ sở lí thuyết tổng quát cho Glu, giá trị Q tính theo lí

thuyết: (7) còn giá trị Q thực nghiệm được tính theo biểu thức (2) Biến đổi (2) và (7) sẽ thu được phương trình dạng Y = a1X1 + a2X2 + a3X3 (8)

Hình 3.1 Đường cong chuẩn độ các dung dịch Glu

Từ kết quả chuẩn độ điện thế,chúng tôi nhận thấy các đườngcong chuẩn độ (Hình 3.1) đều chỉ

có một BNCĐ với pH≈ (5,5÷8,5)

và tại ĐTĐ, nKOH : nGlu = 1:1 Nhưvậy, đối với Glu, có thể chuẩn độriêng được nấc hai mà không chuẩn

độ được nấc ba Kết quả thu đượchoàn toàn phù hợp với lí thuyếtchuẩn độ acid-base vì thực tế Glu có

(pKa3 - pKa2 > 4); và pKa3 > 9 Nhưvậy, trước BNCĐ một phần H2A± bịchuẩn độ, do đó hệ thu được là hệ đệm (H2A±, HA-) và sau BNCĐ HA- tiếp tục bị trung hòanên thành phần của hệ là hệ đệm (HA-, A2-) Do đó, chúng tôi sẽ lựa chọn các khu vực này để

tính các HSCB và dự đoán rằng: trước BNCĐ sẽ xác định được pKa2 và sau BNCĐ sẽ xác

định được pKa3 Mặt khác, đối với Glu, do dung dịch ban đầu gần như không chứa dạng

H3A+ nên khả năng sẽ không xác định được hoặc xác định không chính xác giá trị pKa1

Để tính được các giá trị pKa cần phải tính các đại lượng Q, Y, X1, X2 và X3 theo các biểuthức (2) và (9) Từ đó, tiến hành xử lí thống kê và tính các giá trị HSCB của Glu Kết quả

được chỉ ra ở Bảng 3.1 Theo đó, trước BNCĐ (pH < 5,5) các giá trị Ka1 và Ka3 xác định

được đều có giá trị âm, chỉ có giá trị Ka2 xác định được là hợp lí với kết quả phân tích đường

cong chuẩn độ và tỉ lệ mol phản ứng Riêng với DD5, giá trị Ka3 tuy không âm nhưng cũng

không hợp lí và cần loại bỏ vì nếu Ka3 = 4,78.10-8 mà Ka2 = 4,93.10-5 thì sẽ không chuẩn độ

riêng được nấc 2 mà sẽ phải chuẩn độ đồng thời cả hai nấc (do Ka2/Ka3 < 104) và khi đó thì tỉ

lệ mol phản ứng tại ĐTĐ phải là nKOH:nGlu = 2:1 chứ không phải là 1:1 như thực nghiệm

Bảng 3.1 Kết quả xác định HSCB của Glu trong khu vực pH trước và sau BNCĐ

Tương tự, ở khu vực pH > 8,5: Giá trị Ka3 xác định được là phù hợp; giá trị Ka1 âm nên

loại; giá trị Ka2 tuy không âm nhưng cũng không hợp lí vì nếu chấp nhận các giá trị này thì

Ka2 ≈ Ka3 ≈ 10-10 Khi đó trên đường cong chuẩn độ sẽ không xuất hiện BNCĐ do các HSCB

này quá nhỏ Nhưng thực tế trên đường cong chuẩn độ có một BNCĐ nên giá trị Ka2 làkhông hợp lí Tóm tại, kết quả xác định các HSCB của Glu theo kĩ thuật 1 như Bảng 3.2

Bảng 3.2 Kết quả xác định HSCB của Glu theo kĩ thuật 1

Như vậy, cả 5 phép chuẩn độ dung dịch Glu đều: (i) không xác định được giá trị pKa1 (ii)

từ các giá trị pH trước BNCĐ chỉ xác định được giá trị pKa2 (ứng với nhóm – COOH) (iii)

từ các giá trị pH sau BNCĐ chỉ xác định được giá trị pKa3 (ứng với nhóm – NH3 )

Lý giải cho điều này, chúng tôi phân tích ý nghĩa của đại lượng Q như sau:

Về mặt lí thuyết, đại lượng Q cho biết phần acid bị trung hòa Như vậy, nếu –1<Q< 0 thì

thành phần chính của hệ là (H3A+, H2A±) Tương tự, nếu 0 < Q < 1 hoặc 1 < Q < 2 thì thành

phần chính của hệ tương ứng là (H2A±, HA-) hoặc (HA-, A2-) Về mặt thực nghiệm, theo Bảng 3.1: Trước BNCĐ, giá trị Q tính được trong khoảng (0,195 ÷ 0,897) Điều đó chứng tỏ

thành phần chính của dung dịch là hệ đệm (H2A±, HA-) Do đó, chỉ tính được giá trị pKa2 là

hoàn toàn phù hợp vì giá trị pKa2 liên quan trực tiếp đến cân bằng phân li nấc 2 Các cânbằng khác đóng góp vào pH của hệ không đáng kể nên sẽ không xác định được các giá trị

pKa1 và pKa3 Tương tự, sau BNCĐ, giá trị Q tính được trong khoảng (1,103÷1,884), nghĩa

là thành phần của dung dịch thu được chủ yếu là hệ đệm (HA-, A2-) Các cấu tử này liên

quan trực tiếp đến cân bằng phân li nấc 3, do đó, chỉ xác định chính xác được giá trị pKa3

Kết quả tính giá trị Q cũng cho thấy, trong cả hai khu vực pH khảo sát hầu như không

tồn tại hệ đệm (H3A+, H2A±) nên không xác định được giá trị pKa1 Điều này cũng hoàn toànphù hợp, bởi vì trong dung dịch Glu hầu như không tồn tại dạng H3A+ Như vậy, muốn xácđịnh được HSCB nấc 1 của Glu nói riêng và các acid có sự proton hóa nội phân tử nóichung như các amino acid, cần thiết phải thêm acid mạnh vào hệ nghiên cứu để thu được hệđệm có chứa cân bằng liên quan đến sự phân li nấc 1

3.3.1.2 Kĩ thuật 2

Đối với kĩ thuật 2, tiến hành chuẩn độ 20,00 mL mỗi dung dịch: dung dịch HCl (DDHCl)

5,880.10-3 M; dung dịch hỗn hợp (DDhh) gồm HCl 5,880.10-3 M và Glu 1,991.10-3 M bằngdung dịch chuẩn KOH 5,080.10-2 M (ở lực ion I = 0,50) trong điều kiện tối ưu

Từ kết quả chuẩn độ, chúng tôi cũng nhận thấy chỉ có một BNCĐ trên đường cong chuẩn độ(Hình 3.2) và nKOH : nGlu tại ĐTĐ là 2:1 chứ không phải là 1:1 như kĩ thuật 1 Nghĩa là khithêm lượng dư HCl, Glu đã bị proton hóa hoàn toàn thành dạng H3A+ và tại ĐTĐ của phépchuẩn độ hỗn hợp, cả HCl dư và hai nhóm -COOH đã bị trung hòa theo các phản ứng:

(1) H+ + OH- → H2O (2) H3A+ + 2OH- → HA- + 2H2O

Hình 3.2 Đường cong chuẩn độ DD HCl và DD hh (HCl, Glu)

Nghĩa là tại ĐTĐ đã chuẩn độ đồngthời cả HCl và nấc 1, nấc 2 của Glu

mà không chuẩn độ được nấc 3 Điềunày hoàn toàn phù hợp với lí thuyếtchuẩn độ thể tích và thực tế đối với

Glu có: pKa1 < 5; (pKa2 – pKa1) < 4;

(pKa3 – pKa2) ≥ 4 và pKa3 > 9 Nhưvậy, có thể dự đoán: Trước BNCĐ(pH < 5,4) sẽ xác định được đồng

thời các giá trị pKa1, pKa2 và sauBNCĐ (pH > 8,9) sẽ xác định được

giá trị pKa3

Xử lí số liệu như kĩ thuật 1 thu được kết quả các HSCB của Glu như trong Bảng 3.3.

Bảng 3.3 Kết quả xác định HSCB của Glu theo kĩ thuật 2

pH < 5,4 2,127 ± 0,014 4,026 ± 0,136 không xác định được

pH > 8,9 Không xác định được Không phù hợp 9,931 ± 0,065

Từ kết quả ở Bảng 3.3 có thể thấy, ở khu vực trước BNCĐ chỉ xác định được đồng thời

pKa1 và pKa2 còn pKa3 không xác định được do Ka3 < 0 còn khu vực sau BNCĐ chỉ xác định

được pKa3 là hợp lí Kiểm tra các giá trị HSCB xác định được từ số liệu thực nghiệm cũng cho

thấy: (pKa2 – pKa1) = 1,899 < 4; (pKa3 – pKa2)= 5,905 > 4 và pKa3 = 9,931 > 9 Điều đó chứng

tỏ, kết quả thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với những dự đoán ở trên

Như vậy, theo kĩ thuật 2, việc thêm lượng dư HCl vào dung dịch Glu đã thu được hệgồm (HCl, H3A+) và vì vậy ở khu vực trước BNCĐ, hệ phân tích gồm hai hệ đệm (H3A+,

H2A) và (H2A, HA-) Điều này phù hợp với giá trị Q tính được trong khoảng (-0,406 ÷

0,957) Chính vì vậy, kết quả xử lí thống kê số liệu thực nghiệm trong vùng pH này cho

phép xác định được đồng thời các giá trị pKa1 và pKa2 là hoàn toàn hợp lí

Kết quả so sánh các giá trị HSCB của Glu xác định được theo hai kĩ thuật chuẩn độ vớigiá trị HSCB của L-glutamic acid trong các tài liệu tham khảo được tóm tắt ở Bảng 3.4

Bảng 3.4 Kết quả xác định HSCB của Glu theo hai kĩ thuật chuẩn độ

Kết quả xác định HSCB của Glu theo cả 2 kĩ thuật cho thấy: trong khu vực khảo sát, quátrình nào tồn tại chủ yếu trong dung dịch và ảnh hưởng trực tiếp đến pH của hệ thì sẽ xácđịnh được chính xác HSCB ứng với quá trình đó.

3.3.2 Xác định hằng số cân bằng của oxalic acid

3.3.2.1 Kĩ thuật 1

Oxalic acid (H2C2O4) là acid hai nấc không mang điện nên áp dụng phương trình tính

tổng quát cho oxalic acid, thu được phương trình hồi quy dạng: Y = a1X1 + a2X2

Trong đó: Y = h 2 Q; X 1 = hφ 1 (1 – Q); X 2 = φ 2 (2 – Q) và a 1 = K a1 ; a 2 = K a1 K a2 (10)

Tiến hành chuẩn độ 20,00 mL mỗi dung dịch oxalic có nồng độ lần lượt là: 1,003.10-3 M

(DD1); 1,293.10-3 M (DD2); 1,510.10-3 M (DD3) bằng dung dịch KOH 6,872.10-3 M (ở lựcion I = 0,50) trong điều kiện tối ưu Mỗi phép chuẩn độ được lặp lại 3 lần

Hình 3.3 Đường cong chuẩn độ các dung dịch oxalic

Trên các đường cong chuẩn độ oxalicacid chỉ có một BNCĐ (pH ≈ 5,2 ÷9,5) (Hình 3.3) và tại

hệ gồm hai hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-)

và (HC2O4-, C2O42-) Do đó, chúng tôi dự đoán sẽ tính được đồng thời hai giá trị HSCB của

oxalic acid từ các giá trị pH trước BNCĐ Tiến hành tính các đại lượng Q, Y, X1 và X2, sau đótiến hành hồi quy các số liệu thực nghiệm trong khoảng pH < 5,2 thu được các HSCB củaoxalic acid (Bảng 3.5)

Bảng 3 5 Kết quả xác định HSCB của oxalic acid theo kĩ thuật 1

Q pKa1 pKa2 Tài liệu tham khảo

dự đoán ở trên Trong đó, giá trị pKa2 có độ lặp tốt và phù hợp với số liệu đã được công bố,

còn giá trị pKa1 mặc dù cũng xác định được từ số liệu thực nghiệm của 3 phép chuẩn độnhưng có sự sai lệch đáng kể so với nhau và cũng sai khác khá nhiều so với tài liệu tham

khảo Sự sai lệch này có thể được giải thích như sau: Trong vùng pH trước BNCĐ, thànhphần của hệ theo lí thuyết là các hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-) và (HC2O4-, C2O42-) Do đó, giá trịcủa tính được trong vùng này đáng lẽ phải là 0 < Q < 2 Tuy nhiên, từ các giá trị pH thực nghiệm trước BNCĐ (3,0 < pH < 5,2) của cả ba phép chuẩn độ thì giá trị Q đều tính được trong khoảng (1,150 < Q < 1,939) Điều này có nghĩa là, ở vùng pH < 5,2

thực tế trong dung dịch nghiên cứu hầu như không tồn tại hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-) mà chủyếu chỉ có hệ đệm (HC2O4-, C2O42-) Do đó, trong hệ hầu như chỉ xảy ra cân bằng phân li

nấc 2 (liên quan trực tiếp đến Ka2), chính vì vậy việc xử lí hồi quy chỉ tính được chính xác

giá trị pKa2 là hợp lí, còn giá trị pKa1 tính được sẽ có sự sai lệch, bởi tại thời điểm này

H2C2O4 đã phân li nấc 1 gần như hoàn toàn

3.3.2.2 Kĩ thuật 2

Tiến hành chuẩn độ 25,00 mL dung dịch HCl (DDHCl) 9,268.10-3 M) và 25,00 mL dung

dịch hỗn hợp (DDhh) gồm HCl 9,268.10-3 M và H2C2O4 4,733.10-3 M bằng dung dịch KOH5,026.10-2 M ở lực ion I = 0,50 Kết quả chuẩn độ điện thế, đường cong chuẩn độ của cácdung dịch nghiên cứu được biểu diễn trên Hình 3.4

Hình 3.4 Đường cong chuẩn độ DD HCl và DD hh (HCl, H 2 C 2 O 4 )

Từ Hình 3.4 nhận thấy: Trên

đường cong chuẩn độ dung dịchhỗn hợp cũng chỉ xuất hiện mộtBNCĐ với pH ≈ (5,1 ÷ 9,9) và tạiĐTĐ, tỉ lệ mol phản ứng giữaKOH và H2C2O4 tính được là 2:1.Tương tự như kĩ thuật 1, chúng tôicũng dự đoán sẽ tính được đồngthời cả hai HSCB của oxalic acid

từ các giá trị pH đo được ở khuvực trước BNCĐ (pH < 5,1)

Thật vậy, việc xử lí thống kê từ các các giá trị pH ở khu vực trước BNCĐ, chúng tôi đã tính

được pKa1 = 1,273 ± 0,009 và pKa2 = 4,244 ± 0,011 Kết quả xác định HSCB của oxalic acidtheo cả hai kĩ thuật chuẩn độ được so sánh với các tài liệu tham khảo như sau:

Bảng 3.6 Kết quả xác định HSCB của oxalic acid theo hai kĩ thuật chuẩn độ

Kĩ thuật 1 1,150 ÷ 1,939 1,090 ± 0,092 4,264 ± 0,128

Kĩ thuật 2 0,947 ÷ 1,892 1,273 ± 0,009 4,244 ± 0,011

Tài liệu tham khảo 1,250; 1,250; 1,272 4,270; 4,266; 4,272

Như vậy, với việc sử dụng cả hai kĩ thuật chuẩn độ đều cho phép xác định được đồngthời hai HSCB của oxalic acid ở khu vực trước BNCĐ Kết quả này hoàn toàn phù hợp với

dự đoán lí thuyết khi căn cứ vào số BNCĐ trên đường cong chuẩn độ và tỉ lệ mol các chất

phản ứng tại ĐTĐ Tuy nhiên, theo kĩ thuật 1 thì chỉ xác định được chính xác giá trị pKa2

còn giá trị pKa1 có sự sai lệch đáng kể do thực tế trong hệ nghiên cứu hầu như không chứa

hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-), thể hiện qua giá trị Q tính được: Q > 1.Trong khi đó, theo kĩ thuật

2 thì cả hai HSCB xác định được đều phù hợp tốt với các tài liệu đã công bố Điều này đượcgiải thích là khi thêm HCl, sự điện li của oxalic acid đã giảm đáng kể Do đó, thành phầncủa dung dịch nghiên cứu trước BNCĐ có chứa cả hai hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-) và (HC2O4-,

C2O42-), thể hiện qua giá trị Q tính được là 0,947 < Q < 1,892 Ngoài ra, việc thêm acid

mạnh vào dung dịch nghiên cứu còn làm giảm pH của hệ, dẫn đến làm tăng số điểm thựcnghiệm, do đó làm tăng độ tin cậy của kết quả thống kê Như vậy, việc cải tiến kĩ thuật

chuẩn độ bằng cách thêm acid mạnh vào hệ chuẩn độ đã giúp tính chính xác: (i) HSCB nấc

1 của các acid có sự chuyển vị proton nội phân tử (như các amino acid) và (ii) HSCB của

các acid có lực acid lớn

3.3.3 Xác định hằng số cân bằng cho một số acid khác

Nhằm khẳng định sự đúng đắn của các nhận xét đã rút ra ở trên cũng như rút ra đượcnhững nhận xét mang tính quy luật, làm cơ sở cho việc xây dựng một quy trình chung, phùhợp và có tính khả thi để xác định HSCB cho các acid-base đồng thời đánh giá phạm vi ứngdụng của hai kĩ thuật chuẩn độ, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu một số đơn và đa acid

3.3.3.1 Xác định hằng số cân bằng của các đơn acid

Kết thực nghiệm quả cho thấy: Trên đường cong chuẩn độ các dung dịch HSO4-, aceticacid và 2-furoic đều chỉ có một BNCĐ và tại ĐTĐ, tỉ lệ mol giữa KOH và acid nghiên cứuđều là 1:1 Điều này hoàn toàn phù hợp vì các acid nghiên cứu đều là đơn acid và có lực acidkhông quá nhỏ Do đó, đối với các acid này, chúng tôi đều chọn các giá trị pH trước BNCĐ

để xác định HSCB Ngược lại, đối với ethylammonium và trimethylammonium thì phải chọncác giá trị pH sau BNCĐ Kết quả xác định HSCB như sau:

(a) Từ Bảng 3.7 cho thấy: Theo kĩ thuật 1, các HSCB của HSO4- xác định được trướcBNCĐ là tương đối phù hợp với nhau và khá phù hợp với các tài liệu tham khảo Tuy nhiên,khi nồng độ của dung dịch HSO4- giảm thì giá trị pKa thu được cũng kém chính xác hơn Kếtquả này là do HSO4- có lực acid lớn nên trong dung dịch HSO4- đã phân li khá nhiều Khinồng độ của HSO4- giảm thì độ điện li tăng dẫn đến tỉ lệ nồng độ [SO42-]/[HSO4-] tăng (thể

hiện qua giá trị Q tăng từ DD3 đến DD1) làm cho đệm năng của hệ giảm, sai số tăng

Bảng 3.7 Kết quả xác định HSCB của hydrogen sulfate theo hai kĩ thuật chuẩn độ

DD Q pKa Tài liệu tham khảo

Kĩ thuật 1

pKa = 1,990 hoặc

Đối với kĩ thuật 2, chúng tôi đã xác định được HSCB của HSO4- phù hợp hơn với các tàiliệu tham khảo Điều này càng chứng tỏ việc thêm H+ làm giảm sự phân li của HSO4- dẫnđến tăng đệm năng của hệ nghiên cứu Hơn nữa, việc thêm H+ vào dung dịch phân tích, giúplàm giảm pH của hệ, dẫn đến làm tăng số liệu thực nghiệm để xử lí thông kê, do đó độ tincậy của kết quả cũng tăng.

Như vậy, đối với HSO4- nói riêng và các acid có HSCB pKa ≈ 2 nói chung thì có thể sửdụng cả hai kĩ thuật để xác định HSCB nhưng kĩ thuật 2 sẽ cho kết quả chính xác hơn Đốivới trường hợp này, muốn xác định chính xác HSCB của acid nghiên cứu cần chú ý phanồng độ acid nghiên cứu (đối với kĩ thuật 1) hoặc nồng độ H+ thêm vào dung dịch hỗn hợp(đối với kĩ thuật 2) sao cho hệ thu được có đệm năng càng lớn càng tốt

(b) Khác với HSO4-, acetic acid (HAc) có lực acid trung bình nên khả năng phân li trongnước kém hơn hẳn Vì vậy, việc thay đổi nồng độ HAc hoặc thêm HCl vào dung dịch HAchầu như không ảnh hưởng đáng kể tới kết quả xác định HSCB của acetic acid Nghĩa là đểtính HSCB của acid này có thể sử dụng kĩ thuật 1 hoặc kĩ thuật 2 đều cho kết quả chính xác

và tin cậy như nhau Thật vậy, theo Bảng 3.8 cho thấy, kết quả xác định HSCB của HAc theohai kĩ thuật rất phù hợp nhau và cũng phù hợp với các số liệu đã công bố

Bảng 3.8 Kết quả xác định HSCB của acetic acid theo hai kĩ thuật chuẩn độ

Bảng 3.9 Kết quả xác định HSCB của 2-furoic acid theo kĩ thuật 2

Dung dịch Q pKa Tài liệu tham khảo

3,162 ± 0,005

(V 0 = 25,00 mL; C KOH = 2,451.10 -2 M; I = 0,10)

(d) Theo lí thuyết chuẩn độ acid-base, thường không chuẩn độ được những acid rất yếu

(pKa ≥ 9) Tuy nhiên, do ethylamine và trimethylamine (B) đều là các chất rất độc và dễ bay

hơi nên chúng tôi chọn nghiên cứu các acid liên hợp là ethylammonium và

trimethylammonium (HB + ) Theo kết quả phân tích đường cong chuẩn độ, tại ĐTĐ của phép

chuẩn độ hỗn hợp HCl và HB+ thì chỉ chuẩn độ được HCl còn HB+ chưa bị chuẩn độ Chính

vì vậy, khu vực pH sau BNCĐ được chọn để xác định HSCB của HB+

Bảng 3.10 Kết quả xác định HSCB của ethylammonium và trimethylammonium

Ethylammonium (*) Q pKa Tài liệu tham khảo

Từ Bảng 3.10 cho thấy, các HSCB của etyl amoni và trimetyl amoni xác định được là

phù hợp nhau và phù hợp tốt với các tài liệu tham khảo Kết quả này cho thấy: Mặc dù cácacid này rất yếu và không có khả năng chuẩn độ, nhưng do trong khu vực pH sau BNCĐ hệnghiên cứu vẫn là hệ đệm (B, BH+) nên vẫn xác định được khá chính xác HSCB của các acid

rất yếu (pKa ≈ 10,0) Điều này cho thấy sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế có thể xác địnhđược HSCB của các acid trong một khoảng khá rộng

3.3.3.2 Xác định hằng số cân bằng của các đa acid

Các dung dịch đa acid (gồm malic acid, salicylic acid và citric acid) được thực hiệntương tự như với các đơn acid yếu Kết quả chuẩn độ và xác định HSCB thu được như sau:

(a) Đối với malic acid:

Từ kết quả thực nghiệm, trên các đường cong chuẩn độ malic acid (Hình 3.5 và Hình 3.6)đều chỉ xuất hiện một BNCĐ với pH ≈ (5,5 ÷ 10,0) và tại ĐTĐ, nKOH : nH2A = 2:1 Nghĩa là

H2A không có khả năng chuẩn độ riêng nấc 1 mà chỉ chuẩn độ tổng cả hai nấc Điều này hoàn