Chuyên đề lượng hóa các chất trên cơ sở phương pháp phân tích trắc quang

Trong khi coi ánh sáng có tính chất hạt frequency hoặc bước sóng λ độ dài sóng: wavelength; photon thì tính chất đặc thù của nó là Số sóng nmcm –1 Chuyển dịch electron hoá Chuyển động q

Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấpthu bởi chất hấp thu để tính hàm lượng của chất hấp thu.

I.1 Đặc trưng năng lượng của miền phổ

Ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 200nm, bị hấp thu bởi oxi không khí, hơi nước

và nhiều chất khác, vì vậy chỉ có thể đo quang ở bước sóng nhỏ hơn 200 nm bằng máychân không

Ánh sáng có bước sóng từ 200 – 400 nm, được gọi là ánh sáng tử ngoại (UV),trong đó vùng từ 200 – 300 nm được gọi là miền tử ngoại xa, còn vùng từ 300 – 400

nm gần miền khả kiến được gọi là miền tử ngoại gần

Ánh sáng có bước sóng trong khoảng từ 800 – 2000 được gọi là ánh sáng hồngngoại (IR) Sự hấp thu ánh sáng ở miền phổ này ít được sử dụng để giải quyết trực tiếpcác nhiệm vụ phân tích, nhưng được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu tạo của phântử

Trong phương pháp trắc quang – phương pháp hấp thu quang học, chúng tathường sử dụng vùng phổ UV – VIS có bước sóng từ 200 – 800 nm.

Những hợp chất màu là những hợp chất có khả năng hấp thu một hoặc một vàimàu phổ của ánh sáng tự nhiên, có thể hấp thu hoàn toàn hoặc một phần cường độ củamàu phổ

Nếu chỉ hấp thu duy nhất một màu phổ, thì màu của dung dịch chính là màu bổsung (tổ hợp màu phổ và màu bổ sung trở thành không màu)

Màu sắc của hợp chất và khả năng hấp thụ ánh sáng

Thứ tự λ (nm)nm)) Màu bị hấp thụ Màu của chất

12345678910

Đỏ tía

Vàng lụcVàngCamĐỏ

Đỏ tíaTímChàmChàm lụcLục vàngLụcNếu có nhiều bức xạ khác xa nhau về bước sóng bị hấp thụ, màu sắc thực củachất hấp thụ là tổng hợp của các màu phụ của bức xạ hấp thụ được tóm tắt như sau:

Mối liên hệ giữa các bức xạ phụ nhau

I.2 Phân loại các phương pháp trắc quang

▪ Phương pháp hấp thu quang: phương pháp này dựa trên việc đo cường độ

dòng ánh sáng bị chất màu hấp thu chọn lọc

▪ Phương pháp phát quang: phương pháp này dựa trên việc đo cường độ dòng

ánh sáng phát ra bởi chất phát quang khi ta chiếu một dòng ánh sáng vào chấtphát quang

▪ Phương pháp đo độ đục: phương pháp đo độ đục dựa trên việc đo cường độ

dòng ánh sáng bị hấp thu hoặc bị khuyết tán bởi hệ keo được điều chế từ chấtcần phân tích

I.3 Các đại lượng đặc trưng của ánh sáng

– Ánh sáng là hiện tượng điện từ, nghĩa là nó đồng thời truyền qua không gian cảsóng từ lẫn điện từ

– Để mô tả ánh sáng như hiện tượng sóng thì các tham số quan trọng nhất là: tần

số ν (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); frequency) hoặc bước sóng λ (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); độ dài sóng: wavelength);

Bước sóng λ: là khoảng cách giữa hai điểm dao động đồng pha gần nhất, đơn vị đo là

A0, mμ, μ, nm (1nm=1mμ=10A0=10-9m)

Tần số sóng: là số dao động sóng trong 1 giây

Số sóng: là số bước sóng trên 1cm chiều dài, đơn vị là cm-1

ms –1

Trong khi coi ánh sáng có tính chất hạt (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); photon) thì tính chất đặc thù của nó là

Số sóng (nm)cm) –1

Chuyển dịch electron hoá

Chuyển động quay

1

Sóng radio,TV

I.4 Khả năng hấp thụ ánh sáng (hấp thụ bức xạ điện từ)

E1

E1

Khi bức xạ đi qua một lớp trong suốt các chất rắn, lỏng hay khí thì xảy ra một

sự hấp thụ chọn lọc bức xạ với các tần số xác định Năng lượng của bức xạ đượctruyền cho phân tử hay nguyên tử chất hấp thụ và chuyển các chất này từ trạng thái

cơ bản (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); có năng lượng EO) sang trạng thái kích thích (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); có năng lượng EJ) trạng thái này

các chất hấp thụ sẽ chuyển trở lại trạng thái cơ bản

M* M M→ MM M M+ M MQNăng lượng Q giải toả có thể dưới dạng nhiệt, hay có thể dưới dạng làm biếnđổi hoá học (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); phản ứng quang hoá) hay có thể kèm theo sự phát huỳnh quang hoặclân quang

I.5 Hiện tượng hấp thụ phân tử trong đo quang

Nội năng của phân tử: E = Ee + Ev + Ej

lượng quay các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử

Khi chiếu một bức xạ vào phân tử thì phân tử hấp thụ mang tính chọn lọc

lượng Ee; Ev; Ej xếp chồng chéo lên nhau do đó phổ phân tử là phổ đám (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); khác với

phổ hấp thụ nguyên tử là phổ vạch)

gồm cả phổ electron lẫn với phổ dao động nguyên tử hay nhóm nguyên tử trongphân tử và phổ quay

phân tử Nếu Ev ≥ hν ≥ Eν ≥ Ej thì chỉ thu được phổ quay của phân tử chất hấp thụ (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); IR

"infrare")

II BÀI TẬP ÁP DỤNG

Đặt vấn đề:

các mức năng lượng quay

các mức năng lượng dao động

các mức năng lượng điện từ

Trong chương này thường gặp các dạng bài tập: Xác định bước sóng (m); tần

số (s-1) hay (hec); số sóng (cm-1); năng lượng (J.mol -1 ), khi biết một trong các số liệu trên.Các bài tập phần này chủ yếu để vận dụng các kiến thức cơ bản về bức xạ điện

từ Nội dung chủ yếu ở mức độ cơ bản, chưa cần suy luận sâu và chưa cần vận dụng nhiều kiến thức hóa học Có thể sử dụng các bài tập loại này trong kiểm tra đánh giá kết quả học, không nên dùng trong các bài thi chọn học sinh giỏi các cấp.

Trong dạng này GV chỉ cần hướng dẫn HS vận dụng tốt các công thức:

Tần số sóng Số sóng

Dựa vào các công thức trên, thay số vào các công thức để tính toán

Thảo luận: GV hướng dẫn HS vận dụng các công thức ở trên về bức xạ điện từ Giải:

Bài 3: Hoàn thành bảng sau để minh họa tính chất sóng hạt của ánh sáng

1,97.10-2442

1,18.10103,02.106

Thảo luận: GV hướng dẫn HS vận dụng các công thức ở trên về bức xạ điện từ Giải:

CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN TRONG QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ

I CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN TRONG QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ I.1 LÝ THUYẾT

Nếu dung dịch hấp thu bức xạ vùng tử ngoại, ánh sáng trắng truyền suốt hoàntoàn đến mắt, dung dịch không màu

Dung dịch có màu khi chứa cấu tử có khả năng hấp thu bức xạ vùng thấy được,

do đó khi định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thu thấy được còn được gọi

là phương pháp so màu hay đo màu

Dung dịch mẫu có nồng độ càng cao, khả năng hấp thu của mẫu càng mạnh,cường độ ánh sáng đến mắt càng yếu, dung dịch có màu càng sẫm

Ở đây xét sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch chất m)àu.

I.1.1 Độ truyền quang (nm)%T) và độ tắt (nm)%E)

Xét sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch chất tan đựng trong cuvet trong suốt,

Hai đại lượng này ít dùng vì phụ thuộc phức tạp vào nồng độ

I.1.2 Hệ số hấp thụ quang (nm)m)ật độ quang) - kí hiệu là A

Hệ số hấp thụ quang (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); mật độ quang) đặc trưng cho mức độ hấp thụ ánh sángcủa dung dịch, được tính theo công thức:

A = − lgT = lg

A càng lớn thì dung dịch có hệ số hấp thụ ánh sáng càng cao

I.1.3 Định luật Bougher − Lam)ber − Beer

Mật độ quang của dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ và độ dàicủa đường truyền ánh sáng qua dung dịch

Biểu thức: A = ε l C

Trong đó:

- C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.

- l là bề dày lớp dung dịch theo phương vuông góc với đường truyền ánh sáng qua

dung dịch hay bề dày của cuvet đựng mẫu dung dịch đo

- ε là hệ số hấp thụ mol, là hằng số tỷ lệ giữa A và l, C (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); ở đây, ε (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); mol –1

.cm –1

.lít) là hệ

số hấp thụ mol phân tử khi nồng độ được biểu diễn theo mol/lít và bề dày lớp dungdịch tính theo cm Giá trị ε phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ, bước sóng củabức xạ, nhiệt độ … Hệ số hấp thụ càng lớn độ nhạy của phương pháp trắc quang càngcao.Theo tính toán lượng tử thì hệ số hấp thụ mol phân tử lớn nhất chỉ nằm trong

hệ chứa nhiều cấu tử không tương tác hoá học với nhau và đều có khả năng hấp thụánh sáng ở bước sóng đang xét

II BÀI TẬP ÁP DỤNG

DẠNG 1: XÁC ĐỊNH CÁC ĐẠI LƯỢNG CỦA ĐỊNH LUẬT BOUGHTER – LAMBER – BEER.

Đặt vấn đề: Nội dung chính của dạng bài tập này là HS vận dụng các nội dung

của các định luật cơ bản để xác định các đại lượng còn lại như nồng độ cấu tử, hệ số

hấp thụ mol, bề dày cuvet Xác định các đại lượng như mật độ quang, độ truyền quang, hệ số hấp thụ mol, mối liên quan và phụ thuộc của các đại lượng để giải các bài tập liên quan, ứng dụng trong thực tế, áp dụng trong thực hành thí nghiệm giúp việc lựa chọn thiết bị đo quang phù hơp

Trong dạng này GV chỉ cần hướng dẫn HS vận dụng tốt các công thức:

Hướng dẫn học sinh phân tích mối quan hệ của các đại lượng:

− Mật độ quang tỷ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ và bề dày dung dịch.

− Độ truyền sáng là đại lượng dễ thấy hơn mật độ quang, nhưng phụ thuộc vào nồng độ, quang lộ theo hàm mũ.

- Lưu ý về đơn vị của các đại lượng trong biểu thức:

Thông thường thì : ε (mol –1

.cm –1 lít), nồng độ được biểu diễn theo mol/lít và bề dày lớp dung dịch tính theo cm

BÀI 4 (nm)IChO lần thứ 49 năm) 2017 tại Thái Lan)

Xác định PO4

có trong dịch chiết axit

Photphat có thể được phân tích bằng phương pháp xanh molypden Một molphotphat được chuyển thành một mol của hợp chất xanh molypden Phương phápnày được sử dụng để xác định photphat trong dịch chiết axit Độ hấp thụ quang (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); A)

và độ truyền quang (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); T) được ghi ở 800 nm Hệ số hấp thụ mol của hợp chất màu

A = log (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); Io / I)

trong dịch chiết kiềm)

Cả hai ion photphat và silicat đều có thể phản ứng với molypdat trong dungdịch kiềm, tạo rahợp chất màu vàng molypdophotphat và molypdatosilicat Các chấtnày sẽ bị khử tiếp bởi axit ascorbic tạo ra các hợp chất màu xanh molypden có màuthẫm hơn Cả hai hợp chất tạo thành đều có bước sóng hấp thụ cực đại ở 800 nm.Việc thêm axit tactric giúp ngăn ngừa sự ảnh hưởng của silicat khi xác định photphat.Hai dãy dung dịch chuẩn của photphat, một dãy cho thêm và một dãy không được

thêm axit tactric trong khi đó một dãy dung dịch chuẩn của silicat không thêm axittactric Các phương trình tuyến tính thu được như sau:

Photphat khi có thêm và không thêm axit

Độ hấp thụ quang ở 800 nm của dịch chiết đất trong kiềm sau khi có cho thêm vàkhông cho thêm axit tactric tương ứng là 0,267 và 0,510

1 Tính nồng độ phophat trong dịch chiết đất ở môi trường kiềm theo mol dm-3

vàtính

2 Tính nồng độ silicat trong dịch chiết đất ở môi trường kiềm theo mol dm-3

Giải:

Bài 6: Hoàn thành bảng sau về các đại lượng của trắc quang

Nồng độ

(nm)M)

Mật độ Quang

%Truyền quang

Hệ số hấp thụ m)ol

Độ dài quang lộ (nm)cm))

HS cần phân biệt rõ mật độ quang và độ truyền sáng:

− Mật độ quang tỷ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ và bề dày dung dịch

− Độ truyền sáng là đại lượng dễ thấy hơn mật độ quang, nhưng phụ thuộc vào nồng

Hệ số hấp thụ m)ol

Độ dài quang lộ (nm)cm))

DẠNG 2 BÀI TẬP TỔNG HỢP XÁC ĐỊNH CÁC GIÁ TRỊ KHÁC LIÊN QUAN ĐẾN DUNG DỊCH

Đặt vấn đề:

Nội dung chính của dạng bài tập này là HS vận dụng các nội dung của các định luật cơ bản trong đo quang để xác định nồng độ chất, từ đó kết hợp với các kiến thức trong phần hóa phân tích dung dịch, để xác định các đại lượng liên quan: Hằng

số axit, bazơ,hằng số tạo phức, nồng độ cảu các cấu tử còn lại ….

Bài 7 (nm) Đề thi HSG Quốc Gia 2015)

Chiếu một chùm tia đơn sắc (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); có bước sóng λ xác định) qua dung dịch mẫu chất

gọi là độ truyền quang T phụ thuộc vào nồng độ mol C (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); mol·L-1

của một chùm tia đơn sắc (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); tại bước sóng λ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng trong thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l = 1 cm Kết quả cho thấy cường

Giải:

dịch là I Theo đầu bài, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch có giá trị:

I = Io – 70%Io = 30%Io

Từ định luật Lambert-Beer ta có:

Bài 8: (nm)Đề thi chọn đội tuyển HSG dự thi Olym)pic Quốc tế năm) 2014)

Cho 5,00 mL một dung dịch chuẩn chứa 0,0985g/L mangan đã được oxi hóa

độ quang (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); A) của dung dịch với cuvet 1,00 cm ở bước sóng = 525 nm, được A =0,271 Hòa tan hết 0,9220 g thép chứa mangan trong axit rồi pha loãng thành 200,00

, rồi pha loãng thành 100,00 mL Đo mật độ quang của dung dịch với cuvet1,00 cm ở bước sóng = 525 nm, được A = 0,668 Tính phần trăm khối lượng của

Lamber-Beer được thỏa mãn

Thảo luận:

Ở dạng bài tập này, HS cần nắm được nội dụng định luật Lambert-Beer xác định nồng độ của cấu tử, từ đó xác định lượng chất cần thiết Lưu ý về cách xử lí số liệu của dung dịch gốc và dung dịch đo Thấy được tại sao phải pha loãng dung dịch trước khi đo quang

Giải:

Nồng độ trong dung dịch gốc:

C0 =

Nồng độ trong dung dịch đo:

=

=Đánh giá hàm lượng % của Mn

Nồng độ trong dung dịch đo:

Nồng độ trong dung dịch trước khi pha loãng là:

.200 = 0,1768 (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); mmol)Lượng Mn có trong mẫu là: mMn = 0,1768.54,94 = 9,71 (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); mg)

Vậy % khối lượng Mn = 9,71/922.100 = 1,05 %

Bài 9 (nm)Đề thi HSG Quốc Gia 2017)

0,065M, tiến hành thí nghiệm sau: Nhỏ vài giọt dung dịch chất chỉ thị HIn (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); pKa =4,533) vào dung dịch X (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); giả sử thể tích và pH của dung dịch X không đổi), rồi đo độhấp thụ quang A của dung dịch thu được trong cuvet có bề dày lớp dung dịch l = 1cm

ở hai bước sóng 1 = 490 nm và 2 = 625 nm (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); giả sử chỉ có HIn và In

hấp thụ photontại hai bước sóng này) Kết quả, giá trị A tại hai bước sóng tương ứng lần lượt là 0,157

và 0,222 Biết rằng, độ hấp thụ quang A của dung dịch tuân theo định luật Beer (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); A = εlC) và có tính chất cộng tính (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); A = A1 + A2)

Lamber-Hệ số hấp thụ mol phân tử ε(frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); L.mol-1

.cm-1

tại các bước sóng 490

nm và 625 nm cho trong bảng sau:

ε (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); HIn) (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); L.mol-1

.cm-1

) ε(frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); In

-) (frequency-) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength-); L.mol-1

.cm-1

)

a Tính pH của dung dịch X và hằng số phân li axit (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); Ka) của axit HB

b Sục khí NH3 vào 50,0 mL dung dịch X đến pH = 9,24 thì hết a mol (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); thể tích dung dịch

X không đổi) Tính a

Cho biết pKa(frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); ) = 9,24; pKw(frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); H2O) = 14,0

Thảo luận:

Ở dạng bài tập này, HS cần nắm được nội dung của định luật cộng tính: A tổng

= A X + A Y =ε X l C X + ε Y l C Y để xác định nồng độ của các cấu tử, từ đó xét được các cân bằng chính trong dung dịch Trong đó phải lưu ý về cách tính pH của dung dịch và lượng chất khi biết pH dung dịch.

-] = 0,222 (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); 3)

Từ (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); 2) và (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); 3) suy ra : [HIn] = 1,617.10-4

(frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); M); [In

-] = 1,00.10-4

(frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); M)

Từ cân bằng (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); 1), tính được:

[H+

] =

Các cân bằng trong dung dịch Y:

Ta có, theo định luật bảo toàn proton:

[H+] = [X-] - 0,05 + [NH3]

10-4,32

= (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); 0,135 + 0,05)

→ MKa = 1,77.10-5

Chú ý: Có thể lập luận để bỏ qua sự phân li của , và tính Ka như sau:

a = 0,05(frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); 0,135 + 0,200) = 1,675.10-2

(frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); mol)

Bài 10 Hiện nay, trong các phòng thì nghiệm hiện đại thì pH thường được đo bằng

điện cực thủy tinh, các trường hợp còn lại thì được đo bằng phương pháp quang họckết hợp với dùng chất chỉ thị Ví dụ như khi xác định pH trong mẫu nước biển Vì hàmlượng muối tan trong nước biển là rất cao dẫn đến sai số hệ thống rất lớn khi đo pHbằng điện cực thủy tinh Thymol xanh (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); M = 466,59 g·mol –1

) là chỉ thị có màu thuộc

nước biển Ở 298 K, hằng số phân li nấc thứ 2 của thymol xanh, đã được hiệu chỉnh,

Hấp thụ tại bước sóng 596 nm)

được hiệu chỉnh theo nồng độ muối, do vậy có thể bỏ qua hệ số hoạt độ (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); coi như hệ

số hoạt độ bằng 1,000)

Thảo luận:

Bài tập yêu cầu HS vận dụng tốt kiến thức cân bằng trong dung dịch, định luật cộng tính, mật độ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ từ các giá trị thực nghiệm tính được nồng độ các cấu tử, từ đó xác định được pH dung dịch.