Nghiên Cứu Chế Tạo Màng Mỏng Nền CuO Và ZnO Định Hướng Ứng Dụng Trong Linh Kiện Điện Tử

Vật liệu ô-xít bán dẫn vô cơ đã thu hút nhiều nghiên cứu do chúng có nhiều và tồn tại dưới dạng khoáng chất trong tự nhiên, đặc biệt khi vật liệu bán dẫn vô định hình InGaZnO được thương

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

***********

Nguyễn Quang Hòa

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NỀN CuO VÀ ZnO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

***********

Nguyễn Quang Hòa

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NỀN CuO VÀ ZnO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 9440130.02

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS Bùi Nguyên Quốc Trình

2 GS.TS Bạch Thành Công

HÀ NỘI, NĂM 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn trực tiếp của các cán bộ hướng dẫn Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án được thực hiện trong quá trình thực hiện luận án và chưa từng được công bố trong bất ký công trình nào khác

Các số liệu, thông tin, minh chứng và so sánh kết quả từ các nguồn tài liệu tham khảo chỉ phục vụ cho mục đích học thuật và đã được trích dẫn tài liệu theo đúng quy định

Tác giả luận án

Nguyễn Quang Hòa

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến TS Bùi Nguyên Quốc Trình, GS TS Bạch Thành Công những người thầy đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành bày tỏ sự cảm ơn tới các thầy, cô trong Bộ môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu và Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã cho tôi những lời khuyên, góp ý hữu ích trong quá trình nghiên cứu và thực hiện luận án Tôi xin chân thành cảm ơn NCS Lưu Mạnh Quỳnh (Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, ĐHKHTN-ĐHQGHN), GS Akihiko Fujiwara (Đại học Kwansei Gakuin, Nhật Bản) đã giúp

đỡ tôi đo đạc, khảo sát các tính chất của vật liệu, linh kiện và hoàn thiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, ĐHKHTN đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận án này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình đã luôn tin tưởng ủng hộ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi để tôi có thể hoàn thành luận án của mình

Luận án này được sự hỗ trợ của đề tài cấp Đại học Quốc gia có mã số QG 19-02

Tác giả luận án

Nguyễn Quang Hòa

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 7

MỞ ĐẦU 11

1 Lí do chọn đề tài luận án 11

2 Mục tiêu của luận án 13

3 Phương pháp nghiên cứu 13

4 Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án 13

4.1 Ý nghĩa khoa học 13

4.2 Những đóng góp mới của luận án 13

5 Bố cục luận án 14

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ÔXÍT BÁN DẪN KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG 15

1.1 Vật liệu ôxít bán dẫn kim loại 15

1.2 Vật liệu bán dẫn nền ZnO 17

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO 18

1.2.2 Tính chất vật lý của ZnO 20

1.2.3 Cấu trúc, tính chất điện, quang của ZnO pha tạp 27

1.2.4 Các phương pháp chế tạo 28

1.2.4.1 Các phương pháp vật lý 28

1.2.4.2 Các phương pháp hóa học 30

1.2.5 Tiềm năng ứng dụng của ZnO và ZnO pha tạp 36

1.3 Vật liệu bán dẫn nền CuO 38

1.3.1 Cấu trúc tinh thể 39

1.3.2 Tính chất vật lý của CuO 42

1.3.4 Tiềm năng ứng dụng của CuO 46

1.4 Ứng dụng trong chế tạo linh kiện điện tử 47

1.4.1 Transistor bán dẫn dạng màng mỏng 47

1.4.2 Pin mặt trời 48

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH

CHẤT CỦA CÁC MÀNG MỎNG 50

2.1 Chế tạo màng mỏng 50

2.1.1 Danh mục hóa chất và thiết bị sử dụng chế tạo màng mỏng 50

2.1.2 Quy trình chế tạo 52

2.1.2.1 Quy trình chế tạo dung dịch tiền chất 52

2.1.2.2 Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ 57

2.2 Phương pháp phân tích 59

2.2.1 Nhiễu xạ tia X 59

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét 61

2.2.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X 62

2.2.4 Kính hiển vi lực nguyên tử 63

2.2.5 Khảo sát tính chất điện của màng mỏng 64

2.2.5.1 Phép đo bốn mũi dò 64

2.2.5.2 Phép đo Hall 65

2.2.6 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến 66

2.2.7 Khảo sát đặc trưng của transistor dạng màng mỏng và pin mặt trời 67

2.2.7.1 Khảo sát đặc trưng của transistor dạng màng mỏng 67

2.2.7.2 Khảo sát đặc trưng của pin mặt trời 67

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC MÀNG MỎNG BÁN DẪN LOẠI N VÀ P 69

3.1 Các kết quả màng mỏng bán dẫn loại p 69

3.1.1 Kết quả của màng mỏng ZnO:Ag 69

3.1.1.1 Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể 69

3.1.1.2 Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt 73

3.1.1.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang 74

3.1.1.3 Kết quả nghiên cứu tính chất điện 76

3.1.2 Kết quả của màng mỏng ZnO:Cu 77

3.1.2.1 Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể 77

3.1.2.2 Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt 80

3.1.2.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang 81

3.1.2.4 Kết quả nghiên cứu tính chất điện 83

3.1.3 Kết quả của màng mỏng CuO 83

3.1.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ muối đồng và MEA 83

3.1.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch tiền chất 88

3.1.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý 97

3.2 Các kết quả màng mỏng bán dẫn loại n 101

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA 101

3.2.1.1 Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể 101

3.2.1.2 Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt 103

3.2.1.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang 104

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ trong dung dịch tiền chất 106

3.2.2.1 Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể 106

3.2.2.2 Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt 107

3.2.2.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang 109

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Al 110

3.2.3.1 Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể 110

3.2.3.2 Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt 112

3.2.3.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang 113

3.2.3.3 Kết quả nghiên cứu tính chất điện 114

CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG MÀNG MỎNG ZNO VÀ CUO 116

4.1 Ứng dụng chế tạo transistor 116

4.1.1 Chế tạo và khảo sát transistor dạng màng mỏng 116

4.1.2 Đặc trưng lối ra của transistor 117

4.1.3 Đặc trưng truyền qua của transistor 118

4.2 Ứng dụng chế tạo pin mặt trời 119

4.2.1 Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng mỏng ITO 120

4.2.1.1 Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể 120

4.2.1.2 Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt 122

4.2.1.3 Kết quả nghiên cứu tính chất điện 124

4.2.1.4 Kết quả nghiên cứu tính chất quang 125

4.2.2 Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng mỏng LNO 126

4.2.2.1 Kết qủa nghiên cứu cấu trúc tinh thể 126

4.2.2.2 Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt 128

4.2.2.3 Kết quả nghiên cứu tính chất điện 130

4.2.3 Chế tạo pin mặt trời 132

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 138

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 139

TÀI LIỆU THAM KHẢO 140

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AFM Atomic Force Microscope – Kính hiển vi nguyên tử lực

ĐHKHTN Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

ĐHQGHN Đại học Quốc gia Hà Nội

EDS Energy dispersive X-ray spectrum – Phổ năng lượng tán sắc tia X

Eg Band gap Energy - Độ rộng vùng cấm

ITO In2-xSnxO3

SEM Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét

TFTs Thin film transistors – Transistor dạng màng mỏng

UV – vis Ultraviolet Visible – Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến

XRD X-ray Diffraction -Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số mạng và tính chất của ZnO 18

Bảng 1.2 Thông số mạng và tính chất của CuO 39

Bảng 1.3 Sự phát triển của màng mỏng CuO với các phương pháp chế tạo

khác nhau 41

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng để chế tạo dung dịch tiền chất 50

Bảng 2.2: Danh mục các dụng cụ và thiết bị dùng để chế tạo màng mỏng bán dẫn 51

Bảng 2.3: Khối lượng nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA 52

Bảng 2.4: Khối lượng nguyên liệu ban đầu theo nồng độ ion Zn2+ 52

Bảng 2.5: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Ag 53

Bảng 2.6: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Cu 53

Bảng 2.7: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Al 53

Bảng 2.8: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ giữa muối đồng

và MEA 56

Bảng 2.9: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo nồng độ ion Cu2+ 56

Bảng 3.1: Hằng số mạng của màng mỏng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau 70

Bảng 3.2: Hằng số mạng của màng mỏng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau 78

Bảng 3.3: Hằng số mạng của màng mỏng CuO với các tỷ lệ giữa Cu2+ và

MEA khác nhau 84

Bảng 3.4: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các tỷ lệ MEA khác nhau 86

Bảng 3.5: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau 90

Bảng 3.6: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau 93

Bảng 3.7: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của màng mỏng CuO với

nhiệt độ ủ khác nhau 98

Bảng 3.8: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các nhiệt độ ủ khác nhau 99

Bảng 3.9: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO với các

tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA khác nhau 102

Bảng 3.10: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO với

các nồng độ Zn2+ khác nhau 107

Bảng 3.11: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO:Al

với các nồng độ pha tạp Al khác nhau 111

Bảng 3.12: Các thông số điện đặc trưng của màng mỏng ZnO:Al với các

nồng độ Al khác nhau 114

Bảng 4.1: Các thông số đặc trưng điện của transistor dạng màng mỏng CuO

với các chiều dài kênh dẫn khác nhau 118

Bảng 4.2: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ITO 121

Bảng 4.3: Các tính chất điện của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ khác nhau 124

Bảng 4.4: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng LNO 127

Bảng 4.5: Điện trở suất của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ khác nhau 130

Bảng 4.6: Các thông số điện của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ khác nhau 131

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO: 20

a) lục giác Wurtzite; b) rocksalt; c) lập phương giả kẽm 20

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnO (a) lý thuyết, (b)

thực nghiệm 24

Hình 1.3 : Cơ chế hấp thụ photon của vật liệu phi kim ở đó một điện tử bị

kích thích nhảy lên vùng dẫn tạo ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Năng lượng

của photon bị hấp thụ là ∆E phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg Sự phát xạ photon ánh sáng bằng chuyển trực tiếp điện tử qua vùng cấm 25

Hình 1.4: Mối liên hệ giữa độ hấp thụ và vùng năng lượng trong kim loại 25

Hình 1.5: Phổ bức xạ điện từ 26

Hình 1.7: Phương pháp sol-gel 33

Hình 1.8: Kĩ thuật quay phủ (http://www.ossila.com/pages/spin-coating) 35

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể đơn tà của CuO 39

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của năng lượng hình thành sai hỏng điểm vào

mức Fermi 43

Hình 1.11: Phổ truyền qua của màng mỏng CuO với các điều kiện chế tạo 45

khác nhau [43, 44] 45

Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động pin mặt trời vô cơ 48

Hình 1.13: Nguyên lý hoạt động pin mặt trời hữu cơ đơn lớp 49

Hình 2.1: Quy trình chế tạo tiền chất ZnO 54

Hình 2.2: Máy quay phủ, máy khuấy từ có gia nhiệt (hotplate) 55

Hình 2.3: Máy rung siêu âm làm sạch đế 57

Hình 2.4: Quy trình chế tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ 58

Hình 2.5: Lò ủ nhiệt XD – 1600MT 58

Hình 2.6: Thiết bị nhiễu xạ tia X (Bruker D5005 Siemens) 60

Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử quét (NANOSEM 450 – FEI) 62

Hình 2.8: Kính hiển vi lực nguyên tử (XE 100 Park System) 63

Hình 2.9: Thiết bị đo bốn mũi dò (Jandel RM3000) 64

Hình 2.10: Hệ đo Hall (Ecopia Hall effect measurement system) 66

Hình 2.11: Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời 68

Hình 2.12: Đường I-V và công suất của pin mặt trời 68

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau 70

Hình 3.2: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang của màng ZnO:Ag với 73

các nồng độ Ag khác nhau 73

Hình 3.3: Phổ hấp thụ của màng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau 75

Hình 3.4: Sự phụ thuộc của vào năng lượng hv của màng mỏng ZnO:Ag

với nồng độ pha tạp Ag 0%, 0,5%, 1%, 2%, 3% 75

Hình 3.5: Phổ truyền qua của màng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau 76

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ZnO:Cu với các nồng độ

tạp Cu khác nhau 77

Hình 3.7: Hình thái bề mặt và mặt cắt ngang của màng mỏng ZnO:Cu 80

với các nồng độ khác nhau 80

Hình 3.8: Phổ hấp thụ của màng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau 81

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của vào năng lượng hv của màng mỏng ZnO:Cu

với nồng độ pha tạp Cu khác nhau 82

Hình 3.10: Phổ truyền qua của màng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau 82

Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng CuO 0,3M với các tỷ lệ

MEA khác nhau 84

Hình 3.12: Ảnh SEM của màng mỏng CuO với các tỷ lệ giữa muối đồng và

MEA khác nhau 85

Hình 3.13: Phổ hấp thụ của màng mỏng CuO với các tỷ lệ Cu2+ và MEA

khác nhau 87

Hình 3.14: Sự phụ thuộc của (𝜶𝒉𝝊)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng CuO

với các tỷ lệ Cu2+ và MEA khác nhau 88

Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng CuO với các nồng độ

Cu2+ khác nhau 89

Hình 3.16: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của màng mỏng CuO với các nồng độ

Cu2+ khác nhau 91

Hình 3.17: Phân bố kích thước hạt của màng mỏng CuO với các nồng độ

Cu2+ khác nhau 92

2 (hv)

2 (hv)

Hình 3.17: Phổ hấp thụ của các màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+

khác nhau 94

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của (𝜶𝒉𝝊)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng CuO

với các nồng độ Cu2+ khác nhau 94

Hình 3.19: Phổ hấp thụ của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau và phổ mặt trời trong khoảng đo với bước sóng ánh sáng từ 300 nm – 800 nm 95

Hình 3.20: Sự phụ thuộc của chiều dài hấp thụ và hệ số phẩm chất hấp thụ của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau 96

Hình 3.21: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau 98

Hình 3.22: Ảnh SEM của màng mỏng CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau 99

Hình 3.23: Phổ hấp của màng mỏng CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau 100

Hình 3.24: Sự phụ thuộc của (𝜶𝒉𝝊)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng

CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau 101

Hình 3.25: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO với các tỷ lệ muối kẽm và

MEA khác nhau 102

Hình 3.26: Ảnh SEM của màng ZnO với các tỷ lệ muối kẽm và MEA

khác nhau 103

Hình 3.27: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO với các tỷ lệ Zn2+ : MEA

khác nhau 105

Hình 3.28: Đường cong (𝜶𝒉𝝊)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các màng mỏng ZnO có tỷ lệ Zn2+ và MEA khác nhau 105

Hình 3.29: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO với các nồng độ Zn2+

khác nhau 106

Hình 3.30: Ảnh SEM của màng ZnO với các nồng độ Zn2+ khác nhau 108

Hình 3.31: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO với các nồng độ Zn2+

khác nhau 109

Hình 3.32: Đường cong (𝜶𝒉𝝊)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các

màng mỏng ZnO có nồng độ Zn2+ khác nhau 109

Hình 3.33: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp

Al khác nhau 110

Hình 3.34: Ảnh SEM của màng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp Al khác nhau: 112

Hình 3.35: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp

Al khác nhau 113

Hình 3.36: Đường cong (𝜶𝒉𝝊)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các

màng mỏng ZnO:Al có nồng độ pha tạp Al khác nhau 114

Hình 4.1: Cấu trúc transistor dạng màng mỏng (TFT) và sơ đồ đo 116

Hình 4.2: Đặc trưng lối ra của transistor dạng màng mỏng CuO với các chiều dài kênh dẫn khác nhau : a) 50 µm, b) 100 µm, c) 150 µm, d) 200 µm 117

Hình 4.3: Đặc trưng truyền qua của transistor dạng màng mỏng CuO với các

chiều dài kênh dẫn khác nhau 118

Hình 4.4: Giản đồ XRD của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ khác nhau 120

Hình 4.5: Phổ EDX của màng mỏng ITO 122

Hình 4.6: Ảnh SEM của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ 500oC, 550oC, 600oC 122

Hình 4.7: Ảnh AFM của màng mỏng ITO ủ tại nhiệt độ 600oC 123

Hình 4.8: Ảnh SEM mặt cắt (cross-section) của màng mỏng ITO 124

Hình 4.9: Sự phụ thuộc của điện trở suất và nồng độ hạt tải vào nhiệt độ ủ 125

Hình 4.10: Phổ truyền qua của màng mỏng ITO ủ tại nhiệt độ 600oC 125

Hình 4.11: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng LaNiO3 ủ ở nhiệt độ

550oC ÷700oC trong môi trường khí Ozon 127

Hình 4.12: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ 550oC, 600oC,

650oC và 700oC trong 30 phút 128

Hình 4.13: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ 550oC, 600oC,

650oC và 700oC trong 30 phút 129

Hình 4.14: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại nhiệt độ 650oC trong 30 phút 130

Hình 4.15: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ ủ và môi trường ủ 131

Hình 4.16: Cấu trúc của pin mặt trời p-n junction 132

Hình 4.17: Ảnh bề mặt mẫu sau mỗi bước chế tạo pin mặt trời 133

Hình 4.18: Ảnh SEM cắt lớp cấu trúc pin mặt trời 133

Hình 4.19: (a) Đặc trưng I-V dòng tối điển hình, (b) đặc trưng I-V và P-V

của pin mặt trời ô-xít bán dẫn chế tạo 135

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài luận án

Trong gần một thập kỷ qua, cuộc cạnh tranh mạnh mẽ trong sản xuất các thiết bị điện tử sử dụng nền tảng vật liệu silíc và vật liệu hữu cơ, đã thúc đẩy sự phát triển như vũ bão của của ngành công nghiệp điện tử Song song với sự bùng nổ này, việc tìm kiếm những vật liệu mới để đáp ứng các yêu cầu cao của ngành công nghiệp điện tử vẫn tiếp tục cấp thiết và nhiều tiềm năng Hiện nay, vật liệu silíc được sử dụng phổ biến nhất trong tất cả các điện tử, với hàm lượng ước tính khoảng 60% so với các vật liệu khác Tuy nhiên, quá trình tinh chế silíc còn rất phức tạp và đắt đỏ dẫn tới giá thành sản phẩm cao Bên cạnh đó, các thiết bị điện tử hữu cơ đã được thương mại hoá rộng rãi bởi các tính năng hấp dẫn như: hiển thị cong, giá thành thấp và công nghệ đơn giản Tuy nhiên, yếu điểm khi sử dụng vật liệu hữu cơ

là tiêu hao năng lượng lớn và độ bền hạn chế, do dễ bị già hoá ở vùng nhiệt độ chỉ khoảng 100-200oC Do đó, nhóm vật liệu mới bao gổm cả ưu điểm của vật liệu silíc

và hữu cơ, cũng như giải quyết các nhược điểm của hai dòng vật liệu, sẽ mang lại nhiều hứa hẹn cho một thế hệ công nghệ mới

Vật liệu ô-xít bán dẫn vô cơ đã thu hút nhiều nghiên cứu do chúng có nhiều

và tồn tại dưới dạng khoáng chất trong tự nhiên, đặc biệt khi vật liệu bán dẫn vô định hình InGaZnO được thương mại hoá trong các thiết bị điện tử, và cạnh tranh chính với vật liệu hữu cơ Các ô-xít bán dẫn này thể hiện các tính chất thú vị tùy thuộc vào cấu trúc tinh thể của chúng và sự liên kết giữa cation kim loại với ô-xy Tính chất điện của các ô-xít kim loại từ điện môi đến dẫn điện cao như kim loại, hoặc thậm chí là siêu dẫn Với các tính chất lí thú và đa dạng này, các ô-xít kim loại

đã trở thành một trong những vật liệu vô cơ hấp dẫn nhất trong các thiết bị ứng dụng như đi-ốt phát sáng, transistor hiệu ứng trường, pin mặt trời và các thiết bị điện tử khác Do đó, thiết bị điện tử sử dụng vật liệu ô-xít bán dẫn vô cơ sẽ đóng góp như “dòng thiết bị lai hoá” đảm bảo các ưu điểm và hạn chế các nhược điểm của hai dòng thông dụng silíc và hữu cơ hiện nay

Trong số các ô-xít bán dẫn vô cơ, ZnO và CuO thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng là các nguyên tố rất phong phú trên trái đất, rẻ tiền và thân thiện với môi trường Hơn nữa, các ô-xít này có các tính chất quang và điện phù

hợp cho nhiều loại thiết bị điện tử

Vật liệu ZnO được biết đến là vật liệu bán dẫn loại n với độ linh động cao (10 ~ 200 cm2/Vs) và năng lượng vùng cấm lớn (3,3 eV) Do đó ZnO được coi là vật liệu tiềm năng để làm điện cực trong suốt và ứng dụng rộng rãi trong pin mặt trời hay các transistor dạng trong suốt Trong khi đó, vật liệu CuO được biết đến là vật liệu bán dẫn loại p có độ rộng vùng cấm là 1,2 ÷2,1 eV (tùy thuộc vào điều kiện chế tạo) Ưu điểm của CuO trong ứng dụng pin mặt trời là có hệ số hấp thụ lớn trong vùng khả kiến (~ 104 cm-1) và chiều dài khuếch tán hạt tải cao (1 ~ 4 μm) Vật

liệu CuO chất lượng cao có thể chế tạo đơn giản bằng cách ô-xy hóa nhiệt từ đồng nguyên chất

Gần đây, các pin mặt trời dạng màng mỏng có cấu trúc dị thể (heterojunction) giữa vật liệu bán dẫn loại p là CuO và bán dẫn loại n là ZnO thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu [29, 106] Các màng mỏng ZnO và CuO được chế tạo thành công bằng nhiều phương pháp khác nhau như bốc bay chùm phân tử (MBE), lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), lắng đọng điện hóa và phương pháp quay phủ (spin coating) Hiệu suất của pin mặt trời dạng màng mỏng có cấu trúc dị thể phụ thuộc vào tính chất điện và quang của từng lớp trong linh kiện cũng như chất lượng của lớp tiếp giáp giữa các màng Các tính chất quan trọng này phụ thuộc vào các điều kiện quy trình lắng đọng Do đó, việc nghiên cứu sâu về mối quan hệ giữa các tính chất màng

và cơ chế truyền dẫn của các hạt mang điện qua lớp tiếp giáp cũng như các điều kiện

quá trình lắng đọng là rất quan trọng và cần thiết

Luận án được nghiên cứu bằng cách kết hợp giữa phương pháp phân tích số liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm, giải thích và so sánh các kết quả với các công trình đã công bố Các màng mỏng được chế tạo tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý (ĐHKHTN, ĐHQGHN) Các tính chất của các hệ màng mỏng được khảo sát trên các thiết bị hiện đại tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Vật lý Chất rắn và Trung tâm Khoa học Vật liệu (ĐHKHTN, ĐHQGHN)

2 Mục tiêu của luận án

Mục tiêu của luận án gồm 4 mục tiêu chính như sau:

i Nghiên cứu các công nghệ chế tạo các lớp màng mỏng ô-xít bán dẫn nền ZnO và CuO

ii Sử dụng hoàn toàn công nghệ sol-gel kết hợp quay phủ để chế tạo các màng mỏng bán dẫn loại n, bán dẫn loại p và các linh kiện điện tử thử nghiệm.iii Nghiên cứu và tối ưu hóa quy trình chế tạo các màng mỏng bán dẫn loại n, màng mỏng bán dẫn loại p và màng mỏng làm điện cực

iv Linh kiện điện tử thử nghiệm như transistor dạng màng mỏng và pin mặt trời hoạt động được

3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu trong luận án là sự kết hợp giữa các phương pháp tổng hợp, phân tích tài liệu và phương pháp thực nghiệm (các phương pháp hóa học, vật lý dùng để chế tạo các màng mỏng đơn giản và có chi phí thấp; các phương pháp phân tích để khảo sát cấu trúc, tính chất điện, quang và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu)

4 Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án

4.1 Ý nghĩa khoa học

Từ các kết quả nghiên cứu chính của luận án, chúng tôi đã công bố 3 công trình nghiên cứu khoa học trên các tạp chí trong nước và quốc tế Việc bước đầu chế tạo thử nghiệm thành công linh kiện điện tử: transistor dạng màng mỏng và pin mặt trời đã góp phần cho sự phát triển nghiên cứu và thúc đẩy nhanh quá trình ứng dụng các linh kiện này nhằm thay thế các công nghệ truyền thống, giảm giá thành thiết bị, thân thiện với môi trường, hướng tới phát triển xanh và bền vững trong tương lai

4.2 Những đóng góp mới của luận án

i Nghiên cứu và tối ưu quy trình chế tạo các dung dịch tiền chất nhằm mục đích tạo ra các màng mỏng có chất lượng cao

ii Nghiên cứu và tối ưu quy trình chế tạo các màng mỏng (bán dẫn loại n, bán dẫn loại p, điện cực) bằng phương pháp quay phủ với chất lượng tốt, không

nứt gãy, có độ lặp lại cao mở ra hướng chế tạo và nghiên cứu các màng mỏng khác bằng phương pháp này

iii Khảo sát một cách có hệ thống các ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối kim loại

và MEA, nồng độ ion kim loại trong dung dịch, nhiệt độ ủ lên các tính chất của các màng mỏng bán dẫn loại n, màng mỏng bán dẫn loại p, màng mỏng làm điện cực nhằm cải thiện chất lượng của các màng mỏng này

iv Thiết kế, chế tạo thử nghiệm và khảo sát hoạt động của linh kiện điện tử: transistor và pin mặt trời

5 Bố cục luận án

Luận án bao gồm các phần cụ thể như sau:

Mở đầu: Đưa ra lí do lựa chọn đề tài nghiên cứu

Chương 1: Tổng quan về ô-xít bán dẫn kim loại và ứng dụng

Chương 2: Chế tạo và các phương pháp phân tích tính chất của các màng mỏng Chương 3: Khảo sát tính chất của các màng mỏng bán dẫn loại n và p

Chương 4: Ứng dụng màng mỏng ZnO và CuO

Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án đã đạt được Các kết quả chính

của luận án được công bố trong 07 công trình khoa học (trong đó gồm: 01 bài báo trong danh mục SCI, 02 bài báo tạp chí quốc gia, 04 báo cáo hội nghị khoa học)

Tài liệu tham khảo: gồm 148 tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN ÔXÍT BÁN DẪN KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG

1.1 Vật liệu ôxít bán dẫn kim loại

Không thể phủ nhận rằng các chất bán dẫn với các tính chất ưu việt đã làm thay đổi thế giới Ngay từ năm 1782, thuật ngữ “bán dẫn” được giới thiệu lần đầu tiên bởi Alessandro Volta [17] Đến năm 1833, Michael Faraday đã quan sát thấy hiệu ứng bán dẫn khi điện trở của bạc sulfua giảm theo nhiệt độ khác hoàn toàn so với của kim loại [68] Theo thời gian, ngành công nghiệp bán dẫn đã lan rộng khắp mọi nơi trên thế giới và không thể thiếu trong cuộc sống hàng ngày của con người

Hiện nay, các nghiên cứu về màng mỏng ôxít bán dẫn trong suốt và dẫn điện tốt (transparent conducting oxides - TCO) đã thu hút nhiều nhóm nghiên cứu do phạm vi ứng dụng rộng rãi cả trong nghiên cứu và công nghiệp Với sự phát triển nhanh chóng ngành công nghiệp điện tử, các ôxít dẫn điện trong suốt trở thành các thành phần thiết yếu trong hàng loạt các thiết bị hiện đại như màn hình cảm ứng, thiết bị điện tử cầm tay, transistor, linh kiện điện tử, cảm biến quang học, cảm biến sinh hóa, cửa sổ đa chức năng và pin mặt trời Các ôxít bán dẫn (SnO2, ZnO, In2O3,

…) đã được nghiên cứu sâu rộng với một loạt các ứng dụng đa dạng [19, 28, 71, 88,

99, 101, 105, 109, 111] Đáng chú ý nhất là chúng đã được ứng dụng làm các điện cực trong suốt, laser và cảm biến [81, 63] Những vật liệu ôxít này rất quan trọng do

sự kết hợp của điện trở thấp cùng với độ trong suốt quang học cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy Nhiều thành phần của thiết bị được hưởng lợi từ khả năng đặc biệt này vì chúng có thể tạo ra một tiếp xúc điện mà không cấm các photon xâm nhập vào hoặc thoát khỏi vùng hoạt động quang học của thiết bị Thêm nữa các TCOs có

độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại và độ dẫn cao do các khiếm khuyết nội tại như thiếu ô-xi [13]

Một số vật liệu TCO được biết đến như In2O3, SnO2, CdO, CdIn2O4 và ZnO Hầu hết các TCO này đều thể hiện tính dẫn điện loại n Tuy nhiên cũng có vật liệu TCO thể hiện tính dẫn điện loại p nhưng độ dẫn vẫn thấp hơn TCO có tính dẫn loại

n [1, 2, 20, 37, 50, 51] Nguồn gốc của tính dẫn điện loại n trong ôxít indium pha

tạp thiếc (ITO) và pha tạp Flo (FTO) liên quan đến sự xuất hiện của các trạng thái định xứ donor nông nằm gần vùng dẫn, được hình thành bởi quá trình pha tạp [37] Cực tiểu vùng dẫn (conduction band minimum - CBM) đối với hầu hết các ô-xít kim loại sắp xếp bởi orbital s kim loại tạo thành dải rộng mà ở đó các điện tử định

xứ lại dẫn đến khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn với các vùng hẹp Điều này làm tăng độ dẫn điện khi tăng nồng độ pha tạp Tuy nhiên tại cực đại vùng hóa trị (valence band maximum - VBM) bao gồm các orbital ôxy 2p, sự phân tán của vùng hóa trị là nhỏ nên pha tạp lỗ trống rất khó Trong vật liệu TCO có tính dẫn loại

p dựa trên Cu+(3d10) thì mức năng lượng của Cu 3d nằm trên cực đại vùng hóa trị và dẫn đến nhiều VBM cộng hóa trị để dễ pha tạp lỗ trống hơn

Ô-xít kẽm (ZnO) có lịch sử lâu đời được sử dụng trong mỹ phẩm, dầu nhờn, thuốc mỡ, Ứng dụng đầu tiên của ZnO cho các tính chất bán dẫn của nó được tìm thấy trong những năm 1920 [52] Nó được dùng để biến đổi tín hiệu vào của radio

từ AC sang DC Vào năm 1957 công ty kẽm New Jersey đã phát hành cuốn sách với tiêu đề “Khám phá lại ôxít kẽm” để quảng bá các đặc tính của vật liệu ZnO Cũng trong thời gian này, các nghiên cứu về ZnO tập trung vào việc phát triển các thiết bị như biến trở, sóng âm bề mặt và các màng dẫn điện trong suốt không dùng đơn tinh thể [52] ZnO đã được nghiên cứu để làm đế cho các thiết bị dùng GaN Năm 2002, Look và cộng sự lần đầu tiên đã công bố chế tạo màng mỏng ZnO loại p bằng phương pháp bốc bay chùm phân tử dùng cho ứng dụng làm đèn LED [77] ZnO được biết đến là vật liệu bán dẫn nằm trong họ vật liệu TCO với vùng cấm thẳng và

độ rộng vùng cấm khoảng 3,37 eV và năng lượng liên kết exciton cao khoảng 60 meV [15, 53, 66, 95] Với năng lượng liên kết lớn nó cho phép exciton hấp thụ và tái hợp ở nhiệt độ phòng [144] Bên cạnh đó, ZnO thu hút được sự quan tâm đáng

kể bởi các tính chất như: không độc, độ ổn định hóa học cao, ổn định nhiệt độ, bám dính tốt với nhiều loại đế khác nhau, nhiệt độ lắng đọng thấp và rẻ tiền [126] Các tạp chất được đưa vào màng mỏng ZnO để tạo ra các vật liệu có độ dẫn điện cao trong khi vẫn giữ được độ trong suốt quang học Các tạp chất phổ biến được đưa vào trong màng ZnO là lithium (Li) [22], thiếc (Sn) [14], cadmium (Cd) [108],

mangan (Mn) [4, 147], bạc (Ag)[47, 136], đồng (Cu) và sắt (Fe) [124, 55], gallium (Ga) [83, 85], indium (In) [96], nhôm (Al) [23, 114], nikel (Ni) [110], phốt pho (P) [62, 141], nitơ (N2) [24, 143], boron (B) [66] Việc lựa chọn các tạp chất thích hợp

có thể điều chỉnh được các tính chất điện và tính chất quang cho các ứng dụng cụ thể Khi pha tạp (Cu, Ag, Au) sẽ làm giảm sự phát xạ trong vùng UV nhưng lại làm tăng phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy Với các tạp Ag, P, N ta có thể tạo ra được bán dẫn loại p Đối với tạp (Al, In) sẽ có màng bán dẫn với độ ổn định cao, độ truyền qua và độ dẫn tốt Bên cạnh đó với các tạp Fe, Co, Mn sẽ có các màng mỏng với các tính chất từ thú vị Bán dẫn loại n ZnO pha tạp Fe, Mn, Co, Ni thể hiện nhiệt

độ chuyển pha sắt từ (TC) cao hơn nhiệt độ phòng

1.2 Vật liệu bán dẫn nền ZnO

Gần đây, vật liệu bán dẫn ô-xít kẽm ZnO thu hút rất nhiều sự quan tâm, có thể thấy thông qua sự gia tăng của một số bài báo liên quan Sự quan tâm đến ZnO được thúc đẩy và phát triển bởi triển vọng của nó trong các ứng dụng quang điện tử

do vùng cấm thẳng, rộng của nó Eg = 3,3 eV ở 300 K Một số ứng dụng quang điện của ZnO tương tự với một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn là GaN (Eg = 3,4

eV ở 300 K), được ứng dụng rộng rãi để sản xuất các thiết bị phát sáng màu xanh lá cây, tia cực tím và ánh sáng trắng Tuy nhiên, ZnO có một số ưu điểm so với GaN trong đó năng lượng liên kết exciton lớn 60 meV ZnO cũng có công nghệ nuôi tinh thể đơn giản hơn nhiều, dẫn đến chi phí thấp hơn cho các thiết bị dựa trên ZnO

ZnO không phải là vật liệu mới được khám phá nhưng nghiên cứu về ZnO trong nhiều năm qua tăng lên rất nhiều Các đặc trưng của nó được nghiên cứu rộng rãi như hằng số mạng, tính chất quang Bên cạnh đó các phương pháp chế tạo cũng được khám phá Các màng mỏng ZnO cũng được chế tạo ở nhiệt độ thấp (nhỏ hơn

700oC) Với tính ổn định trước bức xạ năng lượng cao, ZnO rất phù hợp cho những ứng dụng trong không gian ZnO có thể bị ăn mòn bởi các loại a-xít nên có thể mở

ra khả năng chế tạo các linh kiện có kích thước nhỏ Thêm nữa, ZnO có cùng cấu trúc tinh thể và hằng số mạng gần với GaN nên được dùng làm đế để nuôi màng GaN chất lượng cao

ZnO gần đây cũng được ứng dụng chế tạo các transistor dạng màng mỏng trong suốt không cần lớp phủ bảo vệ vì các transistor ZnO này không nhạy với ánh sáng vùng khả kiến Bằng cách điều khiển mức độ pha tạp, ZnO có thể chuyển từ điện môi sang bán dẫn loại n trong khi vẫn giữ được độ trong suốt, đặc tính này rất phù hợp làm các điện cực trong suốt trong màn hình phẳng hoặc pin mặt trời

Một trong những vấn đề quan trọng để ZnO được ứng dụng sâu rộng trên các thiết bị quang điện tử là phải tạo được bán dẫn ZnO loại p Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi pha tạp các nguyên tố N, P, As, Ag và Sb thì sẽ tạo ra được bán dẫn loại p Tuy nhiên các bán dẫn ZnO loại p này thường không ổn định do đó nó vẫn là chủ đề quan trọng trong nghiên cứu về ZnO Để giải quyết vấn đề này và kiểm soát các tính chất của vật liệu cần hiểu thật rõ về các quá trình vật lý của ZnO

Bảng 1.1 Tổng kết một số tính chất của ZnO

Hằng số mạng (Wurtzite)

a = 3.2495 Å,

c = 5.2069 Å Năng lượng vùng cấm Eg = 3,3 eV Khối lượng nguyên tử 81,406g/mol

Nhiệt độ nóng chảy 1974oC

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO

ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc tinh thể: hexagonal wurtzite, zin blende, rocksalt Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền và ổn định với nhiệt

độ và áp suất nên là cấu trúc phổ biến nhất Cấu trúc lục giác này bao gồm 2 mạng

con của Zn2+ và O2- tạo thành các mặt phẳng xen kẽ Ở cấu trúc wurtzite, mỗi nguyên tử ôxy liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại Sự sắp xếp tứ diện của các nguyên tử trong kết quả cấu trúc Wurtzite là cấu trúc phi đối xứng làm tăng mô men lưỡng cực Đặc tính này của ôxit kẽm Wurtzite được cho là nguyên nhân dẫn đến một số tính chất độc đáo của nó như tính chất áp điện Hằng số mạng của mạng tinh thể lục giác ZnO là a = b = 3,25 Å và c = 5,2 Å ZnO sẽ đạt được độ trong suốt

và độ dẫn điện tốt nếu sự phát triển tinh thể ưu tiên theo mặt phẳng (002), nơi có mật độ nguyên tử cao nhất

ZnO cấu trúc rocksalt được tạo thành ở áp suất cao Cấu trúc rocksalt phổ biến với các vật liệu có số phối trí có cation và anion là 6 Một ô cơ sở của ZnO cấu trúc rocksalt có thể mô hình hóa như sau: các anion được sắp xếp ở giữa mặt phẳng

và các góc của hình lập phương còn 1 cation nằm ở chính giữa hình lập phương và

1 cation nằm ở giữa các cạnh lập phương Cấu trúc lục giác wurtzite sẽ chuyển sang cấu trúc lập phương ở điều kiện áp suất cao, hằng số mạng của cấu trúc này là a = 4,27 Å

Cấu trúc lập phương giả kẽm được hình thành khi tinh thể ZnO mọc trên đế lập phương Giống như cấu trúc rocksalt, lập phương giả kẽm cũng có cấu trúc lập phương nhưng số phối trí lại là 4 Cấu trúc này được đặc trưng bởi 2 cấu trúc lập phương tâm mặt với các cation và anion sắp xếp xen kẽ Một ô cơ sở của cấu trúc này được mô hình hóa với các anion nằm ở vị trí giữa mặt và các góc của hình lập phương còn các anion chiếm một nửa các vị trí tứ diện Hằng số mạng của cấu trúc lập phương giả kẽm là a = 4,60 Å

Hằng số mạng của vật liệu bán dẫn thường phụ thuộc vào các thông số sau:

- Mật độ điện tử tự do hoạt động theo thế năng của vùng dẫn xuất hiện bởi các điện tử đó

- Mật độ của các nguyên tử khác, sai hỏng và bán kính ion của nguyên tử thay thế cho ion trong mạng nền

- Ứng suất được tạo ra bởi đế

- Nhiệt độ

a) b) c)

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO:

a) lục giác Wurtzite: b) rocksalt; c) lập phương giả kẽm

- Tại điện trường đủ thấp, năng lượng thu được bởi các điện tử từ điện trường ngoài nhỏ hơn năng lượng nhiệt của điện tử do đó năng lượng phân bố cho các điện tử sẽ không bị ảnh hưởng bởi điện trường thấp Do

đó tốc độ tán xạ xác định độ linh động của điện tử phụ thuộc vào hàm phân bố điện tử Độ linh động điện tử còn lại không phụ thuộc vào điện trường ngoài mà tuân theo định luật Ohm

- Khi điện trường tăng lên đến điểm mà năng lượng thu được bởi các điện

tử từ điện trường ngoài không đáng kể so với năng lượng nhiệt của các điện tử, hàm phân bố điện tử sẽ thay đổi đáng kể quanh vị trí cân bằng của nó Lúc đó các điện tử được gọi là điện tử nóng đặc trưng bởi nhiệt

độ điện tử lớn hơn nhiệt độ mạng

Hiệu ứng Hall được sử dụng nhiều nhất cho phép đo truyền dẫn điện tử Đối với vật liệu bán dẫn phép đo này cho biết các thông tin bán dẫn loại gì, nồng độ hạt tải, độ linh động hạt tải Hệ số Hall và điện trở suất được xác định theo công thức sau:

𝑅𝐻 = 𝑟𝐻𝑛𝑒

(1.1)

𝜇𝐻 =𝑅𝐻

𝜌

(1.2)

Trong đó n là nồng độ hạt tải, e là đơn vị điện tích, μH là độ linh động Hall,

rH là hệ số tán xạ Hall phụ thuộc vào cơ chế tán xạ cụ thể Ở góc độ khác độ linh động Hall có thể được tính theo công thức:

(1.4) với vm là vận tốc trung bình của điện tử khi điện trường ngoài là E Độ linh động của điện tử phụ thuộc vào một số cơ chế tán xạ khác nhau mà mỗi cơ chế đó được đặc trưng bởi thời gian hồi phục (τ)

τi là thời gian hồi phục của 1 quá trình tán xạ độc lập

Có 5 cơ chế tán xạ cơ bản đặc trưng cho quá trình truyền tải điện tử trong tinh thể bán dẫn ZnO :

(i) Cơ chế tán xạ pha tạp ion Tại các vị trí của ion được pha tạp, xuất hiện các hố thế Coulomb Các hố thế này có thể được coi như những nhiễu loạn địa phương, từ đó làm ảnh hưởng tới độ linh động của hạt tải

(ii) Tán xạ trên các phonon quang dọc phân cực (polar LO-phonon) Các ion trong tinh thể phân cực dao động tạo ra điện trường phân cực Điện trường này tương tác và làm ảnh hưởng đến độ linh động của điện tử đang chuyển động

(iii) Tán xạ trên các phonon âm (Aucostic phonon) Ứng suất xuất hiện trên phonon âm tạo ra thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu, tạo ra một thế năng biến dạng Thế năng biến dạng này ảnh hưởng đến độ linh động của điện tử

(iv) Tán xạ do áp điện (Piezoelectric scattering) Dưới tác dụng của điện trường ngoài, xuất hiện ứng suất trên tinh thể vật liệu có tính chất áp điện Ứng suất này ảnh hưởng đến độ linh động của điện tử

(v) Tán xạ do sai hỏng Điện tử bị giam giữ tại các tâm sai hỏng, vì thế nên

độ linh độ bị giảm

Điện trở (ρ) của màng mỏng ZnO được xác định bởi nồng độ hạt tải (N) và

độ linh động (μ) theo công thức:

(𝑁𝑒𝜇)

(1.7)

trong đó e là điện tích điện tử

Ta biết rằng e là hằng số, do đó để có điện trở thấp thì nồng độ hạt tải (N) và

độ linh động (μ) sẽ phải đạt giá trị lớn nhất Hầu hết các nghiên cứu đều chỉ ra rằng

để có được nồng độ hạt tải lớn nhất thì phải tạo ra các khuyết thiếu ôxi và pha tạp Việc điều khiển nhiệt độ cũng như môi trường ủ có thể tạo ra các khuyết thiếu ôxi Bên cạnh việc tạo ra khuyết thiếu ôxi thì việc pha tạp cũng có thể làm thay đổi độ dẫn điện của bán dẫn dẫn điện trong suốt Khi các cation được thay thế bởi các nguyên tố có hóa trị lớn hơn, điện tử thừa có thể trở thành các điện tử dẫn Để tránh trung hòa điện tích các nguyên tố thay thế thường có hóa trị lớn hơn để tạo ra các điện tử thừa Như đã biết màng mỏng ZnO có điện trở lớn nên có mật độ dòng thấp

Do đó để giảm điện trở của nó thì ta phải tăng đồng thời cả nồng độ hạt tải và độ linh động Hu và cộng sự đã chỉ ra rằng các màng mỏng không hợp thức có các tính chất điện và quang tốt nhưng các tính chất này không bền khi nhiệt độ tăng cao [48] Mặt khác để có được các màng mỏng ZnO có điện trở suất thấp và ổn định thì việc pha tạp sẽ là một cách tiếp cận tốt

Tóm lại, phần lớn các nghiên cứu để đạt được các màng mỏng ZnO có điện trở suất thấp thường tập trung vào việc tăng nồng độ hạt tải tự do trong màng mỏng thông qua việc sử dụng các chất pha tạp và các khuyết thiếu ôxi Nhưng Johnson và cộng sự cho rằng việc tăng nồng độ hạt tải thông qua pha tạp hoặc khuyết thiếu oxi

sẽ bị giới hạn bởi vì khi tăng nồng độ hạt tải sẽ làm giảm độ linh động của các hạt tải và sẽ dẫn tới hiện tượng tán xạ giữa các hạt tải [54] Do đó cần phải có sự cân bằng giữa nồng độ hạt tải và độ linh động hạt tải để có được điện trở thấp

Các tính chất quang của vật liệu bán dẫn bị ảnh hưởng bởi các hiệu ứng nội tại và bên ngoài Các chuyển tiếp quang nội tại diễn ra giữa các điện tử ở vùng dẫn

và lỗ trống ở vùng hóa trị bao gồm cả hiệu ứng kích thích do tương tác Coulomb Trong các mẫu có nồng độ tạp thấp các exciton cũng thể hiện trạng thái kích thích bên cạnh trạng thái cơ bản của chúng Các chuyển tiếp quang liên quan đến pha tạp hoặc sai hỏng thường tạo ra các trạng thái gián đoạn của điện tử trong vùng cấm, do

đó ảnh hưởng đến cả quá trình hấp thụ và phát xạ quang

Hình 1.2 mô tả cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnO Tinh thể ZnO

có cấu trúc vùng cấm thẳng: tại vị trí k =0, tức tại tâm vùng Brillouin thì tinh thể ZnO đạt cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn Cấu trúc đám mây điện tử của O và Zn tương ứng là 1s22s22p4 và 1s22s22p63s23p63d104s2 Trong cấu hình điện tử của Zn không còn vị trí điện tử đã được điền đầy nên Zn và Zn2+ không có từ tính Theo Birman đưa ra thì ở giữa vùng dẫn s của ZnO có đối xứng Ґ7 Vùng hóa trị p do tương tác giữa spin - quỹ đạo và trường tinh thể nên chia làm 3 vùng suy biến ứng với các đối xứng Ґ7, Ґ7

và Ґ9 Đỉnh vùng hóa trị A có đối xứng Ґ9, còn hai vùng hóa trị thấp hơn B và C

có đối xúng Ґ7 Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con có đối xứng là Ґ9  Ґ7

 Ґ7 Vùng hóa trị có đối xứng cao nhất ở Ґ9 và 2 nhánh thấp hơn có cấu trúc Ґ7 Chuyển dời Ґ9  Ґ7 là chuyển dời phân cực Ec, chuyển dời T7  T7 là chuyển dời mọi phân cực

Theo tính toán của D C Reynolds và cộng sự, độ rộng vùng cấm trong 3 phân vùng A, B, C tại nhiệt độ T = 77K là 3,370 eV, 3,378 eV và 3,471 eV [113]

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnO (a) lý thuyết,

(b) thực nghiệm[113]

Khi ánh sáng đi từ môi trường này sang môi trường khác sẽ có một số hiện

tượng xuất hiện Một số bức xạ ánh sáng có thể truyền qua môi trường, một số bị

hấp thụ và một số sẽ bị phản xạ tại bề mặt Thêm nữa cường độ ban đầu của chùm

sáng chiếu lên bề mặt của màng mỏng sẽ phải bằng tổng cường độ ánh sáng truyền

qua, hấp thụ và phản xạ

Một dạng thay thế của phương trình trên là :

trong đó T, A, R tương ứng sẽ là độ truyền qua (IT/IO), độ hấp thụ (IA/IO) và độ phản

xạ (IR/IO) Do đó các vật liệu có khả năng truyền qua tốt với độ hấp thụ và độ phản

xạ thấp được gọi là trong suốt

Hiện tượng quang học xảy ra trong vật rắn, ví dụ như màng mỏng ZnO, có liên quan

đến sự tương tác giữa bức xạ điện từ với các nguyên tử, ion và điện tử Trong các

tương tác này sự phân cực điện tử và năng lượng điện tử chuyển tiếp là quan trọng

nhất Sự hấp thụ bởi phân cực điện tử được giải thích cho tần số ánh sáng trong

vùng lân cận của tần số hồi phục của các nguyên tử tạo thành [18] Do đó với vật

liệu phi kim như màng mỏng ZnO hiện tượng hấp thụ tại bước sóng ngắn (< 400

nm) được giải thích bằng nguyên lý vùng năng lượng Điều này phụ thuộc vào cấu

trúc vùng năng lượng điện tử của vật liệu, cấu trúc vùng năng lượng đối với vật liệu

bán dẫn như màng mỏng ZnO là tính chất rất quan trọng

Hình 1.3 : Cơ chế hấp thụ photon của vật liệu phi kim ở đó một điện tử bị kích thích nhảy lên vùng dẫn tạo ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Năng lượng của photon bị hấp thụ là ∆E phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg Sự phát xạ photon ánh sáng bằng

chuyển trực tiếp điện tử qua vùng cấm [18]

Hình 1.4: Mối liên hệ giữa độ hấp thụ và vùng năng lượng trong kim loại [18] Như mô tả trên hình 1.3, sự hấp thụ của photon ánh sáng xảy ra bởi sự kích thích một điện tử từ vùng hóa trị nhảy qua vùng cấm lên vùng dẫn Khi đó một điện

tử tự do trên vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị được tạo thành Thêm nữa năng lượng kích thích ∆E liên hệ với tần số hấp thụ photon dựa trên phương trình điện tử chuyển tiếp: ∆E = hυ Do đó hiện tượng hấp thụ chỉ có thể xảy ra nếu năng lượng photon lớn hơn năng lượng vùng cấm hυ > Eg

Độ truyền qua và độ phản xạ được để tính toán hệ số hấp thụ của màng mỏng với các bước sóng khác nhau Hệ số hấp thụ α được biểu diễn bởi công thức [128]:

𝛼 = 1

𝑡𝑙𝑛

(1 − 𝑅)2𝑇

(1.10)

Trong đó t là độ dày của màng mỏng, T là độ truyền qua, R là độ phản xạ Thêm nữa từ hệ số hấp thụ ta có thể chuyển sang một phương trình khác liên hệ với vùng cấm Eg cho chất bán dẫn vùng cấm thẳng như ZnO theo công thức sau [126]:

Với hυ là năng lượng photon

1.2.3 Cấu trúc, tính chất điện, quang của ZnO pha tạp

ZnO được biết đến là bán dẫn có vùng cấm rộng, khi pha tạp vào ZnO tùy từng loại mà ta có thể thay đổi được tính dẫn trong ZnO là loại n hay loại p Một số nguyên tố như: N, P, As, Ag và Sb khi pha tạp vào ZnO đã làm cho ZnO thể hiện tính dẫn điện loại p Bên cạnh đó, môt số nguyên tố khác như: Al, Mn, Ga, Ni… khi pha tạp vào ZnO thì lại làm cho ZnO có tính dẫn điện loại n Trong số các nhóm nguyên tố đã được đề cập, Al là một kim loại phổ biến trên Trái đất chỉ sau Ôxi và Nitơ chính vì vậy nó có giá thành rẻ và an toàn Al có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p1 thuộc nguyên tố nhóm p, cấu hình điện tử của Al có 3 điện tử lớp ngoài cùng nên Al có hóa trị là III Năng lượng ion hóa nhỏ nên dễ nhường 3 điện

tử lớp ngoài cùng

Khi pha tạp thì Al3+ sẽ thay thế cho Zn2+ nên sẽ dư ra một điện tử, chính điện

tử đó đóng vai trò tạo nên bán dẫn loại n và tăng độ dẫn điện của vật liệu Al có cấu trúc lập phương tâm mặt, cấu trúc tinh thể của Al được miêu tả ở Hình 1.8

ZnO là một bán dẫn loại n, khi pha tạp Al vào thì ion Al3+ đi vào mạng tinh thể của ZnO bằng cách thay thế Zn2+ Như vậy, mỗi ion Al3+ mà thay thế vào vị trí của Zn2+ thì mạng tinh thể ZnO sẽ cho một electron tự do và có thể làm tăng độ dẫn điện của ZnO Khi không pha tạp thì ZnO thể hiện bán bẫn loại n với mật độ điện tử khoảng 1015 - 1017 cm-3.Theo các nghiên cứu khác nhau thì mỗi điều kiện chế tạo lại cho một nồng độ pha tạp tốt nhất khác nhau, nhưng nhìn chung khi pha tạp ra bán dẫn loại n thì sẽ đơn giản hơn khi pha tạp ra bán dẫn loại p Nhóm nguyên tố III như

Al, Ga, In phù hợp với Zn và nhóm nguyên tố VII như Cl, I phù hợp với O nên có thể pha tạp để tạo ra bán dẫn loại n Trên thế giới có nhiều nhóm đã sử dụng những phương pháp khác nhau nhằm pha tạp Al, Ga vào màng mỏng ZnO cho kết quả tốt với chất lượng cao về độ dẫn cũng như độ truyền qua Tính chất vật lý của màng mỏng phụ thuộc vào nhiệt độ đế cũng như nồng độ pha tạp, độ dày màng mỏng

Có thể nói tính chất điện là một trong những yếu tố quan trọng nhất của màng mỏng TCO Với ZnO không tạp thì tính chất điện được quyết định theo nút khuyết ôxy mà mật độ của chúng thì khó kiểm soát được Việc giảm số lượng nút khuyết

hoặc ôxy hóa do không khí làm ảnh hưởng đến tính dẫn điện của ZnO, do vậy độ linh động của điện tử có vai trò quan trọng hơn là nồng độ hạt mang điện Bên cạnh

đó sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng mỏng ZnO pha tạp Al cũng liên quan đến

độ rộng vùng cấm Nếu như trước khi pha tạp, vùng dẫn của ZnO dường như không

bị chiếm chỗ bởi điện tử, khi pha tạp Al đã làm tăng điện tử tự do, vì thế điện tử chiếm vị trí ở vùng dẫn và làm tăng độ dẫn điện

Tính chất quang của màng mỏng AZO được thể hiện thông qua sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu Vì AZO là vật liệu bán dẫn, các điện tử có mức năng lượng ở vùng hóa trị, khi được kích thích bởi năng lượng thích hợp sẽ chuyển lên vùng dẫn để lại lỗ trống ở vùng hóa trị Ở vùng dẫn, trạng thái điện tử là không bền nên điện tử có xu hướng chuyển xuống vùng hóa trị và tái hợp với lỗ trống tạo ra photon có năng lượng bằng với sự chênh lệch mức năng lượng vùng hóa trị-vùng dẫn

M Fakhar Alam và cộng sự đã chế tạo màng mỏng ZnO có độ dày 180 nm với kích thước hạt tăng từ 30 nm lên 61 nm khi nhiệt độ ủ tăng từ 350oC lên 450oC bằng phương pháp bốc bay nhiệt [7] Phương pháp bốc bay chùm điện tử có thể điều khiển được tốc độ bốc bay từ 1nm/giây đến 10 nm/giây Khi tăng nhiệt độ đế

từ nhiệt độ phòng lên 400oC thì điện trở của các màng ZnO lại giảm từ 14,65 x 10-2Ω.cm xuống 2,54 x 10-2 Ω.cm [3] Trong khi đó với màng ZnO pha tạp 1%Al, A Kuroyanagi đã giảm điện trở xuống còn 1,0 x 10-3 Ω.cm và độ truyền qua trên 90% với mẫu có độ dày 100 nm và nhiệt độ đế là 300oC[67]

Phương pháp bốc bay chùm phân tử được công bố lần đầu tiên vào năm 1958 bởi K G Günther Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các linh kiện bán dẫn như transistor và nó được coi là công cụ cơ bản để phát triển của công nghệ nano Việc lựa chọn vật liệu làm đế đóng vai trò rất quan trọng trong việc chế tạo màng mỏng bằng phương pháp này Đế sapphire được dùng khá nhiều trong phương pháp này với các ưu điểm như giá thành thấp, trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến, cấu trúc mạng tinh thể lục giác [25, 36, 38, 57, 142] Tuy nhiên nhược điểm của đế này là mật độ sai lệch mạng cao và độ khớp mạng thấp Chính vì

sự sai khác này làm tăng ứng suất dẫn đến ảnh hưởng đến các tính chất điện và quang của màng mỏng ZnO Để giảm nhược điểm này một số tác giả đã chế tạo thêm lớp đệm như MgO [26, 45, 120] hoặc GaN [46, 64, 65] trước khi lắng đọng lớp ZnO lên Để chế tạo các màng mỏng ZnO có chất lượng cao việc làm sạch buồng chế tạo cũng đóng vai trò quan trọng Việc ủ nhiệt sẽ cải thiện hơn nữa chất lượng của màng cũng như cải thiện cấu trúc, tính chất quang và điện

Wang và cộng sự đã chế tạo màng mỏng ZnO trên đế sapphire với các nhiệt

độ khác nhau Với nhiệt độ nhỏ hơn 700oC độ linh động khá thấp nhưng khi tăng nhiệt độ lên 800oC và 900oC thì độ linh động của hạt tải tăng vọt lên 51cm2/VS và

81 cm2/Vs [134]

Phún xạ là một trong những kĩ thuật hay được sử dụng để chế tạo các màng mỏng chất lượng cao trong chân không Kĩ thuật phún xạ bao gồm phún xạ DC, phún xạ magnetron RF [21, 143, 146] H Czternastek [21] đã chế tạo màng mỏng ZnO và AZO bằng phương pháp phún xạ DC với áp suất thay đổi Các màng đều cho kết quả truyền qua 80% trong vùng khả kiến, điện trở suất nhỏ nhất thu được với mẫu pha tạp 3%Al là 1,3 x 10-3 Ω.cm S Youssef và cộng sự [146] chế tạo màng ZnO bằng phương pháp phún xạ RF với tốc độ khí Argon và Ôxi khác nhau Các mẫu đều có định hướng theo mặt tinh thể (002) và độ truyền qua trên 80%

Bốc bay xung laser sử dụng nguồn xung laser năng lượng cao bắn phá vào bề mặt của bia vật liệu làm vật liệu bị bay hơi và lắng đọng trên đế tạo thành màng mỏng [58, 133, 137] Phương pháp này có ưu điểm hơn phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý khác là thời gian chế tạo nhanh, có thể hoạt động với nhiều loại khí

Màng mỏng ZnO được E A Martin-Tovar và đồng nghiệp [130] chế tạo trên đế ITO/thủy tinh bằng phương pháp bốc bay xung laser Màng mỏng ZnO thu được có năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV, độ truyền qua đạt trên 85% A.O Dikovska và cộng sự [34] đã màng mỏng ZnO trên đế SiO2 (001) với các nhiệt độ đế từ 25oC đến 500oC Tất cả các màng mỏng ZnO đều định hướng theo mặt (002) và độ truyền qua của màng ZnO giảm khi áp suất ôxi tăng

a) Lắng đọng hóa pha hơi

Phương pháp lắng đọng hóa pha hơi là phương pháp lắng đọng dùng để chế tạo vật liệu có chất lượng, hiệu suất cao và thường được dùng trong chân không Phương pháp này thường được dùng chế tạo các màng mỏng trong ngành công nghiệp bán dẫn Trong phương pháp này một hoặc nhiều hơi tiền chất sẽ tương tác với nhau hoặc phân hủy trên bề mặt của đế để tạo ra sản phẩm mong muốn trên đế Các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình phản ứng hoặc phân hủy sẽ bị loại bỏ bằng cách thổi ra ngoài buồng chế tạo bằng dòng khí

Có nhiều loại CVD khác nhau, sự khác nhau này nằm ở chỗ các phản ứng hóa học này bắt đầu Một số điều kiện hoạt động của phương pháp CVD:

- Lắng đọng hơi hóa học điều kiện áp suất thường (Atmospheric pressure CVD - APCVD)

- Lắng đọng hơi hóa học điều kiện áp suất thấp (Low-pressure CVD (LPCVD): phương pháp này dùng để làm giảm phản ứng pha khí không mong muốn để cải thiện chất lượng màng mỏng

- Lắng đọng hơi hóa học điều kiện áp suất cao (Ultrahigh vacuum CVD - UHVCVD)

Bên cạnh đó có một số phương pháp CVD khác như: CVD có hỗ trợ của thay đổi nhiệt độ đế (Hot wall CVD, Cold wall CVD), CVD tăng cường plasma (Plasma-Enhanced CVD - PECVD)…

A Dutta và S Basu [36] đã chế tạo màng mỏng ZnO với độ dày từ 0,3 đến 1

µm bằng phương pháp spay-CVD Các màng thu được có kết quả độ rộng vùng cấm

là Eg = 3,31 eV và điện trở suất của màng đã được ủ nhiệt là 122,9 Ω.cm Kim và cộng sự [60] sử dụng phương pháp CVD tăng cường plasma để chế tạo màng ZnO với các nhiệt độ đế khác nhau Kết quả chỉ ra rằng khi tăng nhiệt độ đế lên cao sẽ làm tăng khả năng định hướng của màng ZnO theo mặt (002) Các màng mỏng ZnO cũng cho kết quả độ truyền qua trên 85% trong vùng khả kiến Jie Sun và cộng sự [125] cũng sử dụng phương pháp CVD tăng cường plasma để chế tạo màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Bo Kết quả cho thấy các màng mỏng có định hướng theo mặt (002), khi pha tạp độ rộng vùng cấm tăng từ Eg = 3,39 eV lên Eg = 3,57 eV và độ truyền qua trên 85% trong vùng khả kiến Màng mỏng ZnO:B có độ dày 360 nm cho kết quả tính chất điện tốt nhất với điện trở suất là 3,4 x 10-4 Ω.cm, nồng độ hạt tải là 1 x 1021 cm-3 và độ linh động hạt tải là 13,5 cm2/V.s

b) Lắng đọng hóa dung dịch

Phương pháp lắng đọng hóa dung dịch (Chemical Solution Deposition hoặc Chemical Bath Deposition - CBD) sử dụng dung dịch tiền chất là các muối hữu cơ kim loại hòa tan trong dung môi hữu cơ Phương pháp này bao gồm 2 bước là tạo mầm và phát triển hạt dựa trên sự hình thành pha rắn từ dung dịch Trong quá trình lắng đọng, đế được ngâm trong dung dịch chứa tiền chất Phương pháp này có thể tạo ra được các màng mỏng có độ ổn định, liên kết tốt bằng quy trình đơn giản

P.B Taunk và cộng sự [129] đã chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp lắng đọng hóa dung dịch với các nồng độ chất ổn định TEA (triethanolamine) khác nhau Các kết quả cho thấy khi tăng nồng độ chất ổn định lên thì độ truyền qua và năng lượng vùng cấm Eg của các màng mỏng tăng J Ouerfelli và đồng nghiệp [94] cũng dùng phương pháp này để chế tạo màng mỏng ZnO Các màng ZnO được ủ nhiệt ở 300oC với thời gian 30 phút trong môi trường không khí và 300oC với thời gian 2 giờ chân không Các màng mỏng ZnO thu được đều có cấu trúc lục giác, tính

chất điện tốt nhất đạt được với màng ủ trong chân không, độ dẫn điện là 15 (Ω.cm)

-1, nồng độ hạt tải là 1018 cm-3, độ linh động hạt tải là 1 cm2/V.s Các màng mỏng ZnO pha tạp Mg được Nina Winkler và cộng sự [138] chế tạo bằng phương pháp này cho kết quả các màng kết tinh theo định hướng mặt (002) Các màng đều có độ truyền qua trên 85% và năng lượng vùng cấm nằm trong khoảng từ 3,42 – 3,55 eV

c) Lắng đọng phun nhiệt phân

Phương pháp lắng đọng bằng phun nhiệt phân (Spray Pyrolysis Deposition - SPD) là kĩ thuật phun dung dịch chứa các muối hòa tan của hợp chất mong muốn lên trên đế nóng Phương pháp phun nhiệt phân có thể được hiểu là cách tổng hợp vật liệu mà trong đó các thành phần của pha hơi phản ứng với nhau để tạo thành vật liệu rắn trên các đế Trong phương pháp này các phản ứng hóa học là đặc tính cần thiết xảy ra Phương pháp này có một số điểm tương đồng với phương pháp lắng đọng hóa dung dịch

N Lehraki và cộng sự [69] đã chế tạo màng ZnO bằng phương pháp phun nhiệt phân từ 3 loại tiền chất khác nhau (kẽm acetate, kẽm nitrate và kẽm chloride) Kết quả cho thấy các màng mỏng thu được có năng lượng vùng cấm nằm trong khoảng 3.02 – 3,35 eV, độ truyền qua khoảng 80% với màng chế tạo từ tiền chất kẽm acetate U Alver và cộng sự [8] chế tạo màng ZnO bằng phương pháp này trên

đế phủ FTO với các nhiệt độ và dung dịch tiền chất khác nhau Kết quả cho thấy với dung dịch tiền chất là kẽm acetate khi tang nhiệt độ lên cao thì độ truyền qua của màng mỏng ZnO càng cao còn với kẽm chloride thì ngược lại

d) Lắng đọng bằng điện hóa

Lắng đọng điện hóa (Electrochemical Deposition - ECD) là kỹ thuật trong đó màng mỏng của vật liệu rắn được lắng đọng từ các ion trong dung dịch lên bề mặt dẫn điện Dựa trên điện trường tác dụng trên tế bào điện phân, kỹ thuật ECD có thể được phân loại thành ba loại khác nhau: a) với một điện thế không đổi (potentiostatic) b) với mật độ dòng không đổi (galvanostatic) và c) điện thế xung theo chu kì Trong trường hợp lắng đọng dùng điện thế xung, các giá trị điện thế và thời gian đóng vai trò quan trọng trong việc điều khiển các tính chất của màng được lắng đọng

Màng mỏng ZnO có năng lượng vùng cấm là Eg = 3,27 eV và độ truyền qua trên 80% đã được Hassiba Rahal và cộng sự [109] chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa Màng mỏng bán dẫn loại n ZnO có điện trở suất thấp 6.54 Ω.cm, nồng độ hạt tải 1,3 x 1017 cm-3 và độ linh động hạt tải 7,35 cm2/V.s T Mahalingam

và cộng sự [80] chế tạo màng ZnO bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với điện thế là 1,1V và nhiệt độ của bể điện hóa là 80oC Màng mỏng ZnO thu được có định hướng nhẹ theo trục c, độ truyền qua khoảng 80% và năng lượng vùng cấm Eg = 3,32 eV

e) Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp hóa ướt dùng để lắng đọng vật liệu từ dạng keo dung dịch (sol) thành mạng lưới liên kết (gel) của các hạt rời rạc hoặc các chuỗi polymer Phương pháp này là một trong những phương pháp phổ biến dùng

để chế tạo các màng mỏng ôxít kim loại hữu cơ lên các đế [148]

Hình 1.7: Phương pháp sol-gel

(https://www.gelest.com/applications/sol-gel-applications)

Phương pháp sol-gel bao gồm 5 bước chính:

- Các phản ứng thủy phân của alkaoxide kim loại tiền chất xảy ra để tạo thành dung dịch

- Quá trình tạo thành gel: trong quá trình này các liên kết kim loại-oxi-kim loại hoặc kim loại-hydroxy-kim loại được hình thành

- Quá trình tổng hợp: các pha lỏng còn lại trong gel tiếp tục cô đặc lại với mạng liên kết đã hình thành ở quá trình trước

- Quá trình làm khô gel: trong quá trình này gel được cô đặc ở trên sẽ bị phá vỡ cấu trúc xốp để tạo thành xerogel

- Quá trình ủ nhiệt ở nhiệt độ cao để phân hủy các nhóm M-OH

Có 3 phản ứng với các nhóm chức thường được dùng để mô tả quá trình thủy phân

và quá trình cô đặc trong phương pháp sol-gel:

Trong đó M là kim loại, X là các gốc halogen, acetate

Phương trình (1.12) liên quan đến phản ứng thủy phân, còn phương trình (1.13) và (1.14) liên quan đến phản ứng cô đặc Trong hệ gồm nhiều thành phần, tốc độ thủy phân phụ thuộc vào loại tiền chất do đó hydoxide kim loại sẽ được tạo ra với các tốc

độ khác nhau do vậy có thể điều khiển được tốc độ cô đặc Các hydroxide kim loại tiếp tục phản ứng để tạo ra các hạt ôxít kim loại Dưới môi trường hóa và nhiệt độ thích hợp các hạt sẽ tạo thành mạng lưới gel liên kết 3 chiều liên tục Sau khi ủ nhiệt gel đã phủ trên đế ở nhiệt độ cao, các liên kết gel sẽ bị phá hủy ta sẽ thu được các màng ô-xít kim loại

Các kĩ thuật nhúng phủ (dip coating), quay phủ (spin coating) và phun phủ (spray coating) là ba kĩ thuật phổ biến nhất của phương pháp sol-gel dùng để chế tạo các màng mỏng Kĩ thuật quay phủ là một trong những kĩ thuật phổ biến dùng

để chế tạo màng mỏng trên bề mặt các loại đế khác nhau Các ưu điểm của phương pháp quay phủ như :

- Phương pháp đơn giản, có thể điều khiển được nồng độ tạp

- Phù hợp với nhiều kích thước của đế

- Có thể tạo ra màng mỏng có độ đồng nhất cao và có thể điều khiển được

độ dày của màng mỏng

- Quá trình phản ứng hóa học được kiểm soát bởi nhiệt độ và nồng độ

- Có thể chế tạo nhiều lớp cho phép chế tạo các lớp với các tính chất quang

có thể thay đổi

- Phương pháp này không yêu cầu điều kiện chân không, công suất

- Phương pháp này rất rẻ tiền

Phương pháp quay phủ có nguyên lý khá cơ bản dựa trên lực ly tâm Đầu tiên đặt đế lên trên mặt phẳng (vuông góc với trục quay của thiết bị), nhỏ dung dịch tiền chất lên trên bề mặt đế Dung dịch tiền chất dàn đều trên bề mặt đế và tạo thành màng mỏng dưới tác dụng của lực ly tâm Kĩ thuật quay phủ bao gồm các bước được mô tả trong hình 1.8

Hình 1.8: Kĩ thuật quay phủ (http://www.ossila.com/pages/spin-coating) Bước 1: Dung dịch được nhỏ lên trên bề mặt của đế, lượng dung dịch này thường lớn hơn dung dịch cần thiết để tạo màng mỏng

Bước 2: Đế được gia tốc lên tốc độ quay cần thiết, trong quá trình quay này dung dịch tiền chất được đẩy ra phía ngoài Đế tiếp tục quay với vận tốc không đổi

và dung dịch tiền chất được trải đều trền bề mặt đế dưới tác dụng của lực ly tâm Độ dày của màng được quyết định bởi độ nhớt của dung dịch

Bước 3: Dung dịch được bay hơi và cô đặc lại để tạo thành lớp màng mỏng trên bề mặt của đế

N B Patil và cộng sự [99] đã chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp quay phủ

để làm cảm biến phát hiện khí NO2 Màng mỏng ZnO có năng lượng vùng cấm Eg = 3,21 eV, và có khả năng phát hiện khí NO2 ở nồng độ thấp 5 ppm S A Kamaruddin và công sự [56] đã chế tạo màng ZnO bằng phương pháp này với các nồng độ dung dịch tiền chất khác nhau Kết quả cho thấy độ truyền qua cao nhất gần 80% thu được đối với mẫu có nồng độ dung dịch là 0,7M Raghu và cộng sự [107] nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số quay phủ lên cấu trúc và tính chất quang của màng mỏng ZnO Kết quả cho thấy màng mỏng ZnO với độ dày 550nm

có độ kết tinh tốt và độ truyền qua cỡ 80% thu được với màng chế tạo từ dung dịch

có nồng độ 0,8M, quay phủ 10 lần với tốc độ quay 3000 vòng/phút

Với những ưu điểm nổi bật như trên nên phương pháp quay phủ được sử dụng trong việc chế tạo các màng mỏng trong luận án này

1.2.5 Tiềm năng ứng dụng của ZnO và ZnO pha tạp

ZnO và ZnO pha tạp là vật liệu có tiềm năng ứng dụng cao bởi các tính chất tốt như: bán dẫn có điện trở thấp, độ truyền qua cao, độ ổn định nhiệt cao, giá thành

rẻ Với các tính chất tuyệt vời đó màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp được ứng dụng làm quang xúc tác, pin mặt trời, các loại cảm biến…

a) Cảm biến khí

Mitra và cộng sự đã chế tạo màng ZnO bằng phương pháp lắng đọng hóa học cho ứng dụng làm cảm biến khí [84] Kết quả cho thấy cảm biến có độ nhạy cao khi phát hiện được 3% thể tích của khí hydro ở 150oC Bên cạnh đó cảm biến ZnO cũng cho độ nhạy cao với nồng độ khí hóa lỏng trong không khí là 0,4 – 1,6% Ảnh hưởng của độ dày màng lên cảm biến cũng được Chang và cộng sự báo cáo [22]

Họ chế tạo màng ZnO bằng phương pháp phún xạ RF lên đế SiO2/Si với chiều dày màng từ 65 nm đến 390 nm Các kết quả cho thấy màng có độ dày 65 nm cho kết quả nhạy và phản hồi nhanh nhất