Báo cáo tổng kết: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Titan đioxit ứng dụng trong xử lý nước thải

TiO2 được biết đến là một trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, dễ điều chế, không độc với môi trường. TiO2 có khả năng oxy hóa rất mạnh (gấp 1,5 lần Ozôn, gấp hơn 2 lần Clo, là những chất thông dụng vẫn được dùng trong xử lý môi trường) có khả năng phân hủy chất hữu cơ độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu, benzene... Khi TiO2 được đưa lên chất mang có diện tích bề mặt riêng và ái lực hấp phụ đối với chất hữu cơ ô nhiễm lớn như cacbon thì vật liệu composit TiO2C tạo thành sẽ tăng khả năng tiếp xúc của chất hữu cơ với tâm xúc tác, từ đó làm tăng hiệu quả quang xúc tác xử lý chất ô nhiễm môi trường. Hơn nữa, vật liệu composit này có khả năng được thu hồi tái sử dụng cao, hạ giá thành sản phẩm.

CÔNG TY DẦU KHÍ ROSNEFT TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

(Do Công ty Dầu khí ROSNEFT tài trợ)

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE TiIO2/C ỨNG DỤNG ĐỀ XỬ LÝ

NƯỚC BỊ Ô NHIỄM DẦU

Mã số: RN-04

Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Thị Vân Anh

Hà Nội, Tháng 4/2015

CÔNG TY DẦU KHÍ ROSNEFT TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

(Do Công ty Dầu khí ROSNEFT tài trợ)

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE TiIO2/C ỨNG DỤNG ĐỀ XỬ LÝ

NƯỚC BỊ Ô NHIỄM DẦU

DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

Sinh viên thực hiện: 1, Nguyễn Thị Vân Anh Nữ Dân tộc: Kinh

2, Nguyễn Thị Dung Nữ Dân tộc: Kinh

3, Hoàng Nguyễn Bích Phượng Nữ Dân tộc: Kinh

4, Bùi Minh Tùng Nam Dân tộc: Kinh

5, Trần Thị Hoài Thu Nữ Dân tộc: Kinh

Lớp, Khóa: Kỹ thuật Môi trường K56 Năm thứ 4 /Số năm đào tạo: 5 năm

Ngành học: Kỹ thuật Môi trường

Khoa: Môi trường

Người hướng dẫn: TS Công Tiến Dũng

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo

TS Công Tiến Dũng đã giao đề tài và tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em trong quátrình nghiên cứu

Chúng em TS Nguyễn Hoàng Nam, bộ môn Kỹ thuật môi trường, Trường Đạihọc Mỏ - Địa chất Hà Nội đã

Chúng em Rosneft, Nhà trường, Phòng KHCN

Nhóm nghiên cứu cũng gửi lời cảm ơn chân thành đến:

- Bộ môn Hóa Trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội

- Trung tá, Thạc sỹ Đậu Xuân Hoài, Trung tâm Công nghệ Xử lý Môi trường của Binh chủng Hóa học

Bên cạnh đó chúng em cũng xin gửi lời cảm ơn toàn thể các thầy cô trong hộiđồng khoa học đã nhiệt tình giúp đỡ, cho chúng em những kiến thức và những đóng góp

ý kiến quý báu

Chúng em cũng xin được cảm ơn những lời động viên, khuyến khích và nhữngtình cảm tốt đẹp của những người thân trong gia đình, bạn bè đã dành cho chúng em

Chúng em xin chân thành cảm ơn!

Nhóm nghiên cứu:

Nguyễn Thị Vân Anh

Nguyễn Thị Dung

Hoàng Nguyễn Bích Phượng

Bùi Minh Tùng

Trần Thị Hoài Thu

LỜI CẢM ƠN 4

ĐẶT VẤN ĐỀ 10

1.1 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM DẦU 11

1.1.1 Phương pháp cơ học 11

1.1.2 Phương pháp sinh học 12

1.1.3 Phương pháp hóa học 12

1.1.4 Phương pháp quang hóa 12

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TiO2 13

1.2.1 Phương pháp chế tạp vật liệu nano TiO 2 13

1.2.1.1 Trên thế giới 13

1.2.1.2 Một số phương pháp chế tạo nano TiO2 ở Việt Nam 17

1.2.2 Khả năng và cơ chế quang xúc của tác TiO 2 18

1.2.2.1 Cơ chế xúc tác của TiO2 18

1.2.2.2 Khả năng quang hóa của TiO2 21

1.2.3 Biến tính TiO 2 bằng phi kim 22

1.3 CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ TRẤU 22

1.3.1 Giới thiệu chung về vỏ trấu 22

1.3.1.1 Giới thiệu về vỏ trấu 23

1.3.1.2 Một số phương pháp chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu 23

1.4 VẬT LIỆU TiO2/C 25

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28

2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT CẦN THIẾT 28

2.1.1 Thiết bị 28

2.2 TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 30

2.2.2.1 Phương pháp 1 31

2.2.2.2 Phương pháp 2 31

3.2.5.1 Nghiên cứu khả năng xử lý nước nhiễm dầu của TiO2 /C 33

3.2.4.2 So sánh khả năng xử lý nước nhiễm dầu của vật liệu trong điều kiện ánh sáng tự nhiên và đèn compact 34

3.2.4.3 Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 35

3.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG 35

3.3.1 Phương pháp đo COD của mẫu 35

3.3.1.1 Nguyên tắc 35

3.3.1.2 Phương pháp phân tích COD 36

3.3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36

3.3.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 37

3.3.2.3 Phương pháp phân tích (TEM) 37

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

4.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC TiO2/C 39 4.2 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM DẦU CỦA VẬT LIỆU TiO2/ C 50

KẾT LUẬN 53

KIẾN NGHỊ 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Cơ chế hoạt động của TiO 2 19

Hình 2: vỏ trấu 23

Hình 3: Máy trắc quang Hình 4: Tủ sấy 29

Hình 5: Các hóa chất thí nghiệm 30

Hình 6: Rửa trấu Hình 7: Ngâm trấu trong NaOH 31

Hình 8: Sấy khô trấu sau khi đã ngâm NaOH 31

Hình 9: Hình ảnh điều chế nano TiO 2 33

Hình 10: Xử lý nước nhiễm dầu của vật liệu trong điều kiện ánh sáng tự nhiên 35

Hình 11: Than hoạt tính ở 700 o C, 800 o C (theo thứ tự từ trái qua phải) 40

Hình 12: Hình ảnh phổ SEM của C ở nhiệt độ 800ºC 42

Hình 13: Đường đẳng nhiệt hấp phụ N 2 của mẫu than nung ở 700°C 43

Hình 14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ N 2 của mẫu than nung ở 800°C 44

Hình 15: TiO 2 sau khi nung ở 250 o C 45

Hình 16: TiO 2 đốt ở nhiệt độ 600ºC 46

Hình 17: Giản đồ XRD của nano TiO 2 47

Hình 18: Hình ảnh phân tích TEM của TiO 2 48

Hình 19: Vật liệu nano TiO 2 /C ở 120 o 49

Hình 20: Hình ảnh phổ SEM của TiO 2 /C (5%) 49

Hình 21: Hình ảnh phổ SEM của TiO 2 /C (5%) 50

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2: Thành phần hóa chất chế tạo nano TiO 2 theo phương pháp 2 31

Bảng 3: Thành phần hóa chất của phương pháp 2 chế tạo nano TiO 2 32

Bảng 4: tỉ lệ phủ vật liệu TiO 2 /C 33

Bảng 5: Diện tích bề mặt riêng của mẫu vật liệu than nung ở 700°C và 800°C 43

Bảng 6: Hoạt tính quang hóa của vật liệu nano TiO 2 45

Bảng 7: hiệu quả quang hóa với xanh metylen của các vật liệu 50

Bảng 8: hiệu quả xử lý nước nhiễm dầu của các vật liệu TiO 2 /C khác nhau 50

Bảng 9: hiệu quả xử lý dầu khi thay đổi cường độ ánh sáng 51

Bảng 10: hiệu quả xử lý dầu khi tái sử dụng vật liệu TiO 2 /C – 85% 52

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

UV-Vis tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet – visible)

SEM phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microsocopy)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmissionElectron Microsocopy)

XRD phương pháp nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction)

Ebg Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

ĐẶT VẤN ĐỀ

Dầu mỏ đã và đang là nguồn nhiên liệu cho cho toàn nhân loại nói chung và ViệtNam nói riêng vì chúng là nguồn nguyên liệu, nhiên liệu không thể thiếu cho sự pháttriển công nghiệp và gắn liền với sự phát triển kinh tế Chính vì tầm quan trọng của dầu

mỏ mà chúng ta phải khai thác một cách có hiệu quả nguồn tài nguyên quý báu này Tuynhiên, trong quá trình khai thác, chế biến, vận chuyển và sử dụng dầu mỏ luôn gặp phảinhững sự cố như tràn dầu, rò rỉ, … gây ảnh hưởng xấu tới môi trường sinh thái Khắcphục và xử lý tình trạng ô nhiễm dầu trong các nguồn nước đang là vấn đề nóng bỏngđược xã hội quan tâm

Bên cạnh các phương pháp như phương pháp hấp phụ, phương pháp dùng vi sinh vật,

… oxi hóa quang xúc tác để xử lý nước bị ô nhiễm chất hữu cơ là một phương pháp thuhút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học bởi tính thân thiện môi trường và sử dụngnguồn năng lượng ánh sáng tự nhiên – chi phí thấp Có rất nhiều hợp chất quang xúc tác,song TiO2 được biết đến là một trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành

rẻ và bền hóa học, dễ điều chế, không độc với môi trường TiO2 có khả năng oxy hóa rấtmạnh (gấp 1,5 lần Ozôn, gấp hơn 2 lần Clo, là những chất thông dụng vẫn được dùngtrong xử lý môi trường) có khả năng phân hủy chất hữu cơ độc hại bền vững như điôxin,thuốc trừ sâu, benzene Khi TiO2 được đưa lên chất mang có diện tích bề mặt riêng và áilực hấp phụ đối với chất hữu cơ ô nhiễm lớn như cacbon thì vật liệu composit TiO2/C tạothành sẽ tăng khả năng tiếp xúc của chất hữu cơ với tâm xúc tác, từ đó làm tăng hiệu quảquang xúc tác xử lý chất ô nhiễm môi trường Hơn nữa, vật liệu composit này có khảnăng được thu hồi tái sử dụng cao, hạ giá thành sản phẩm

Trên cơ sở tìm kiếm công nghệ xử lý nước bị ô nhiễm dầu đạt hiệu quả cao, đồng thờitận dụng triệt để lượng chất thải nông nghiệp như vỏ trấu để làm nguồn chất mang

cacbon (C) góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường, đề tài “Nghiên cứu chết tạo vật

liệu nano composite TiO 2 /C ứng dụng để xử lý nước bị ô nhiễm dầu” có tính thời sự, cấp

thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM DẦU

Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước nhiễm dầu như phương pháp hóa học,phương pháp cơ học,… Mỗi loại phương pháp đều có khả năng xử lý dầu và đem lại hiệuquả khác nhau, dưới đây là một số phương pháp xử lý dầu nói chung và nước nhiễm dầunói riêng của từng phương pháp

1.1.1 Phương pháp cơ học

a) Phao giữ dầu: Đây là phương pháp dễ dàng làm sạch dầu trong một khu vực nhất

định, thiết bị này được sử dụng để giữ dầu tràn hay nổi lên mặt nước ở lại một khu vực.Phương pháp này có ưu điểm có thể xử lý được khối lượng lớn dầu tràn và ở trên mộtdiện rộng, nhưng nhược điểm là không xử lý được triệt để

b) Máy hút dầu: Ta có thể sử dụng phương pháp này để thu hồi dầu tràn, thiết bị này

hoạt động như thiết bị làm sạch chân không, nó hấp thụ dầu trên mặt với ái lực hấp dẫn

để phá hủy liên kết vật lý của dầu với nước và dầu được giữ lại trong một khoang chứa vàđem đi thu hồi lại dễ dàng Tuy nhiên phương pháp này chỉ được sử dụng trong trườnghợp nếu dầu không loang ra trên diện tích rộng hay dòng nước không chảy

c) Vật liệu hấp phụ: Sử dụng khả năng chứa thêm chất lỏng của vật liệu để hấp phụ

dầu trong nước Những vật liệu này có thể kéo dầu ra khỏi nước một cách dễ dàng nhưvải lọc dầu SOS-1 Chúng thường được sử dụng cho các sự cố tràn dầu hay các khu vực

có dầu tràn Tuy nhiên, vật liệu này không được sử dụng nhiều lần, khi đã thu hồi dầu 4lần thì vật liệu không còn giữ hiệu quả sử dụng ban đầu

Những năm gần đây phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ nguồn nhiênliệu tự nhiên và các loại phụ phẩm công nghiệp như cám, bã mía, mạt cưa, vỏ trấu…đang được chú ý nhiều trên thế giới So với phương pháp hóa học trên thì phương phápnày có ưu điểm là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa thêm vào nước thải cáctác nhân độc hại Tuy nhiên nước ta việc sử dụng chúng vào xử lý nước thải còn ít được

quan tâm và chưa được thực hiện một cách toàn diện Nhóm nghiên cứu khoa học đangnghiên cứu “chế tạo vật liệu nano composite TiO2/C ứng dụng để xử lý nước nhiễm dầu”.

1.1.2 Phương pháp sinh học

Phương pháp này sử dụng các vi khuẩn, thực vật nổi trong tự nhiên để phân hủydầu trong nước: Lục bình, bèo tấm Tuy nhiên, quá trình phân hủy xảy ra chậm vì vậykhông áp dụng phương pháp này cho sự cố tràn dầu lớn

1.1.3 Phương pháp hóa học

Phương pháp dựa trên cơ sở quang xúc tác đang được quan tâm nghiên cứu Phươngpháp này có ưu điểm nổi bật là chất ô nhiễm bị oxi hóa phân hủy hoàn toàn thành các sảnphầm “sạch” với môi trường, không cần trải qua các giai đoạn xử lý tiếp theo sau quátrình hấp thụ, thu gom Ziolli và các cộng sự [27] đã dùng nano TiO2/UV-Vis để quangxúc tác phân hủy, xử lý ô nhiễm một số thành phần của dầu thô tan trong nước biển Kếtquả cho thấy hiệu quả xử lý đạt 90% đối với nước bị ô nhiễm dầu từ 9-45 mg/L

1.1.4 Phương pháp quang hóa

Trong các năm gần đây, việc sử dụng chất xúc tác TiO2 trong các quá trình quang hóa

để xử lý môi trường, đặc biệt là xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải đã có nhiều bướcphát triển đáng kể với việc sử dụng các nguồn ánh sáng khác nhau như tia UV nhân tạohoặc tự nhiên và đã mang lại hiệu quả nhất định Thế mạnh của quá trình quang xúc tác làkhả năng phân hủy một cách hiệu quả những chất hưu cơ độc hại, khó hoặc không thểphân hủy sinh học Nguyên nhân vì quang xúc tác, là một trong quá trình oxi hóa nângcao mà bản chất của nó là tạo ra tác nhân oxi hóa cực mạnh gốc tự do *OH, đặc trưng bởithế oxi hóa rất cao (2,8 eV) Gốc *OH có khả năng phân hủy đến khoáng hóa hoàn toàncác chất hữu cơ khó phân hủy về sản phẩm cuối cùng là CO2, H2O, các axit vô cơ đơngiản

Tuy nhiên, TiO2 có khoảng năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị khá lớn (Eg

=3,2 eV, đối với dạng anatas) tương ứng với năng lượng bước sóng ngắn hơn 385nm, chỉ

có phản ứng quang hóa đạt hiệu quả cao nếu sử dụng đèn UV hoặc sử dụng bức xạ UV-A

của ánh sáng mặt trời Nếu giảm năng lượng này của TiO2 xuống thấp hơn, chẳng hạnnhư Eg = 2,54 – 2,66 eV thì khả năng có thể sử dụng hiệu quả ánh sáng khả kiến của phổ,ánh nắng mặt trời cho quá trình quang hóa Một trong những phương pháp làm giảm nănglượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2 là cấy thêm một lượng nhỏ nitơ vào mạngTiO2.

Gần đây có nhiều công trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã được công bố, chất xúctác TiO2 cấy thêm nguyên tố nitơ được điều chế dưới dạng bột hoặc phủ trên các loại chấtmang khác nhau:

- Thổi bột TiO2 nhiều giờ trong buồng hỗn hợp khí N2/Ar, sau đó nung trong dòngkhí Nitơ

- Xử lý bột TiO2 anatas trong khí NH3/Ar

- Nung hỗn hợp TiO2-P25 với Ure trong không khí

- Thủy phân dung dịch muối vô cơ của Titan: TiCl3, TiCl4, Ti(SO4)2 trong dung dịchammoniac

Mục đích của nghiên cứu này nhằm tìm ra mối quan hệ giữa điều kiện chế tạo xúc tácbằng phương pháp thủy phân trong môi trường ammoniac và những đặc trưng cấu trúcchất xúc tác quang TiO2 như: thành phần pha, kích thước tinh thể, khả năng hấp thụ ánhsáng khả kiến

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TiO 2

1.2.1 Phương pháp chế tạp vật liệu nano TiO 2

1.1.2 1.2.1.1 Trên thế giới

Nano TiO2 đang là đối tượng thu hút nhiều sự quan tâm của giới khoa học và côngnghệ bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó trong lĩnh vực chuyển đổi và dự trữnăng lượng mặt trời, khả năng xúc tác, điện hóa, khai thác dựa vào những ứng dụngnày, TiO2 đã mở ra các bước tiến quan trọng trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường

Các đặc tính và khả năng ứng dụng của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, cấutrúc và phụ thuộc vào công nghệ chế tạo Các phương pháp điển hình dùng để chế tạo vậtliệu nano TiO2 là:

a) Phương pháp bốc bay chân không:

Là phương pháp được sử dụng để chế tạo màng oxit PE là kĩ thuật lắng màng mỏng

đơn giản thường được sử dụng đối với các màng mỏng điện môi hay kim loại trên đế vậtliệu bán dẫn Vật liệu nguồn bao gồm dây, sợi kim loại hoặc trên các chất rắn ép mịnđược gia nhiệt ở nhiệt độ chảy của chúng trong buồng chân không cao Các nguyên tử ởdạng hơi đi qua khoảng cách giữa nguồn và để rồi lắng đọng trên bề mặt đế [20]

b) Phương pháp phun nhiệt phân (SP):

Là một trong những phương pháp đơn giản và kinh tế nhất để chế tạo các oxit kim

loại, có thể sử dụng ban đầu là các muối kim loại rẻ tiền và dễ tìm kiếm trên thị trường,các muối này dễ hòa tan với nước và phân hủy ở các nhiệt độ vừa phải (thường < 500°C)[9] Rất nhiều vật liệu khác nhau được chế tạo bằng phương pháp này kể cả các bột kíchthước nano kim loại và các oxit kim loại đơn cũng như đa phần

Quá trình phun nhiệt phân bao gồm việc sử dụng một hoặc nhiều tiền chất trong mộtdung môi được sol hóa và phun thành luồng hơi đi qua vòi phun dưới tác dụng của khínén, sau đó các chất được phân hủy ở nhiệt độ cao và phản ứng với nhau tạo thành vậtliệu mong muốn Để chế tạo màng dung dịch hay hỗn hợp dung dịch các muối được phuntrực tiếp lên đế Các giọt sol dung dịch rất nhỏ khi tới đế, dưới tác dụng của nhiệt độ đế,dung môi sẽ bị bay hơi và các phản ứng nhiệt phân xảy ra hình thành màng bám trên đế

Các tác giả Kavak H [8] đã dùng phương pháp phun nhiệt phân với muối trợ giúp đểđạt được màng nano xốp có chất lượng cao

Phương pháp SP được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng nano TiO2 kể cả màngđơn nguyên và đa nguyên từ các muối ban đầu khác nhau Các tác giả Nickolay Golego

[12] phun nhiệt phân hỗn hợp lỏng của titanium và niobium peroxo-hydroxo trên đế thủytinh thạch anh chế tạo cảm biến nhạy oxi trong vùng từ 10-3 đến 1 at.

c) Phương pháp thủy nhiệt:

Là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch và các khoáng chất ở nhiệt độ và ápsuất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường Cácdung dịch được chọn có nồng độ phù hợp được trộn với nhau sau đó cho vào bình thủynhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp Sau phản ứng, quay lytâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ

và thời gian hợp lý ta thu được vật liệu nano cần chế tạo

Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phươngpháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện cơ Bằng phương phápnày, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống than nano Zhang J

đã tổng hợp thành công xúc tác TiO2 biến tính bằng Fe và N theo phương pháp thủy nhiệt[25] Yang X tổng hợp xúc tác pha tạp đồng thời Fe, C, N và S vào TiO2 bằng phươngpháp nung ở nhiệt độ cao.[24]

d) Phương pháp phún nhiệt plasma:

Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí (thường là

khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang Trong bình có 2 điện cực nốivới một điện thế khoảng vài chục vôn Khi mồi cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quanggiữa 2 điện cực Khí giữa 2 điện cực sẽ có nhiệt độ cao Thực chất trong quá trình này,các nguyên tử bị mất điện tử trở thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma.Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành ion dương vàhướng về phía catôt Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp vật chất bay sang từ anôt và cũng

có một số hạt bị rơi xuống trên đường chuyển động Khi chọn được chế độ phóng điện hồquang thích hợp sẽ có được các hạt ở dạng nano rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catôt

Nhóm tác giả Toma [18] đã tiến hành điều chế TiO2 nano bằng phương pháp phún xạnhiệt Plasma từ TiO2 có kích thước lớn để xử lý oxit nitơ trong không khí Với sản phẩm

thu được có thể loại bỏ được 52% NO và 34% NOx, hiệu quả cao hơn rất nhiều so vớiloại P25.

e) Phương pháp cơ học:

Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học Theophương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền tới kích thước nhỏ hơn Ngày nay, cácmáy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay Phươngpháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo vớimột lượng lớn vật liệu Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân

bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thườngkhó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ Phương pháp này thường được dùng để tạovật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại

f) Phương pháp thủy phân dung dịch:

Phương pháp mà tác giả Xiaobo Chen, Samuel S Mao [11] đã sử dụng dung dịchTiCl4 với nước hoặc hỗn hợp rượu-nước trong điều kiện được làm lạnh để tạo thành dungdịch đồng nhất Sau đó, dung dịch này được đun nóng để quá trình thủy phân được xảy

ra Phương pháp này được sử dụng rộng rãi và mang lại hiệu quả khá cao

g) Phương pháp sol-gel:

Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại,hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại Trong quá trình sol-gel các chất trải qua quá trình thủyphân và phản ứng polyme hóa tạo ra được các keo huyền phù, đó gọi là sol Sau khi xử lýnhiệt làm bay hơi hết nước ta có gel Bản chất của quá trình sol-gel dựa trên quá trìnhthủy phân và ngưng tụ các tiền chất Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên tathu được mong muốn Từ đó tạo được mức đồng nhất cho các cation kim loại ở quy mônguyên tử, có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Phương pháp sol-gel có thể tạo sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết cao, có thể điều chỉnh kíchthước, hình dạng của hạt theo từng điều kiện khác nhau

Các tác giả Mao và Chen [11] đã sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo ra vật liệunano TiO2 phủ trên graphit ứng dụng trong việc chuyển hóa năng lượng mặt trời thànhđiện năng, phân hủy nước thành khí hydro tạo nguồn năng lượng mới.

Bằng phương pháp sol-gel, ở Trung Quốc, nhóm tác giả Qin [13] đã điều chế đượcTiO2 nano dạng bột ứng dụng cho việc phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước sử dụng(NH4)2CO3, sản phẩm thu được có hoạt tính quang hóa cao khi sử dụng trong vùng ánhsáng khả kiến

1.1.3 1.2.1.2 Một số phương pháp chế tạo nano TiO 2 ở Việt Nam

Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm với nhữngthành công đáng khích lệ Tuy nhiên, việc ứng dụng các kết quả vào thực tiễn còn rất hạnchế do rào cản về hiệu quả kinh tế và khoa học công nghệ

a) Phương pháp thủy nhiệt

Chế tạo bột nano TiO2 từ TiCl4 Keo TiO(OH)2 được chế tạo bằng phương pháp thủynhiệt từ titanium tetrabutoxide Ti(OC4H9)4 Nhóm tác giả Nguyễn Văn Hưng [2] cũng đãxác định được điều kiện thích hợp cho quá trình phân hủy hoạt chất PP có trong thuốc trừ

cỏ trên bột nano Y- TiO2 được điều chế bằng phương pháp này

b) Phương pháp phún nhiệt plasma

Phương pháp phún nhiệt plasma

Đây là phương pháp được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng nano TiO2 kể cả từmàng đơn nguyên và đa nguyên từ các muối ban đầu khác nhau cho ra sản phẩm có kíchthước 30-50 nm

Là phương pháp chế tạo vật liệu TiO2 khá phổ biến, phương pháp này ngày càng pháttriển và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Hiện nay, ở Việt Nam phươngpháp sol – gel đã được các tác giả sử dụng chế tạo màng TiO2 và các màng TiO2 hỗn hợphoặc pha tạp như: màng bột TiO2, màng TiO2, màng TiO2 và TiO2.ZnO pha tạp Al Nhómtác giả Phạm Phát Tân [3] đã sử dụng phương pháp sol – gel để chế tạo bột TiO2 từ Ti(O-

C3H7)4 đã điều chế TiO2 được cấy thêm nguyên tố nitơ bằng phương pháp thủy phânTi(O-C3H7)4 với NH3 25% ứng dụng để nâng cao hoạt tính quang hóa ở vùng ánh sángkhả kiến.

Không giống như các chất hấp phụ thông thường (silicagel, than hoạt tính, zeolit )chất quang xúc tác có thể phân hủy các chất hữu cơ về mặt hóa học Có thể coi đây là mộtloại vật liệu xử lý môi trường lý tưởng vì nó có thể sử dụng lại sau khi sau khi rửa bằngnước mà không phải thay thế hay tái sinh Tuy nhiên vật liệu này sẽ yếu dần khi thời gianphản ứng kéo dài và mỗi lần chỉ có thể xử lý được một lượng nhỏ Những điểm yếu nàyđược khắc phục bằng cách trộn lẫn chất quang xúc tác với chất hấp phụ vật lý Khi sửdụng hỗn hợp này chất gây ô nhiễm sẽ bị hấp phụ một phần bởi các chất hấp phụ, cácchất còn lại khuếch tán qua bề mặt cho đến khi gặp TiO2 và bị phân hủy cho đến khi gặpánh sáng

1.2.2 Khả năng và cơ chế quang xúc của tác TiO 2

1.1.4 1.2.2.1 Cơ chế xúc tác của TiO 2

TiO2 là chất có hoạt tính quang hoá Hệ TiO2 + UV đã được ứng dụng trong xử lý cácchất thải do có tính ôxy hoá mạnh Cơ chế của phản ứng được đưa ra như sau:

Hình 1: Cơ chế hoạt động của TiO2Quá trình xúc tác quang trên bề mặt vật liệu bán dẫn TiO2 được khơi mào khi nhậnđược sự kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp cơ năng lượng bằng hoặc lớnhơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (λ< 387 nm) Khi đó các electron hóa trị sẽ tách khỏiliên kết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị [16] tạo racác cặp electron- lỗ trống:

TiO2 + hv (λ < 378 nm) TiO2 (eCB- + hVB+)

Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quangsinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bềmặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan Sự oxi hóanước hay OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do *OH là tác nhânchính của các quá trình oxi hóa nâng cao

TiO2 (h+) + H2O  TiO2 + *OH + H+

Từ các gốc *O2 và HO2*, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:

2*O2- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + O2

TiO2 (e-) + HO2 + H+  H2O2 + TiO2

Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl

H2O2 + hν  2*OH

H2O2 + *O2-  *OH + O2 + OH

-H2O2 + TiO2 (e-)  *OH + OH- + TiO2

Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quan sinh (h+) để tạo thêm gốc *OH làmột tác nhân oxi hóa mạnh có khả năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ Trong quá trìnhxúc tác quang của TiO2, các chất ô nhiễm hữu cơ hoặc vô cơ bị khoáng hóa hoàn toànhoặc bị oxi hóa lên mức cao hơn và cuối cùng tạo thành các chất không độc hại [22]

Tuy nhiên, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h+) có xu hướngkết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng,đồng nghĩ với hoạt tính xúc tác của TiO2 bị giảm đi

e-(TiO2) + h+(TiO2)  TiO2 + (nhiệt/ ánh sáng)

Những nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 cho thấy, để nâng cao hiệu quả quátrình quang xúc tác cần phải biến tính vật liệu để giản sự tái kết hợp electron và lỗ trốngđồng thời chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến.

1.1.5 1.2.2.2 Khả năng quang hóa của TiO 2

Việc sử dụng chất xúc tác quang hóa TiO2 cùng với bức xạ UV có thể phân hủy vàkhoáng hóa hoàn toàn rất nhiều hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm Các phản ứng quang hóaxúc tác trên bề mặt vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào cả quá trình bắt đầu từ sự hấp thụ ánhsáng đến việc tạo ra các electron và các lỗ trống trên bề mặt Khi đó, bề mặt chất bán dẫn

có thể coi là nguồn tạo ra các gốc hydroxyl *OH Các gốc này và các sản phẩn có tínhoxy hóa cao trong chuỗi phản ứng quang hóa tiếp tục tấn công vào các chất ô nhiễm cókhả năng bị oxy hóa Điểm mấu chốt ở quá trình này là ở hiệu suất lượng tử thấp, mà hiệusuất lượng tử lại phụ thuộc vào tỷ lệ giữa tốc độ chuyển hóa điện tích trên bề mặt và tốc

độ tái hợp electron-lỗ trống (e-/h+) Trong phản ứng xúc tác dị thể, kích thước hạt xúc tác

là một thông số quan trọng vì nó tác động trực tiếp lên bề mặt chất xúc tác Trong quanghóa xúc tác, kích thước hạt càng nhỏ thì số tâm hoạt động bề mặt cũng như tốc độ chuyểnchất mang điện tích càng lớn

Các hợp chất hữu cơ, điển hình là dầu mỏ thường có hàm lượng bên trong nước khálớn (khoảng 1,75mg/l gấp 18 lần so với tiêu chuẩn Việt Nam) Ở điều kiện thường, cáchợp chất này khá trơ về mặt hóa học do có liên kết H bền chặt Khi sử dụng xúc tácquang hóa là TiO2 và tia UV để xử lý dầu trong nước Các gốc *OH tự do được tạo ra từtạo ra từ quá trình quang hóa sẽ oxi hóa các liên kết H để tạo ra CO2, H2O vàhydrocacbon đơn giản hơn

Nhóm nghiên cứu Trần Thị Đức[4] và cộng sự với đề tài: ”Xúc tác quang hóa TiO 2

cho bảo vệ môi trường” đã tiến hành thử hoạt tính quang hóa của TiO2 trên hai hợp chấthữu cơ là Eosin và Methyl blue dưới sự chiếu sáng của tia tử ngoại (UV) có bước sóng

234 nm Kết quả cho thấy, sự mất màu của hỗn hợp thử được đánh giá bằng việc giảmnồng độ các chất tạo màu so với thời gian bức xạ

Ngoài ra, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu nói đến khả năng quang xúc tác củaTiO2 việc oxi hóa các hợp chất hữu cơ.

1.2.3 Biến tính TiO 2 bằng phi kim

Các phi kim đã được pha tạp thành công vào vật liệu xúc tá TiO2 là C, N, S, …[6,24]Yang X., Cao C [24] đã thành công khi pha tạp N vào xúc tác TiO2 và ứng dụng để xử lýcác chất hữu cơ bền như Rhodamine B, phẩm xanh metylen,… dưới áng sáng khả kiến.Những nghiên cứu này cũng đã chứng minh xúc tác TiO2 khi được pha tạp N đã giúp làmgiảm năng lượng vùng cấm và chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến

Nhiều công trình nghiên cứu đã thành công trong việc pha tạp S từ nguồn thioure vàoTiO2 Việc pha tạp S cũng giúp làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển hoạt động củaxúc tác về vùng khả kiến Lưu huỳnh cũng góp phần vào sự chuyển điện tích giúp choquá trình oxi khóa khử tại bề mặt xúc tác dễ xảy ra hơn

Trong số các vật liệu TiO2 được biến tính bằng phi kim thì vật liệu TiO2 được biếntính bằng C được xem là vật liệu có khả năng phân hủy tốt các hợp chất hữu cơ độc hại[10,19] Hơn nữa, so với việc pha tạp những phi kim khác, xúc tác C-TiO2 có thể tổnghợp được mà không cần thêm một nguồn C nào bên ngoài, thông qua việc dung chínhnguồn C trong thành phần hữu cơ có trong titanat (TIOT) và dung môi trong quá trìnhtổng hợp [19] C ngoài vai trò làm giảm năng lượng vùng cấm nhờ khả năng chui vào cáckhe mạng tinh thể (vì cacbon có kích thước nhỏ) còn có thể phủ lên bề mặt TiO2 và đóngvai trò như một chất nhạy sáng

1.3 CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ TRẤU

1.3.1 Giới thiệu chung về vỏ trấu

Vỏ trấu và tro trấu là các chất thải nông nghiệp chiếm khoảng 1 phần 5 sản lượng gạonhập hàng năm trên thế giới (khoảng 545 triệu tấn mỗi năm) Trên toàn cầu, có khoảng

21 triệu tấn tro trấu thải ra mỗi năm Lượng vỏ trấu này đi vào hệ sinh thái có thể gâynhiều tác hại cho người và động vật như hội chứng bụi phổi silic, suy hô hấp, nặng hơn

có thể gây ung thư và tử vong

Hình 2: vỏ trấu

1.1.6. 1.3.1.1 Giới thiệu về vỏ trấu

Vỏ trấu thu được từ các nhà máy xay xát gạo Vỏ trấu tồn tại ở dạng sợi xenlulozơ

Bề mặt ngoài vỏ trấu thô hơn bề mặt bên trong gần hạt gạo Vỏ trấu chứa một lượng lớnsilic khoảng 20% về khối lượng Silic tồn tại trên bề mặt ngoài của vỏ trấu dưới dạngmàng liên kết với xenlulozơ để bảo vệ hạt gạo không bị muối mọt và các vi sinh vật kháctấn công Cũng chính thành phần này làm giảm khả năng kết dính giữa các nhóm chứctrên bề mặt vỏ trấu với các vật liệu Vì vậy cần loại bỏ vỏ silic và các tạp chất khác trên

bề mặt vỏ trấu để tăng độ kết dính cũng như tăng hoạt tính của vật liệu Bề mặt bên trong

vỏ trấu khá mịn, chứa các lớp sáp, chất béo tự nhiên là nơi bảo quản hạt tốt Sự có mặtcủa các tạp chất trên bề mặt bên trong vỏ trấu cũng ảnh hướng tới khả năng bám dính của

vỏ trấu Do đó các phương pháp biến tính bề mặt được thực hiện để nâng cao, cải thiệnkhả năng bám dính và tăng khả năng ưa nước của vỏ trấu

1.1.7. 1.3.1.2 Một số phương pháp chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu

Các phương pháp biến tính bề mặt nhằm loại bỏ tạp chất trên bề mặt vỏ trấu bao gồmcác phương pháp vật lý và hóa học:

- Phương pháp biến tính vật lý được sử dụng như nghiền vỏ trấu Ưu điểm củaphương pháp này là giảm thể tích của vật liệu và tăng diện tích tiếp xúc Tuy nhiên nhượcđiểm của phương pháp này là cần dùng lượng vỏ trấu lớn, kích thước vỏ trấu sau khinghiền không đồng đều.

- Biến tính bề mặt bằng phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi nhằm loại bỏcác lớp sáp, chất béo để cải thiện khả năng bám dính, tăng khả năng hoạt hóa của vật liệu.Một số phương pháp đã được sử dụng như:

 Xử lý vỏ trấu bằng hơi nước ở nhiệt độ cao, áp suất cao nhằm phá vỡ liênkết của các sợi xenlulozơ trên bề mặt làm tăng khả năng bám dính của vật liệu

 Xử lý vỏ trấu bằng kiềm (NaOH) để loại bỏ lớp sáp, các chất béo tự nhiêntrên bề mặt bên trong vỏ trấu làm tăng hoạt tính của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu,cải thiện độ nhám bề mặt để có thể gán thêm các nhóm chức hoạt động như (-OH) cũngnhư các nhóm chức khác lên bề mặt vỏ trấu Phương pháp này cũng làm tăng khả năngthấm ướt của vỏ trấu do vậy nâng cao tính bám dính của bề mặt vật liệu Tuy nhiên,NaOH cũng có thể phản ứng với các nhóm (-OH), do đó làm giảm các nhóm chức hoạtđộng như (-OH) của vỏ trấu

 Xử lý vỏ trấu băng axit HNO3 nhằm loại bỏ các tạp chất trên bề mặt vỏ trấulàm tăng hoạt tính của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu

Tro có kích thước hạt, cấu trúc xốp, hình dẹt, tương đối nhỏ và có dạng hình cầu,diện tích bề mặt khoảng 13,980 cm2/ml, khối lượng riêng khoảng 2,2g/cm3, kích thướchạt trung bình nhỏ hơn 10µm Thành phần chủ yếu của tro trấu là silic với hàm lượngkhoảng 20-30% Bên cạnh đó cũng có các nguyên tố khác như Fe, Al, Mg, Ca, nguyên

tố C trong quá trình nung đã bị oxi hóa mất một lượng Thành phần các chất tro có thểthay đổi tùy thuộc kỹ thuật, nhiệt độ đốt khoảng 550ºC đến 800ºC silic vô định hình đượctạo thành Ở nhiệt độ cao hơn silic ở dạng tinh thể được tạo thành

Do đặc tính của tro trấu như trên mà nó trở thành chất hấp phụ lý tưởng với giá thành

rẻ có khả năng loại bỏ các cation kim loại nặng như Cd(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II) và cácloại thuốc nhuộm độc hại như màu đỏ Congo, màu chàm, màu xanh lá cây Ngoài ra tro

trấu còn được dùng làm chất mang cho vật liệu xúc tác Xúc tác được đưa lên chất mang

là tro trấu nhằm 2 mục đích:

- Tro trấu có độ bền cơ học tốt, trơ về mặt hóa học, khi được dùng làm chất mang sẽtạo thuận lợi cho quá trình tách xúc tác khỏi dung dịch sau phản ứng

- Khả năng hấp phụ tốt của tro trấu được lợi dụng để hấp phụ chất ô nhiễm trên bềmặt, tạo điều kiện cho quá trình phân hủy chất ô nhiễm được dễ dàng hơn

Nhiều nghiên cứu cho thấy tro trấu có khả năng xử lý nhiều chất vô cơ, hữu cơ gây ônhiễm Nếu phát triển có thể xử dụng tro trấu để xử lý làm sạch không khí, kiểm soát ônhiễm nước bởi các chất thải với chi phí hợp lý Bên cạnh đó xử dụng tro trấu làm chấthấp phụ còn giải quyết được 1 phần chất thải nông nghiệp toàn cầu, giảm khối lượng lớncác chất thải từ vỏ trấu dẫn đến giảm thiểu ô nhiễm mỗi trường Ngày nay, vỏ trấu đượcúng dụng trong nhiều lĩnh vực sản xuất như sản xuất bê tông, gạch, gốm sứ, thép, cao sulưu hóa, vật liệu chịu nhiệt

Khu Le Van và các cộng sự [17] điều chế than hoạt tính từ vỏ trấu Vĩnh Yên theoquy trình: Bước 1: Rửa vỏ trấu; sấy khô ở 110°C trong 12 giờ, sau đó nghiền nhỏ để cókích khoảng 1 mm Bước 2: Than hóa vỏ trấu ở 400°C trong dòng khí N2 (300 ml/phút)

90 phút; ngâm nhúng sản phẩm sau quá trình than hóa vào NaOH (tỉ lệ 1:3 theo khốilượng), sấy khô ở 120°C trong 12 giờ; nung sản phẩm ở 400°C (trong khí quyển N2)trong 20 phút, sau đó nâng lên 650-800°C (650, 700,750, 800) với tốc độ 10°C/phút vàgiữ ở nhiệt độ cuối trong 60 phút Bước 3: Sản phẩm sau khi nung được trung hòa bằngHCl 0,1M và rửa bằng nước nóng cho đến pH = 6,6-7 Mẫu sản phẩm được sấy khô ở120°C trong 24 giờ và được giữ trong bình chống ẩm (desiccator)

Kích thước hạt than hoạt tính thu được từ ảnh SEM là ~ 20 nm Diện tích bề mặtriêng của các mẫu là: Từ 2482-2681 m2/g (cao nhất là mẫu nung ở 800°C)

1.4 VẬT LIỆU TiO 2 /C

Nhờ vào khả năng hấp phụ cao than hoạt tính có thể loại bỏ dễ dạng các chất hữu cơtrong môi trường nhưng lại không thể phân hủy chúng Các chất hữu cơ này sẽ bám lên

bề mặt của vật liệu cho tới khi sự hấp phụ đã đạt đến bão hòa thì chúng ta sẽ phải thay thếchúng bằng lớp vật liệu khác hoặc tiến hành giải hấp phụ.

Mặt khác, đối với quá trình oxi hóa quang xúc tác, vật liệu này có khả năng oxi hóahoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành các hợp chấp vô cơ như CO2 và H2O Trong các hệquang hóa, sẽ sử dụng chất bán dẫn để hấp thụ proton, từ đó tạo ra các cặp điện tử – lỗtrỗng và các lỗ trống này sẽ oxi hóa các hợp chất hữu cơ Tuy nhiên, phương pháp này cómột nhược điểm đó là tốc độ quang hóa chỉ cao khi tập trung được một lượng lớn chấthữu cơ trên bề mặt chất bán dẫn, trong khi chất bán dẫn thường có khả năng hấp phụ rấtkém, thêm vào nữa là sự không chọn lọc trong phản ứng oxi hóa của gốc hydroxyl

Để khắc phục nhược điểm này, một số nhà nghiên cứu đã tìm cách kết hợp một chấtxúc tác quang hóa với than hoạt tính để tạo ra một loại vật liệu mới vừa có khả năng loại

bỏ hoàn toàn các hợp chất hữu lại vừa có thể tái sinh một cách dễ dàng với chi phí thấp

Một số công trình nghiên cứu về phương pháp phủ vật liệu TiO2/AC (cacbon hoạttính) của các nhà khoa học trên thế giới cũng như Việt Nam đã cho thấy khi kết hợp hailoại vật liệu này với nhau sẽ làm tăng khả năng quang hóa của TiO2 cũng như một số chấtxúc tác quang hóa khác

Một số công trình nghiên cứu trong nước, điển hình là công trình của Nguyễn Thị

Bích Lộc và Cao Thế Hà [1] đã có nói đến phương pháp tẩm TiO2 lên than hoạt tính đượclàm từ tre và gáo dừa với tỷ lệ 5% – 10% (theo khối lượng TiO2/C) Kết quả cho thấy khảnăng hấp phụ của vật liệu giảm đi do các tinh thể TiO2 đã bịt kín các mao của than Tuynhiên, khi có mặt của tia UV thì khả năng xử lý của vật liệu này lại tăng lên rất nhiều (từ

120 đến 300%)

Trên thế giới cũng đã có một số công trình nghiên cứu về tỉ lệ phủ của TiO2/C điểnhình như nhóm nghiên cứu của A K Subramani [5] đã sử dụng TiO2 thương mại phủ lênthan hoạt tính với các tỉ lên khác nhau từ 0.1g, 0.2g, 0.3g, 0.4g, 0.5g Các kết quả chothấy tỉ lệ là 0.2g cho kết quả là các hạt phân bố đồng đều trên bề mặt than hoạt tính và kếtdính tốt D S Selishchev [7] đã điều chế được TiO2 ở dạng anatas có diện tích bề mặt

khoảng 170 m2/g và đã tiến hành khảo sát phủ TiO2/C với các tỉ lệ khác nhau và cho thấykết quả với tỉ lệ >50% thì nano có hoạt tính rất tốt

Tuy là một chất xúc tác quang hóa mạnh nhưng tốc độ quang hóa của TiO2 chỉ caokhi tập trung được một lượng lớn các hợp chất hữu cơ lên bề mặt của nó Để tăng khảnăng quang hóa của vật liệu này, nhiều nhà khoa học đã phủ TiO2 lên nhiều loại chấtmang khác nhau Đồng thời, tiến hành thử khả năng quang hóa của nó trên một số hợpchất hữu cơ và mang lại kết quả khả quan

Nghiên cứu của S X Liu và cộng sự [14]đã nói đến quá trình thử hoạt tính quanghóa của vật liệu TiO2/AC oxi hóa hoàn toàn hai hợp chất hữu cơ là Phenol và MO (MetylOrange) nhằm loại bỏ chúng ra khỏi nước Ngoài ra, nghiên cứu này còn xác định rõbước sóng bức xạ ánh sáng của các chất xúc tác TiO2/AC nằm trong khoảng 400 – 600

nm, điều này có thể do đặc tính màu đen của C hoạt tính Kết quả của nghiên cứu cũngchứng minh được các hoạt động của TiO2/AC cao hơn nhiều so với TiO2 thường

Ngoài ra, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu thành công có nói đến khả năngquang hóa của TiO2/C như: nhóm Xiaojing Wang [21] đã sử dụng MO là thuốc thử khảnăng quang hóa dưới sự chiếu sáng của đèn cực tím (UV có bước sóng là 365 nm); nhómXinchen Lu [23] tiến hành thử khả năng quang hóa trong môi trường khí trên toluen bằngxúc tác quang Zn2+-TiO2/N2 (UV – 17W, 245 nm); nhóm Tarek S Jamil [15] đã tiến hànhthử khả năng quang hóa đối với MO dưới cả hai loại ánh sáng tự nhiên và nhân tạo.Nhóm Zhaohong Zhang [26] tiến hành thử trên dung dịch DPCL(1,5-diphenyl carbazide)(0.002M) với tỷ lệ 1:8 (DPCL:TiO2/C) trong chiếu sáng trong lò MW (750W,2450MHz)

Trên cơ sở các nghiên cứu thành công về thử hoạt tính quang hóa của vật liệu TiO2/

C ở trong nước và quốc tế Nhóm chúng tôi cũng tiến hành thử hoạt tính quang hóa trênthuốc thử là dầu hỏa dưới ánh sáng cực tím (32W-220v) Kết quả của quá trình đangđược tiến hành và thảo luận

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT CẦN THIẾT

- Dung dịch NaOH 1M: pha 40g NaOH trong 1000ml H2O

- Dung dịch PVA 1M: hòa tan từ từ 40.5g PVA bằng nước cất trong bình định mức1l và dùng máy khuấy từ khuấy liên tục đến khi tan hoàn toàn

- Dung dịch TiCl4 0,5M

- Dung dịch (NH2)2CO 1M: hòa tan 60,6g urê bằng nước cất trong bình định mức 1l

- Dung dịch NH4NO3 1M: hòa tan 80g NH4NO3 bằng nước cất

- Ống Test nhanh COD của hãng HACH Mỹ

- Dung dịch Al2(SO4)3 0,01M

Hình 5: Các hóa chất thí nghiệm