NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BÙN ĐỎ TÂN RAI LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VÀ ANION ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC.LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung 2017, “Nghiên cứu khả năng hấp phụ PbII trong nước bằng vật liệu oxit sắt và hydroxit sắt được tách từ bùn đỏ Tây Nguyên”, Tạp chí Khoa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

PHẠM THỊ MAI HƯƠNG

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BÙN ĐỎ TÂN RAI LÀM VẬT LIỆU

XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VÀ ANION ĐỘC HẠI

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa mni trường

Mã số: 62440120

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017

Cnng trình được hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm Hóa học mni trường Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học- Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm thư viện, Đại học Quốc Gia Hà Nội

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1 Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Thơm (2015),

“Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tây Nguyên làm vật liệu xử lý asen trong

nước”, Tạp chí hóa học, 53(5e3), tr 152-156

2 Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2016),

“Nghiên cứu xử lý ion Pb(II) trong nước thải bằng bùn đỏ Tây Nguyên

biến tính”, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà Nội, 32(3), tr 62-68

3 Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017),

“Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb(II) trong nước bằng vật liệu oxit sắt và

hydroxit sắt được tách từ bùn đỏ Tây Nguyên”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ- Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, 38, tr 69-74

4 Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017),

“Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trong mni trường nước bằng bã bùn đỏ Tây Nguyên sau tách loại hoàn toàn nhnm và các thành phần tan

trong kiềm”, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà Nội, 33(1), tr

26-35

5 Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017),

“Nghiên cứu khả năng hấp phụ nitrit trong nước bằng bùn đỏ Tây

Nguyên biến tính”, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ Việt Nam, 6(1), tr.37-43

6 Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017),

“Investigation of Ammonium and nitrite Removal by Zeolite Material

Synthesized on Red mud Base”, Environment Asia, 10(2), pp.86-93

1

MỞ ĐẦU

Bùn đỏ, bùn thải từ quá trình sản xuất nhnm, với hàm lượng sắt

có thể đến trên 60%, độ pH đến 13, được xếp vào loại chất thải nguy hại,

đã và đang trở thành mối đe dọa lớn đối với mni trường Bùn đỏ với các vấn đề mni trường khác đặt ra cho việc khai mỏ bnxit lộ thiên như bảo tồn lớp thổ nhưỡng, tuần hoàn nước, ảnh hưởng xấu đến mni trường sinh thái, gây những tác động đến đời sống của cư dân bản địa…Tại Việt Nam thì bnxit tập trung phần lớn ở Tây Nguyên, do đó tiềm năng khai thác và sản xuất nhnm nơi đây cũng rất lớn Tuy nhiên, sản xuất nhnm từ quặng bnxit theo cnng nghệ Bayer lunn phát sinh một lượng chất thải bùn đỏ lớn, trên thực tế để sản xuất được 1 tấn alumin sẽ đồng thời thải ra 1,5 tấn bùn đỏ Như vậy, bùn đỏ được thải ra từ các dự án sản xuất nhnm tại Tây Nguyên cần phải có biện pháp xử lý nhằm tránh những thảm họa mni trường ảnh hưởng đến cuộc sống của người dân nơi đây

Trên thế giới và Việt Nam đã có rất nhiều cnng trình nghiên cứu

xử lý đối với bùn đỏ như thu hồi kiềm tái sản xuất, sản xuất vật liệu xây dựng, làm vật liệu hấp phụ xử lý n nhiễm mni trường Bùn đỏ với thành phần chính là các oxit sắt, nhnm, silic, cũng là đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học trong việc ứng dụng để xử lý kim loại nặng và anion độc hại trong mni trường nước như asen, chì, nitrat, phốt phát [10, 11, 32, 57] Tuy nhiên khả năng hấp phụ của các thành phần oxit kim loại có trong bùn đỏ rất khác nhau, điều này phụ thuộc vào hàm lượng, dạng tồn tại, điều kiện biến tính…Đóng góp vào việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ,

đề tài “Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tân Rai làm vật liệu xử lý một số

kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước” được thực hiện

trên ý tưởng tìm điều kiện biến tính đối với từng thành phần oxit kim loại trong bùn đỏ để thu được vật liệu hấp phụ tốt nhất với một số anion và

2

cation độc hại trong nước như As(V), Pb(II), NO2-, NH4+ , và giải thích

cơ chế hấp phụ, điều kiện hấp phụ đối với vật liệu thu được

Những đóng góp mới của luận án

Đã nghiên cứu xử lý kiềm trong bùn đỏ đến pH = 7 bằng axit (vật liệu RMA) và bằng nước (vật liệu RMW) sau đó biến tính nhiệt

Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu biến tính từ bùn đỏ bằng cách tách loại nhnm và các oxit kim loại tan trong kiềm Vật liệu thu được gồm oxit/hidroxit sắt (RM-Fe)

Đã nghiên cứu chế tạo zeolit dựa trên thành phần oxit silic và oxit nhnm có sẵn trong bùn đỏ mà khnng cần tách loại sắt bằng cách thêm silic (vật liệu RM ZeO-Si) hoặc thêm đồng thời silic và nhnm (RM ZeO-Si/Al) sao cho đủ tỷ lệ Si/Al để tạo nên zeolit

Các vật liệu chế tạo được phân tích các đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp hiện đại như X-Ray, SEM, TEM, BET, IR Khảo sát hấp phụ của vật liệu đối với một số kim loại nặng và anion độc hại trong nước như As(V), Pb(II), NO2-, NH4+ đã làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ, từ đó lựa chọn được các điều kiện chế tạo vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất

Bố cục của luận án

Luận án gồm 140 trang (khnng kể phụ lục) với 48 hình vẽ, đồ thị

và ảnh, 45 bảng; 154 tài liệu tham khảo Bố cục luận án gồm 2 trang mở đầu, 12 trang dang mục viết tắt, bảng, hình, mục lục; 26 trang tổng quan tài liệu, 17 trang trình bày phương pháp nghiên cứu và quy trình thực nghiệm của luận án; 73 trang kết quả và thảo luận; 2 trang kết luận; 1 trang cnng trình cnng bố có liên quan đến luận án và 14 trang tài liệu tham khảo

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1.Nguồn gốc và thành phần của bùn đỏ

1.2 Ảnh hưởng của bùn đỏ đến mni trường sinh thái

1.3 Một số kết quả nghiên cứu xử lý bùn đỏ

3

1.4 Zeolit và các ứng dụng

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo vật liệu

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ

2.1.2 Xử lý mẫu bùn đỏ

Bùn đỏ nguyên khai Tân Rai, được loại bỏ tạp chất thn ngoại lai bằng phương pháp cơ học như nhặt bỏ lá rễ cây, đá sỏi, đem sấy khn ở

60oC trong 24 h, để nguội trong bình hút ẩm, cho vào túi Zip bảo quản ở

nhiệt độ phòng được gọi là bùn đỏ thn được ký hiệu là RM

 Trung hòa bằng axit:

Mẫu vật liệu bùn đỏ trung hòa axit (RMA): Bùn đỏ thn RM được trung hòa về pH = 7 bằng dung dịch axit HCl 2M, sau đó lọc rửa sạch ion Cl- bằng nước cất (thử bằng dung dịch AgNO3 1%) Bùn sau trung hòa được sấy khn ở 60oC rồi nghiền đến cỡ hạt 0,3 mm, đem nung

ở các nhiệt độ 150oC, 250oC, 350oC, 450oC, 550oC, 650oC, 750oC,

850oC trong 1, 2, 3, 4 giờ

 Rửa kiềm bằng nước

Mẫu vật liệu bùn đỏ rửa nước đến pH = 7 (RMW): Bùn đỏ thn

RM được rửa bằng nước cất cho đến pH = 7, sau đó sấy khn ở 60oC nghiền đến cỡ hạt 0,3 mm và xử lý nhiệt như đối với mẫu RMA

2.1.3 Mẫu vật liệu tách loại triệt để nhôm

2.1.3.1 Khảo sát nồng độ NaOH và thời gian hòa tách nhôm tồn dư trong bùn đỏ

Nghiên cứu được thực hiện trong các bình thủy tinh chịu nhiệt với nồng độ dung dịch NaOH lần lượt là 1, 2, 3, 4, 5M và tỷ lệ bùn đỏ: dung dịch NaOH là 1: 20 Mẫu được khuấy liên tục và đun sni đều trong các thời gian khác nhau 1, 2, 3, 4 giờ (h) Sau mỗi thời gian khuấy lấy dung dịch lọc đem phân tích hàm lượng Al3+ theo phương pháp chuẩn độ Complexon

4

2.1.3.2 Quy trình chế tạo vật liệu bùn đỏ tách loại nhôm

Bùn đỏ thn cho vào dung dịch NaOH 4M với tỷ lệ 1: 20, đun khuấy liên tục ở 100oC ÷ 150oC trong 4 giờ, lọc, rửa dung dịch bằng nước cất nhiều lần đến pH = 7 Đem sấy ở các nhiệt độ 60oC, 90oC, nung ở

350oC, 850oC (lựa chọn các nhiệt độ dựa trên kết quả của giản đồ phân tích nhiệt đối với bùn đỏ đã tách loại nhnm) trong 1,2,3,4 giờ, nghiền nhỏ đến kích thước 0,3 mm, cho vào túi Zip bảo quản trong bình hút ẩm.Vật liệu chế tạo được ký hiệu là RM Fe, RM Fe-90, RM Fe- 350, RM Fe- 850 tương ứng với vật liệu xử lý ở các nhiệt độ 60oC, 90oC, 350oC, 850oC

2.1.4 Tổng hợp zeolit trên nền bùn đỏ

2.1.4.1 Khảo sát tỷ lệ Si/Al và thời gian kết tinh

Các mẫu vật liệu zeolit chế tạo bằng cách đưa thêm silic hay đưa đồng thời cả nhnm và silic để đạt tỷ lệ Si/Al = 1÷2 và Si/Al = 3÷4, sau đó khảo sát theo thời gian kết tinh 12 giờ, 18 giờ, 24 giờ, 30 giờ ở nhiệt độ

95oC

2.1.4.2 Chế tạo vật liệu zeolit

 Chế tạo vật liệu chỉ thêm Silic (RM ZeO-Si)

Bùn đỏ thn đã sấy khn ở 60oC cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt

1000 ml Thêm dung dịch NaOH 4M để có tỷ lệ rắn: lỏng là 1:10 Hỗn hợp được đun trên máy khuấy từ đã đặt ở nhiệt độ 150oC trong khoảng thời gian 6 giờ Sau đó cho nhanh dung dịch Na2SiO3 (hòa tan Na2SiO3.9H2O trong nước cất) sao cho đạt tỷ lệ Si/Al = 1÷2 và Si/Al = 3÷4 khuấy đều Ủ trong tủ sấy có nhiệt độ 95oC trong 12, 18, 24, 30 giờ; sau đó lấy ra lọc trên máy lọc hút chân khnng qua giấy lọc 0,45µm Rửa kết tủa bằng nước cất đến pH= 8 ÷ 9, đem sấy ở nhiệt độ

105oC trong 24 giờ.Vật liệu chế tạo được ký hiệu là RM ZeO-Si

 Chế tạo vật liệu thêm đồng thời silic và nhôm (RM Si/Al)

ZeO-5

Hỗn hợp bùn đỏ và dung dịch NaOH được chuẩn bị và gia nhiệt như đã trình bày ở mục chế tạo vật liệu zeolit RM ZeO-Si Sau đó cho nhanh đồng thời dung dịch Na2SiO3 (pha Na2SiO3.9H2O trong nước cất) và dung dịch Al2(SO4)3 (pha Al2(SO4)3.18H2O trong nước cất) sao cho đạt tỷ lệ Si/Al = 1÷2 và Si/Al = 3÷4 khuấy đều Ủ, lọc, rửa, sấy khn làm giống như với vật liệu RM ZeO-Si Vật liệu chế tạo được ký hiệu là RM ZeO-Si/Al

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc

Phương pháp phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, tán xạ năng lượng (EDX), phân tích nhiệt (DTA/TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, TEM, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ (BET)

2.3 Các phương pháp phân tích định lượng

2.3.1 Phân tích thành phần các mẫu vật liệu bằng phương pháp hóa học 2.3.2 Phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

2.3.3 Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử

2.4 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu

Khảo sát khả năng hấp phụ, các yếu tố ảnh hưởng, nghiên cứu động học quá trình hấp phụ, xây dựng mn hình đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich của các vật liệu chế tạo với các ion As(V), Pb(II), NO2-, NH4+

2.5 Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu thật

Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu RMW 350 với mẫu nước ngầm n nhiễm asen, vật liệu RMW 250 với mẫu nước thải n nhiễm Pb(II)

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3 1 Kết quả nghiên cứu trên bùn đỏ thô Tân Rai

3.1.1 Thành phần hóa học của bùn đỏ thô

Bảng 3.1 Thành phần chính của bùn đỏ thô RM xác định theo phương

pháp phân tích hóa học và phổ huỳnh quang tia X

Thành phần Đơn vị Phương pháp huỳnh Phân tích hóa

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của bùn

Kết quả phân tích nhiệt (DTG) thể hiện trên hình 3.2 cho thấy xuất hiện 3 peak ở nhiệt độ 151,380C hao hụt 35,38% khối lượng; tại 318,690C và 375,260C mất 6,47% về khối lượng do mất nước và do thay đổi dạng cấu trúc vật liệu

3.1.2.3 Ảnh SEM, TEM của bùn đỏ thô

Từ hình ảnh SEM, TEM ta thấy ở bùn đỏ thn RM các hạt vật liệu kết dính với nhau thành những khối lớn, có thể đây là sự kết dính chủ yếu

do nhnm hydroxit tạo nên

VNUVHNVSIEMENS D5005 V Mau RM V 60C

05V0586 (*) V Calcite, syn V CaCO3 V Y: 7.27 % V d x by: 1.000 V WL: 1.54056

33V0018 (I) V Gibbsite, syn V Al(OH)3 V Y: 10.45 % V d x by: 1.000 V WL: 1.54056

29V0713 (I) V Goethite V FeO(OH) V Y: 18.58 % V d x by: 1.000 V WL: 1.54056

File: HuongVDHCNVRMV60C.raw V Type: 2Th/Th locked V Start: 5.000 ° V End: 70.010 ° V Step: 0.030 ° V Step time: 1.0 s V Temp.: 25.0 °C (Room) V Anode: Cu V Creation: 09/23/16 10:13:43

HeatFlow/µV

-130 -110 -90 -70 -50 -30 -10 0 10

Peak :151.38 °C Peak :318.69 °CPeak :375.26 °C

Procedure: RT VVVV> 800C (10 C.minV1) (Zone 2) Labsys TG

Exo

3.1.2.4 Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ thô

Diện tích bề mặt của bùn đỏ thn ban đầu đư

phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET là 40,7122 ± 0,0670 m

3.1.2.5 Xác định pH đẳng điện của bùn đỏ thô

3.2 Kết quả nghiên cứu vật liệu bùn đỏ được trung hòa b

rửa bằng nước đến pH = 7

3.2.1 Phân tích đặc trưng và tính chất của vật liệu

3.2.1.1 Kết quả phân tích thành phần của bùn đỏ sau khi trung hòa kibằng axit (RMA) và rửa bằng nước (RMW)

Với vật liệu bùn đỏ trung hòa bằng axit có mộ

tan một phần trong axit như Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO nên hàm lư

oxit này trong mẫu RMA có giảm đi Nồng độ axit HCl cao t

với hàm lượng các oxit này bị hòa tan [70] Khi dùng nư

pH = 7 thì hầu hết các kim loại được giữ lại trên vật liệu tr

-4 -2 0 2 4 6

7

u được xác định theo 40,7122 ± 0,0670 m2/g

c trung hòa bằng axit và

sau khi trung hòa kiềm

ột số oxit kim loại , CaO, MgO nên hàm lượng các

8

phần tan được trong nước và bị rửa trni ra ngoài như Na2O, MgO, CaO [18], do vậy ta thấy hàm lượng Na2O trong bùn đỏ trung hòa axit và rửa nước giảm nhiều so với mẫu bùn đỏ thn

Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần bùn đỏ Tân Rai sau khi trung hòa và

rửa kiềm bằng phương pháp hóa học

STT Tên chỉ tiêu Đơn vị RM Kết quả RMA RMW

Procedure: RT VVVV> 900C (10 C.minV1) (Zone 2)

d TG/% /min

-3.7 -3.1 -2.5 -1.9 -1.3 -0.7 -0.1

Procedure: RT VVVV> 900C (10 C.minV1) (Zone 2) Labsys TG

9

3.2.1.3 Kết quả X-Ray của mẫu bùn đỏ biến tính RMA và RMW

a Phổ X-Ray của mẫu RMA và RMW

Al(OH)3 → Al(OH)S + H2O → Al2O3 (s)

3.2.1.4 Ảnh SEM của bùn đỏ trung hòa RMA và RMW

0 50 100 150 200 250

2V ThetaV Scale

RM tho RMAV350 Al(OH) 3

2V ThetaV Scale

RM tho RMWV350 RMWV100 Al(OH) 3

Fe 2 O 3 CaCO 3 FeO(OH)

Hình 3.7a Giản đồ nhiễu xạ

tia X của các mẫu bùn đỏ

trung hòa bằng axit (RMA) ở

10

Hình 3.8 Ảnh chụp SEM của bùn đỏ RMA (a) và RMW (b)

3.2.1.5 Kết quả chụp BET của vật liệu RMA và RMW

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu rửa nước RMW có lớn hơn vật liệu trung hòa bằng axit RMA Sự chuyển hóa từ Goethit sang Hematit, hay Gibbsit sang Boemit sẽ làm cho diện tích bề mặt của vật liệu thay đổi, bởi các hạt Fe2O3, Al2O3 có kích thước hạt nhỏ hơn so với các hạt Goethit và Gibbsit nên diện tích bề mặt của vật liệu sẽ tăng lên [75, 80]

Bảng 3.5 Thành phần oxit/hidroxit kim loại và diện tích bề mặt riêng của các

Diện tích bề mặt riêng BET (m 2 /g)

Thể tích

lỗ xốp (cm 3 /g)

Kích thước mao quản (nm)

RM thn 60 o C Hematit (Fe 2 O 3 ),

Gibbsit (Al(OH) 3 ), Goethit FeO(OH), Canxit (CaCO 3 )

3.2.1.6 Xác định pH đẳng điện của RMW và RMA

Kết quả khảo sát ta thấy giá trị pH điểm đẳng điện (pHpzc) của mẫu bùn đỏ rửa nước RMW là 8,10 và mẫu bùn đỏ trung hòa axit RMA

là 8,20

11

3.2.2 Khả năng hấp phụ của vật liệu RMA và RMW đối với các cation và anion

Các vật liệu RMA và RMW nung ở các nhiệt độ khác nhau từ

150oC đến 850oC và thời gian nung là 1 giờ đến 4 giờ được khảo sát hấp phụ lần lượt với từng ion Pb(II), As(V), NO2-, NH4+ để khảo sát sơ bộ dung lượng hấp phụ, từ đó lựa chọn vật liệu có dung lượng hấp phụ cao nhất đối với các cation và anion

3.2.2.1 Kết quả khảo sát hấp phụ As(V) của vât liệu RMA và RMW

Hình 3.11 Dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời gian

3.2.2.2.Kết quả khảo sát hấp phụ Pb(II) của vật liệu RMA và RMW

Quá trình hấp phụ các cation Pb(II) (hình 3.12) đạt giá trị dung lượng hấp phụ lớn nhất ở vật liệu rửa nước nung ở 250oC (RMW 250)

Cơ chế hấp phụ này của Pb(II) được Kumar Sujata và cộng sự làm rõ trong nghiên cứu của mình Quan sát trên hình chụp SEM và phổ hồng

0 0202 0204 0206 0208 021 0212