LỜI NÓI ĐẦUCông cuộc công nghiệp hoá được gắn liền với tình trạng ô nhiễm môi trường giatăng. Hiện nay, nước thải của các ngành công nghiệp hầu như chưa được xử lý một cách triệt để trước khi thải ra môi trường. Điều này dẫn đến một vài hệ lụy kéo theo nếu nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan khác. Về lâu dài sẽ gây ảnh hưởng trực tiếp con người. Kim loại nặng là một trong những thành phần đặc trưng của các chất thải công nghiệp và nó ẩn chứa nhiều mối đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ nhân dân và sự an toàn của hệ sinh thái. Để hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải công nghiệp. Có nhiều phương pháp để xử lý kim loại nặng như phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học…. Trong các phương pháp trên thì hiện nay việc xử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý kim loại nặng mang lại những ưu điểm vượt trội như đơn giản, hiệu quả đối với nồng độ kim loại nặng trong nước tương đối thấp. Vì thế em chọn đề tài cho luận văn là “Khảo sát quá trình hoạt hóa bột vỏ sò dùng để hấp phụ ion Cadimi”.
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA VÔ CƠ
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH HOẠT HÓA BỘT VỎ SÒ
DÙNG ĐỂ HẤP PHỤ ION CADIMI
GVHD: TS Nguyễn Tuấn Anh SVTH: Trần Hữu Nhiệm MSSV: 61202602
TP HỒ CHÍ MINH, Ngày 30 tháng 12 năm 2019
Trang 2TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA VÔ CƠ
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH HOẠT HÓA BỘT VỎ SÒ
DÙNG ĐỂ HẤP PHỤ ION CADIMI
GVHD: TS Nguyễn Tuấn Anh SVTH: Trần Hữu Nhiệm MSSV: 61202602
TP HỒ CHÍ MINH, Ngày 30 tháng 12 năm 2019
Trang 3TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc
Khoa: Kỹ Thuật Hóa Học ………
Bộ Môn: Hóa Vô Cơ
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP HỌ VÀ TÊN: TRẦN HỮU NHIỆM MSSV: 61202602 NGÀNH: Kỹ Thuật Hóa Vô Cơ LỚP: HC12VS 1 Đề Tài Luận Văn: Khảo sát quá trình hoạt hóa bột vỏ sò dùng để hấp phụ ion Cadimi 2 Nhiệm Vụ Luận Văn: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa bột vỏ sò - Khảo sát các yếu tố: nồng độ axit hoạt hóa, thời gian hoạt hóa, tỉ lệ khối lượng vỏ sò trên đơn vị thể tích dung dịch hoạt hóa - Lập phương trình hồi quy thực nghiệm Tối ưu các điều kiện của quá trình hoạt hóa 3 Ngày giao Nhiệm Vụ Luận Văn: 09/2019 4 Ngày Hoàn Thành Nhiệm Vụ: 30/12/2019 5 Họ Tên Người Hướng Dẫn: TS Nguyễn Tuấn Anh Nội dung và yêu cầu của LVTN đã được thông qua Bộ môn Ngày 30 tháng 12 năm 2019 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHÍNH
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN: Người duyệt (chấm sơ bộ):
Đơn vị:
Ngày bảo vệ:
Điểm tổng kết:
Nơi lưu trữ luận văn:
Trang 5ẩn chứa nhiều mối đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ nhân dân và sự an toàn của hệ sinh thái Để hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải công nghiệp
Có nhiều phương pháp để xử lý kim loại nặng như phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học… Trong các phương pháp trên thì hiện nay việc xử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý kim loại nặng mang lại những ưu điểm vượt trội như đơn giản, hiệu quả đối với nồng độ kim loại nặng trong nước tương đối thấp Vì thế em chọn đề tài cho luận văn là “Khảo sát quá trình hoạt hóa bột vỏ sò dùng để hấp phụ ion Cadimi”
Trang 6SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM iii
MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP iii
LỜI CẢM ƠN i
LỜI NÓI ĐẦU ii
MỤC LỤC iii
DANH MỤC HÌNH v
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1
1.1 TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỂM KIM LOẠI NẶNG 1
1.2 GIỚI THIỆU VỀ CADIMI (Cd) 4
1.2.1 Tính chất của đơn chất 4
1.2.2 Hợp chất của cadimi 5
1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ ION KIM LOẠI NẶNG 7
1.3.1 Phương pháp kết tủa hóa học 7
1.3.2 Phương pháp trao đổi ion 8
1.3.3 Phương pháp điện hóa 9
1.3.4 Phương pháp sinh học 9
1.3.5 Phương pháp hấp phụ 10
1.4 TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ 12
1.4.1 Phân loại hấp phụ 12
1.4.2 Cơ chế hấp phụ 13
1.4.3 Chất hấp phụ 14
1.4.4 Giải hấp phụ 16
1.4.5 Mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 16
1.5 GIỚI THIỆU VỀ VỎ SÒ 20
1.6 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU ĐÃ THỰC HIỆN VỀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VỎ SÒ 21
1.7 MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI 22
CHƯƠNG 2 : CƠ SỞ LÝ THUYẾT 23
2.1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 23
2.1.1 Phương pháp quan phổ hấp thu UV-VIS 23
2.1.1.1 Nguyên tắc của phương pháp quang phổ hấp thu UV-VIS 23
2.1.1.2 Tạo phức của dithizon và cadimi 24
2.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 25
Trang 7SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM iv
2.2 QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM 27
2.2.1 Giới thiệu quy hoạch thực nghiệm 27
2.2.2 Các phương pháp quy hoạch thực nghiệm 28
CHƯƠNG 3 : KẾ HOẠCH THỰC NGHIỆM 29
3.1 NGUYÊN LIỆU- HÓA CHẤT 29
3.2 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 29
3.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 31
3.3.1 Quy trình thực nghiệm 31
3.3.2 Kế hoạch thực nghiệm 35
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 39
4.1 KẾT QUẢ THU ĐƯỢC TỪ THỰC NGHIỆM 39
4.1.1 Xây dựng đường chuẩn 39
4.1.2 Hiệu suất hấp phụ 40
4.2 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH HỒI QUY VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ 42
4.2.1 Phương trình hồi quy của quá trình hoạt hóa 42
4.2.2 Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hoạt hóa 44
4.3 PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA VỎ SÒ 48
Kết quả đo XRD 48
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51
5.1 KẾT LUẬN 51
5.2 KIẾN NGHỊ 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52
Trang 8SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM v
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Ô nhiễm kim loại nặng 1
Hình 2.1: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 19
Hình 2.2: Sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce 19
Hình 2.3: Nguyên lý phương pháp quang phổ hấp thu UV-VIS 23
Hình 2.4: Công thức của dithizon 24
Hình 2.5: Phản ứng tạo phức của cadimi và dithizon 25
Hình 2.6: Mô hình 3D của Cd(dithizon)2 25
Hình 2.7: Minh họa định luật Bragg 26
Hình 3.1: Hình ảnh vỏ sò trước và sau khi xỷ lý nghiền mịn thành bột 29
Hình 3.2: Máy đo quang phổ UV-Vis 30
Hình 3.3: Cân phân tích 4 số lẻ 30
Hình 3.4: Tủ sấy 30
Hình 3.5: Máy khuấy từ 30
Hình 4.1 : Đường chuẩn dung dịch Cd2+ 40
Hình 4.2: Kết quả từ Design Expert 7.0.0 42
Hình 4.3: Kết quả tìm được sau khi loại các biến số không có nghĩa 43
Hình 4.4: Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến hiệu suất quá trình hoạt hóa 44
Hình 4.5: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hoạt hóa 45
Hình 4.6: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vỏ sò / thể tích dung dịch HCl 46
Hình 4.7: Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa và tỷ lệ bột vỏ sò trên thể tích HCl 47
Hình 4.9: Kết quả đo XRD của bột vỏ sò trước khi hoạt hóa 48
Hình 4.10: Kết quả đo XRD của bột vỏ sò sau khi hoạt hóa bằng HCl 48
Hình 4.11: So sánh mẫu trước hoạt hóa và sau hoạt hóa 49
Hình 4.12: Kết quả XRD mẫu sau hấp phụ và dãy peak chuẩn của CaCO3, CdCO3 49
Trang 9SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM vi
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Hàm lượng trung bình các thông sô ô nhiễm nước dưới đất 3
Bảng 1.4: Đặc điểm của nguyên tố Cd [3] 4
Bảng 1.5: Hằng số vật lí của Cd [3] 4
Bảng 1.6: Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của một số muối đihalogenua của Cd [3] 6
Bảng 2.1 : So sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 13
Bảng 2.2 : Các loại chất hấp phụ 15
Bảng 3.1: Biến số của ma trận thí nghiệm 37
Bảng 3.2: Bảng bố trí thí nghiệm bậc 2 theo box-behnken 38
Bảng 4.1: Lập đường chuẩn 39
Bảng 4.2 Kết quả hiệu suất hấp phụ 41
Bảng 4.3: Kiểm định các biến số có nghĩa 42
Bảng 4.4: Bảng hệ số của các biến 43
Trang 10SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỂM KIM LOẠI NẶNG
Trong những năm gần đây do phát triển kinh tế và gia tăng dân số nên môi trường nước ngày càng bị ô nhiễm bởi kim loại nặng mà nguồn gốc chủ yếu từ công nghiệp và giao thông vận tải Các kim loại nặng nói chung lại rất khó loại bỏ bằng các biện pháp
xử lý nước thải thông thường và nếu chúng xâm nhập vào các nguồn nước sinh hoạt ở mức cao hơn mức cho phép sẽ là nguồn gốc của nhiều bệnh hiểm nghèo, đe dọa sức khỏe và tính mạng của con người Vì vậy mà vấn đề nghiên cứu và bảo vệ môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng trở thành mối quan tâm hàng đầu của nhiều quốc gia và tổ chức trên Thế Giới
Ô nhiễm môi trường bao gồm: ô nhiễm không khí, đất và nước Ba thành phần này
có mối quan hệ mật thiết với nhau vì các chất gây ô nhiễm có thể di chuyển cho nhau qua mặt phân cách của các môi trường Chẳng hạn các hoạt động của con người làm tăng hàm lượng SO2, NO2 trong khí quyển, từ đó có thể tạo mưa axit, mưa axit có thể làm tăng độ axit của đất và làm tăng khả năng hòa tan của các kim loại nặng trong nước, gây ô nhiễm thêm nguồn nước
Ngược lại, các chất ô nhiễm trong môi trường nước đều có thể giữ lại trong đất do quá trình di chuyển, thấm qua đất và gây ô nhiễm tầng nước ngầm Cơ quan năng lượng
và nguyên tử Quốc tế (IAEA) hiện có khuyến cáo cần thu nhập các số liệu về ô nhiễm phóng xạ, các kim loại vết, và các hợp chất hữu cơ trong môi trường đất, không khí, nước (bao gồm nước, bùn lắng và động-thực vật thủy sinh), thực phẩm Theo tài liệu của IAEA thì hiện nay, hàng năm độc tố gây ra bởi các kim loại do hoạt động của con người đã vượt quá tổng số độc tố gây ra bởi chất thải phóng xạ và thải hữu cơ
Hình 1.1: Ô nhiễm kim loại nặng
Trang 11SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM 2
Với sự phát triển của công-nông nghiệp và giao thông vận tải, ô nhiễm môi trường nước ở nước ta tập trung chủ yếu vào các khu công nghiệp và khu dân cư lớn như Hà Nội, TP Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng… Riêng ở Hà Nội, theo thống kê hiện nay
đã có hơn 500 nhà máy- xí nghiệp cỡ trung bình và lớn, khoảng 30 bệnh viện, hàng trăm viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm Mỗi ngày thải ra hơn 400.000 m3 nước thải trong
đó có hơn 70% là nước thải sinh hoạt Các loại nước thải này đều không được xử lý hoặc
xử lý không triệt để rồi đổ thẳng vào các con sông
Ô nhiễm kim loại nặng trong nước không chỉ trực tiếp do nước thải công nghiệp và sinh hoạt mà còn có thể từ các nguồn gốc khác (giao thông vận tải, đốt than, đốt rác, phân bón, thuốc trừ sâu…) Riêng ở nước ta, các đường ống dẫn nước và cáp ngầm do
đã quá cũ nên có khả năng bị ăn mòn gây ra ô nhiễm Zn, Pb, Cd…vào môi trường nước Các kim loại nặng dù cho nằm trong chất thải dạng khí hay rắn cũng gây ra ô nhiễm nguồn nước do sự lắng rơi xuống mặt nước sông, hồ hoặc xuống đất rồi bị các cơn mưa làm thấm vào tầng nước ngầm Ion kim loại nặng dễ kết hợp với nước tạo ra các hidroxit Khả năng hòa tan của các hidroxit kim loại phụ thuộc vào pH của nước Do đó, mức độ
ô nhiễm kim loại nặng của nước phụ thuộc nhiều vào điều kiện pH Trong lớp đáy của các dòng sông, do các quá trình sinh học thực vật bị phân hủy và tạo ra mùn Mùn có ảnh hưởng lớn đến tính chất của nước như tính bazo, tính hấp phụ, tạo phức…Các kim loại nặng có khả năng tạo phức với các chất hữu cơ có trong mùn, do đó mùn là yếu tố chính mang kim loại nặng trong nước Một số thực vật thủy sinh như tảo, bèo, có đặc tính hấp thụ mạnh các kim loại nặng.[1]
Trang 12Trong thành phần của nước ngầm ở nước ta đã thấy dấu hiệu ô nhiễm phốt phát và
mức ô nhiễm có xu hướng tăng theo thời gian Tại Hà Nội số giếng có hàm lượng phốt
phát cao hơn mức cho phép (0.4 mg/l) chiếm tới 71%
Tại khu vực Hà Giang- Tuyên Quang, hàm lượng sắt ở một số nơi cao vượt mức
cho phép của QCVN, thường trên 1 mg/l, có nơi đạt đến trên 15-20 mg/l, tập trung quanh
các mỏ khai thác sunphua
Ngoài ra ở một số vùng của đồng bằng Bắc Bộ và Đồng Bằng Sông Cửu Long phát
hiện ra hàm lượng asen trong nước tăng vượt mức giới hạn cho phép 10 mg/l [2]
Trang 13SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM 4
1.2 GIỚI THIỆU VỀ CADIMI (Cd)
1.2.1 Tính chất của đơn chất
Tính chất vật lí
Cadimi là nguyên tố nằm ở nhóm II B và là nguyên tố cuối cùng họ d trong chu kì
5 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Trong vỏ trái đất cadimi thường tồn tại dưới dạng khoáng vật như Grinolit (CdS), trong quặng Blende kẽm và Calanin có chứa khoảng 3% Cd Cadimi nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 8 đồng vị ổn định, trong đó
tử
Cấu hình electron nguyên tử
Năng lượng ion hóa, eV
Bán kính nguyên
tử, A
Thế điện cực chuẩn,
Kim loại
Nhiệt độ nóng chảy
Trang 14SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM 5
1.2.2 Hợp chất của cadimi
lon Cd2+ là một loại ion rất độc, trong tự nhiên tồn tại dưới các dạng muối halogenua CdX2 (với X là halogen) và Cd(N03)2
Cadimi oxit: CdO
CdO rất khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy của CdO là 1813 0C), có thể thăng hoa khi đun nóng Hơi của nó rất độc CdO có các màu từ vàng tới nâu gần như đen tuỳ thuộc quá trình chế hoá nhiệt CdO không tan trong nước và tan trong dung dịch axit CdO chỉ tan trong kiềm nóng chảy [3]
CdO + 2KOHnc K2CdO2 + H2O Trong thiên nhiên CdO tồn tại dưới dạng khoáng vật monteponit Có thể điều chế CdO bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hoặc muối cacbonat, nitrat [3]
Cd(OH)2 CdO + H2O CdCO3 CdO + CO2
Cadimi hiđroxit: Cd(OH) 2
Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng Cd(OH)2 không thể hiện
rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy [3]
Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Cd2+ :
Cd(OH)2 + 2HC1 CdCl2 + 2H2O Cd(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành amoniacat
Cd(OH)2 + 4NH3 [Cd(NH3)4](OH)2
Muối của Cd(II)
Các muối halogenua (trừ flourua), nitrat, sunphat, peclorat và axetat của Cd(II) đều
dễ tan trong nước, còn các muối sunphua, cacbonat hay ortho photphat và muối bazo ít tan Những muối tan khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở dạng hiđrat [3]
Trang 16SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM 7
1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ ION KIM LOẠI NẶNG
Có rất nhiều phương pháp để xử lý kim loại nặng trong nước như phương pháp hóa học, hóa lý hay sinh học Tại các nhà máy xử lý nước thải có chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép rất cần phải xử lý trước khi thải ra môi trường Các phương pháp xử lý kim loại nặng được sử dụng như phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học, phương pháp hấp phụ
1.3.1 Phương pháp kết tủa hóa học
Cơ chế của phương pháp
Phương pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với các ion kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước bằng phương pháp lắng Phương pháp thường được dùng là kết tủa kim loại dưới dạng hydroxit bằng cách trung hòa đơn giản các chất thải axit Độ pH kết tủa cực đại của tất cả các kim loại không trùng nhau, ta tìm một vùng pH tối ưu, giá trị từ 7 – 10.5 tùy theo giá trị cực tiểu cần tìm để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại Phương trình tạo kết tủa:
Mn+ + Am- = MmAn ↓
Ưu và nhược điểm của phương pháp:
Ưu điểm:
+ Đơn giản, dễ sử dụng
+ Rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm
+ Xử lý được cùng lúc nhiều kim loại, hiệu quả xử lý cao
+ Xử lý được nước thải đối với các nhà máy có quy mô lớn
Nhược điểm:
+ Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để
+ Tạo ra bùn thải kim loại
+ Tốn kinh phí như vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử lý
+ Khi sử dụng tác nhân tạo kết tủa là OH- thì khó điều chỉnh pH đối với nước thải chứa kim loại lưỡng tính Zn
Trang 17SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM 8
1.3.2 Phương pháp trao đổi ion
Cơ chế của phương pháp
Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột Cationit và Anionit Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hòa tan Các ion dương hay âm cố định trên các gốc này đẩy ion cùng dấu có trong dung dịch thay đổi số lượng tải toàn bộ có trong chất lỏng trước khi trao đổi Cơ chế phản ứng như sau:
AmB + mC = mAC + B + Di chuyển ion A từ nhân của dòng chất lỏng tới bề mặt ngoài của lưới biên màng chất lỏng bao quanh hạt trao đổi ion
+ Khuếch tán các ion qua lớp ngoài
+ Chuyển ion đã khuếch tán qua biên giới phân pha vào hạt nhựa trao đổi + Khuếch tán ion A bên trong hạt nhựa trao đổi tới các nhóm chức năng trao đổi ion
+ Phản ứng hóa học trao đổi ion A và B
+ Khuếch tán các ion B bên trong hạt trao đổi tới biên giới phân pha
+ Chuyển các ion B qua biên giới phân pha ở bề mặt trong màng chất lỏng + Khuếch tán các ion B qua màng
+ Khuếch tán các ion B vào nhân dòng chất lỏng
Ưu nhược điểm của phương pháp trao đổi ion
Trang 18SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM 9
1.3.3 Phương pháp điện hóa
Cơ chế của phương pháp
Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kim loại nặng cho dòng điện 1 chiều chạy qua Ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân để tạo một dòng điện định hướng Các cation chuyển dịch về phía catot Anion chuyển về phía anot Khi điện áp đủ lớn sẽ xảy ra phản ứng ở điện cực như sau:
Ở Anot: Trên anot xảy ra quá trình oxi hóa anion hoặc OH- hoặc chất làm anot Quá trình xảy ra như sau: Mr - ne = Mn+
Ớ Catot: Khi cho dòng điện đi qua dung dịch thì cation và H+ sẽ tiến về bề mặt catot Khi thế phóng điện của cation lớn hơn của H+ thì cation sẽ thu electron của catot chuyển thành các ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực Phản ứng xảy ra như sau:
+ Tiêu hao năng lượng lớn Chi phí xử lý cao
+ Chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao
+ Mặc dù hiệu suất xử lý đạt tới 90% hoặc hơn nhưng nồng độ kim loại trong nước thải vẫn còn cao
1.3.4 Phương pháp sinh học
Cơ chế của phương pháp
Phương pháp sinh học là phương pháp sử dụng những vi sinh vật đặc trưng chỉ xuất hiện trong môi trường bị ô nhiễm kim loại nặng và có khả năng tích lũy kim loại nặng trong cơ thể Các vi sinh vật thường sử dụng như tảo, nấm, vi khuẩn, v.v Ngoài ra còn
có một số loài thực vật sống trong môi trường ô nhiễm kim loại nặng có khả năng hấp thụ và tách các kim loại nặng độc hại như: Cỏ Vertiver, cải xoong, cây dương xỉ, cây
Trang 19SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM 10
thơm ổi, v.v Thực vật có nhiều phản ứng khác nhau đối với sự có mặt của các ion kim loại trong môi trường
Cơ chế hấp thụ kim loại nặng ở vi khuẩn như sau:
Giai đoạn 1: Tích tụ các kim loại nặng và sinh khối, làm giảm nồng độ các kim loại này ở trong nước
Giai đoạn 2: Sau quá trình phát triển ở mức tối đa sinh khối, vi sinh vật thường lắng xuống đáy bùn hoặc kết thành mảng nổi trên bề mặt và cần phải lọc hoặc thu sinh khối
ra khỏi môi trường nước
Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp sinh học:
Ưu điểm:
+ Thu nhận kim loại nặng ở mức độ cao
+ Diện tích bề mặt riêng của sinh khối lớn
Cơ chế của phương pháp
Hấp phụ là quá trình hút khí bay hơi hoặc chất hòa tan trong chất thải lỏng lên bề mặt xốp Vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng như: Than hoạt tính, than bùn, vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit mangan, tro xỉ, bằng các vật liệu polymer hóa học hay polymer sinh học
Cơ chế của quá trình hấp phụ: trong hấp phụ thường diễn ra 2 kiểu hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý: Là sự tương tác yếu và thuận nghịch nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại và các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ Các mối liên kết này yếu do vậy thuận lợi cho quá trình nhả hấp phụ và thu hồi kim loại quý
Hấp phụ hóa học: Là quá trình xảy ra các phản ứng tạo liên kết hóa học giữa ion kim loại nặng và các nhóm chức của tâm hấp phụ, thường là các ion kim loại nặng phản ứng tạo phức đối với các nhóm chức trong chất hấp phụ Mối liên kết này thường rất bền và khó bị phá vỡ
Trang 20+ Có thể tận dụng một số vật liệu là chất thải của các ngành khác như Fe2O3
+ Có thể nhả hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ
để sử dụng cho phương pháp này thì cần chú ý đến nhiều yếu tố về môi trường, khả năng hấp phụ…
Hiện nay tình hình bảo vệ môi trường đang được quan tâm không chỉ đối với Việt Nam mà đó còn là một vấn đề của toàn cầu Một trong những yếu tố gây ô nhiễm môi trường sinh thái là lượng chất thải rắn lớn từ vỏ sò, nghêu, ốc, tôm, mang cá, xương… trong quá trình chế biến thủy sản Dù đã được tận dụng để chế biến thức ăn cho gia súc nhưng với năng suất khai thác nghêu lên đến 100.000 tấn/năm thì đó vẫn còn là một vấn
đề khi một lượng lớn vỏ nghêu, sò trôi sẽ theo dòng thải ra môi trường bên ngoài Nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này để làm chất hấp phụ cho quá trình hấp phụ thì nó
có thể giải quyết được vấn đề môi trường và còn là một nguồn nguyên liệu ổn định, rẻ tiền và thân thiện với môi trường sinh thái
Trang 21Quá trình hấp phụ được thực hiện bằng cách cho tiếp xúc hai pha không hòa tan là pha rắn ( chất hấp phụ ) với pha khí hoặc pha lỏng Dung chất ( chất bị hấp phụ ) sẽ đi
từ pha lỏng hoặc khí đến pha rắn cho đến khi nồng độ dung chất phân bố giữa hai pha đạt trạng thái cân bằng [6]
Mỗi phân tử đã bị hấp phụ (dù ở pha khí hay lỏng) đều giảm độ tự do, nên hấp phụ luôn kèm theo sự tỏa nhiệt gọi là nhiệt hấp phụ Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn
Lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ tùy thuộc vào nhiều yếu tố như:
Trang 22SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM 13
Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học hay hấp phụ hoạt hóa là kết quả của sự tương tác hóa học giữa chất rắn và chất bị hấp phụ Nhiệt phát ra trong hấp phụ hóa học thường lớn cỡ nhiệt phản ứng Quá trình hấp phụ hóa học thường là không thuận nghịch
Bảng 2.1 : So sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Enthanpy hấp phụ 50 kJ/mol <ΔH<800 kJ/mol ΔH < 20 kJ/mol
đổi electron
Tương tác vật lý, không có
sự trao đổi electron
Sự lựa chọn hấp phụ Có tính chọn lọc cao, phụ
thuộc vào tính chất bề mặt chất rắn và tính chất của chất hấp phụ
Không có tính chon lọc, tất
cả bề mặt chất rắn đều có tính chất hấp phụ vật lý
Trang 23SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM 14
Cơ chế quá trình chuyển chất trong hấp phụ được xem như gồm các giai đoạn:
+ Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: chất bị hấp phụ từ môi trường lỏng chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ Giai đoạn này phụ thuộc tính chất vật lý và thủy động lực của chất lỏng
+ Giai đoạn khuếch tán màng: chất hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài chất hấp phụ chứa các mao quản
+ Giai đoạn khuếch tán trong mao quản:chất bị hấp phụ sẽ khuếch tán vào bên trong mao quản
+ Giai đoạn hấp phụ: các chất bị hấp phụ tương tác và gắn lên bề mặt chất hấp phụ
1.4.3 Chất hấp phụ
Chất hấp phụ là các vật liệu xốp có chứa các bọt, mao quản lớn, tính chất của nó phụ thuộc vào bản chất vật liệu và cấu trúc bên trong của lỗ xốp Chất hấp phụ thường được dùng ở dạng hạt có kích thước thay đổi từ đường kính 12.5 mm (thô) đến đường kính 50 m [6]
Chất hấp phụ được đặc trưng bằng khả năng hấp phụ, đó là nồng độ cực đại có thể đạt được trong một đơn vị khối lượng hay thể tích của chất hấp phụ Đại lượng này sẽ phụ thuộc vào dạng chất hấp phụ, cấu trúc xốp của nó, bản chất của chất bị hấp phụ, nhiệt độ, nồng độ
Để lựa chon vật liệu hấp phụ cần quan tâm đến những tiêu chí sau:
+ Có khả năng hấp phụ cao
+ Có bề mặt riêng lớn và sạch
+ Có độ bền cơ học cần thiết
+ Dễ hoàn nguyên khi cần
+ Rẻ tiền, không độc, không gây ô nhiễm môi trường
Theo thành phần hóa học chia chất hấp phụ thành hai loại:
Chất hấp phụ cacbon: than hoạt tính, các vật liệu hydrocacbon dạng sợi, một vài loại nhiên liệu rắn
Chất hấp phụ phi cacbon: silicagen, zeolit, alumina hoạt tính, các sét tự nhiên
Trang 24Tách các chất
ô nhiễm có gốc hữu cơ
Giá rẻ, dùng trong xử lý môi trường
Khó tái sinh nếu bị đống cặn, dễ bắt cháy khi tái sinh
Rây phân tử
carbon (CMS)
Phân riêng trên
cơ sở khuếch tán khác nhau trong hạt
Sản xuất khí nitơ từ không khí
Chất hấp phụ duy nhất hấp phụ oxi
Không có công dụng nào khác ngoài phân riêng không khí
háo nước, năng suất cao
Làm khô dòng khí đôi khi tách hidrocacbon
từ dòng khí
Năng suất cao hơn rây phân tử zeolit (ZMS)
Không hiệu quả bằng zeolit khi tách các vết nước trong dòng khí Alumina hoạt
tính
Năng suất cao, chất hấp phụ háo nước
Làm khô dòng khí
Năng suất cao hơn zeolit
Không hiệu quả bằng zeolit khi tách các vết nước trong dòng khí Rây phân tử
zeolit (ZMS)
Bề mặt hút nước, phân cực, rãnh đều đặn
Khử nước, phân riêng không khí
Phân riêng dựa trên phân cực, hình học
Năng suất thấp hơn các loại chất hấp phụ khác
Các chất hấp
phụ không
thuận nghịch
Bề mặt phản ứng lựa chọn với các cấu tử của dòng khí
Tách H2S,
SO2 có nồng
độ thấp trong dòng khí
Tốt khi tách các vết chất gây ô nhiễm
Kinh tế khi tách ít hơn 100kg/ ngày
Trang 25SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM 16
chất bị hấp phụ
Chất hấp phụ
sinh học
Bùn hoạt hóa trên chất mang xốp
Tách các chất hữu cơ khỏi dòng khí
Không cần tái sinh
Tỷ lệ tách thấp hơn các chất hấp phụ khác
Để tăng khả năng hấp phụ của chất hấp phụ người ta đã nghiên cứu ra một số cách hoạt hóa chất hấp phụ Một số nghiên cứu của Sung Ho Yeom, Kang-Yeoun Jung hay Yang Liu, Changbin Sun, Jin Xu, Youhi Li … Đã chứng minh được khả năng hấp phụ của vật liệu sau khi được hoạt hóa tăng so với vật liệu ban đầu
Hoạt hóa chất hấp phụ có thể dung axit, bazo …
1.4.4 Giải hấp phụ
Giải hấp phụ (hay tái sinh chất hấp phụ) là tách chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ Quá trình này đi ngược lại với quá trình hấp phụ, dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ thu hồi cấu tử quý mang hiệu quả kinh tế và khôi phục khả năng hấp phụ của chất hấp phụ
1.4.5 Mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ
Thực hiện thí nghiệm ở nhiệt độ không đổi, ta có thể đo được lượng chất ( g hay mol ) chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ rắn ( độ hấp phụ ) ở các nồng độ chất bị hấp phụ khác nhau Đường biểu diễn q=f(C) gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Một số phương trình thực nghiệm để biểu thị các đường đẳng nhiệt hấp phụ: Henry, Freundlich, Langmuir…
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry là phương trình đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng [15]
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry có dạng:
a = K.P
Trang 26q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp [15]
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng:
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết:
+ Tất cả các tâm hoạt hóa đều có tính chất như nhau
+ Số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian
+ Mỗi tâm hoạt hóa chỉ có thể hấp phụ một phân tử bị hấp phụ
+ Giữa các phân tử bị hấp phụ không có tác động qua lại
Trang 27qe : Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
qm : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
θ : Độ che phủ
Ce : Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)
KL : Hằng số Langmuir (1/mg)
Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:
Trong vùng nồng độ nhỏ KL.Ce << 1 thì qe = qm.KL.Ce mô tả vùng hấp phụ tuyến tính
Trong vùng nồng độ lớn KL.Ce >> 1 thì qe = qm.KL.Ce mô tả vùng hấp phụ bão hòa Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn
̅̅̅̅ = 1
𝑞𝑚.𝐾𝐿
Từ giá trị qm ta sẽ tính được hằng số KL
Trang 29SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM 20
1.5 GIỚI THIỆU VỀ VỎ SÒ
Sò là nhóm động vật thân mềm hai mảnh vỏ rất phổ biến ở nước ta Chúng tập trung sống ở ven bờ biển Sò có khả năng hấp thụ canxi cacbonat có trong nước biển, qua quá trình biến đổi hóa sinh thành một lớp canxi cacbonat cứng bao bọc bên ngoài cơ thể mềm yếu để bảo vệ chúng, hơn nữa đó còn là mái nhà của động vật thân mềm Dù chúng
có chết đi thì lớp vỏ này vẫn còn Nhìn chung các loài sò đề có vỏ cứng, dày, 2 vỏ bằng nhau hoặc không bằng nhau, cơ thể hình bầu dục, hình tròn… Khi thân động vật lớn lên thì lớp vỏ cũng lớn theo và cứng hơn
Việt nam là một quốc gia có điều kiện thuận lợi để phát triển ngành thủy sản với đường bờ biền dài 3260 km trải dài từ Bắc vào Nam Tính đến hết năm 2009 nghành nông – lâm ngư nghiệp và thủy sản là 20.1% GDP cả nước [2] Đi kèm với sự tăng trưởng đó thì ngành thủy sản cũng đối mặt với một vấn đề là một lượng lớn chất thải rắn trong đó vỏ nghiêu, sò là một lượng đáng kể Theo ước tính của ngành thủy sản, lượng động vật thân mềm có vỏ như các loại nghêu, sò, ốc, hến, trai đánh bắt ở nước ta hằng năm lên tới hàng chục triệu tấn, nên lượng vỏ bỏ đi là rất lớn, đó quả là một nguồn nguyên liệu vô cùng dồi dào và không tốn chi phí cho việc xử lý ion kim loại nặng Thành phần nguyên tố trong vỏ sò gồm: canxi, cacbon, magiê, natri, photpho, kali, sắt, đồng, niken, kẽm, bo, silic và stronti Canxi và Cacbon tồn tại dưới dạng hợp chất
là canxi cacbonat (CaCO3) chiếm hơn 90% khối lượng Canxi cacbonat là chất thường được sử dụng trong y tế như một chất bổ sung canxi cho cơ thể người bị loãng xương, cung cấp canxi cho cơ thể hay có thể khử chua Theo như nghiên cứu đã tìm ra được lượng Canxi cacbonat có trong vỏ trứng lên đến 95%
Ứng dụng vỏ sò: dùng làm đồ trang trí, tạo sản phẩm thủ công mỹ nghệ, xử lí môi trường nước…
Trang 30Asif Hossain, Gautam Aditya (2013) đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion Cadimi bằng vỏ sò và đã đưa ra được các điều kiện tối ưu về pH, nồng độ
Cd2+, lượng vỏ sò, thời gian hấp phụ cho quá trình hấp phụ ion cadimi bằng vỏ sò [7] Sung Ho Yeom, Kang-Yeoun Jung (2009) đã sử dụng vỏ sò để làm vật liệu hấp phụ phosphate và đã chứng minh được rằng vỏ sò sau khi hoạt hóa bằng HCl có khả năng hấp phụ cao [8]
Farhah Amalya ISMAIL, Ahmad Zaharin ARIS (2013) đã dùng vỏ sò để hấp phụ
Cd2+ và đã chứng tỏ được sự ảnh hưởng của kích thước vỏ sò đến quá trình hấp phụ
Cd2+ [9]
Seda Karayünlü Bozbas, Yasemin Boz (2006) dùng vỏ sò làm chất hấp phụ ion Cu2+
và Pb2+ trong dung dịch Nghiên cứu đã chứng tỏ rằng khả năng hấp phụ ion Cu2+ và
Pb2+ của vỏ sò là rất tốt, tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ Cu2+ và Pb2+ trong dung dịch.[10]
Yang Liu, Changbin Sun, Jin Xu, Youhi Li (2009) đã nghiên cứu chứng minh khả năng hấp phụ của vỏ các loài hai mảnh khi chưa hoạt hóa và được hoạt hóa bằng axit HCl Kết quả khả năng hấp phụ của vỏ được hoạt hóa bằng axit tăng rỏ rệt so với mẫu
vỏ chưa được hoạt hóa [11]
Trần Thị Thanh Thúy (2011) sử dụng vỏ sò đã được hoạt hóa bằng axit HCl đem hấp phụ chì trong dung dịch Chứng tỏ khả năng hấp phụ của vỏ sò tăng lên đáng kể [12] Geng Nan, Wang Peifang, Wang Chao, Hou Jun, Qian Jin, Miao Lingzhan (2016)
sử dụng vỏ của loài hai mảnh để làm vật liệu hấp phụ cadimi có trong nước thải Khảo sát các yếu tố động lực học dòng nước chứa ion kim loại nặng đến quá trình hấp phụ [13]
Seda Karayünlü Bozbaş,Yasemin Boz (2016) sử dụng vỏ sò để hấp phụ Pb(II) và Cu(II) trong dung dịch nước [14]
Trang 31SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM 22
Ai Phing Lim, Ahmad Zaharin Aris (2014) nghiên cứu cột hấp phụ và dùng đá vôi
để hấp phụ Cd(II) và Pb(II) có trong nước [15]
1.7 MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
Trong quá trình tìm hiểu về các tài liệu đã nghiên cứu thấy rằng khả năng xử lý ion kim loại nặng của vỏ sò là khá tốt Thực nghiệm cũng chứng tỏ vỏ sò trải qua quá trình hoạt hóa bằng axit sẽ làm tăng hiệu quả hấp phụ ion kim loại nặng Hơn nữa với những điểm vượt trội của vỏ sò như giá thành rẻ, có thể lấy vỏ sò từ các ngành chế biến thủy sản, nó là một nguồn nguyên liệu dồi dào Tận dụng được điều này có thể cải thiện được tình trạng ô nhiễm môi trường do một lượng lớn vỏ sò được thải thẳng vào môi trường
mà chưa được xử lý Nên tôi chọn đề tài “Khảo sát quá trình hoạt hóa bột vỏ sò dùng để hấp phụ ion kim loại nặng” Trong luận văn này sẽ chủ yếu nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số yếu tố như: Nồng độ axit hoạt hóa, thời gian hoạt hóa, tỉ lệ khối lượng vỏ sò trên đơn vị thể tích dung dịch axit hoạt hóa Bằng phương pháp Quy Hoạch Thực Nghiệm ta sẽ tìm được sự phụ thuộc của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa Ngoài ra mục tiêu của đề tài là tìm ra được các điều kiện tối ưu của quá trình để đạt được hiệu suất hấp phụ là cực đại