Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của một số vật liệu tổ hợp cấu trúc micro nano hấp thụ dải sóng tần số cao

Tính chất hấp thụ sóng điện từ của hệ vật liệu tổ hợp BNKT-xFe3O4/Cellwax đã được khảo sát trong dải tần số từ 2-18 GHz.. Trong đó, vật liệu hấp thụ sóng điện từ dải tần số radar được đặ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

HÀ N ỘI - 2020

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Người hướng dẫn khoa học:

1 TS Bùi Đình Tú

2 PGS.TS Phạm Đức Thắng

HÀ N ỘI - 2020

Lời đầu tiên cho phép tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và lời cảm ơn sâu sắc nhất tới hai Thầy hướng dẫn: TS Bùi Đình Tú (Khoa Vật lý kỹ thuật và PGS.TS Phạm Đức Thắng (Khoa Vật lý kỹ thuật – Trường Đại học Công Nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội) Hai Thầy đã lan truyền cho tôi niềm đam mê học tập và nghiên cứu cũng như tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi có thể hoàn thành Luận văn tốt nghiệp này Hai Thầy không chỉ trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích về chuyên môn khoa học mà còn cả phương pháp tư duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu quả và cả cách đối nhân xử thế

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ths Nguyễn Đăng Cơ, người Thầy, người anh đã chỉ bảo tận tình và hướng dẫn tôi cách nghiên cứu, chỉ dạy các kỹ năng thực hành, thực nghiệm từ những ngày đầu tiên Tôi cũng cảm ơn nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ rất nhiệt tình trong suốt thời gian tôi làm luận văn

Ngoài ra, tôi cũng xin được trân trọng cảm ơn toàn thể các quý Thầy, Cô và các Anh, Chị công tác tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG HN đã giảng dạy, dìu dắt và cung cấp cho tôi những tư duy và nền tảng khoa học

từ những kiến thức cơ bản đến chuyên sâu giúp tôi hoàn thành luận văn này

Đặc biệt muốn gửi những tình cảm yêu thương đến gia đình, bạn bè, những người thân luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc giúp tôi vượt qua mọi khó khăn, cổ vũ và động viên tôi hoàn thành luận văn này cũng như luôn ủng hộ tôi theo đuổi đam mê khoa học của mình

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày….tháng ….năm 2020

Học viên

Trần Đức Huy

Tóm tắt

Các hệ vật liệu sắt điện Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3, vật liệu từ Fe3O4 đã được tổng hợp lần lượt bằng phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa Cấu trúc tinh thể, hình thái và tính chất điện từ của vật liệu nano BNKT và BNKT-xFe3O4 đã được nghiên cứu Tính chất hấp thụ sóng điện từ của hệ vật liệu tổ hợp BNKT-xFe3O4/Cellwax đã được khảo sát trong dải

tần số từ 2-18 GHz Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao phản xạ Reflection Loss (RL) vào tần

số (f) của hệ vật liệu sắt điện có độ dày (d) thay đổi được chỉ ra Đường hấp thụ RL xuất hiện đỉnh hấp thụ khá rõ với giá trị RL đạt cực đại tại -21.68 dB tương ứng với độ hấp thụ sóng điện từ trên 99% tại tần số 13.67 GHz của mẫu BNKT/Cellwax tỉ lệ 50:50 độ dày x=3.2 mm được xác nhận gây ra bởi cơ chế Phù hợp trở kháng (Z matching) Với sự tham gia của hệ hạt nano từ trong cấu trúc vật liệu, độ tổn hao phản xạ RL được xác định xảy ra

trên cơ chế kết hợp tổn hao từ tính và tổn hao điện môi, độ tổn hao phản xạ toàn phần RL đạt giá trị cực đại đạt -7,13 dB tại độ dày x=2.6 Nghiên cứu mở ra hướng phát triển mới cho hệ hạt BNKT ứng dụng trong hấp thụ sóng điện từ tần số cao

Từ khóa: Vật liệu tổ hợp, BNKT-Fe 3O4 , hấp thụ sóng điện từ

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng

dẫn của TS Bùi Đình Tú và PGS.TS Phạm Đức Thắng cũng như sự hỗ trợ của nhóm nghiên cứu Các kết quả trình bày trong luận văn này là do tôi thực hiện và chưa từng được công

bố dưới tất cả các hình thức ngoại trừ các công bố đứng tên của tôi Các thông tin, tài liệu tham khảo từ các nguồn sách, tạp chí, bài báo sử dụng trong luận văn đều được liệt kê vào danh mục các tài liệu tham khảo Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này

Trần Đức Huy

Mục Lục

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Sóng điện từ và ứng dụng 3

1.2 Cơ sở lý thuyết của sóng điện từ 5

Sự tán xạ và phản xạ 5

Các kỹ thuật khử phản xạ 7

1.3 Các cơ chế hấp thụ sóng điện từ 9

Cơ chế tổn hao điện môi 10

Cơ chế tổn hao từ 12

Cơ chế tổn hao xoáy 14

Ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ bề mặt 14

1.4 Vật liệu hấp thụ sóng điện từ 16

1.5 Vật liệu điện BNKT và vật liệu từ Fe3O4 19

BNKT 19

Fe3O4 22

1.6 Kết luận chương 1 24

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 25

2.1 Chế tạo vật liệu 25

Vật liệu BNKT 25

Chế tạo vật liệu Fe3O4 29

Chế tạo vật liệu tổ hợp BNKT-xFe3O4/Cellxax 30

2.2 Các kỹ thuật khảo sát 30

Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 30

Khảo sát hình thái học bề mặt 32

Phương pháp đo phổ sắc tán năng lượng 33

Phương pháp đo đường cong từ trễ (M-H) 34

Khảo sát độ tổn hao phản xạ RL 35

2.3 Phương pháp mô phỏng 38

Xây dựng chương trình tính toán độ hấp thụ RL 38

Thiết kế giao diện và chạy chương trình tính toán hệ số hấp thụ RL 40

2.4 Kết luận chương 2 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Đặc trưng cấu trúc và thành phần của vật liệu BNKT 42

3.2 Đặc trưng và tính chất từ Fe3O4 44

3.3 Tính chất hấp thụ sóng điện từ của hệ hạt BNKT50_Cellwax50 46

3.4 Tính chất hấp thụ BNKT-Fe3O4/Cellwax tỉ lệ 25:25:50 52

3.5 Kết luận chương 3 55

KẾT LUẬN 56

DANH M ỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU

Hình 1.1 Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số 10

Hình 1.4 Một mẫu magnetit tại bán đảo Kola, Nga, các tinh thể bát diện màu đen kim loại, có kích thước lên đến 2,7 cm [29] 22

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu BNKT bằng phương pháp quay phủ sol-gel [4] 25

Hình 2.2 Quy trình chế tạo sol BNKT 26

Hình 2.3 Chế tạo tiền chất Bi 27

Hình 2.4 Chế tạo tiền chất Ti 27

Hình 2.5 Chế tạo tiền chất Na, K 28

Hình 2.6 Chế tạo tiền chất BNKT 28

Hình 2.7 Quy trình tổng hợp vật liệu Fe3O4 29

33

Hình 2.8 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM 33

Hình 2.9 Máy FE-SEM Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học vật liệu 34

Hình 2.10 Cấu tạo và kết quả đo của thiết bị VSM 34

Hình 2.11 Quy trình tạo mẫu đo vòng xuyến để đo EMW từ nguyên liệu ban đầu 35

Hình 2.12 Hình ảnh và sơ đồ lắp đặt phép đo phản xạ và truyền qua với hệ đo Agilent PNA Network analyser 36

Hình 2.13 Mô hình sóng phản xạ tại các bề mặt của một mẫu hấp thụ 37

Hình 2.14 Phần mềm mô phỏng Matlab R2018a 40

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu gốm BNKT 42

Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ hạt BNKT 43

Hình 3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu BNKT 44

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4 44

Hình 3.5 Ảnh SEM của hạt nano từ Fe3O4 45

Hình 3.6 Đường cong từ hóa của vật liệu từ Fe3O4 46

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của RL vào tần số của mẫu vật liệu BNKT/Cellwax tỉ lệ 50:50 với các độ dày khác nhau 47

Hình 3.8 Biến thiên phần thực ɛ’ và phần ảo ɛ’’ của điện môi vào tần số của vật liệu BNKT/Cellwax tỉ lệ 50:50 tương ứng 49

Hình 3.9 Biến thiên phần thực µ’ và phần ảo µ’’ của độ thẩm từ vào tần số của vật liệu

BNKT/Cellwax tỉ lệ 50:50 tương ứng 50Hình 3.10 Độ tổn hao điện môi và độ tổn hao từ theo tần số của hệ vật liệu BNKT/Cellwax

DANH M ỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các dải tần số sóng điện từ và ứng dụng tương ứng [13] 4

Bảng 1.2 Mối quan hệ giữa hệ số mất phản xạ và năng lượng hấp thụ [28] 15Bảng 2.1 Hóa chất được sử dụng để chế tạo sol BNKT 26Bảng 2.2 Vật liệu tổ hợp BNKT/Cellwax và BNKT-xFe3O4/Cellwax với độ dày và tỉ lệ tương ứng 30Bảng 3.1 Mối tương quan giữa độ dày, tần số và độ hấp thụ phản xạ của vật liệu BNKT/Cellwax tỉ lệ 50:50 48Bảng 3.2 Mối tương quan giữa độ dày, tần số và độ hấp thụ phản xạ tương ứng của vật liệu gốm BNKT-Fe3O4/Cellwax 53

DANH M ỤC VÀ KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

(Microwave Absorbing Material)

(Energy Dispersive X-Ray)

(Radar Absorbing Material)

(Reflection Loss)

(Scanning electron microscope)

M Ở ĐẦU

Trong những năm gần đây, việc ứng dụng sóng điện từ trong dải tần số GHz đã và đang trở nên phổ biến do nhu cầu phát triển càng nhiều của các thiết bị điện tử trên các phương tiện quân sự và viễn thông [1] Cùng với đó, vấn đề giảm thiểu ảnh hưởng của sóng điện từ đang trở nên cấp thiết hơn Vì vậy, vật liệu che chắn và hấp thụ sóng điện từ đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Trong đó, vật liệu hấp thụ sóng điện từ dải tần số radar được đặc biệt quan tâm vì có ứng dụng đa dạng và hiệu quả trong nhiều lĩnh vực khác nhau như ăng-ten truyền sóng, chống nhiễu điện từ cho các thiết bị điện

tử hoặc tổ hợp các thiết bị điện từ di động, che chắn sóng điện từ trong an toàn bức xạ và y

tế, bảo vệ sức khỏe con người cũng như các đối tượng sinh học khác khỏi tác động không mong muốn của sóng điện từ Trong quân sự, vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong dải tần 8-12 GHz là yếu tố cốt lõi của công nghệ tàng hình cho các phương tiện chiến đấu Ngay

tại các quốc gia đang phát triển, việc nghiên cứu vật liệu RAM ngày càng trở nên cấp bách

và phải đẩy nhanh quá trình đưa các vật liệu vào trong các ứng dụng thực tế Một số các quốc gia đã chế tạo thành công và sử dụng sơn tàng hình radar cho các phương tiện chiến đấu của họ ở các phương diện trên không và trên biển [2]

Các nghiên cứu về vật liệu sóng điện tử chủ yếu được thực hiện theo 3 hướng chính: hoàn thiện khả năng chống phản xạ, tăng cường khả năng hấp thụ và mở rộng vùng tần số hoạt động Trong đó, sự hấp thụ đồng thời hai thành phần năng lượng điện trường và năng lượng từ trường được hi vọng sẽ làm giảm gia tăng tổn hao và do đó tăng hiệu suất hấp thụ điện từ của vật liệu Công nghệ nano ra đời mở ra một hướng phát triển mới cho các nghiên cứu về RAM do bên cạnh các tính chất khác biệt thì vật liệu cấu trúc nano còn có khả năng hấp thụ mạnh hơn sóng điện từ so với các vật liệu cùng loại ở dạng khối Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ của chúng Khi kích thước hạt giảm xuống đến giới hạn nano, các hiệu ứng bề mặt đóng góp chủ yếu vào sự thay đổi tính chất đặc trưng của vật liệu Mặt khác, vật liệu nano còn có hoạt tính cao, dễ phân tán và do đó thuận

lợi hơn cho việc tạo thành các lớp hấp thụ nhẹ và mỏng [25]

Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “nghiên cứu, chế tạo và

kh ảo sát tính chất của một số vật liệu tổ hợp cấu trúc micro-nano hấp thụ dải sóng tần số cao”

M ục tiêu của luận văn:

1 Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu sắt điện BNKT, vật liệu từ

Fe3O4 và vật liệu tổ hợp composite BNKT-Fe3O4

2 Xây dựng chương trình mô phỏng và khảo sát tính chất hấp thụ sóng điện từ dải

tần 8-12GHz của vật liệu BNKT-Fe3O4

Đối tượng nghiên cứu của luận văn

Vật liệu sắt điện BNKT vật liệu từ Fe3O4 và vật liệu tổ hợp BNKT/Fe3O4 với tỉ lệ thành phần khác nhau

P hương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là sử dụng các kỹ thuật thực nghiệm để chế tạo,

khảo sát các tính chất của các hệ vật liệu, kết hợp với tính toán lý thuyết thông qua phần mềm mô phỏng

C ấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu, danh mục bảng biểu hình vẽ, ký hiệu viết tắt và kết luận, luận văn được chia làm 3 chương:

Chương 1: Trình bày tổng quan về sóng điện từ, các cơ chế hấp thụ sóng điện từ, vật

liệu hấp thụ sóng điện từ và các đặc trưng của vật liệu nghiên cứu

Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo vật tổ hợp BNKT-xFe3O4, các kỹ thuật thực nghiệm dùng để khảo sát các tính chất của vật liệu chế tạo Phương pháp mô phỏng để tính toán độ tổn hao hấp thụ của vật liệu sử dụng phần mềm Mathlab cũng được trình bày

Chương 3: Trình bày các kết quả phân tích cấu trúc, các kết quả khảo sát khả năng hấp

thụ sóng điện từ của vật liệu tổ hợp đã chế tạo trong dải tần từ 2-18 GHz

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Sóng điện từ và ứng dụng

Các ứng dụng của sóng điện từ đang ngày càng được mở rộng từ dải bước sóng từ vài cen-ti-met đến vài mét Cùng với sự phát triển của công nghệ, các ứng dụng trong dải tần

số cao cỡ GHz và bước sóng ngắn dải mm càng trở nên thuận lợi Một đặc điểm quan trọng

của sóng điện từ đó là sự tương tác với nhau và kết quả làm xuất hiện hiện tượng chồng chất sóng điện từ Giao thoa của hai sóng điện từ có thể dẫn đến sự tăng cường hay triệt tiêu lẫn nhau Sự chồng chất sóng điện từ được ứng dụng trong các kỹ thuật phát thanh truyền hình và thông tin liên lạc không dây [8] Mặt khác, nhiễu điện từ không mong muốn gây ra bởi sự tương tác lẫn nhau của các sóng điện từ cũng đang trở thành một vấn đề thách

thức trong các ứng dụng thực tế Tương tác của các sóng điện từ truyền từ các nguồn khác nhau có thể gây ra sự suy giảm chất lượng cũng như sự sai lệch thông tin trong truyền tải

dữ liệu Để khắc phục tình trạng này, việc sử dụng các cấu trúc che chắn hoặc các vật liệu hấp thụ sóng điện từ là một giải pháp

Sóng điện về cơ bản từ là quá trình lan truyền điện từ trường trong không gian theo thời gian Sóng điện từ lan có thể truyền được trong các môi trường rắn, lỏng, khí và chân không, là sóng duy nhất lan truyền được trong chân không Sóng điện từ là sóng ngang, là

sự lan truyền của các dao động liên quan đến tính chất có hướng (cường độ điện trường và cường độ từ trường) của các phần tử mà hướng dao động vuông góc với hướng lan truyền sóng Tốc độ lan truyền sóng điện từ trong chân không là lớn nhất và bằng c = 3.108 m/s Dao động của điện trường và từ trường tại một vị trí luôn luôn đồng pha với nhau Sóng điện từ cũng có các tính chất của sóng cơ như: Phản xạ, khúc xạ, giao thoa, Và cũng tuân theo các quy luật truyền thẳng, giao thoa, khúc xạ Sóng điện từ mang năng lượng Năng lượng của hạt photon có bước sóng λ là hc/λ, với h là hằng số Planck và c là vận tốc ánh sáng trong chân không Bước sóng càng dài có nghĩa là năng lượng photon càng nhỏ Sóng điện từ có bước sóng từ vài mét đến vài ki-lo-met được dùng trong thông tin liên lạc được gọi là sóng vô tuyến, các thiết bị điện tử hay các hệ thống điện tử hoạt động tại vùng tần số cao thường cho hiệu suất và độ chính xác cao hơn so với các thiết bị sử dụng kỹ thuật tần

số thấp thông thường [10] Hơn nữa, tần số cộng hưởng của rất nhiều các nguyên tử, phân

tử và hạt nhân nằm trong vùng tần số sóng điện từ Điều này dẫn đến các ứng dụng tiềm năng của sóng điện từ trong các lĩnh vực công nghệ kỹ thuật khác nhau như cảm biến từ xa,

chẩn đoán trong y học, Mặt khác, sóng điện từ không bị uốn cong bởi tầng điện ly, do đó

trong các ứng dụng hàng không vũ trụ, thông tin liên lạc giữa các vệ tinh được truyền tải bằng sóng điện từ

B ảng 1.1 Các dải tần số sóng điện từ và ứng dụng tương ứng [13]

Ka 27-40 GHz Lập bản đồ với độ phân giải rất cao

Hệ thống giám sát sân bay

Ngoài ra, sóng điện từ được sử dụng nhiều trong các ứng dụng hàng ngày như hệ thống radar kiểm soát không lưu, radar theo dõi tên lửa, radar điểu khiển hỏa lực, radar dự báo thời tiết, các mạng lưới truyền thông đường dài và thông tin liên lạc trong quân sự Tùy theo các ứng dụng đưa ra bởi tiêu chuẩn IEEE 521-2002, vùng tần số điện từ được phân tách thành các dải tần số khác nhau và được biểu diễn trong bảng 1

1.2 Cơ sở lý thuyết của sóng điện từ

Xét trường hợp tần số vô tuyến, kim loại coi như một vật dẫn hoàn hảo và có rất nhiều các điện tử tự do, các điện từ này dễ dàng bị kích ứng và tạo cộng hưởng với tần số của sóng tới và tạo ra một trường điện từ mới (trường tán xạ) có cùng tần số, biên độ với sóng

tới Kim loại không những phản xạ hoàn hảo các sóng có tần số nằm trong vùng khả kiến

mà còn phản xạ rất tốt sóng điện từ, điều này có thể được hiểu rằng kim loại gần như không tiêu hao năng lượng của sóng tới

Trong trường hợp vật liệu không dẫn điện, chúng không chứa các điện tử tự do nên không xảy ra sự truyền dao động từ điện tử này sang điện tử khác bên trong cấu trúc vật liệu Tuy nhiên, hiện tượng cộng sinh vẫn có thể xảy ra trong trường hợp sóng điện từ tương tác với mô-men spin hoặc mô-men lưỡng cực của các ion vào nguyên tử trong vật liệu Đây

là nguyên nhân chính cho các hiện tượng tổn hao từ và tổn hao điện môi được khai thác chủ yếu trong các vật liệu hấp thụ sóng điện từ [13]

Sóng điện từ bị phản xạ tạo mặt phân cách giữa 2 môi trường có trở kháng khác nhau, các thông số của sóng điện từ có thể thu được bằng cách giải phương trình Maxwell với điều kiện biên tại bề mặt phân cách giữa 2 môi trường qua biểu thức về chiết suất [27]:

r r

→

là véc-tơ điện trường và từ trường của sóng điện từ,  0 và 0 là độ từ

thẩm và điện thẩm của môi trường chân không

Mặt khác, hiện tượng phù hợp trở kháng lý tưởng cũng có thể xảy ra khi vật liệu có độ

từ thẩm và điện thẩm bằng nhau Đây chính là điều kiện thứ hai để thu được sự phản xạ tối thiểu Trong trường hợp này phương trình (1.1) được viết lại như sau:

0

1 1

o

Z Z Z Z





Điều kiên thứ ba, trường hợp đặc biệt xảy ra khi vật liệu hấp thụ được phủ lên đế kim loại Ta thấy, có sự tổn hao sóng điện từ khi truyền trong môi trường hấp thụ Công suất tổn hao của sóng tỉ lệ với độ dày truyền sóng (d) theo hàm số e−d, là hệ số tổn hao của vật liệu và được tính bởi biểu thức sau:

Cuối cùng, để thu được hệ số phản xạ bằng không, sóng phản xạ tại hai mặt của lớp vật liệu hấp thụ phải tự triệt tiêu lẫn nhau, tức là chúng ngược pha với nhau Đây chính là điều kiện phối hợp pha hay điều kiện phối hợp một phần tư bước sóng Điều này chỉ xảy ra khi

độ dày lớp vật liệu hấp thụ thỏa mãn điều kiện d=(2n 1) c/ (4f+ r r), n 0,1, 2, =

Các kỹ thuật khử phản xạ

Có bốn kỹ thuật cơ bản để giảm thiểu thành phần phản xạ khi có sóng điện từ chiếu tới

bề mặt của một vật thể, đó là: khử phản xạ chủ động, khử phản xạ bằng cấu trúc hình dạng, khử phản xạ sử dụng vật liệu hấp thụ, khử phản xạ bị động Trong đó, hai kỹ thuật thường được sử dụng nhiều nhất là khử phản xạ bằng cấu trúc, hình dạng và sử dụng vật liệu hấp thụ [4]

a, Khử phản xạ chủ động

Trong kỹ thuật khử phản xạ chủ động, ta sử dụng máy phát sóng điện từ cao tần (làm bằng các vật liệu áp điện đặc biệt, ví dụ như thạch anh, khi đặt trong một điện trường ngoài chúng sẽ dao động cơ học ở tần số cao) gắn trên bề mặt vật thể, phát ra sóng có tần số bằng

tần số sóng chiếu tới nhưng ngược pha Khi hai sóng này gặp nhau sẽ giao thoa và triệt tiêu lẫn nhau Theo đó, có thể dùng những máy phát radar gắn sẵn trên vật thể rồi phát ra sóng

có tần số đúng bằng tần số của sóng radar chiếu tới để triệt tiêu sóng radar tới, nhưng điều này rất khó thực hiện và gần như không khả thi

b, Khử phản xạ bị động

Giống như trong quang học, ánh sáng chỉ phản xạ tại mặt phân cách giữa hai môi trường

có chiết suất khác nhau, sóng điện từ chỉ phản xạ tại mặt phân cách giữa hai môi trường vật chất có trở kháng khác nhau

Hệ số phản xạ được tính theo công thức:

0 0

 

 

−

 =+ và Z r =Z o  r / r (1.10) Trong đó: Z r là trở kháng của vật liệu

Z o là trở kháng của môi trường truyền sóng

r là độ thẩm từ tương đối

r là độ điện thẩm tương đối

Từ công thức (1.10) ta thấy, nếu sử dụng các vật liệu có cùng trở kháng với môi trường truyền sóng ( thường là môi trường không khí ), Z r = Z o ≈ 377Ω, về nguyên tắc sẽ không

có phản xạ sóng điện từ Ðiều kiện này cũng có thể đạt được bằng phương pháp phối hợp trở kháng đơn lớp khi vật liệu hấp thụ có r = r Hoặc thiết kế độ dày lớp hấp thụ

Trong kỹ thuật khử phản xạ bằng cấu trúc hình dạng dựa theo nguyên tắc sóng điện từ

bị phản xạ tại mặt tiếp xúc giữa hai môi trường có trở kháng khác nhau Z0 Z r Việc giảm

sự khác biệt trở kháng tại mặt tiếp xúc giữa hai môi trường (môi trường truyền sóng và môi trường vật liệu) sẽ làm giảm hiện tượng phản xạ này Ðể giảm sự khác biệt trở kháng giữa các môi trường nói trên, ta có thể sử dụng cấu trúc đa lớp được tạo thành bằng cách ghép

các lớp chống phản xạ có các giá trị trở kháng Z r khác nhau Ngoài ra, việc thiết kế các vật thể gồm các mặt phẳng sao cho có thể làm lệch các tia phản xạ không theo hướng của sóng tới hoặc sóng tới có thể bị phản xạ nhiều lần trên các mặt phẳng của vật thể (cấu trúc dạng kim tự tháp, cấu trúc có nhiều góc cạnh)

d, Khử phản xạ bằng vật liệu hấp thụ

Với nguyên tắc chung là hấp thụ và chuyển hóa năng lượng sóng điện từ thành năng lượng nhiệt Ðể khử phản xạ, ta sử dụng các tấm vật liệu hấp thụ gắn trên bề mặt vật thể nhằm hấp thụ năng lượng sóng điện từ và chuyển hóa thành năng lượng nhiệt thông qua các cơ chế tổn hao [3] Các vật liệu có thể hấp thụ sóng điện từ theo nhiều cơ chế khác nhau nhưng trong thực tế vật liệu hấp thụ sóng điện từ nói chung, vật liệu hấp thụ sóng radar chỉ được cấu thành từ 3 vật liệu cơ bản đó là vật liệu dẫn, vật liệu điện môi và vật liệu từ tính

Vì vậy, các cơ chế hấp thụ sóng điện từ của vật liệu cũng sẽ được trình bày trên cơ sở các

cơ chế hấp thụ xảy ra trong ba loại vật liệu trên và được chúng tôi giới thiệu cụ thể trong phần dưới đây

1.3 Các cơ chế hấp thụ sóng điện từ

Vật liệu có khả năng hấp thụ sóng điện từ theo các cơ chế khác nhau dựa trên đặc tính của từng loại vật liệu Thực tế, đa phần các vật liệu hấp thụ sóng điện từ được thiết kế dựa trên các cơ chế hấp thụ cơ bản: tổn hao xoáy, tổn hao điện môi và tổn hao từ [14]

Tổn hao dòng xoáy (dòng Foucault) là cơ chế hấp thụ cơ bản của vật liệu dẫn điện Ðiện trở của vật dẫn chính là yếu tố tổn hao và chuyển đổi năng lượng của dòng Foucault thành nhiệt năng [7]

Vật liệu điện môi hấp thụ sóng điện từ bởi tính phân cực ở tần số cao của các dipole lưỡng cực điện Do đó năng lượng sóng điện từ được hấp thụ và chuyển hóa thành nhiệt,

hiện tượng này được gọi là hiện tượng đốt nóng điện môi (dielectric heating) Ðây cũng là nguyên lý hoạt động của lò vi sóng [9]

Hiện tượng đốt nóng từ (magnetic heating) cũng xảy ra tương tự với đốt nóng điện môi khi vật liệu từ được đặt trong môi trường sóng điện từ: các mô-men spin bị phân cực ở tần dải số cao, gây tổn hao và chuyển háo thành nhiệt Với hai loại vật liệu từ và điện môi, giả

sử 0 là thời gian hồi phục vi mô (thời gian cần thiết cho việc đảo chiều của vector phân

cực), hiện tượng cộng hưởng sẽ xảy ra khi sóng điện từ có tần số f0 1/0 và tại đó hấp thụ sẽ đạt cực đại Ðiều này có nghĩa rằng, để đạt được hiệu suất hấp thụ cao nhất, vật liệu cần phải được chế tạo sao cho hiệu ứng cộng hưởng phải xảy ra trong vùng tần số quan tâm Ngoài yêu cầu về khả năng hấp thụ cao, các MAM và RAM còn phải thỏa mãn điều kiện có hệ số phản xạ sóng điện từ thấp [8]

Cơ chế tổn hao điện môi

Vật liệu điện môi được coi là vật liệu cách điện, dễ bị phân cực khi đặt trong điện trường và là nguồn gốc của hiện tượng tổn hao điện môi Phân cực xảy ra do sự quay lưỡng

cực điện, dịch chuyển điện tử, ion hóa và các hiệu ứng nhiệt [5] Hình 1.1 mô tả các sự ảnh hưởng của tần số tác động lên các cơ chế phân cực điện Quá trình xoay của các lưỡng cực điện làm cho các nguyên tử và ion dao động qua lại, gây tổn hao và sinh nhiệt Tuy nhiên,

sự xoay của lưỡng cực điện không thay đổi tự do mà cần phải thắng được lực ma sát, năng lượng bị tổn hao trong quá trình ma sát và va chạm giữa các phân tử với nhau Nhiệt lượng tổng cộng được tạo ra bởi quá trình này liên quan trực tiếp đến khả năng liên kết của chính

bản thân các phân tử và liên quan tới tần số của điện trường bên ngoài Tại vùng tần số rất cao (dải siêu cao tần), lưỡng cực không kịp định hướng theo điện trường bên ngoài, do đó hiệu ứng tổn hao và đốt nóng không xảy ra

Hình 1.1 Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số

Hằng số điện môi (r) là tỉ số giữa mật độ thông lượng điện (D) và cường độ điện trường (E): Hằng số điện môi cho biết khả năng phân cực của vật liệu theo cường độ điện trường

Hằng số điện môi ε đạt tới giới hạn trong quá trình tần số tăng dần và sẽ vượt qua giới

hạn ở tần số cao, hằng số điện môi gần như không thay đổi do các lưỡng cực điện rơi vào trạng thái đóng băng Trong khi phần thực của hằng số điện môi phức ( '

r

 ) đại diện cho mức

độ khả năng lưu trữ năng lượng, phần ảo ( ''

  , cho biết công suất tổn hao của năng lượng lưu

trữ bên trong lòng vật liệu [6] Sự thay đổi phức tạp của tính chất điện môi được thấy trong

đồ thị hằng số điện môi (hình 1.1) Tổn hao điện môi được gây ra bởi sự phân cực điện tử, phân cực nguyên tử, phân cực tự phát (phân cực lưỡng cực) và phân cực bề mặt (ion dẫn) Như vậy, vật liệu điện môi hấp thụ sóng điện từ thông qua sự phân cực tần số cao của các lưỡng cực điện làm cho các phân tử và ion dao động, gây tổn hao và sinh nhiệt Hiện tượng này còn gọi là hiện tượng đốt nóng điện môi Ðây cũng chính là nguyên tắc hoạt động của các lò vi sóng

Công suất hấp thụ sóng điện từ của một chất điện môi được tính theo công thức:

0

P=  f  fE   f (1.13) Trong đó:  '' là phần ảo của độ điện thẩm phức của vật liệu,  0là độ điện thẩm của môi trường f và E là tần số và cường độ điện trường của sóng tới, r là độ điện thẩm tương đối và tan ( )  f là hệ số tổn hao phụ thuộc vào tần số

Cơ chế tổn hao từ

Sóng điện từ gồm các thành phần điện trường và từ trường Thành phần điện trường

của sóng tương tác với các vật liệu điện môi trong khi thành phần từ lại tương tác với vật

liệu từ tính Xét một khía cạnh nào đó, hiện tượng vật lý xảy ra trong cơ chế tổn hao từ cũng

tương tự như sự tổn hao gây bởi sự phân cực tần số cao của các lưỡng cực điện [7] Khi tác

dụng một từ trường ngoài biến thiên vào vật liệu từ tính, mô-men từ có xu hướng quay và

định hướng theo hướng của từ trường ngoài Sự quay của các lưỡng cực từ cũng là nguồn

gốc của hiện tượng tổn hao từ Cảm ứng từ B

→ của một vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài H

Ðộ từ thẩm phụ thuộc tần số là một đại lượng phức giống như độ điện thẩm và được

biểu diễn dưới dạng:

Năng lượng lưu trữ trong quá trình từ hóa được thể hiện bởi phần thực  ' của độ từ

thẩm phức , trong đó phần ảo  " thể hiện công suất tổn hao Vật liệu sắt từ hoặc ferrite

từ cũng được sử dụng rộng rãi trong công nghệ che chắn, hấp thụ và chống nhiễu điện từ

(EMI) Một chất sắt từ (hay ferit từ) có khả năng hấp thụ và chuyển hóa sóng điện từ thành

năng lượng nhiệt theo nhiều cơ chế khác nhau Tùy thuộc vào bản chất của vật liệu và vùng

tần số của sóng điện từ mà cơ chế hấp thụ nào sẽ trở nên trội hơn Các hạt nano từ hấp thụ

sóng điện từ và giải phóng nhiệt năng theo các cơ chế cơ bản sau:

Cơ chế tổn hao từ trễ:

Năng lượng theo tổn hao từ trễ được ước lượng theo diện tích lớp từ trễ

𝑊 = ∫ 𝐵𝑑𝐻 Khi được đặt trong một sóng điện từ xoay chiều có tần số kích thích f , công

suất tổn hao sẽ là 𝑃 = 𝑓 ∫ 𝐵𝑑𝐻 Tuy nhiên trong trường hợp thấp (H H c), tổn hao từ trễ rất bé và gần như bằng 0 khi hệ hạt trong trạng thái siêu thuận từ

Tổn hao do hiện tượng cộng hưởng sắt từ:

Cộng hưởng sắt từ (hay còn gọi là cộng hưởng tự nhiên) xảy ra khi tần số sóng kích thích bằng tần số của moment spin dao động quanh trục dị hướng, với tần số cộng hưởng

là 1 hàm tỉ lệ thuận với trường dị hướng H A:

vM f



= , theo đó tại một tần

số cộng hưởng f FMR cố định, độ lớn của từ thẩm  bị hạn chế bởi giá trị từ độ bão hòa M s

Do cộng hưởng sắt từ cũng nằm trong vùng radar, hầu hết mọi người đều cho rằng đây là

cơ chế hấp thụ trong các vật liệu RAM sắt từ

Cơ chế tổn hao hồi phục:

Tổn hao hồi phục gây ra do sự quay moment từ của hạt nano chống lại năng lượng dị hướng K V u (K ulà hằng số dị hướng, V là thể tích hạt nano) Công suất tổn hao có thể được

10− − 10− s Đây là điều kiện lý tưởng để vật liệu có hấp thụ cộng hưởng trong vùng tần

số GHz Ngoài ra, do Nphụ thuộc vào cả các tham số K V u, , hay tương tác giữa các hạt nano, do đó có thể khống chế vùng cộng hưởng bằng việc điều chỉnh các tham số vật liệu

như nồng độ hạt và kích thước Công suất tổn hao cũng có thể được tăng cường trong các vật liệu có độ từ thẩm ban đầu i và từ độ bão hòa M s cao

Cơ chế tổn hao xoáy

Tổn hao xoáy xảy ra khi có sóng điện từ lan truyền trong một vật dẫn Công suất tổn hao trong trường hợp tổng quát có thể được viết: 𝑃 = 𝜋2𝐵𝑝2𝑑2𝑓2/6𝑘𝜌𝐷 (trong đó Bp là

cường độ vector từ trường của sóng điện từ, d là độ dày vật liệu, là tham số điều chỉnh hình

dạng, ρ là điện trở suất, và D là hối lượng riêng của vật liệu) [2] Tổn hao này rất đáng kể trong những mẫu có độ dẫn điện cao và kích thước lớn Với hệ các hạt nano rời rạc, tổn hao xoáy tổng cộng thường bé, nhưng mật độ (hay hiệu suất) tổn hao lại lớn hơn so với vật liệu

khối, và sẽ chỉ gây phản xạ yếu khi kích thước các hạt rất bé hơn bước sóng λ của sóng tới

và bé hơn độ thấm sâu Skin Các vật liệu RAM trên cơ sở tổn hao xoáy thường bao gồm các hạt im loại hoặc carbon có độ dẫn điện cao (gọi là chất “nhồi” – filler) được trộn đều trong một chất mang như polymer, silicon, cao su, sợi vải, … Với kích thước các hạt bé (bé hơn độ thấm sâu Skin), các hạt này hấp thụ hiệu quả sóng điện từ, nhưng lại có hệ số phản

xạ thấp Ngoài việc làm cho sóng điện từ phản xạ qua lại nhiều lần giữa các hạt dẫn điện bên trong lớp RAM góp phần tăng cường khả năng hấp thụ do tổn hao tán xạ, các hạt nano kim loại hình thành nên vô số các vi tụ điện trong lòng vật liệu và vì thế nâng cao hằng số điện môi ε (đây thực chất là một chất điện môi nhân tạo)

Ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ bề mặt

Vật liệu từ tính được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng hấp thụ sóng điện từ do

nó có hả năng hấp thụ tốt hơn so với các vật liệu điện môi Tuy nhiên, hiệu suất hấp thụ sóng điện từ của các vật liệu từ tính bị khống chế bởi hai giới hạn, đó là hiệu ứng Soke và hiệu ứng Skin [16] Hiệu ứng Skin xuất hiện trên bề mặt của vật liệu, giới hạn độ thấm sâu

của sóng điện từ trong một vùng không gian nhất định trên bề mặt của vật liệu Độ lớn của điện trường nội tại thấm vào bên trong vật liệu được xác định bởi /

0 d

E=E e− 

Với d là độ dày thấm sâu Độ thấm sâu Skin δ (Skin depth) là khoảng cách được tính

bằng 1/e lần độ thấm sâu, giá trị này phụ thuộc vào độ dẫn điện của vật liệu cũng như sóng điện từ truyền tới Sự phụ thuộc này được thể hiện như sau:

/

0 d

2 p





Ở đây ω là tần số góc của dòng điện,  =2 f ,  là độ từ thẩm tuyệt đối,  = 0 r

Do đó biểu thức có thể được viết như sau:

có thể xâm nhập sâu vào bên trong tất cả các hạt Ví dụ, sắt có độ thấm sâu Skin vào khoảng 1µm tương ứng với vùng sóng điện từ [21] Theo Kết quả từ [12], tác giả chứng minh rằng các hạt cacbonyl sắt kích thước 1μm cho thấy hiệu suất hấp thụ sóng điện từ tốt hơn so với các hạt có kích thức 10μm, thông qua các kết quả thực nghiệm và tính toán lý thuyết

B ảng 1.2 Mối quan hệ giữa hệ số mất phản xạ và năng lượng hấp thụ [28]

Đối với mỗi vật liệu tổ hợp có cấu trúc nano hấp thụ sóng điện từ khác nhau thì giá trị

hằng số điện môi phức 𝑟 = 𝑟 ′ − 𝑗𝑟′′ và độ từ thẩm phức 𝜇𝑟 = 𝜇𝑟′ − 𝑗𝜇𝑟′′ là các giá trị đặc trưng cho từng vật liệu Khi thay đổi giá trị độ dày của mẫu vật liệu không làm thay đổi tới

4 thông số thực và ảo của độ từ thẩm và hằng số điện môi: 𝜇𝑟′, 𝑟′′, 𝑟 ′, 𝑟 ′′ Độ dày (d) lại ảnh hưởng trực tiếp tới hệ số hấp thụ sóng điện từ RL

1.4 Vật liệu hấp thụ sóng điện từ

Vật liệu RAM có nhiều ứng dụng quan trọng như chống nhiễu điện từ cho các thiết bị điện tử, hệ thống thông tin liên lạc trên máy bay, tàu thủy,…hay các hệ thống định vị, phát hiện mục tiêu bằng sóng radar [28] Ngoài ra vật liệu còn được dùng trong quân sự để tàng hình cho tên lửa, máy bay, tàu,… Gần đây, những ứng dụng ngày càng phổ biến của các công nghệ sử dụng sóng điện từ đang thúc đẩy sự phát triển của các loại vật liệu hấp thụ Vào những năm 1930, vật liệu hấp thụ sóng điện từ, đặc biệt là vật liệu hấp thụ trong dải tần số sóng radar (8-12 GHz) đã bắt đầu được nghiên cứu, phát triển và công bố trong một số các công trình khoa học [3, 4] Các tấm hấp thụ được thiết kế dựa trên sự kết hợp

chặt chẽ giữa vật liệu với các cơ chế tổn hao khác nhau nhằm tối ưu hóa sự hấp thụ trên một dải tần rộng Do đó, chúng có thể có hình dạng và cấu trúc khác nhau trải rộng từ các cấu trúc kim tự tháp dày đến các lớp phủ mỏng dạng đơn lớp và đa lớp Công trình nghiên cứu đầu tiên về các lớp hấp thụ gồm hai thành phần than carbon (carbon black - C), và TiO2, đã được đăng ký sáng chế ở Pháp năm 1936 [5] Hiện tượng hấp thụ được quan sát trong loại vật liệu này là loại cộng hưởng một phần tư bước sóng, sử dụng than Carbon để tăng độ dẫn (thành phần tổn hao điện trở) và TiO2 để tăng hằng số điện môi (thành phần

tổn hao điện môi) nhằm giảm độ dày lớp hấp thụ

Trong Chiến tranh thế giới lần thứ 2, tại Đức, vật liệu “Wesh” dạng composite của bột hỗn hợp carbonyl Fe và cao su tổng hợp đã được chế tạo thành công, cho khả năng hấp thụ mạnh tại tần số cộng hưởng 3 GHz trên lớp hấp thụ có độ dày 7,6 mm Cấu trúc hấp thụ đa lớp Jaumann cũng được thiết kế thành công, độ tổn hao phản xạ thu được khoảng - 20dB trong dải tần số rất rộng từ 2-15 GHz [7] Tuy nhiên, các loại vật liệu này có thời gian sống khá ngắn trong các điều kiện môi trường khắc nghiệt và do đó gây cản trở lớn trong việc triển khai ứng dụng trong thực tế Cũng trong thời gian này, Halpern (phòng thí nghiệm bức xạ MIT, Mỹ) đã nghiên cứu và phát triển vật liệu ”HARP” dùng cho sơn Halpern (HARP- Halpern Anti Radiation Paint) dựa trên vật liệu than carbon và hệ hạt kim loại Fe

có khả năng hấp thụ mạnh sóng điện từ trong dải tần số sóng radar (X - band) với RL đạt khoảng -15 dB đến -20 dB [6] Ngoài ra, cấu trúc hấp thụ dạng màn chắn cộng hưởng Salisbury cũng được phát triển Cấu trúc ban đầu được làm bằng vải phủ than chì, dán trên khung gỗ được hỗ trợ sản xuất bởi công ty cao su Hoa Kỳ (US Rubber), kéo theo sự ra đời của cấu trúc hấp thụ dạng kim tự tháp dài, là cấu trúc có đỉnh định hướng theo phương truyền sóng tới và bên trong được phủ bởi các lớp Salisbury [8] Sau này, cấu trúc hấp thụ

Salisbury được cải tiến gồm một lớp hấp thụ điện môi hay một lớp polymer dẫn đặt trước

bề mặt kim loại ở khoảng cách phần tư bước sóng Cho đến khi tầm quan trọng của vật liệu ferrites được biết đến, ngoại trừ các lớp hấp thụ Jaumann và cấu trúc kim tự tháp đảo, hầu hết các vật liệu và cấu trúc hấp thụ đều thuộc loại vật liệu hấp thụ sóng điện từ dải hẹp Sau chiến tranh (1945-1950), các công trình nghiên cứu về MAM/RAM được thực hiện

chủ yếu theo hướng tìm kiếm các vật liệu hoặc cấu trúc hấp thụ dải rộng nhằm mục đích ứng dụng trong kỹ thuật buồng tối Trong giai đoạn này, các vật liệu hấp thụ (chủ yếu là carbon, than chì, oxit sắt, bột sắt, bột nhôm, đồng) trộn với các chất kết dính (thường là một

số loại nhựa hoặc gốm, chất tạo độ xốp như xà phòng, chất xơ, vỏ bào) và việc suy giảm sóng điện từ băng thông rộng được tạo ra bằng cách sắp xếp các tấm vật liệu theo các cấu trúc hấp thụ dạng kim tự tháp hay dạng nón thiết kế sẵn

Những năm 1950 chứng kiến sự phát triển vượt bậc của MAM/RAM bằng việc sản

xuất thương mại MAMs dựa trên vật liệu carbon, có tên gọi là “Spondex”, bởi công ty Sponge Products Company, Emerson and Cuming và tập đoàn công nghiệp McMillan Hệ

số tổn hao phản xạ đạt xuống đến -20 dB trong dải tần số 2,4-10 GHz cho lớp hấp thụ có

độ dày 5,1 cm Cũng trong thập kỷ này, Severin và Meyer đã bắt đầu nghiên cứu về các thiết bị mạch tương tự (analog circuit devices) sử dụng các lý thuyết mạch mô tả các thành

phần hay các quá trình xảy ra trong các chất hấp thụ [9], từ đó dẫn đến việc chế tạo ra các MAM dựa trên các vòng nạp trở kháng, lá kim loại có rãnh, các lưỡng cực nạp trở kháng, các dải vật liệu điện trở hay vật liệu từ tính với các định hướng khác nhau, cấu trúc dạng mặt và từ tính của các vật liệu cộng hưởng Điều này mở ra sự bắt đầu cho một lĩnh vực mới trong nghiên cứu các bề mặt lọc lựa tần số (Frequency Selective Surfaces -FSS), trên

cơ sở các vật liệu meta (Metamaterial) [9] Trong hai thập kỷ tiếp theo (1960-1970), các

loại vật liệu hấp thụ ứng dụng trong các thiết bị mạch tương tự tiếp tục được nghiên cứu và phát triển Đặc biệt, độ dày của các lớp hấp thụ giảm đi đáng kể khi sử dụng các lớp đệm ferrite Trong giai đoạn này, các lớp hấp thụ Jaumann cũng được chế tạo thành công sử dụng công nghệ in lưới từ sơn hấp thụ chứa carbon dạng hạt hay dạng sợi, hoặc chứa các hạt nano kim loại hay hợp kim Ni-Cr Cần lưu ý thêm rằng, dù chưa có thực nghiệm nhưng

đã có một phát minh lý thuyết mô tả hiện tượng hấp thụ sóng điện từ bằng plasma [10]

Vào những năm 1980, kỹ thuật tối ưu hóa được sử dụng trong các quá trình chế tạo cũng như thiết kế các vật liệu và cấu trúc hấp thụ Việc cải thiện khả năng hấp thụ dải rộng

của các lớp hấp thụ Jaumann được dự đoán có thể đạt được nếu sử dụng các tấm trở kháng

có độ nghiêng khác nhau và được sắp xếp phân tầng [11] Lý thuyết đường truyền được sử dụng để tính toán hệ số phản xạ từ các tính chất của vật liệu, và áp dụng cả cho các mặt lọc lựa tần số được xem như các mạch tương đương Những vật liệu được sử dụng cho các MAM/RAM trong giai đoạn này cũng khá đa dạng bao gồm cả các vật liệu quen thuộc như than carbon, graphite, carbonyl – Fe, ferrite và các loại vật liệu mới như các chất điện môi nhân tạo, được đánh giá là vật liệu hấp thụ sóng điện từ tiềm năng sau này

Từ những năm 1990 cho đến nay, RAM ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Đã có nhiều các công nghệ tối ưu hóa cấu trúc Jaumann, trong đó có tối ưu hóa bằng thuật toán di truyền (genetic algorithm) Mạch analog và bề mặt lọc lựa tần số tiếp tục là lĩnh vực được quan tâm lớn nhất Polymer dẫn và vật liệu composite được sử dụng rộng rãi với sợi và vải sợi phủ polymer dẫn hấp thụ sóng điện từ Một loại vật liệu mới trong lĩnh vực polymer dẫn là RAM linh động cũng được quan tâm nghiên cứu, trong đó tần số cộng hưởng của vật liệu hấp thụ điều chỉnh được thông qua các giá trị điện trở và điện dung của vật liệu hấp thụ

Nhiều quốc gia trên thế giới đã và đang đầu tư nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ, tuy nhiên các công trình công bố còn rất hạn chế Trong những năm gần đây, xu hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa, cùng với những diễn biến về an ninh quốc phòng của nước ta cho thấy việc nghiên cứu, phát triển các RAM là cần thiết và cần đẩy nhanh quá trình đưa các vật liệu này vào ứng dụng thực tế Vật liệu hấp thụ sóng điện từ được bắt đầu nghiên cứu từ cuối những năm 1990 trên các polyme dẫn điện do các cán bộ Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam thực hiện Nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Đức Nghĩa cũng đã chế tạo thành công vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở vật liệu polyanilin, polypyrol, gia cường cacbon black, CNT, oxit sắt từ; chế tạo cấu trúc hấp

thụ khác nhau như dạng chóp nón, dạng đa lớp, vật liệu gradien thử nghiệm tại hiện trường

thực tế tại Học viện Hải quân (Nha Trang), đạt kết quả rất tốt [5] TS Hoàng Anh Sơn và cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu tính chất chắn sóng điện từ của vật liệu tổ hợp polymer

và MWCNT (Multiwaxed carbon nanotube) định hướng trong chế tạo lớp phủ chắn sóng điện từ [8] Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Vũ Đình Lãm, Viện khoa học vật liệu đã rất thành công trong các nghiên cứu tính chất hấp thụ gần như tuyệt đối theo phương xác định

tại tần số cộng hưởng trong vùng tần số GHz của giả vật liệu hấp thụ gần như hoàn hảo sóng điện từ (Metal Materials) [4],[29] Nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Việt Bắc,

Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự cũng đã thành công trong một số nghiên cứu khả

năng hấp thụ sóng điện từ chống nhiễu điện từ của một số hệ vật liệu như các lớp phủ vật liệu composite ferit từ tính nền cao su (2003), các lớp phủ polyferocen và spinel ferrite trên nền kim loại (2011) TS Dương Ngọc Huyền và cộng sự, Viện Vật lý kỹ thuật – Đại học Bách khoa Hà Nội cũng có các nghiên cứu về tính chất hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polymer dẫn PPy, PANi và bột Al2O3 và khảo sát độ suy giảm cường độ sóng điện từ ở dải

tần 7,5 -12 GHz Một nhóm các cán bộ thuộc Viện Kỹ thuật quân sự (Bộ Quốc Phòng) đã nghiên cứu về tính chất hấp thụ sóng radar băng tần X của một số vật liệu nano tổ hợp [1, 5] Cùng với các đề tài nghiên cứu cơ bản, một số luận án tiến sĩ cũng đã được thực hiện và bảo vệ thành công trong lĩnh vực chế tạo, nghiên cứu các hệ vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong dải tần số điện từ [3, 6, 7]

1.5 Vật liệu điện BNKT và vật liệu từ Fe 3 O 4

BNKT

a, Sự phát triển

Các vật liệu sắt điện, áp điện được phát hiện từ rất sớm bởi các nhà khoa học vào những năm 1880 [21].Trải qua hai cuộc chiến tranh lớn của thể giới, các phát minh ứng dụng trong quân sự sử dụng các vật liệu sắt điện này ngày một tăng lên Không dừng lại ở đó, với sự phát triển của khoa học công nghệ các vật liệu này còn được ứng dụng trong các thiết bị

phục vụ đời sống của con người Thiết bị thương mại đầu tiên được chế tạo bởi vật liệu sắt điện không chì BaTiO3năm 1947 là đầu ghi âm, mở ra một thời kỳ phát triển mạnh mẽ của các vật liệu sắt điện này [21]

Những gốm áp điện được sử dụng rộng rãi cho tới tận ngày nay có thể kể tên như: barium titanat, chì zirconate titanate (và một số loại gốm với hợp phần được thay đổi như PLZT), chì magnesium niobate (PMN) và PMN-PT v.v Đến nay, mặc dù có chứa kim loại chì (Pb) độc hại có thể gây tổn hại cho thận, trí não, hệ thần kinh, đặc biệt là trí thông minh

của trẻ nhỏ [8,18], PZT vẫn là một trong những vật liệu sắt điện được khai thác và sử dụng rộng rãi nhất trong các thiết bị chấp hành áp điện, cảm biến hay các cơ cấu chuyển đổi và tích trữ năng lượng v.v

Trước nhu cầu thực tế và xu hướng phát triển khoa học kỹ thuật, vật liệu sắt điện nền

Bi đang được đặc biệt quan tâm như những ứng cử viên thân thiện môi trường có thể sánh ngang với vật liệu PZT truyền thống vì ion Bi3+ giống với Pb2+, có khả năng phân cực mạnh

[8,13] Do thể hiện tính chất áp điện hữu ích, các hệ vật liệu như Bi0,5K0,5TiO3 (BKT),

Bi0,5Na0,5TiO3 (BNT), và dung dịch rắn của chúng với BaTiO3 hoặc các hệ kiểu perovskite khác được cho là có thể thay thế vật liệu nền chì [10,23,25] Trong khi BNT với cấu trúc trực thoi (R3c) ở nhiệt độ phòng thể hiện độ phân cực dư (Pr) khá cao khoảng 38 µC/cm2,

nhưng giá trị này chỉ có thể đạt được ở điện trường rất cao vì trường điện kháng của nó (EC)

nằm trong khoảng từ 73–75 kV/cm [6,22] Tương tự như vậy, với cấu trúc tứ giác, vật liệu BKT cũng cần điện trường lớn trên 100 kV/cm để đạt độ phân cực cực đại Pmax ~ 33 µC/cm2, kèm theo đó là trường điện kháng EC cao cỡ 52,5 kV/cm Vì vậy, các hệ BNT và BKT rất khó có thể phân cực ở điện trường thấp và điều này hạn chế khả năng ứng dụng của chúng Tuy nhiên, với việc thể hiện tính chất áp điện tối ưu trong vùng lân cận biên pha hình thái (MPB) giữa pha trực thoi (R3c) và pha tứ giác (P4mm) [24], hệ BNTBKT (BNKT) là một trong những vật liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, với độ phân cực dư Pr là 38 µC/cm2, hệ số áp điện d33 là 167 pC/N, hệ số ghép điện cơ k33 cỡ 0,56 [25] Hơn nữa, người

ta cho rằng hệ BNKT tương đối dễ hình thành dung dịch rắn với vật liệu kiểu perovskite khác như BaTiO3 và Bi0,5Li0,5TiO3, với biên pha hình thái MPB xác định [23]

Chính vì vậy mà vật liệu sắt điện không chì nền BNT-BKT hay BNK được hứa hẹn có thể thay thế cho vật liệu PZT truyền thống bởi thể hiện tính chất có thể so sánh được với

vật liệu nền chì

b, Một số phương pháp chế tạo

Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu sắt điện, như phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Trong đó, mỗi phương pháp lại có những ưu điểm và nhược điểm khác nhau [9]:

+ Phương pháp vật lý bao gồm phương pháp phún xạ (sputtering); phương pháp mọc epitaxy chùm phân tử, phương pháp bốc bay chùm laser (PLD) v.v

+ Phương pháp hóa học bao gồm phương pháp lắng đọng hóa học; phương pháp thủy phân nhiệt; phương pháp quay phủ sol-gel v.v

Vật liệu sắt điện BNKT cũng được sử dụng các phương pháp trên nhưng phổ biến nhất

là bằng phương pháp gốm truyền thống hay phương pháp quay phủ sol-gel

Gốm Bi0,5Na0,5TiO3 - Bi0,5K0,5TiO3 (BNKT) lần đầu tiên được chế tạo bởi F.Buhrer và cộng sự bằng phương pháp gốm truyền thống thông qua các ô xít kim loại ban đầu là Bi2O3, TiO2, bột alkali carbonate Na2CO3 và K2CO3 [11] Bột BNKT nhận được thông qua việc nghiền và phản ứng trạng thái rắn theo phương trình phản ứng sau:

Bi2O3+(1-x)Na2CO3+xK2CO3+4TiO2→4Bi0,5(Na1-xKx)0,5TiO3+2CO2 (1.21) Các đơn tinh thể (1-x)BNT-xBKT (0 < x < 0,14) được chế tạo bằng phương pháp nung [18] Gốm BNKT với cấu trúc hạt được định hướng lần đầu tiên được chế tạo bởi T Tani

và cộng sự thông qua phương pháp phản ứng nuôi hạt mẫu (reactive templated grain growth (RTGG) method), sử dụng đế hạt Bi4Ti3O12 (BiT) [63] Những tấm mỏng BiT được sắp xếp song song với hướng khuôn đúc, và hạt gốm có định hướng được chế tạo từ Bi2O3 và TiO2

bằng phương pháp tổng hợp kim loại nóng chảy Khối lượng Na2CO3, K2CO3 và TiO2được thêm vào theo đúng tỉ lệ khối lượng để phản ứng với Bi4Ti3O12 theo phương trình phản ứng sau:

Bi4Ti3O12+2(1-x)Na2CO3+2xK2CO3+5TiO2→8Bi0,5(Na1-xKx)0,5TiO3+2CO2 (1.22) Gần đây, bột BNKT được chế tạo bằng phương pháp sol-gel [17] Vật liệu ban đầu là các hợp chất hóa học như: bismuth nitrate (Bi(NO3)3.5H2O), sodium acetate (CH3COONa.3H2O) hoặc sodium nitrate (NaNO3), potassium acetate (CH3COOK) hoặc potassium nitrate (KNO3), tetrabutyl tinatate (Ti(OC4H9)4) hoặc titanium isopropoxide (Ti(OC3H7)4) được sử dụng để chế tạo tiền dung dịch BNKT Sau đó dung dịch (sol) được sấy để tạo thành keo (gel) khô Cuối cùng keo khô được nung và ủ để loại bỏ các thành phần hữu cơ và thúc đẩy quá trình kết tinh tương ứng Đây là phương pháp với nhiều ưu điểm như: thiết bị đơn giản, chi phí thấp, quy trình chế tạo ngắn, có thể dễ dàng thay đổi chiều dày cũng như thành phần các chất có trong màng nên được sử dụng rộng rãi Một vài

ưu điểm khác của phương pháp này cũng được chúng tôi trình bày ở phần thực nghiệm

Ngoài ra, màng BNKT cũng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel và kỹ thuật mạ điện như báo cáo của X Chen và cộng sự [18] Sau khi chế tạo sol, màng và dây nano BNKT được chế tạo trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ và mạ điện tương ứng Màng BNKT pha tạp Li được phát triển bằng phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) sử dụng nguồn phát laser krypton fluoride (KrF) với bước sóng 248 nm [17]

Fe 3 O 4

a, Sự phát triển của vật liệu sắt từ Fe3O4

Sắt (II, III) oxit hay oxit sắt từ là một dạng oxit của sắt, trong đó sắt thể hiện hóa trị (II, III) với công thức Fe3O4 hoặc có thể được viết thành [FeOxFe2O3] Đây là thành phần chính của quặng magnetit

Từ thế kỷ IV, người Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm thấy trong các khoáng

vật tự nhiên có khả năng định hướng dọc theo phương Nam Bắc địa lý Đến thế kỷ XII, họ

đã biết cách sử dụng vật liệu từ Fe3O4để làm la bàn xác định phương hướng Trong tự nhiên oxit sắt từ không những được tìm thấy trong khoáng vật (như hình 1.4) mà nó còn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như: vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối, chim bồ câu, [7] Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định phương hướng của chúng

Hình 1.4 Một mẫu magnetit tại bán đảo Kola, Nga, các tinh thể bát diện màu đen kim

loại, có kích thước lên đến 2,7 cm [29]

Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4được xếp vào nhóm vật liệu ferit là nhóm vật liệu từ

có công thức tổng quát MO Fe2O3 và có cấu trúc spin đảo Trong đó M là một kim loại có hóa trị II như Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu Trong loại vật liệu này các ion oxy có bán kính khoảng 1,32 Å lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6 ÷ 0.8Å) nên chúng nằm

rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt [25]

Fe3O4 có cấu trúc tinh thể lập phương có hằng số mạng 0.839 nm Trong một ô cơ sở chứa

32 ion O2- ,16 ion Fe3+ và 8 ion Fe2+ đảm bảo sự cân bằng điện tích trong mỗi ô cơ sở trong cấu trúc tinh thể như hình 1.5

Hình 1.5 (a) Cấu trúc tinh thể của Fe3O4, (b) Các vị trí tứ diện và bát diện hiển thị các cation và oxy Magnetit là một vật liệu sắt từ ở nhiệt độ phòng và có nhiệt độ Curie là 850 K Vật liệu

khối Fe3O4 có moment từ bão hòa khoảng từ 60 - 92 emu/g Nó thể hiện từ tính mạnh nhất

của bất kỳ oxit kim loại chuyển tiếp nào và là một khoáng chất xuất hiện tự nhiên trên trái đất Các tính chất điện từ và sắt từ độc đáo của từ tính bắt nguồn từ các electron hoạt động trong quỹ đạo 3d (spin electron không ghép đôi)

Vật liệu này có rất nhiều ứng dụng: Quặng magnetit có hàm lượng sắt cao nhất được dùng trong ngành luyện gang, thép Fe3O4 hạt nano được dùng để đánh dấu tế bào và xử lí nước bị nhiễm bẩn, chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ

b, Các phương pháp chế tạo vật liệu sắt từ Fe3O4

Để chế tạo vật liệu sắt từ Fe3O4 cũng như các nano ferrit spinel người ta đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như: các phương pháp cơ học và các phương pháp hóa học

và vật lý

Phương pháp cơ học để chế tạo các hạt nano ferit còn gọi là phương pháp tiếp cận từ trên xuống (Top-down), các ferit được hình thành từ các phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao,

sau đó qua giai đoạn nghiền bởi các máy nghiền: nghiền rung, nghiền thành tinh hay nghiền

có phụ gia để cho ra các sản phẩm ferit nano Nhược điểm của phương pháp này là kích cỡ hạt không đồng đều và dễ bị lẫn tạp chất

Nhóm các phương pháp hóa học: phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, vi nhũ,… được tiến hành với sự kết hợp các phần tử phản ứng được đồng đều nhất ở các quy

mô phân tử, nguyên tử và các phương pháp vật lý: phún xạ, bốc bay,…hay còn được gọi

là cách tiếp cận từ dưới lên (Bottom-up) Chính sự đồng nhất cao này đã làm giảm nhiệt độ phản ứng tạo ferit và cho kích thước hạt nhỏ, mịn và đồng đều