luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của một số vật liệu tổ hợp cấu trúc micro nano hấp thụ dải sóng tần số cao

Trong đó, vật liệu hấp thụ sóngđiện từ dải tần số radar được đặc biệt quan tâm vì có ứng dụng đa dạng và hiệu quả trongnhiều lĩnh vực khác nhau như ăng-ten truyền sóng, chống nhiễu điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

TRẦN ĐỨC HUY

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC MICRO-NANO HẤP THỤ DẢI SÓNG TẦN SỐ CAO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

TRẦN ĐỨC HUY

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC MICRO-NANO HẤP THỤ DẢI SÓNG TẦN SỐ CAO

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: 18205080

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Người hướng dẫn khoa học:

1 TS Bùi Đình Tú

2 PGS.TS Phạm Đức Thắng

LỜI CẢM ƠNLời đầu tiên cho phép tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và lời cảm ơn sâu sắcnhất tới hai Thầy hướng dẫn: TS Bùi Đình Tú (Khoa Vật lý kỹ thuật và PGS.TS PhạmĐức Thắng (Khoa Vật lý kỹ thuật – Trường Đại học Công Nghệ - Đại học Quốc gia HàNội) Hai Thầy đã lan truyền cho tôi niềm đam mê học tập và nghiên cứu cũng như tạođiều kiện thuận lợi nhất cho tôi có thể hoàn thành Luận văn tốt nghiệp này Hai Thầykhông chỉ trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích về chuyên môn khoa học mà còn cảphương pháp tư duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu quả và cả cách đối nhân xử thế.Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ths Nguyễn Đăng Cơ, người Thầy, người anh đã chỉ bảotận tình và hướng dẫn tôi cách nghiên cứu, chỉ dạy các kỹ năng thực hành, thực nghiệm

từ những ngày đầu tiên Tôi cũng cảm ơn nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ rất nhiệt tình trongsuốt thời gian tôi làm luận văn

Ngoài ra, tôi cũng xin được trân trọng cảm ơn toàn thể các quý Thầy, Cô và cácAnh, Chị công tác tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường Đại học Côngnghệ, ĐHQG HN đã giảng dạy, dìu dắt và cung cấp cho tôi những tư duy và nền tảngkhoa học từ những kiến thức cơ bản đến chuyên sâu giúp tôi hoàn thành luận văn này.Đặc biệt muốn gửi những tình cảm yêu thương đến gia đình, bạn bè, những ngườithân luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc giúp tôi vượt qua mọi khó khăn, cổ vũ và độngviên tôi hoàn thành luận văn này cũng như luôn ủng hộ tôi theo đuổi đam mê khoa họccủa mình

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày….tháng ….năm 2020

Học viên

Tóm tắt

Các hệ vật liệu sắt điện Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 , vật liệu từ Fe3O4 đã được tổng hợp lần lượtbằng phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa Cấu trúc tinh thể, hình thái và tínhchất điện từ của vật liệu nano BNKT và BNKT-xFe3O4 đã được nghiên cứu Tính chất hấpthụ sóng điện từ của hệ vật liệu tổ hợp BNKT-xFe3O4/Cellwax đã được khảo sát trong dải

tần số từ 2-18 GHz Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao phản xạ Reflection Loss (RL) vào tần số (f) của hệ vật liệu sắt điện có độ dày (d) thay đổi được chỉ ra Đường hấp thụ RL xuất hiện đỉnh hấp thụ khá rõ với giá trị RL đạt cực đại tại -21.68 dB tương ứng với độ hấp thụ sóng điện từ trên 99% tại tần số 13.67 GHz của mẫu BNKT/Cellwax tỉ lệ 50:50 độ dày x=3.2 mm được xác nhận gây ra bởi cơ chế Phù hợp trở kháng (Z matching) Với sự tham gia của hệ hạt nano từ trong cấu trúc vật liệu, độ tổn hao phản xạ RL được xác định xảy ra trên cơ chế kết

hợp tổn hao từ tính và tổn hao điện môi, độ tổn hao phản xạ toàn phần RL đạt giá trị cực đạiđạt -7,13 dB tại độ dày x=2.6 Nghiên cứu mở ra hướng phát triển mới cho hệ hạt BNKT ứngdụng trong hấp thụ sóng điện từ tần số cao

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướngdẫn của TS Bùi Đình Tú và PGS.TS Phạm Đức Thắng cũng như sự hỗ trợ của nhómnghiên cứu Các kết quả trình bày trong luận văn này là do tôi thực hiện và chưa từngđược công bố dưới tất cả các hình thức ngoại trừ các công bố đứng tên của tôi Các thôngtin, tài liệu tham khảo từ các nguồn sách, tạp chí, bài báo sử dụng trong luận văn đềuđược liệt kê vào danh mục các tài liệu tham khảo Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệmtrước Nhà trường về lời cam đoan này

Học viên thực hiện

Mục Lục

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Sóng điện từ và ứng dụng 3

1.2 Cơ sở lý thuyết của sóng điện từ 5

Sự tán xạ và phản xạ 5

Các kỹ thuật khử phản xạ 7

1.3 Các cơ chế hấp thụ sóng điện từ 9

Cơ chế tổn hao điện môi 10

Cơ chế tổn hao từ 12

Cơ chế tổn hao xoáy 14

Ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ bề mặt 14

1.4 Vật liệu hấp thụ sóng điện từ 16

1.5 Vật liệu điện BNKT và vật liệu từ Fe3 O 4 .19

BNKT 19

Fe 3 O 4 22

1.6 Kết luận chương 1 24

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 25

2.1 Chế tạo vật liệu 25

Vật liệu BNKT 25

Chế tạo vật liệu Fe3 O 4 29

Chế tạo vật liệu tổ hợp BNKT-xFe3 O /Cellxax4 30

2.2 Các kỹ thuật khảo sát 30

Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 30

Khảo sát hình thái học bề mặt 32

Phương pháp đo phổ sắc tán năng lượng 33

Phương pháp đo đường cong từ trễ (M-H) 34

Khảo sát độ tổn hao phản xạ RL 35

2.3 Phương pháp mô phỏng 38

Thiết kế giao diện và chạy chương trình tính toán hệ số hấp thụ RL 40

2.4 Kết luận chương 2 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Đặc trưng cấu trúc và thành phần của vật liệu BNKT 42

3.2 Đặc trưng và tính chất từ Fe3 O 4 44

3.3 Tính chất hấp thụ sóng điện từ của hệ hạt BNKT50_Cellwax50 46

3.4 Tính chất hấp thụ BNKT-Fe3 O 4 /Cellwax tỉ lệ 25:25:50 52

3.5 Kết luận chương 3 55

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU

Hình 1.1 Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số .10

Hình 1.4 Một mẫu magnetit tại bán đảo Kola, Nga, các tinh thể bát diện màu đen kim loại, có kích thước lên đến 2,7 cm [29] 22

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu BNKT bằng phương pháp quay phủ sol-gel [4] 25

Hình 2.2 Quy trình chế tạo sol BNKT 26

Hình 2.3 Chế tạo tiền chất Bi 27

Hình 2.4 Chế tạo tiền chất Ti 27

Hình 2.5 Chế tạo tiền chất Na, K 28

Hình 2.6 Chế tạo tiền chất BNKT 28

Hình 2.7 Quy trình tổng hợp vật liệu Fe3 O 4 29

33 Hình 2.8 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM 33

Hình 2.9 Máy FE-SEM Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học vật liệu 34

Hình 2.10 Cấu tạo và kết quả đo của thiết bị VSM 34

Hình 2.11 Quy trình tạo mẫu đo vòng xuyến để đo EMW từ nguyên liệu ban đầu 35

Hình 2.12 Hình ảnh và sơ đồ lắp đặt phép đo phản xạ và truyền qua với hệ đo Agilent PNA Network analyser 36

Hình 2.13 Mô hình sóng phản xạ tại các bề mặt của một mẫu hấp thụ 37

Hình 2.14 Phần mềm mô phỏng Matlab R2018a 40

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu gốm BNKT 42

Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ hạt BNKT 43

Hình 3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu BNKT .44

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3 O 4 44

Hình 3.5 Ảnh SEM của hạt nano từ Fe 3 O 4 45

Hình 3.6 Đường cong từ hóa của vật liệu từ Fe O3 4 46

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của RL vào tần số của mẫu vật liệu BNKT/Cellwax tỉ lệ 50:50 với các độ dày khác nhau 47

Hình 3.8 Biến thiên phần thực ɛ’ và phần ảo ɛ’’ của điện môi vào tần số của vật liệu

Hình 3.9 Biến thiên phần thực µ’ và phần ảo µ’’ của độ thẩm từ vào tần số của vật liệu

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các dải tần số sóng điện từ và ứng dụng tương ứng [13] 4Bảng 1.2 Mối quan hệ giữa hệ số mất phản xạ và năng lượng hấp thụ [28] 15

Bảng 2.1 Hóa chất được sử dụng để chế tạo sol BNKT 26

Bảng 2.2 Vật liệu tổ hợp BNKT/Cellwax và BNKT-xFe3 O 4 /Cellwax với độ dày và tỉ lệtương ứng 30

Bảng 3.1 Mối tương quan giữa độ dày, tần số và độ hấp thụ phản xạ của vật liệu

BNKT/Cellwax tỉ lệ 50:50 48Bảng 3.2 Mối tương quan giữa độ dày, tần số và độ hấp thụ phản xạ tương ứng của vật liệu

DANH MỤC VÀ KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Từ độ bão hòaPhổ tán xạ năng lượng tia X(Energy Dispersive X-Ray)Vật liệu hấp thụ sóng Radar(Radar Absorbing Material)

Độ tổn hao phản xạ(Reflection Loss)Hiển vi điện tử quét(Scanning electron microscope)Nhiễu xạ tia X

(X-ray difraction)

Từ kế mẫu rung(vibrating sample magnetometer)

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, việc ứng dụng sóng điện từ trong dải tần số GHz đã và đangtrở nên phổ biến do nhu cầu phát triển càng nhiều của các thiết bị điện tử trên các phươngtiện quân sự và viễn thông [1] Cùng với đó, vấn đề giảm thiểu ảnh hưởng của sóng điện từđang trở nên cấp thiết hơn Vì vậy, vật liệu che chắn và hấp thụ sóng điện từ đang thu hútđược sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Trong đó, vật liệu hấp thụ sóngđiện từ dải tần số radar được đặc biệt quan tâm vì có ứng dụng đa dạng và hiệu quả trongnhiều lĩnh vực khác nhau như ăng-ten truyền sóng, chống nhiễu điện từ cho các thiết bị điện

tử hoặc tổ hợp các thiết bị điện từ di động, che chắn sóng điện từ trong an toàn bức xạ và y tế,bảo vệ sức khỏe con người cũng như các đối tượng sinh học khác khỏi tác động không mongmuốn của sóng điện từ Trong quân sự, vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong dải tần 8-12 GHz

là yếu tố cốt lõi của công nghệ tàng hình cho các phương tiện chiến đấu Ngay tại các quốcgia đang phát triển, việc nghiên cứu vật liệu RAM ngày càng trở nên cấp bách và phải đẩynhanh quá trình đưa các vật liệu vào trong các ứng dụng thực tế Một số các quốc gia đã chếtạo thành công và sử dụng sơn tàng hình radar cho các phương tiện chiến đấu của họ ở cácphương diện trên không và trên biển [2]

Các nghiên cứu về vật liệu sóng điện tử chủ yếu được thực hiện theo 3 hướng chính:hoàn thiện khả năng chống phản xạ, tăng cường khả năng hấp thụ và mở rộng vùng tần sốhoạt động Trong đó, sự hấp thụ đồng thời hai thành phần năng lượng điện trường và nănglượng từ trường được hi vọng sẽ làm giảm gia tăng tổn hao và do đó tăng hiệu suất hấpthụ điện từ của vật liệu Công nghệ nano ra đời mở ra một hướng phát triển mới cho cácnghiên cứu về RAM do bên cạnh các tính chất khác biệt thì vật liệu cấu trúc nano còn cókhả năng hấp thụ mạnh hơn sóng điện từ so với các vật liệu cùng loại ở dạng khối Tínhchất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ của chúng Khi kích thướchạt giảm xuống đến giới hạn nano, các hiệu ứng bề mặt đóng góp chủ yếu vào sự thay đổitính chất đặc trưng của vật liệu Mặt khác, vật liệu nano còn có hoạt tính cao, dễ phân tán

và do đó thuận lợi hơn cho việc tạo thành các lớp hấp thụ nhẹ và mỏng [25]

Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “nghiên cứu, chế tạo và

khảo sát tính chất của một số vật liệu tổ hợp cấu trúc micro-nano hấp thụ dải sóng tần số cao”.

Mục tiêu của luận văn:

1. Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu sắt điện BNKT, vật liệu từ

Fe3O4 và vật liệu tổ hợp composite BNKT-Fe3O4

2. Xây dựng chương trình mô phỏng và khảo sát tính chất hấp thụ sóng điện từ dảitần 8-12GHz của vật liệu BNKT-Fe3O4

Đối tượng nghiên cứu của luận văn

Vật liệu sắt điện BNKT vật liệu từ Fe3O4 và vật liệu tổ hợp BNKT/Fe3O4 với tỉ lệthành phần khác nhau

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là sử dụng các kỹ thuật thực nghiệm để chếtạo, khảo sát các tính chất của các hệ vật liệu, kết hợp với tính toán lý thuyết thông quaphần mềm mô phỏng

Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu, danh mục bảng biểu hình vẽ, ký hiệu viết tắt và kết luận, luậnvăn được chia làm 3 chương:

Chương 1: Trình bày tổng quan về sóng điện từ, các cơ chế hấp thụ sóng điện từ, vật

liệu hấp thụ sóng điện từ và các đặc trưng của vật liệu nghiên cứu

Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo vật tổ hợp BNKT-xFe3O4, các kỹ thuật

thực nghiệm dùng để khảo sát các tính chất của vật liệu chế tạo Phương pháp mô phỏng đểtính toán độ tổn hao hấp thụ của vật liệu sử dụng phần mềm Mathlab cũng được trình bày

Chương 3: Trình bày các kết quả phân tích cấu trúc, các kết quả khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu tổ hợp đã chế tạo trong dải tần từ 2-18 GHz.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Sóng điện từ và ứng dụng

Các ứng dụng của sóng điện từ đang ngày càng được mở rộng từ dải bước sóng từ vàicen-ti-met đến vài mét Cùng với sự phát triển của công nghệ, các ứng dụng trong dải tần

số cao cỡ GHz và bước sóng ngắn dải mm càng trở nên thuận lợi Một đặc điểm quantrọng của sóng điện từ đó là sự tương tác với nhau và kết quả làm xuất hiện hiện tượngchồng chất sóng điện từ Giao thoa của hai sóng điện từ có thể dẫn đến sự tăng cường haytriệt tiêu lẫn nhau Sự chồng chất sóng điện từ được ứng dụng trong các kỹ thuật phátthanh truyền hình và thông tin liên lạc không dây [8] Mặt khác, nhiễu điện từ khôngmong muốn gây ra bởi sự tương tác lẫn nhau của các sóng điện từ cũng đang trở thànhmột vấn đề thách thức trong các ứng dụng thực tế Tương tác của các sóng điện từ truyền

từ các nguồn khác nhau có thể gây ra sự suy giảm chất lượng cũng như sự sai lệch thôngtin trong truyền tải dữ liệu Để khắc phục tình trạng này, việc sử dụng các cấu trúc chechắn hoặc các vật liệu hấp thụ sóng điện từ là một giải pháp

Sóng điện về cơ bản từ là quá trình lan truyền điện từ trường trong không gian theo thờigian Sóng điện từ lan có thể truyền được trong các môi trường rắn, lỏng, khí và chân không,

là sóng duy nhất lan truyền được trong chân không Sóng điện từ là sóng ngang, là sự lantruyền của các dao động liên quan đến tính chất có hướng (cường độ điện trường và cường độ

từ trường) của các phần tử mà hướng dao động vuông góc với hướng lan truyền sóng Tốc độlan truyền sóng điện từ trong chân không là lớn nhất và bằng c = 3.108 m/s Dao động củađiện trường và từ trường tại một vị trí luôn luôn đồng pha với nhau Sóng điện từ cũng có cáctính chất của sóng cơ như: Phản xạ, khúc xạ, giao thoa, Và cũng tuân theo các quy luậttruyền thẳng, giao thoa, khúc xạ Sóng điện từ mang năng lượng Năng lượng của hạt photon

có bước sóng λ là hc/λ, với h là hằng số Planck và c là vận tốc ánh sáng trong chân không.Bước sóng càng dài có nghĩa là năng lượng photon càng nhỏ Sóng điện từ có bước sóng từvài mét đến vài ki-lo-met được dùng trong thông tin liên lạc được gọi là sóng vô tuyến, cácthiết bị điện tử hay các hệ thống điện tử hoạt động tại vùng tần số cao thường cho hiệu suất và

độ chính xác cao hơn so với các thiết bị sử dụng kỹ thuật tần số thấp thông thường [10] Hơnnữa, tần số cộng hưởng của rất nhiều các nguyên tử, phân tử và hạt nhân nằm trong vùng tần

số sóng điện từ Điều này dẫn đến các ứng dụng tiềm năng của sóng điện từ trong các lĩnhvực công nghệ kỹ thuật khác nhau như cảm biến từ xa, chẩn đoán trong y học, Mặt khác,sóng điện từ không bị uốn cong bởi tầng điện ly, do đó

trong các ứng dụng hàng không vũ trụ, thông tin liên lạc giữa các vệ tinh được truyền tảibằng sóng điện từ.

Bảng 1.1 Các dải tần số sóng điện từ và ứng dụng tương ứng [13]

Ka 27-40 GHz Lập bản đồ với độ phân giải rất cao

Hệ thống giám sát sân bay

Ngoài ra, sóng điện từ được sử dụng nhiều trong các ứng dụng hàng ngày như hệthống radar kiểm soát không lưu, radar theo dõi tên lửa, radar điểu khiển hỏa lực, radar dựbáo thời tiết, các mạng lưới truyền thông đường dài và thông tin liên lạc trong quân sự.Tùy theo các ứng dụng đưa ra bởi tiêu chuẩn IEEE 521-2002, vùng tần số điện từ đượcphân tách thành các dải tần số khác nhau và được biểu diễn trong bảng 1

1.2 Cơ sở lý thuyết của sóng điện từ

Xét trường hợp tần số vô tuyến, kim loại coi như một vật dẫn hoàn hảo và có rấtnhiều các điện tử tự do, các điện từ này dễ dàng bị kích ứng và tạo cộng hưởng với tần sốcủa sóng tới và tạo ra một trường điện từ mới (trường tán xạ) có cùng tần số, biên độ vớisóng tới Kim loại không những phản xạ hoàn hảo các sóng có tần số nằm trong vùng khảkiến mà còn phản xạ rất tốt sóng điện từ, điều này có thể được hiểu rằng kim loại gần nhưkhông tiêu hao năng lượng của sóng tới

Trong trường hợp vật liệu không dẫn điện, chúng không chứa các điện tử tự do nênkhông xảy ra sự truyền dao động từ điện tử này sang điện tử khác bên trong cấu trúc vậtliệu Tuy nhiên, hiện tượng cộng sinh vẫn có thể xảy ra trong trường hợp sóng điện từtương tác với mô-men spin hoặc mô-men lưỡng cực của các ion vào nguyên tử trong vậtliệu Đây là nguyên nhân chính cho các hiện tượng tổn hao từ và tổn hao điện môi đượckhai thác chủ yếu trong các vật liệu hấp thụ sóng điện từ [13]

Sóng điện từ bị phản xạ tạo mặt phân cách giữa 2 môi trường có trở kháng khác nhau,các thông số của sóng điện từ có thể thu được bằng cách giải phương trình Maxwell vớiđiều kiện biên tại bề mặt phân cách giữa 2 môi trường qua biểu thức về chiết suất [27]:

n = r r

Trong đó n là chiết suất của vật liệu và r , r

(1.1)lần lượt là độ thẩm điện và độ thẩm từtương đối, cả hai đại lượng này đều là số phức và có biểu thức lần lượt như sau:

Trong đó là hệ số phản xạ; , 0 lần lượt là các đại lượng đặc trưng cho môi trường

truyền sóng tới (trường hợp này là không khí) và vật liệu Ở đây, có thể thay thế bằngđại lượng Z= 1 , gọi là trở kháng nội của vật liệu Hệ số phản xạ giảm về 0 khi = 0 ,

nói cách khác, vật liệu này phải có trở tới Trở kháng nội của mô trường chân

kháng phù hợp với trở kháng của môi trường sóng không được xác định bởi phương trình:

Mặt khác, hiện tượng phù hợp trở kháng lý tưởng cũng có thể xảy ra khi vật liệu có

độ từ thẩm và điện thẩm bằng nhau Đây chính là điều kiện thứ hai để thu được sự phản

xạ tối thiểu Trong trường hợp này phương trình (1.1) được viết lại như sau:

=

(1.

6

Trong đó r =' − i '' o ,

r

= ' − i ''

o là các thành phần của độ điện thẩm và độ từ thẩmphức Theo (1.8), nếu môi trường tới không gian tự do, thành phần thực và ảo của độ từthẩm và điện thẩm bằng nhau, tương ứng r=r , khi do hệ số phản xạ bằng không, ta khôngquan sát thấy thành phần phản xạ trở lại môi trường tới của sóng điện từ

Điều kiên thứ ba, trường hợp đặc biệt xảy ra khi vật liệu hấp thụ được phủ lên đế kimloại Ta thấy, có sự tổn hao sóng điện từ khi truyền trong môi trường hấp thụ Công suấttổn hao của sóng tỉ lệ với độ dày truyền sóng (d) theo hàm số e − d

, là hệ số tổn hao củavật liệu và được tính bởi biểu thức sau:

độ dày lớp vật liệu hấp thụ thỏa mãn điều kiện d = (2 n + 1) c/ (4 f r r ), n = 0,1, 2,

Các kỹ thuật khử phản xạ

Có bốn kỹ thuật cơ bản để giảm thiểu thành phần phản xạ khi có sóng điện từ chiếutới bề mặt của một vật thể, đó là: khử phản xạ chủ động, khử phản xạ bằng cấu trúc hìnhdạng, khử phản xạ sử dụng vật liệu hấp thụ, khử phản xạ bị động Trong đó, hai kỹ thuậtthường được sử dụng nhiều nhất là khử phản xạ bằng cấu trúc, hình dạng và sử dụng vậtliệu hấp thụ [4]

a, Khử phản xạ chủ động

Trong kỹ thuật khử phản xạ chủ động, ta sử dụng máy phát sóng điện từ cao tần (làmbằng các vật liệu áp điện đặc biệt, ví dụ như thạch anh, khi đặt trong một điện trường ngoàichúng sẽ dao động cơ học ở tần số cao) gắn trên bề mặt vật thể, phát ra sóng có tần số bằng

tần số sóng chiếu tới nhưng ngược pha Khi hai sóng này gặp nhau sẽ giao thoa và triệttiêu lẫn nhau Theo đó, có thể dùng những máy phát radar gắn sẵn trên vật thể rồi phát rasóng có tần số đúng bằng tần số của sóng radar chiếu tới để triệt tiêu sóng radar tới,nhưng điều này rất khó thực hiện và gần như không khả thi.

b, Khử phản xạ bị động

Giống như trong quang học, ánh sáng chỉ phản xạ tại mặt phân cách giữa hai môitrường có chiết suất khác nhau, sóng điện từ chỉ phản xạ tại mặt phân cách giữa hai môitrường vật chất có trở kháng khác nhau

Hệ số phản xạ được tính theo công thức:

0

(1.10)Trong đó: Z r là trở kháng của vật liệu

Z o là trở kháng của môi trường truyền sóng

r là độ thẩm từ tương đối r

là độ điện thẩm tương đối

Từ công thức (1.10) ta thấy, nếu sử dụng các vật liệu có cùng trở kháng với môi trườngtruyền sóng ( thường là môi trường không khí ), Z r = Z o ≈ 377Ω, về nguyên tắc sẽ không

có phản xạ sóng điện từ Ðiều kiện này cũng có thể đạt được bằng phương pháp phối hợptrở kháng đơn lớp khi vật liệu hấp thụ có r = r Hoặc thiết kế độ dày lớp hấp thụ

d = (2 n +1) để thỏa mãn điều kiện sóng tới và sóng phản xạ ngược pha và triệt tiêu

các lớp chống phản xạ có các giá trị trở kháng Z khác nhau Ngoài ra, việc thiết kế các vậtthể gồm các mặt phẳng sao cho có thể làm lệch các tia phản xạ không theo hướng củasóng tới hoặc sóng tới có thể bị phản xạ nhiều lần trên các mặt phẳng của vật thể (cấu trúcdạng kim tự tháp, cấu trúc có nhiều góc cạnh)

d, Khử phản xạ bằng vật liệu hấp thụ

Với nguyên tắc chung là hấp thụ và chuyển hóa năng lượng sóng điện từ thành nănglượng nhiệt Ðể khử phản xạ, ta sử dụng các tấm vật liệu hấp thụ gắn trên bề mặt vật thểnhằm hấp thụ năng lượng sóng điện từ và chuyển hóa thành năng lượng nhiệt thông quacác cơ chế tổn hao [3] Các vật liệu có thể hấp thụ sóng điện từ theo nhiều cơ chế khácnhau nhưng trong thực tế vật liệu hấp thụ sóng điện từ nói chung, vật liệu hấp thụ sóngradar chỉ được cấu thành từ 3 vật liệu cơ bản đó là vật liệu dẫn, vật liệu điện môi và vậtliệu từ tính Vì vậy, các cơ chế hấp thụ sóng điện từ của vật liệu cũng sẽ được trình bàytrên cơ sở các cơ chế hấp thụ xảy ra trong ba loại vật liệu trên và được chúng tôi giớithiệu cụ thể trong phần dưới đây

1.3 Các cơ chế hấp thụ sóng điện từ

Vật liệu có khả năng hấp thụ sóng điện từ theo các cơ chế khác nhau dựa trên đặc tínhcủa từng loại vật liệu Thực tế, đa phần các vật liệu hấp thụ sóng điện từ được thiết kế dựatrên các cơ chế hấp thụ cơ bản: tổn hao xoáy, tổn hao điện môi và tổn hao từ [14]

Tổn hao dòng xoáy (dòng Foucault) là cơ chế hấp thụ cơ bản của vật liệu dẫn điện.Ðiện trở của vật dẫn chính là yếu tố tổn hao và chuyển đổi năng lượng của dòng Foucaultthành nhiệt năng [7]

Vật liệu điện môi hấp thụ sóng điện từ bởi tính phân cực ở tần số cao của các dipolelưỡng cực điện Do đó năng lượng sóng điện từ được hấp thụ và chuyển hóa thành nhiệt,hiện tượng này được gọi là hiện tượng đốt nóng điện môi (dielectric heating) Ðây cũng lànguyên lý hoạt động của lò vi sóng [9]

Hiện tượng đốt nóng từ (magnetic heating) cũng xảy ra tương tự với đốt nóng điện môikhi vật liệu từ được đặt trong môi trường sóng điện từ: các mô-men spin bị phân cực ở tần dải

số cao, gây tổn hao và chuyển háo thành nhiệt Với hai loại vật liệu từ và điện môi, giả sử 0 làthời gian hồi phục vi mô (thời gian cần thiết cho việc đảo chiều của vector phân

cực), hiện tượng cộng hưởng sẽ xảy ra khi sóng điện từ có tần số f 0 1/ 0 và tại đó hấpthụ sẽ đạt cực đại Ðiều này có nghĩa rằng, để đạt được hiệu suất hấp thụ cao nhất, vật liệucần phải được chế tạo sao cho hiệu ứng cộng hưởng phải xảy ra trong vùng tần số quantâm Ngoài yêu cầu về khả năng hấp thụ cao, các MAM và RAM còn phải thỏa mãn điềukiện có hệ số phản xạ sóng điện từ thấp [8].

Cơ chế tổn hao điện môi

Vật liệu điện môi được coi là vật liệu cách điện, dễ bị phân cực khi đặt trong điệntrường và là nguồn gốc của hiện tượng tổn hao điện môi Phân cực xảy ra do sự quaylưỡng cực điện, dịch chuyển điện tử, ion hóa và các hiệu ứng nhiệt [5] Hình 1.1 mô tả các

sự ảnh hưởng của tần số tác động lên các cơ chế phân cực điện Quá trình xoay của cáclưỡng cực điện làm cho các nguyên tử và ion dao động qua lại, gây tổn hao và sinh nhiệt.Tuy nhiên, sự xoay của lưỡng cực điện không thay đổi tự do mà cần phải thắng được lực

ma sát, năng lượng bị tổn hao trong quá trình ma sát và va chạm giữa các phân tử vớinhau Nhiệt lượng tổng cộng được tạo ra bởi quá trình này liên quan trực tiếp đến khảnăng liên kết của chính bản thân các phân tử và liên quan tới tần số của điện trường bênngoài Tại vùng tần số rất cao (dải siêu cao tần), lưỡng cực không kịp định hướng theođiện trường bên ngoài, do đó hiệu ứng tổn hao và đốt nóng không xảy ra

Hình 1.1 Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số.

Hằng số điện môi ( r ) là tỉ số giữa mật độ thông lượng điện (D) và cường độ điệntrường (E): Hằng số điện môi cho biết khả năng phân cực của vật liệu theo cường độ điện trường

D = E (1.11)Hằng số điện môi tương đối

Hằng số điện môi ε đạt tới giới hạn trong quá trình tần số tăng dần và sẽ vượt qua giớihạn ở tần số cao, hằng số điện môi gần như không thay đổi do các lưỡng cực điện rơi vào

trạng thái đóng băng Trong khi phần thực của hằng số điện môi phức ( r) đại diện cho mức

Như vậy, vật liệu điện môi hấp thụ sóng điện từ thông qua sự phân cực tần số cao củacác lưỡng cực điện làm cho các phân tử và ion dao động, gây tổn hao và sinh nhiệt Hiệntượng này còn gọi là hiện tượng đốt nóng điện môi Ðây cũng chính là nguyên tắc hoạtđộng của các lò vi sóng

Công suất hấp thụ sóng điện từ của một chất điện môi được tính theo công thức:

P = 2 '' ( f ) 0 fE 2 r tan ( f ) (1.13)Trong đó: '' là phần ảo của độ điện thẩm phức của vật liệu, 0 là độ điện thẩm của môitrường f và E là tần số và cường độ điện trường của sóng tới, r là độ điện thẩm tươngđối và tan ( f ) là hệsốtổn hao phụthuộc vào tần số

Cơ chế tổn hao từ

Sóng điện từ gồm các thành phần điện trường và từ trường Thành phần điện trường củasóng tương tác với các vật liệu điện môi trong khi thành phần từ lại tương tác với vật liệu từtính Xét một khía cạnh nào đó, hiện tượng vật lý xảy ra trong cơ chế tổn hao từ cũng tương

tự như sự tổn hao gây bởi sự phân cực tần số cao của các lưỡng cực điện [7] Khi tác dụngmột từ trường ngoài biến thiên vào vật liệu từ tính, mô-men từ có xu hướng quay và địnhhướng theo hướng của từ trường ngoài Sự quay của các lưỡng cực từ cũng là nguồn

và vùng tần số của sóng điện từ mà cơ chế hấp thụ nào sẽ trở nên trội hơn Các hạt nano

từ hấp thụ sóng điện từ và giải phóng nhiệt năng theo các cơ chế cơ bản sau:

Cơ chế tổn hao từ trễ:

Năng lượng theo tổn hao từ trễ được ước lượng theo diện tích lớp từ trễ

= ∫ Khi được đặt trong một sóng điện từ xoay chiều có tần số kích thích f , công

suất tổn hao sẽ là = ∫ Tuy nhiên trong trường hợp thấp ( H rất bé và gần như bằng 0 khi hệ hạt trong trạng thái siêu

số cộng hưởng f FMR cố định, độ lớn của từ thẩm bị hạn chế bởi giá trị từ độ bão hòa M s

Do cộng hưởng sắt từ cũng nằm trong vùng radar, hầu hết mọi người đều cho rằng đây là

cơ chế hấp thụ trong các vật liệu RAM sắt từ

Cơ chế tổn hao hồi phục:

2f

''

0 , trong đó ''' là độ cảm từ xoay chiều ảo được biểu diễn

x '' ( f ) = x / (1 + 2 ) , = f và =M 2 V / ( K T ) Trong trường hợp hệ hạt được đặt

trong chất lỏng, N sẽ được thay bằng thời gian hồi phục hiệu dụng eff =N B /( B+ N) do

sự có mặt của hồi phục Brown với thời gian hồi phục B Do hiện tượng cộng hưởng, hấpthụ sẽ đạt cực đại tại tần số f = 1

N Ở điều kiện nhiệt độ phòng, K u thường là nhỏ và vớicác hệ hạt nano có kích thước bé, ta có K B T K u V Khi đó N = 0 và sẽ nằm trong vùng

10 −9 −10 −10s Đây là điều kiện lý tưởng để vật liệu có hấp thụ cộng hưởng trong vùng tần

số GHz Ngoài ra, do N phụ thuộc vào cả các tham số K u ,V , hay tương tác giữa các hạtnano, do đó có thể khống chế vùng cộng hưởng bằng việc điều chỉnh các tham số vật liệu

như nồng độ hạt và kích thước Công suất tổn hao cũng có thể được tăng cường trong cácvật liệu có độ từ thẩm ban đầu i và từ độ bão hòa M s cao.

Cơ chế tổn hao xoáy

Tổn hao xoáy xảy ra khi có sóng điện từ lan truyền trong một vật dẫn Công suất tổnhao trong trường hợp tổng quát có thể được viết: = 2 2 2 2/6 (trong đó Bp là cường

độ vector từ trường của sóng điện từ, d là độ dày vật liệu, là tham số điều chỉnh hình

dạng, ρ là điện trở suất, và D là hối lượng riêng của vật liệu) [2] Tổn hao này rất đáng kểtrong những mẫu có độ dẫn điện cao và kích thước lớn Với hệ các hạt nano rời rạc, tổnhao xoáy tổng cộng thường bé, nhưng mật độ (hay hiệu suất) tổn hao lại lớn hơn so vớivật liệu khối, và sẽ chỉ gây phản xạ yếu khi kích thước các hạt rất bé hơn bước sóng λ củasóng tới và bé hơn độ thấm sâu Skin Các vật liệu RAM trên cơ sở tổn hao xoáy thườngbao gồm các hạt im loại hoặc carbon có độ dẫn điện cao (gọi là chất “nhồi” – filler) đượctrộn đều trong một chất mang như polymer, silicon, cao su, sợi vải, … Với kích thước cáchạt bé (bé hơn độ thấm sâu Skin), các hạt này hấp thụ hiệu quả sóng điện từ, nhưng lại có

hệ số phản xạ thấp Ngoài việc làm cho sóng điện từ phản xạ qua lại nhiều lần giữa cáchạt dẫn điện bên trong lớp RAM góp phần tăng cường khả năng hấp thụ do tổn hao tán

xạ, các hạt nano kim loại hình thành nên vô số các vi tụ điện trong lòng vật liệu và vì thếnâng cao hằng số điện môi ε (đây thực chất là một chất điện môi nhân tạo)

Ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ bề mặt

Vật liệu từ tính được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng hấp thụ sóng điện từ do nó

có hả năng hấp thụ tốt hơn so với các vật liệu điện môi Tuy nhiên, hiệu suất hấp thụ sóngđiện từ của các vật liệu từ tính bị khống chế bởi hai giới hạn, đó là hiệu ứng Soke và hiệu ứngSkin [16] Hiệu ứng Skin xuất hiện trên bề mặt của vật liệu, giới hạn độ thấm sâu của sóngđiện từ trong một vùng không gian nhất định trên bề mặt của vật liệu Độ lớn của

điện trường nội tại thấm vào bên trong vật liệu được xác định bởi E = E0 e −d /

Với d là độ dày thấm sâu Độ thấm sâu Skin δ) được xác định bằng tỉ số (Skin depth) là khoảng cách được tính bằng 1/e lần độ thấm sâu, giá trị này phụ thuộc vào độ dẫn điện của vật liệu cũng như sóng

điện từ truyền tới Sự phụ thuộc này được thể hiện như sau:

= 2 p

Ở đây ω là tần số góc của dòng điện, = 2

Do đó biểu thức có thể được viết như sau:

có thể xâm nhập sâu vào bên trong tất cả các hạt Ví dụ, sắt có độ thấm sâu Skin vào khoảng1µm tương ứng với vùng sóng điện từ [21] Theo Kết quả từ [12], tác giả chứng minh rằngcác hạt cacbonyl sắt kích thước 1μm cho thấy hiệu suất hấp thụ sóng điện từ tốt hơn so vớim cho thấy hiệu suất hấp thụ sóng điện từ tốt hơn so với

các hạt có kích thức 10μmm, thông qua các kết quả thực nghiệm và tính toán lý thuyết.

Bảng 1.2 Mối quan hệ giữa hệ số mất phản xạ và năng lượng hấp thụ [28]

4 thông số thực và ảo của độ từ thẩm và hằng số điện môi: ′, ′′, ′, ′′ Độ dày (d) lại ảnh hưởng trực tiếp tới hệ số hấp thụ sóng điện từ RL

1.4 Vật liệu hấp thụ sóng điện từ

Vật liệu RAM có nhiều ứng dụng quan trọng như chống nhiễu điện từ cho các thiết bịđiện tử, hệ thống thông tin liên lạc trên máy bay, tàu thủy,…hay các hệ thống định vị, pháthiện mục tiêu bằng sóng radar [28] Ngoài ra vật liệu còn được dùng trong quân sự để tànghình cho tên lửa, máy bay, tàu,… Gần đây, những ứng dụng ngày càng phổ biến của các côngnghệ sử dụng sóng điện từ đang thúc đẩy sự phát triển của các loại vật liệu hấp thụ

Vào những năm 1930, vật liệu hấp thụ sóng điện từ, đặc biệt là vật liệu hấp thụ trongdải tần số sóng radar (8-12 GHz) đã bắt đầu được nghiên cứu, phát triển và công bố trongmột số các công trình khoa học [3, 4] Các tấm hấp thụ được thiết kế dựa trên sự kết hợpchặt chẽ giữa vật liệu với các cơ chế tổn hao khác nhau nhằm tối ưu hóa sự hấp thụ trênmột dải tần rộng Do đó, chúng có thể có hình dạng và cấu trúc khác nhau trải rộng từ cáccấu trúc kim tự tháp dày đến các lớp phủ mỏng dạng đơn lớp và đa lớp Công trình nghiêncứu đầu tiên về các lớp hấp thụ gồm hai thành phần than carbon (carbon black - C), vàTiO2, đã được đăng ký sáng chế ở Pháp năm 1936 [5] Hiện tượng hấp thụ được quan sáttrong loại vật liệu này là loại cộng hưởng một phần tư bước sóng, sử dụng than Carbon đểtăng độ dẫn (thành phần tổn hao điện trở) và TiO2 để tăng hằng số điện môi (thành phầntổn hao điện môi) nhằm giảm độ dày lớp hấp thụ

Trong Chiến tranh thế giới lần thứ 2, tại Đức, vật liệu “Wesh” dạng composite của bộthỗn hợp carbonyl Fe và cao su tổng hợp đã được chế tạo thành công, cho khả năng hấp thụmạnh tại tần số cộng hưởng 3 GHz trên lớp hấp thụ có độ dày 7,6 mm Cấu trúc hấp thụ đalớp Jaumann cũng được thiết kế thành công, độ tổn hao phản xạ thu được khoảng - 20dBtrong dải tần số rất rộng từ 2-15 GHz [7] Tuy nhiên, các loại vật liệu này có thời gian sốngkhá ngắn trong các điều kiện môi trường khắc nghiệt và do đó gây cản trở lớn trong việc triểnkhai ứng dụng trong thực tế Cũng trong thời gian này, Halpern (phòng thí nghiệm bức xạMIT, Mỹ) đã nghiên cứu và phát triển vật liệu ”HARP” dùng cho sơn Halpern (HARP-Halpern Anti Radiation Paint) dựa trên vật liệu than carbon và hệ hạt kim loại Fe có khả nănghấp thụ mạnh sóng điện từ trong dải tần số sóng radar (X - band) với RL đạt khoảng -15 dBđến -20 dB [6] Ngoài ra, cấu trúc hấp thụ dạng màn chắn cộng hưởng Salisbury cũng đượcphát triển Cấu trúc ban đầu được làm bằng vải phủ than chì, dán trên khung gỗ được hỗ trợsản xuất bởi công ty cao su Hoa Kỳ (US Rubber), kéo theo sự ra đời của cấu trúc hấp thụdạng kim tự tháp dài, là cấu trúc có đỉnh định hướng theo phương truyền sóng tới và bêntrong được phủ bởi các lớp Salisbury [8] Sau này, cấu trúc hấp thụ

Salisbury được cải tiến gồm một lớp hấp thụ điện môi hay một lớp polymer dẫn đặt trước bềmặt kim loại ở khoảng cách phần tư bước sóng Cho đến khi tầm quan trọng của vật liệuferrites được biết đến, ngoại trừ các lớp hấp thụ Jaumann và cấu trúc kim tự tháp đảo, hầu hếtcác vật liệu và cấu trúc hấp thụ đều thuộc loại vật liệu hấp thụ sóng điện từ dải hẹp.

Sau chiến tranh (1945-1950), các công trình nghiên cứu về MAM/RAM được thựchiện chủ yếu theo hướng tìm kiếm các vật liệu hoặc cấu trúc hấp thụ dải rộng nhằm mụcđích ứng dụng trong kỹ thuật buồng tối Trong giai đoạn này, các vật liệu hấp thụ (chủyếu là carbon, than chì, oxit sắt, bột sắt, bột nhôm, đồng) trộn với các chất kết dính(thường là một số loại nhựa hoặc gốm, chất tạo độ xốp như xà phòng, chất xơ, vỏ bào) vàviệc suy giảm sóng điện từ băng thông rộng được tạo ra bằng cách sắp xếp các tấm vậtliệu theo các cấu trúc hấp thụ dạng kim tự tháp hay dạng nón thiết kế sẵn

Những năm 1950 chứng kiến sự phát triển vượt bậc của MAM/RAM bằng việc sản xuấtthương mại MAMs dựa trên vật liệu carbon, có tên gọi là “Spondex”, bởi công ty SpongeProducts Company, Emerson and Cuming và tập đoàn công nghiệp McMillan Hệ số tổn haophản xạ đạt xuống đến -20 dB trong dải tần số 2,4-10 GHz cho lớp hấp thụ có độ dày 5,1 cm.Cũng trong thập kỷ này, Severin và Meyer đã bắt đầu nghiên cứu về các thiết bị mạch tương

tự (analog circuit devices) sử dụng các lý thuyết mạch mô tả các thành phần hay các quá trìnhxảy ra trong các chất hấp thụ [9], từ đó dẫn đến việc chế tạo ra các MAM dựa trên các vòngnạp trở kháng, lá kim loại có rãnh, các lưỡng cực nạp trở kháng, các dải vật liệu điện trở hayvật liệu từ tính với các định hướng khác nhau, cấu trúc dạng mặt và từ tính của các vật liệucộng hưởng Điều này mở ra sự bắt đầu cho một lĩnh vực mới trong nghiên cứu các bề mặtlọc lựa tần số (Frequency Selective Surfaces -FSS), trên cơ sở các vật liệu meta(Metamaterial) [9] Trong hai thập kỷ tiếp theo (1960-1970), các loại vật liệu hấp thụ ứngdụng trong các thiết bị mạch tương tự tiếp tục được nghiên cứu và phát triển Đặc biệt, độ dàycủa các lớp hấp thụ giảm đi đáng kể khi sử dụng các lớp đệm ferrite Trong giai đoạn này, cáclớp hấp thụ Jaumann cũng được chế tạo thành công sử dụng công nghệ in lưới từ sơn hấp thụchứa carbon dạng hạt hay dạng sợi, hoặc chứa các hạt nano kim loại hay hợp kim Ni-Cr Cầnlưu ý thêm rằng, dù chưa có thực nghiệm nhưng đã có một phát minh lý thuyết mô tả hiệntượng hấp thụ sóng điện từ bằng plasma [10]

Vào những năm 1980, kỹ thuật tối ưu hóa được sử dụng trong các quá trình chế tạo cũngnhư thiết kế các vật liệu và cấu trúc hấp thụ Việc cải thiện khả năng hấp thụ dải rộng của cáclớp hấp thụ Jaumann được dự đoán có thể đạt được nếu sử dụng các tấm trở kháng

có độ nghiêng khác nhau và được sắp xếp phân tầng [11] Lý thuyết đường truyền được

sử dụng để tính toán hệ số phản xạ từ các tính chất của vật liệu, và áp dụng cả cho các mặtlọc lựa tần số được xem như các mạch tương đương Những vật liệu được sử dụng chocác MAM/RAM trong giai đoạn này cũng khá đa dạng bao gồm cả các vật liệu quenthuộc như than carbon, graphite, carbonyl – Fe, ferrite và các loại vật liệu mới như cácchất điện môi nhân tạo, được đánh giá là vật liệu hấp thụ sóng điện từ tiềm năng sau này

Từ những năm 1990 cho đến nay, RAM ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâmcủa các nhà khoa học trên thế giới Đã có nhiều các công nghệ tối ưu hóa cấu trúcJaumann, trong đó có tối ưu hóa bằng thuật toán di truyền (genetic algorithm) Mạchanalog và bề mặt lọc lựa tần số tiếp tục là lĩnh vực được quan tâm lớn nhất Polymer dẫn

và vật liệu composite được sử dụng rộng rãi với sợi và vải sợi phủ polymer dẫn hấp thụsóng điện từ Một loại vật liệu mới trong lĩnh vực polymer dẫn là RAM linh động cũngđược quan tâm nghiên cứu, trong đó tần số cộng hưởng của vật liệu hấp thụ điều chỉnhđược thông qua các giá trị điện trở và điện dung của vật liệu hấp thụ

Nhiều quốc gia trên thế giới đã và đang đầu tư nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóngđiện từ, tuy nhiên các công trình công bố còn rất hạn chế Trong những năm gần đây, xuhướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa, cùng với những diễn biến về an ninh quốc phòng củanước ta cho thấy việc nghiên cứu, phát triển các RAM là cần thiết và cần đẩy nhanh quá trìnhđưa các vật liệu này vào ứng dụng thực tế Vật liệu hấp thụ sóng điện từ được bắt đầu nghiêncứu từ cuối những năm 1990 trên các polyme dẫn điện do các cán bộ Viện Hóa học, ViệnHàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam thực hiện Nhóm nghiên cứu của GS NguyễnĐức Nghĩa cũng đã chế tạo thành công vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở vật liệupolyanilin, polypyrol, gia cường cacbon black, CNT, oxit sắt từ; chế tạo cấu trúc hấp thụkhác nhau như dạng chóp nón, dạng đa lớp, vật liệu gradien thử nghiệm tại hiện trườngthực tế tại Học viện Hải quân (Nha Trang), đạt kết quả rất tốt [5] TS Hoàng Anh Sơn vàcộng sự đã chế tạo và nghiên cứu tính chất chắn sóng điện từ của vật liệu tổ hợp polymer vàMWCNT (Multiwaxed carbon nanotube) định hướng trong chế tạo lớp phủ chắn sóng điện từ[8] Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Vũ Đình Lãm, Viện khoa học vật liệu đã rất thành côngtrong các nghiên cứu tính chất hấp thụ gần như tuyệt đối theo phương xác định tại tần sốcộng hưởng trong vùng tần số GHz của giả vật liệu hấp thụ gần như hoàn hảo sóng điện từ(Metal Materials) [4],[29] Nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Việt Bắc, Viện Khoa học

và Công nghệ Quân sự cũng đã thành công trong một số nghiên cứu khả

năng hấp thụ sóng điện từ chống nhiễu điện từ của một số hệ vật liệu như các lớp phủ vậtliệu composite ferit từ tính nền cao su (2003), các lớp phủ polyferocen và spinel ferritetrên nền kim loại (2011) TS Dương Ngọc Huyền và cộng sự, Viện Vật lý kỹ thuật – Đạihọc Bách khoa Hà Nội cũng có các nghiên cứu về tính chất hấp thụ sóng điện từ của vậtliệu polymer dẫn PPy, PANi và bột Al2O3 và khảo sát độ suy giảm cường độ sóng điện từ

ở dải tần 7,5 -12 GHz Một nhóm các cán bộ thuộc Viện Kỹ thuật quân sự (Bộ QuốcPhòng) đã nghiên cứu về tính chất hấp thụ sóng radar băng tần X của một số vật liệu nano

tổ hợp [1, 5] Cùng với các đề tài nghiên cứu cơ bản, một số luận án tiến sĩ cũng đã đượcthực hiện và bảo vệ thành công trong lĩnh vực chế tạo, nghiên cứu các hệ vật liệu hấp thụsóng điện từ trong dải tần số điện từ [3, 6, 7]

1.5 Vật liệu điện BNKT và vật liệu từ

Fe 3 O 4 BNKT

a, Sự phát triển

Các vật liệu sắt điện, áp điện được phát hiện từ rất sớm bởi các nhà khoa học vàonhững năm 1880 [21].Trải qua hai cuộc chiến tranh lớn của thể giới, các phát minh ứngdụng trong quân sự sử dụng các vật liệu sắt điện này ngày một tăng lên Không dừng lại ở

đó, với sự phát triển của khoa học công nghệ các vật liệu này còn được ứng dụng trongcác thiết bị phục vụ đời sống của con người Thiết bị thương mại đầu tiên được chế tạobởi vật liệu sắt điện không chì BaTiO3 năm 1947 là đầu ghi âm, mở ra một thời kỳ pháttriển mạnh mẽ của các vật liệu sắt điện này [21]

Những gốm áp điện được sử dụng rộng rãi cho tới tận ngày nay có thể kể tên như:barium titanat, chì zirconate titanate (và một số loại gốm với hợp phần được thay đổi nhưPLZT), chì magnesium niobate (PMN) và PMN-PT v.v Đến nay, mặc dù có chứa kimloại chì (Pb) độc hại có thể gây tổn hại cho thận, trí não, hệ thần kinh, đặc biệt là trí thôngminh của trẻ nhỏ [8,18], PZT vẫn là một trong những vật liệu sắt điện được khai thác và

sử dụng rộng rãi nhất trong các thiết bị chấp hành áp điện, cảm biến hay các cơ cấuchuyển đổi và tích trữ năng lượng v.v

Trước nhu cầu thực tế và xu hướng phát triển khoa học kỹ thuật, vật liệu sắt điện nền Biđang được đặc biệt quan tâm như những ứng cử viên thân thiện môi trường có thể sánh ngangvới vật liệu PZT truyền thống vì ion Bi3+ giống với Pb2+, có khả năng phân cực mạnh

[8,13] Do thể hiện tính chất áp điện hữu ích, các hệ vật liệu như Bi0,5K0,5TiO3 (BKT),

Bi0,5Na0,5TiO3 (BNT), và dung dịch rắn của chúng với BaTiO3 hoặc các hệ kiểu perovskitekhác được cho là có thể thay thế vật liệu nền chì [10,23,25] Trong khi BNT với cấu trúc trực

thoi (R3c) ở nhiệt độ phòng thể hiện độ phân cực dư (Pr) khá cao khoảng 38 µC/cm2, nhưng

giá trị này chỉ có thể đạt được ở điện trường rất cao vì trường điện kháng của nó ( EC) nằmtrong khoảng từ 73–75 kV/cm [6,22] Tương tự như vậy, với cấu trúc tứ giác, vật liệu BKTcũng cần điện trường lớn trên 100 kV/cm để đạt độ phân cực cực đại Pmax ~ 33 µC/cm2, kèmtheo đó là trường điện kháng EC cao cỡ 52,5 kV/cm Vì vậy, các hệ BNT và BKT rất khó cóthể phân cực ở điện trường thấp và điều này hạn chế khả năng ứng dụng của chúng Tuynhiên, với việc thể hiện tính chất áp điện tối ưu trong vùng lân cận biên pha hình thái (MPB)giữa pha trực thoi (R3c) và pha tứ giác (P4mm) [24], hệ BNTBKT (BNKT) là một trong

những vật liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, với độ phân cực dư Pr là 38 µC/cm2,

hệ số áp điện d33 là 167 pC/N, hệ số ghép điện cơ k33 cỡ 0,56 [25] Hơn nữa, người ta chorằng hệ BNKT tương đối dễ hình thành dung dịch rắn với vật liệu kiểu perovskite khác nhưBaTiO3 và Bi0,5Li0,5TiO3, với biên pha hình thái MPB xác định [23]

Chính vì vậy mà vật liệu sắt điện không chì nền BNT-BKT hay BNK được hứa hẹn

có thể thay thế cho vật liệu PZT truyền thống bởi thể hiện tính chất có thể so sánh đượcvới vật liệu nền chì

b, Một số phương pháp chế tạo

Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu sắt điện, như phương pháp vật lý vàphương pháp hóa học Trong đó, mỗi phương pháp lại có những ưu điểm và nhược điểmkhác nhau [9]:

+ Phương pháp vật lý bao gồm phương pháp phún xạ (sputtering); phương pháp mọcepitaxy chùm phân tử, phương pháp bốc bay chùm laser (PLD) v.v

+ Phương pháp hóa học bao gồm phương pháp lắng đọng hóa học; phương pháp thủyphân nhiệt; phương pháp quay phủ sol-gel v.v

Vật liệu sắt điện BNKT cũng được sử dụng các phương pháp trên nhưng phổ biến nhất là bằng phương pháp gốm truyền thống hay phương pháp quay phủ sol-gel

Gốm Bi0,5Na0,5TiO3 - Bi0,5K0,5TiO3 (BNKT) lần đầu tiên được chế tạo bởi F.Buhrer

và cộng sự bằng phương pháp gốm truyền thống thông qua các ô xít kim loại ban đầu là

Bi2O3, TiO2, bột alkali carbonate Na2CO3 và K2CO3 [11] Bột BNKT nhận được thôngqua việc nghiền và phản ứng trạng thái rắn theo phương trình phản ứng sau:

Bi2O3+(1-x)Na2CO3+xK2CO3+4TiO2→4Bi0,5(Na1-xKx)0,5TiO3+2CO2 (1.21)Các đơn tinh thể (1-x)BNT-xBKT (0 < x < 0,14) được chế tạo bằng phương pháp nung[18] Gốm BNKT với cấu trúc hạt được định hướng lần đầu tiên được chế tạo bởi T Tani

và cộng sự thông qua phương pháp phản ứng nuôi hạt mẫu (reactive templated graingrowth (RTGG) method), sử dụng đế hạt Bi4Ti3O12 (BiT) [63] Những tấm mỏng BiTđược sắp xếp song song với hướng khuôn đúc, và hạt gốm có định hướng được chế tạo từ

Bi2O3 và TiO2 bằng phương pháp tổng hợp kim loại nóng chảy Khối lượng Na2CO3,

K2CO3 và TiO2 được thêm vào theo đúng tỉ lệ khối lượng để phản ứng với Bi4Ti3O12 theophương trình phản ứng sau:

Bi4Ti3O12+2(1-x)Na2CO3+2xK2CO3+5TiO2→8Bi0,5(Na1-xKx)0,5TiO3+2CO2 (1.22)Gần đây, bột BNKT được chế tạo bằng phương pháp sol-gel [17] Vật liệu ban đầu là cáchợp chất hóa học như: bismuth nitrate (Bi(NO3)3.5H2O), sodium acetate (CH3COONa.3H2O)hoặc sodium nitrate (NaNO3), potassium acetate (CH3COOK) hoặc potassium nitrate(KNO3), tetrabutyl tinatate (Ti(OC4H9)4) hoặc titanium isopropoxide (Ti(OC3H7)4) được sửdụng để chế tạo tiền dung dịch BNKT Sau đó dung dịch (sol) được sấy để tạo thành keo(gel) khô Cuối cùng keo khô được nung và ủ để loại bỏ các thành phần hữu cơ và thúc đẩyquá trình kết tinh tương ứng Đây là phương pháp với nhiều ưu điểm như: thiết bị đơn giản,chi phí thấp, quy trình chế tạo ngắn, có thể dễ dàng thay đổi chiều dày cũng như thành phầncác chất có trong màng nên được sử dụng rộng rãi Một vài ưu điểm khác của phương phápnày cũng được chúng tôi trình bày ở phần thực nghiệm

Ngoài ra, màng BNKT cũng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel và kỹthuật mạ điện như báo cáo của X Chen và cộng sự [18] Sau khi chế tạo sol, màng và dâynano BNKT được chế tạo trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ và mạ điệntương ứng Màng BNKT pha tạp Li được phát triển bằng phương pháp lắng đọng xunglaser (PLD) sử dụng nguồn phát laser krypton fluoride (KrF) với bước sóng 248 nm [17]

Fe 3 O 4

a, Sự phát triển của vật liệu sắt từ Fe3O4

Sắt (II, III) oxit hay oxit sắt từ là một dạng oxit của sắt, trong đó sắt thể hiện hóa trị (II,III) với công thức Fe3O4 hoặc có thể được viết thành [FeOxFe2O3] Đây là thành phần chính của quặng magnetit

Từ thế kỷ IV, người Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm thấy trong cáckhoáng vật tự nhiên có khả năng định hướng dọc theo phương Nam Bắc địa lý Đến thế

kỷ XII, họ đã biết cách sử dụng vật liệu từ Fe3O4 để làm la bàn xác định phương hướng.Trong tự nhiên oxit sắt từ không những được tìm thấy trong khoáng vật (như hình 1.4) mà

nó còn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như: vi khuẩn Aquaspirillummagnetotacticum, ong, mối, chim bồ câu, [7] Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thểcác sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định phương hướng của chúng

Hình 1.4 Một mẫu magnetit tại bán đảo Kola, Nga, các tinh thể bát diện màu đen

kim loại, có kích thước lên đến 2,7 cm [29].

Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferit là nhóm vật liệu từ

có công thức tổng quát MO Fe2O3 và có cấu trúc spin đảo Trong đó M là một kim loại cóhóa trị II như Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu Trong loại vật liệu này các ion oxy có bánkính khoảng 1,32 Å lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6 ÷ 0.8Å) nên chúng nằm rấtsát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt [25] Fe3O4 cócấu trúc tinh thể lập phương có hằng số mạng 0.839 nm Trong một ô cơ sở chứa

32 ion O2- ,16 ion Fe3+ và 8 ion Fe2+ đảm bảo sự cân bằng điện tích trong mỗi ô cơ sở trong cấu trúc tinh thể như hình 1.5

Hình 1.5 (a) Cấu trúc tinh thể của Fe3O4,(b) Các vị trí tứ diện và bát diện hiển thị các cation và oxyMagnetit là một vật liệu sắt từ ở nhiệt độ phòng và có nhiệt độ Curie là 850 K Vậtliệu khối Fe3O4 có moment từ bão hòa khoảng từ 60 - 92 emu/g Nó thể hiện từ tính mạnhnhất của bất kỳ oxit kim loại chuyển tiếp nào và là một khoáng chất xuất hiện tự nhiêntrên trái đất Các tính chất điện từ và sắt từ độc đáo của từ tính bắt nguồn từ các electronhoạt động trong quỹ đạo 3d (spin electron không ghép đôi).

Vật liệu này có rất nhiều ứng dụng: Quặng magnetit có hàm lượng sắt cao nhất đượcdùng trong ngành luyện gang, thép Fe3O4 hạt nano được dùng để đánh dấu tế bào và xử línước bị nhiễm bẩn, chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ

b, Các phương pháp chế tạo vật liệu sắt từ Fe3O4

Để chế tạo vật liệu sắt từ Fe3O4 cũng như các nano ferrit spinel người ta đã sử dụngnhiều phương pháp khác nhau như: các phương pháp cơ học và các phương pháp hóa học

và vật lý

Phương pháp cơ học để chế tạo các hạt nano ferit còn gọi là phương pháp tiếp cận từ

trên xuống (Top-down), các ferit được hình thành từ các phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao,

sau đó qua giai đoạn nghiền bởi các máy nghiền: nghiền rung, nghiền thành tinh haynghiền có phụ gia để cho ra các sản phẩm ferit nano Nhược điểm của phương pháp này làkích cỡ hạt không đồng đều và dễ bị lẫn tạp chất

Nhóm các phương pháp hóa học: phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, vinhũ,… được tiến hành với sự kết hợp các phần tử phản ứng được đồng đều nhất ở các quy