NGHIÊN CỨU BỘT ỚT ĐÃ CHIẾU XẠ GAMMA BẰNG CƠ CHẾ NHIỆT HUỲNH QUANG. LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Luận án được thực hiện với mục đích phát hiện bột ớt đã chiếu xạ, đưa ra các kết luận chính xác về mức liều xạ và các đặc trưng về phổ nhiệt huỳnh quang của mẫu bột ớt,từ những phương ph

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN DUY SANG

NGHIÊN CỨU BỘT ỚT ĐÃ CHIẾU XẠ GAMMA

BẰNG CƠ CHẾ NHIỆT HUỲNH QUANG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Tp Hồ Chí Minh – Năm 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGHIÊN CỨU BỘT ỚT ĐÃ CHIẾU XẠ GAMMA BẰNG CƠ CHẾ NHIỆT HUỲNH QUANG

Ngành: Vật lý nguyên tử và hạt nhân

Mã Số: 62 44 05 01

Phản biện 1: PGS TS Đỗ Quang Bình Phản biện 2: PGS TS Nguyễn An Sơn Phản biện 3: TS Hồ Mạnh Dũng Phản biện độc lập 1: TS Hoàng Sỹ Thân Phản biện độc lập 2: TS Nguyễn Tất Thắng

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 TS TRẦN VĂN HÙNG

2 PGS TS NGUYỄN QUỐC HIẾN

Tp Hồ Chí Minh – Năm 2019

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc đến hai thầy hướng dẫn TS Trần Văn Hùng và PGS TS Nguyễn Quốc Hiến Hai Thầy đã tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS TS Nguyễn Văn Hùng đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến tất cả Thầy, Cô của Bộ môn Vật lý Hạt nhân, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh đã truyền thụ những kiến thức nền tảng giúp tôi có những kiến thức ban đầu để có thể thực hiện luận án

Tôi xin cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ tôi để luận

án có thể được hoàn thành trong thời gian sớm nhất

Tôi xin cảm ơn các Thầy, Cô của Khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Cần Thơ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có nhiều thời gian nhất dành cho việc nghiên cứu

Tôi xin cảm ơn Phòng Đào tạo Sau đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã hỗ trợ tôi các thủ tục cần thiết trong quá trình thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình đã hỗ trợ và động viên tôi trong toàn bộ thời gian để tôi có thể yên tâm hoàn thành khóa học

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi Toàn bộ

dữ liệu trong luận án là của chính bản thân thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Trần Văn Hùng và PGS TS Nguyễn Quốc Hiến chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi chưa tham gia

Tác giả luận án

Nguyễn Duy Sang

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN a LỜI CAM ĐOAN b

Danh mục các hình vẽ, đồ thị vii

Danh mục các bảng ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÁT HIỆN THỰC PHẨM ĐÃ CHIẾU XẠ 6

1.1 Tổng quan về vấn đề nghiên cứu 6

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 6

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 8

1.1.3 Những vấn đề liên quan đến luận án 9

1.2 Công nghệ bức xạ và ứng dụng trong bảo quản thực phẩm 9

1.2.1 Công nghệ bức xạ 9

1.2.2 Thực phẩm chiếu xạ gamma 10

1.3 Phát hiện thực phẩm chiếu xạ 13

1.3.1 Các phương pháp phát hiện thực phẩm chiếu xạ 13

1.3.2 Lựa chọn phương pháp và thực phẩm cho nghiên cứu 14

1.4 Thiết bị nghiên cứu xác định thực phẩm chiếu xạ 14

1.4.1 Thiết bị chiếu xạ gamma 14

1.4.2 Hệ đo nhiệt huỳnh quang 16

1.5 Kết luận chương 1 19

CHƯƠNG 2 NHIỆT HUỲNH QUANG VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÁT HIỆN

THỰC PHẨM CHIẾU XẠ 20

2.1 Cơ chế nhiệt huỳnh quang 20

2.1.1 Hiện tượng nhiệt huỳnh quang 20

2.1.2 Cơ chế đơn giản giải thích hiện tượng nhiệt huỳnh quang 20

2.1.3 Các khuyết tật, bẫy, tâm bẫy, tâm tái hợp và tâm màu 21

2.1.4 Các vùng năng lượng trong tinh thể 22

2.1.5 Sự tái hợp 24

2.2 Các mô hình của hiện tượng nhiệt huỳnh quang 24

2.2.1 Mô hình một bẫy và một tâm tái hợp 25

2.2.2 Mô hình động học bậc một 27

2.2.3 Mô hình động học bậc hai 28

2.2.4 Mô hình động học bậc tổng quát 29

2.3 Ứng dụng nhiệt huỳnh quang trong phát hiện thực phẩm chiếu xạ 30

2.3.1 Nguyên tắc đo phổ nhiệt huỳnh quang 30

2.3.2 Qui trình tách khoáng thực phẩm chiếu xạ 31

2.3.3 Nhận xét 32

2.4 Thực nghiệm xử lý mẫu bột ớt 33

2.4.1 Qui trình tách khoáng của mẫu bột ớt 33

2.4.2 Đo phổ nhiệt huỳnh quang của mẫu bột ớt 36

2.4.3 Nhận xét 37

2.5 Kết luận chương 2 37

CHƯƠNG 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ XỬ LÝ PHỔ NHIỆT

HUỲNH QUANG 38

3.1 Mô phỏng và phân tích phổ nhiệt huỳnh quang 38

3.1.1 Chương trình R 38

3.1.2 Gói thư viện TGCD của chương trình R 39

3.1.3 Mô phỏng phổ nhiệt huỳnh quang theo các thông số ban đầu 42

3.1.4 Phân tích phổ nhiệt huỳnh quang thực nghiệm 44

3.1.5 Nhận xét 47

3.2 Các phương pháp xác định thông số bẫy 47

3.2.1 Phân tích phổ nhiệt huỳnh quang bằng cách lấy gia tăng ban đầu 47

3.2.2 Phân tích phổ nhiệt huỳnh quang bằng cách lấy toàn bộ đỉnh 50

3.2.3 Phân tích phổ nhiệt huỳnh quang dựa vào hình dạng đỉnh 52

3.2.4 Phương pháp giải chập phổ nhiệt huỳnh quang 55

3.2.5 Sai số và độ chính xác trong phép phân tích phổ nhiệt huỳnh quang 57

3.3 Xác định các đặc trưng của phổ nhiệt huỳnh quang 57

3.3.1 Phương pháp xóa nhiệt 57

3.3.2 Kiểm tra tính bão hòa của mẫu 58

3.3.3 Hiện tượng suy giảm cường độ nhiệt huỳnh quang 65

3.3.4 Ước lượng thời gian sống của bẫy nhiệt huỳnh quang 66

3.4 Ước lượng liều xạ của mẫu 70

3.4.1 Phương pháp ước lượng liều xạ 70

3.4.2 Thực nghiệm ước lượng liều xạ 70

3.5 Kết luận chương 3 71

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU BỘT ỚT ĐÃ CHIẾU XẠ 72

4.1 Xác định các đặc trưng của phổ nhiệt huỳnh quang của bột ớt 72

4.1.1 Phân biệt các mẫu bột ớt dựa vào vị trí đỉnh phổ nhiệt huỳnh quang 72

4.1.2 Ước lượng thời gian tồn tại phổ nhiệt huỳnh quang của mẫu bột ớt 74

4.1.3 Kết luận về sự bão hòa của mẫu bột ớt 77

4.2 Xác định tính chiếu xạ của mẫu dựa trên việc tái chiếu xạ 78

4.2.1 Phân biệt mẫu bột ớt đã chiếu xạ 78

4.2.2 Ước lượng liều xạ của mẫu bột ớt 79

4.3 Xác định thông số động học của bột ớt 81

4.3.1 Năng lượng bẫy 81

4.3.2 Tần số thoát của electron tại bẫy 88

4.3.3 Bậc động học 89

4.3.4 Tỷ số tái hợp và tái bẫy 89

4.4 Sự phù hợp của phổ nhiệt huỳnh quang theo các mô hình động học 90

4.4.1 Phân tích phổ nhiệt huỳnh quang của mẫu bột ớt dạng đỉnh đơn 90

4.4.2 Tách phổ nhiệt huỳnh quang của mẫu bột ớt thành ba đỉnh 92

4.5 Kết luận chương 4 96

KẾT LUẬN 98

HƯỚNG PHÁT TRIỂN 101

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 102

TÀI LIỆU THAM KHẢO 104

PHỤ LỤC 113

Các chữ viết tắt

FOM Thông số đánh giá độ tin cậy Figure Of Merit

GCD Giải chập đường cong Glow Curve Deconvolution GOK Động học bậc tổng quát General-Orders of Kinetics

OTOR Một bẫy một tái hợp One Trap-One Recombination

TLD Hệ đo nhiệt huỳnh quang Thermoluminescence Dosimetry TGCD Giải chập đường cong nhiệt

huỳnh quang

Thermoluminescence Glow Curve Deconvolution

Kí hiệu các đại lượng

Kí hiệu Đơn vị Tiếng Việt Tiếng Anh

An (cm3s−1) Xác suất tái bẫy Probability coefficient of

electron retrapping in the traps

Ah (cm3s−1) Xác suất tái hợp Probability coefficient of

electron recombining with holes

E (eV) Năng lượng bẫy hoặc

độ sâu bẫy

Activation energy or trap depth

k (eVK−1) Hằng số Boltzmann Boltzmann’s constant

n0 (cm−3) Mật độ ban đầu ở bẫy Initial concentration of filled

traps

N (cm−3) Mật độ tổng ở bẫy Total trap concentration

R Tỷ số tái bẫy và tái hợp Retrapping recombination cross

section ratio

s (s-1) Tần số thoát Frequency factor

 (Ks-1) Tốc độ gia nhiệt Heating rate

T (K) Nhiệt độ tuyệt đối Absolute temperature

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Thiết bị chiếu xạ SVST Co-60/B (Nguồn: Vinagamma) 15

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lí hệ đo TLD [39] 16

Hình 1.3 Hệ đo TLD Rexon UL-320 17

Hình 2.1 Giản đồ vùng năng lượng mô tả hiện tượng TL 25

Hình 2.2 Giản đồ năng lượng mô tả mô hình hai mức (OTOR) [13] 26

Hình 2.3 Nguyên tắc đo phổ TL để xác định thực phẩm chiếu xạ [65] 30

Hình 2.4 Một số bước tách khoáng [64] 33

Hình 2.5 Thu và bảo quản mẫu sau quá trình xử lý tách khoáng 35

Hình 2.6 Qui trình tách khoáng của mẫu bột ớt 36

Hình 2.7 Khay chứa mẫu của hệ đo TLD UL-320 36

Hình 3.1 Lưu đồ phương pháp giải chập phổ TL [59] 41

Hình 3.2 Mô phỏng phổ TL dạng đỉnh đơn 43

Hình 3.3 Mô phỏng năm đỉnh phổ TL 44

Hình 3.4 Phổ TL của mẫu KL1 thực nghiệm [59] 45

Hình 3.5 Phổ TL của mẫu TLD-100 46

Hình 3.6 Phổ TL của mẫu TLD-700 46

Hình 3.7 Phương pháp gia tăng ban đầu IR 47

Hình 3.8 Tính năng lượng bẫy bằng phương pháp IR 49

Hình 3.9 Phương pháp lấy toàn bộ đỉnh WGP 50

Hình 3.10 Tính năng lượng bẫy bằng phương pháp WGP 52

Hình 3.11 Mô tả phương pháp dựa vào hình dạng đỉnh PS 53

Hình 3.12 Giải chập phổ TL dùng phương pháp GCD 56

Hình 3.13 Phổ TL của mẫu bão hòa và mẫu chưa bão hòa 61

Hình 3.14 Các đỉnh phổ TL của mẫu gồm năm đỉnh 62

Hình 3.15 Giải chập phổ KL1 của mẫu thực nghiệm dạng đỉnh đơn [59] 63

Hình 3.16 Tách đỉnh để xác định tính bão hòa của từng đỉnh của mẫu TLD-100 64

Hình 3.17 Tách đỉnh để xác định tính bão hòa của từng đỉnh của mẫu TLD-700 65

Hình 3.18 Ước lượng liều trên một loại rau thơm bởi D’Oca và cộng sự [19] 70

Hình 4.1 Phổ TL của mẫu bột ớt được chiếu xạ với liều xạ khác nhau 72

Hình 4.2 Xác định vị trí phổ TL của mẫu bột ớt 73

Hình 4.3 Phổ TL của mẫu bột ớt có liều xạ 8 kGy sau 15 ngày và 30 ngày 74

Hình 4.4 Khảo sát fading của mẫu bột ớt 75

Hình 4.5 Ước lượng mẫu bột ớt chưa chiếu xạ 79

Hình 4.6 Ước lượng mẫu bột ớt với liều xạ 2 kGy 80

Hình 4.7 Làm khớp tính các giá trị E của mẫu bột ớt bằng phương pháp IR 82

Hình 4.8 Làm khớp tính giá trị E của mẫu bột ớt bằng phương pháp WGP 84

Hình 4.9 Giải chập phổ TL của mẫu chiếu xạ 8 kGy bảo quản ở 15 ngày 87

Hình 4.10 Giải chập phổ TL của mẫu chiếu xạ 8 kGy bảo quản ở 30 ngày 87

Hình 4.11 Phân tích phổ TL của mẫu bột ớt theo mô hình OTOR 89

Hình 4.12 Giải chập phổ TL của mẫu bột ớt liều xạ 8 kGy 92

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Liều xạ, mục đích xử lý và loại thực phẩm [25] 11

Bảng 1.2 Danh mục thực phẩm được phép chiếu xạ và các giới hạn liều 12

Bảng 1.3 Các phương pháp phát hiện thực phẩm chiếu xạ [79] 13

Bảng 1.4 Tính năng kỹ thuật của thiết bị SVST Co-60/B (Nguồn: Vinagamma) 15

Bảng 1.5 Thông số kỹ thuật cơ bản của hệ đo Rexon UL-320 18

Bảng 3.1 Các thông số cho mô phỏng mẫu có phổ dạng đỉnh đơn 42

Bảng 3.2 Các thông số cho mô phỏng mẫu có phổ gồm năm đỉnh 43

Bảng 3.3 Số liệu thực nghiệm dùng để tính năng lượng bẫy [58] 48

Bảng 3.4 Các thông số cho tính toán theo phương pháp IR 49

Bảng 3.5 Các thông số cho tính toán theo phương pháp WGP 51

Bảng 3.6 Các thông số cho mô phỏng mẫu bão hòa và chưa bão hòa 60

Bảng 3.7 Tính bão hòa của các mẫu mô phỏng dạng đỉnh đơn 61

Bảng 3.8 Tính bão hòa của mẫu gồm năm đỉnh 62

Bảng 3.9 Tính bão hòa của các đỉnh phổ TL của mẫu TLD-100 64

Bảng 3.10 Xác định tính bão hòa của các đỉnh phổ TL của mẫu TLD-700 65

Bảng 3.11 Kết quả xác định bán thời gian sống 69

Bảng 4.1 Cường độ cực đại của đỉnh TL ở các mức liều xạ khác nhau 73

Bảng 4.2 Chỉ số fading theo thời gian bảo quản của mẫu bột ớt 75

Bảng 4.3 Ước lượng thời gian sống của electron theo mô hình GOK 76

Bảng 4.4 Ước lượng bán thời gian sống của electron tại bẫy TL của mẫu bột ớt 77

Bảng 4.5 Kiểm tra tính bão hòa của các mẫu bột ớt 77

Bảng 4.6 Phân biệt mẫu bột ớt đã chiếu xạ bằng phương pháp tỷ lệ 78 Bảng 4.7 Kết quả xác định liều xạ của bột ớt 80 Bảng 4.8 Kết quả xác định liều xạ của mẫu rau thơm cho bởi D’Oca và cộng sự 81 Bảng 4.9 Các giá trị E của mẫu bảo quản 15 ngày tính bằng phương pháp IR 82 Bảng 4.10 Các giá trị E của mẫu bảo quản 30 ngày tính bằng phương pháp IR 83 Bảng 4.11 Các giá trị E của mẫu hạt vừng cho bởi Correcher và cộng sự [18] 83 Bảng 4.12 Các giá trị E của mẫu sau 15 ngày được tính bằng phương pháp WGP 85 Bảng 4.13 Các giá trị E của mẫu sau 30 ngày được tính bằng phương pháp WGP 85 Bảng 4.14 Các thông số hình học của mẫu liều xạ 8 kGy 86

Bảng 4.15 Giá trị E của mẫu liều xạ 8 kGy được tính bằng phương pháp PS 86

Bảng 4.16 Giải chập phổ TL của mẫu bột ớt liều xạ 8 kGy theo dạng đỉnh đơn 88

Bảng 4.17 Tần số thoát của mẫu liều xạ 8 kGy được tính bằng phương pháp PS 88

Bảng 4.18 Kết quả các thông số của mẫu với mô hình GOK và OTOR 90 Bảng 4.19 Giải chập phổ TL của mẫu bột ớt với ba đỉnh 93

Bằng nhãn quan con người không thể phân biệt được đâu là mẫu thực phẩm

đã chiếu xạ Nhu cầu phải có những thủ tục pháp lý để khẳng định chính xác liệu thực phẩm đã chiếu xạ hay chưa trong thương mại hóa thực phẩm chiếu xạ Thực phẩm chiếu xạ được sử dụng ngày càng nhiều, những tiêu chuẩn phát hiện thực phẩm ở các nước cũng khác nhau do việc áp dụng những kỹ thuật chiếu xạ và do nhu cầu về nhãn dán chiếu xạ của từng nước Đối mặt với vấn đề này, cần có một phương pháp phát hiện thực phẩm chiếu xạ sao cho chắc chắn để có hành lang pháp lý và đạt được sự chấp nhận của người tiêu dùng Hội nghị thương mại quốc tế về thực phẩm chiếu xạ

đã được tổ chức ở Geneva năm 1988 [30] khuyến nghị các nước nên tăng cường nghiên cứu các phương pháp phát hiện thực phẩm để kiểm soát thực phẩm chiếu xạ tạo niềm tin cho khách hàng

Xác định thực phẩm chiếu xạ trước hết là phân biệt được mẫu thực phẩm đã chiếu xạ hay chưa, sau đó là ước lượng liều xạ của mẫu thực phẩm Theo tiêu chuẩn TCVN 7412 [3] phát hiện thực phẩm chính là phát hiện các bức xạ đã chiếu lên thực phẩm Trong nghiên cứu, mẫu thực phẩm là bột ớt ngoài việc phát hiện bột ớt đã

chiếu xạ còn xác định các thông số đặc trưng về phổ nhiệt huỳnh quang, ước lượng thời gian còn có thể đo phổ nhiệt huỳnh quang

Có nhiều phương pháp để phát hiện thực phẩm đã chiếu xạ như: phương pháp vật lý bao gồm quang phát quang, nhiệt phát quang, electron cộng hưởng; phương pháp hóa học; phương pháp sinh học Tùy vào chủng loại thực phẩm mà ta chọn lựa phương pháp nghiên cứu phù hợp Đối với các thực phẩm như gia vị có thể tách khoáng được dựa theo tiêu chuẩn quốc tế EN 1788 [23] dùng phương pháp nhiệt huỳnh quang để phát hiện thực phẩm

Đã có nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới liên quan đến việc phát hiện thực phẩm dùng phương pháp nhiệt huỳnh quang [4, 22, 40, 52, 71, 72] Ở Việt Nam, ứng dụng nhiệt huỳnh quang và công nghệ bức xạ đã phát triển nhanh chóng trong những năm gần đây [21, 32, 33, 37, 51, 56, 82] nhưng vấn đề phát hiện thực phẩm bằng phương pháp nhiệt huỳnh quang vẫn chưa có công trình nào nghiên cứu

Luận án được thực hiện với mục đích phát hiện bột ớt đã chiếu xạ, đưa ra các kết luận chính xác về mức liều xạ và các đặc trưng về phổ nhiệt huỳnh quang của mẫu bột ớt,từ những phương pháp nghiên cứu này sẽ làm cơ sở để ứng dụng cho các loại thực phẩm khác

Đối tượng nghiên cứu của luận án là phổ nhiệt huỳnh quang của bột ớt Phương pháp nghiên cứu của luận án là thực nghiệm kết hợp với mô phỏng

phân tích và xử lý phổ nhiệt huỳnh quang của bột ớt, các phương pháp kiểm tra tính bão hòa, xác định chỉ số fading theo thời gian, ước lượng thời gian tồn tại của phổ nhiệt huỳnh quang

Nội dung của luận án: bố cục của luận án bao gồm bốn chương chính không

kể phần mở đầu và kết luận: Chương 1: Tổng quan về các phương pháp phát hiện thực phẩm đã chiếu xạ, Chương 2: Nhiệt huỳnh quang và ứng dụng trong phát hiện thực phẩm chiếu xạ, Chương 3: Các phương pháp phân tích và xử lý phổ nhiệt huỳnh quang, Chương 4: Kết quả nghiên cứu bột ớt đã chiếu xạ

Ở chương 1, luận án đã trình bày tổng quan về các phương pháp phát hiện thực phẩm đã chiếu xạ, tình hình sử dụng công nghệ bức xạ trong nước và trên thế giới, ứng dụng của công nghệ bức xạ trong bảo quản thực phẩm và các vấn đề liên quan Trong chương này, luận án cũng nêu ra các phương pháp phát hiện thực phẩm đã chiếu xạ, lựa chọn phương pháp và mẫu thực phẩm phù hợp để nghiên cứu, nêu ra các thiết bị phục vụ cho nghiên cứu phát hiện thực phẩm chiếu xạ

Trong chương 2, luận án đã trình bày về cơ chế nhiệt huỳnh quang và một số khái niệm liên quan đến hiện tượng nhiệt huỳnh quang Chương này nêu lên các mô hình động học của hiện tượng nhiệt huỳnh quang bao gồm mô hình hai mức, mô hình bậc một, mô hình bậc hai và mô hình bậc tổng quát Dựa trên các mô hình động học

để giải thích các tính chất đặc trưng của phổ nhiệt huỳnh quang Ngoài ra, ở chương này cũng trình bày nguyên tắc phát hiện thực phẩm bằng phương pháp nhiệt huỳnh quang, thực nghiệm đo mẫu bột ớt, qui trình tách khoáng từ thực phẩm và tách khoáng

từ bột ớt Tầm quan trọng của việc tách khoáng và hóa chất cần thiết cho việc tách khoáng cũng được nêu ra trong chương 2 Trong quá trình tách khoáng, hóa chất để tách tỷ trọng bắt buộc sử dụng là dung dịch natri polytungstate Việc tách khoáng thành công từ thực phẩm đóng vai trò quyết định sự thành công của việc phát hiện thực phẩm chiếu xạ

Chương 3 với nội dung: Các phương pháp phân tích và xử lý phổ nhiệt huỳnh quang Chương 3 trình bày phương pháp mô phỏng phổ nhiệt huỳnh quang và vẽ phổ nhiệt huỳnh quang thực nghiệm dựa vào gói thư viện TGCD của chương trình R Chương này đưa ra các phương pháp xác định các tính chất và đặc trưng của phổ nhiệt huỳnh quang Các phương pháp được đưa ra như phương pháp xóa nhiệt nhằm tìm ra vị trí và đỉnh của phổ nhiệt huỳnh quang, phương pháp xác định tính bão hòa của mẫu bằng phương pháp bán thực nghiệm và xác định chỉ số fading theo thời gian bảo quản mẫu Các phương pháp xác định các thông số bẫy bao gồm các phương pháp: gia tăng ban đầu (IR), lấy toàn bộ đỉnh (WGP), dựa vào hình dạng đỉnh (PS)

và giải chập (GCD) Mỗi phương pháp phân tích đều có những đặc trưng riêng trong

việc xác định các thông số động học cả bẫy nhiệt huỳnh quang Phương pháp IR cần

ít số liệu thực nghiệm nhưng vẫn thực hiện được yêu cầu của việc tính toán các giá trị năng lượng của bẫy Phương pháp WGP sử dụng hầu như toàn bộ số liệu phổ nhiệt huỳnh quang nên ngoài việc ước lượng được giá trị năng lượng bẫy còn xác định được bậc động học của phổ nhiệt huỳnh quang Phương pháp PS dựa trên các tính chất đặc trưng của cả phổ nhiệt huỳnh quang như bề rộng nửa đỉnh, quãng nhiệt độ của nửa đỉnh phổ nhiệt huỳnh quang để xác định được năng lượng bẫy, bậc động học

và tần số thoát Phương pháp GCD có thể dùng để xác định các thông số động học cơ bản của đỉnh phổ nhiệt huỳnh quang Ngoài ra, một số thông số quan trọng khác của bẫy nhiệt huỳnh quang là thời gian sống của electron ở bẫy nhiệt huỳnh quang cũng được ước lượng nhằm xác định sự tồn tại của phổ nhiệt huỳnh quang khi đo phổ theo thời gian bảo quản mẫu

Cuối cùng, chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu bột ớt đã chiếu xạ Luận

án đã đạt được các kết quả trong phát hiện bột ớt đã chiếu xạ bao gồm phân biệt được mẫu bột ớt đã chiếu xạ và không chiếu xạ, ước lượng liều xạ dựa trên việc tái chiếu

xạ thông qua các kết quả đo được từ phổ nhiệt huỳnh quang, xác định các đặc trưng của phổ nhiệt huỳnh quang của mẫu bột ớt thông qua các thông số động học, ước lượng thời gian còn có thể đo phổ TL của mẫu bột ớt, xác định sự phù hợp của phổ nhiệt huỳnh quang của mẫu bột ớt theo các mô hình động học Kết quả nghiên cứu mẫu bột ớt cho thấy phổ nhiệt huỳnh quang của mẫu bột ớt đã chiếu xạ có một đỉnh chính nằm ở vị trí nhiệt độ cỡ 200 oC Phương pháp kiểm tra tính bão hòa của mẫu được đưa ra dựa trên hai mô hình GOK và OTOR Khi khảo sát tính bão hòa của mẫu bột ớt cho thấy các mẫu bột ớt với các mức liều xạ lên đến 8 kGy vẫn chưa đạt đến trạng thái bão hòa Đối với việc khảo sát fading, fading của mẫu bột ớt sau khoảng thời gian 15 ngày luôn nhỏ hơn 2 % Phổ nhiệt huỳnh quang của mẫu vẫn đo được trong khoảng thời gian kéo dài đến nhiều tháng Khi nghiên cứu phổ nhiệt huỳnh quang của bột ớt cần quan tâm đến một thông số khác đó là thời gian sống electron ở

bẫy Giá trị này cho thấy, phổ nhiệt huỳnh quang của mẫu bột ớt còn có thể đo được đến vài tháng

Vấn đề chính trong chiếu xạ thực phẩm là bằng cách nào để có thể phân biệt được mẫu thực phẩm đã chiếu xạ hay chưa trong khi các mẫu thực phẩm này nhìn bề ngoài không khác gì nhau Qua nghiên cứu của luận án, vấn đề này không chỉ dừng lại ở việc có thể phân biệt được mẫu đã chiếu xạ hay chưa mà còn cho phép ước lượng được liều xạ của các mẫu thực phẩm, ước lượng tính bão hòa của mẫu, ước lượng sự tồn tại của phổ nhiệt huỳnh quang theo thời gian bảo quản của mẫu

Ý nghĩa khoa học của luận án là dựa trên các kết quả nghiên cứu kết hợp giữa

mô phỏng và thực nghiệm để xác định các đặc trưng của mẫu thực phẩm là bột ớt, đưa ra phương pháp xác định sự bão hòa, ước lượng sự tồn tại của phổ nhiệt huỳnh quang theo thời gian

Ý nghĩa thực tiễn của luận án là đưa ra cơ sở thực nghiệm để phân biệt các

mẫu thực phẩm đã chiếu xạ, ước lượng được liều xạ cho mẫu thực phẩm, chứng minh thực phẩm chiếu xạ đúng liều rất an toàn, tạo tâm lý an tâm của người tiêu dùng đối với thực phẩm chiếu xạ

Trong quá trình thực hiện luận án này, các kết quả thu được đã được công bố trên các tạp chí uy tín trong và ngoài nước (các công trình được nêu ra trong phần danh mục công trình đã công bố) Đặc biệt, có ba công trình được công bố trên hai tạp chí quốc tế uy tín nằm trong danh mục SCIE của Clarivate Analytics: tạp chí

“Journal Of Taibah University For Science” và tạp chí “Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms” Bên cạnh việc công bố kết quả nghiên cứu trên các tạp chí, các kết quả thu được trong quá trình thực hiện luận án cũng được chúng tôi báo cáo tại các hội nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÁT

HIỆN THỰC PHẨM ĐÃ CHIẾU XẠ

1.1 Tổng quan về vấn đề nghiên cứu

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Nhiệt huỳnh quang hay nhiệt phát quang (TL) được xem là một trong những phương pháp phát hiện thực phẩm đã chiếu xạ Nó dựa trên những thay đổi tính chất của các khoáng chất chứa bên trong thực phẩm khi bị chiếu xạ TL đã phát triển mạnh

và là phương pháp được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như đo liều bức xạ bao gồm ứng dụng trong chữa bệnh, phác đồ điều trị của bệnh nhân ung thư, xác định tuổi của cổ vật trong khảo cổ và địa chất, thăm dò khoáng sản, tìm kiếm quặng uranium, nghiên cứu thiên thạch và mặt trời [5, 34, 39, 45, 54, 55]

Hiện nay trên thế giới có trên 55 nước chấp nhận sử dụng thực phẩm, gia vị và trái cây chiếu xạ [24] Có nhiều phương pháp phát hiện thực phẩm đã chiếu xạ như phương pháp vật lý, hóa học, sinh học Trong phương pháp vật lý có phương pháp

TL, quang phát quang, electron cộng hưởng Phát hiện thực phẩm đã chiếu xạ bằng phương pháp TL đã được ứng dụng rộng rãi ở các nước trên thế giới Ứng dụng sớm nhất mối liên hệ giữa TL với thực phẩm được mô tả bởi Chadwick và Oosterheert vào năm 1967 khi đo phổ TL của hạt cà chua được chiếu xạ 0,05 - 1 kGy [11] Sử dụng phương pháp TL lần đầu tiên để phát hiện thực phẩm đã chiếu xạ được Heide

và Bogl thực hiện vào năm 1984 đối với các gia vị đã chiếu xạ [8] Năm 1989, Sanderson và cộng sự cho rằng nguồn gốc phát TL chính là các khoáng chất chứa bên trong thực phẩm gia vị [71] Năm 1993, Pinnioja cho thấy các thực phẩm chiếu xạ có thể xác định được phổ TL nếu nó có các khoáng chất có thể tách ra được [60] Năm

1995, Khan và cộng sự đã nghiên cứu trên tám loại gia vị và thảo dược được trộn lẫn nhau có nguồn gốc từ châu Á để phát hiện thực phẩm chiếu xạ sử dụng phương pháp

TL từ việc tách khoáng, kết quả cho thấy các mẫu không chiếu xạ đỉnh phổ TL rất thấp trong khi các mẫu đã chiếu xạ các đỉnh phổ cao và tăng dần theo liều xạ [40]

Năm 2000, Soika và Delincee nghiên cứu phương pháp TL để xác định quá trình chiếu xạ của thực phẩm từ những thành phần bụi và cát [78] Năm 2002, Kwon và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất TL của các khoáng chất được tách ra từ khoai tây chiếu xạ 1 kGy có nguồn gốc từ Hàn Quốc [48] và cho thấy đỉnh phổ TL cực đại đối với mẫu chiếu xạ ở nhiệt độ 200 oC Năm 2005, Marchioni và cộng sự đã nghiên cứu phát hiện thực phẩm đối với hỗn hợp được chiếu xạ và đưa ra phương pháp thủy phân để tách khoáng chất từ thực phẩm [52] Phát hiện thực phẩm bằng phương pháp

TL được ứng dụng trên một số thực phẩm như tôm, cua [73], thực phẩm chứa muối [47], củ nhân sâm [15], và hạt dẻ [16] Sanyal và cộng sự đã nghiên cứu phát hiện chiếu xạ trên mẫu thức ăn của chó với liều xạ 10 kGy có sự phân biệt khá rõ ràng của phổ TL giữa mẫu chiếu xạ và không chiếu xạ, các đỉnh phổ TL thay đổi theo nhiệt

độ, đỉnh phổ TL cao nhất ở độ cao khoảng 213,2 oC [72]

Xác định thực phẩm đã chiếu xạ là xác định các tính chất đặc trưng riêng của thực phẩm bao gồm các thông số của đỉnh phổ TL đo được, tính bão hòa của mẫu, sự tồn tại của đỉnh phổ TL theo thời gian Việc phân biệt thực phẩm đã chiếu xạ hiện nay dựa theo tiêu chuẩn EN 1788 [23] Theo tiêu chuẩn này thì thực phẩm chiếu xạ

và không chiếu xạ được phân biệt bằng tỷ số giữa cường độ TL lần đầu (TL1) và cường độ TL tái chiếu xạ (TL2) Nếu TL1/TL2>0,1 mẫu được phát hiện là đã chiếu

xạ [4, 22, 40, 52, 71, 72] Các mẫu thực phẩm được ước lượng liều xạ bằng phương pháp ước lượng liều Phương pháp này cho phép ước lượng liều hấp thụ gần với liều thực tế đã chiếu lên mẫu [19, 20] Các thông số bẫy TL là các giá trị năng lượng bẫy, tần số thoát, bậc động học, tỷ số tái hợp và tái bẫy được xác định thông qua các phương pháp xử lý phổ theo các mô hình động học bậc tổng quát và mô hình hai mức [27, 58] Một số nghiên cứu về sự tồn tại của phổ TL theo thời gian được xác định qua chỉ số fading [27, 55] Phát hiện mẫu thực phẩm đã chiếu xạ cần xác định mức liều chiếu mà mẫu đạt đến trạng thái bão hòa Các cơ sở để tính mức liều xạ bão hòa cho mẫu dựa trên hiện tượng TL được cho bởi các nghiên cứu [43, 55] Ngoài ra, khi nghiên cứu các đặc trưng của mẫu, thông số thời gian sống cần được xác định nhằm

ước lượng sự tồn tại của phổ TL theo thời gian Một số nghiên cứu liên quan đến thời gian sống được cho bởi các báo cáo [26, 31, 44, 74]

Như vậy, các báo cáo nghiên cứu trên thế giới đã cho thấy tầm quan trọng của việc phải xác định thực phẩm đã chiếu xạ Trước hết là phân biệt được mẫu thực phẩm đã chiếu xạ hay chưa, sau đó là ước lượng liều xạ và các thông số đặc trưng của phổ TL của mẫu Trong nghiên cứu này, việc xác định thực phẩm chiếu xạ không chỉ dừng lại ở việc phân biệt mẫu bột ớt đã chiếu xạ hay chưa, ước lượng liều xạ mà còn đưa ra cá thông số đặc trưng của phổ TL, xác định được sự bão hòa của mẫu và thời gian còn có thể đo được phổ TL

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Trong những năm gần đây, lĩnh vực TL được nhiều nhà nghiên cứu trong nước quan tâm do những ứng dụng thực tiễn của nó trong đo liều phóng xạ, định tuổi các

cổ vật, xác định khuyết tật xảy ra trong mạng tinh thể [21, 32, 33, 37, 51, 56, 82]

Ở Việt Nam, phát hiện thực phẩm chiếu xạ là vấn đề vẫn chưa được nghiên cứu Các phương pháp như TL, quang phát quang, electron cộng hưởng vẫn chưa được dùng để phát hiện thực phẩm chiếu xạ Các thiết bị phục vụ cho phương pháp quang phát quang, electron cộng hưởng rất ít và không được dùng trong xác định thực phẩm Đối với phương pháp TL, nước ta đã có những hệ đo nhiệt huỳnh quang (TLD)

có thể được dùng để đo phổ TL Hiện tại, khu vực phía Nam đã có hệ đo TLD này như Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt, Bộ môn Vật Lý Chất Rắn Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP HCM, Trung tâm Hạt nhân TP HCM, Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang Ngoài ra, năm 2004, Bộ khoa học và Công nghệ đã ban hành tiêu chuẩn TCVN 7412 [3] với tên gọi “Thực phẩm - Phát hiện thực phẩm chiếu xạ bằng phương pháp nhiệt phát quang đối với loại có thể tách khoáng silicat” Tiêu chuẩn này dựa trên tiêu chuẩn EN 1788 [23] đưa ra qui định về việc phát hiện thực phẩm bằng phương pháp TL Như vậy, việc nghiên cứu phát hiện thực phẩm bằng phương pháp TL có nhiều thuận lợi do với sự phong phú về số lượng hệ đo

TLD, cùng tiêu chuẩn về phát hiện thực phẩm của Bộ khoa học và Công nghệ đã được ban hành

1.1.3 Những vấn đề liên quan đến luận án

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu bột ớt đã chiếu xạ gamma bằng cơ chế TL Những vấn đề được thực hiện trong luận án:

(1) Chọn lựa phương pháp và mẫu thực phẩm cho nghiên cứu, sử dụng hóa chất cần thiết cho phương pháp tách khoáng dùng để đo phổ TL của mẫu

(2) Các phương pháp phân tích và xử lý phổ TL theo các mô hình động học (3) Mô phỏng và vẽ phổ TL thực nghiệm

(4) Nghiên cứu xác định các thông số động học của phổ TL như năng lượng bẫy, tần số thoát của electron tại bẫy, bậc động học, tỷ số tái hợp và tái bẫy, thời gian sống của electron tại bẫy TL

(5) Xác định tính bão hòa của mẫu dựa trên phổ TL, ước lượng sự tồn tại của phổ TL theo thời gian

(6) Phân biệt mẫu đã chiếu xạ hay chưa, ước lượng liều xạ cho mẫu bột ớt

1.2 Công nghệ bức xạ và ứng dụng trong bảo quản thực phẩm

1.2.1 Công nghệ bức xạ

Sau khi Henri Becquerel phát hiện ra phóng xạ và Wihelm Conrad Roentgen phát minh ra tia X vào năm 1895, hàng loạt các nghiên cứu về tác dụng diệt vi sinh của tia X và tia phóng xạ đã được tiến hành Kể từ đó, thiết bị chiếu xạ gamma và nhiều máy gia tốc được sử dụng cho chiếu xạ khử trùng dụng cụ y tế và chiếu xạ thực phẩm không ngừng tăng lên Nguồn bức xạ sử dụng thông dụng nhất là nguồn bức xạ gamma phát ra từ đồng vị phóng xạ Cobalt-60, được chế tạo trong các lò phản ứng hạt nhân Ngoài ra, nguồn gamma Cs-137 được tách từ nhiên liệu đã cháy của lò phản ứng hạt nhân cũng được sử dụng nhưng ít thông dụng hơn

Nghiên cứu và triển khai ứng dụng công nghệ bức xạ ở Việt Nam được bắt đầu vào năm 1980 và chủ yếu được tiến hành tại Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt trên

cơ sở sử dụng lò phản ứng hạt nhân và nguồn chiếu xạ gamma Năm 1999, trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ TP HCM (Vinagamma) đã đưa vào hoạt động thiết bị chiếu xạ nguồn Cobalt-60 công nghiệp Năm 2003, Công ty Sơn Sơn đã đầu tư và đưa vào hoạt động máy gia tốc chùm tia điện tử có biến đổi tia X dùng cho khử trùng dụng cụ y tế và chiếu xạ thực phẩm Năm 2005, công ty Cổ phần Chiếu xạ An Phú đã đầu tư và đưa vào hoạt động hai thiết bị chiếu xạ công nghiệp nguồn Cobalt-60 dùng cho khử trùng dụng cụ y tế và chiếu xạ thực phẩm Năm 2009, Tập đoàn Thái Sơn đã đầu tư và đưa vào hoạt động máy chiếu xạ công nghiệp nguồn Cobalt-60 Sau đó, Vinagamma đã đưa vào hoạt động máy gia tốc chùm tia điện tử với năng lượng chùm tia là 10 MeV, công suất 15 kW Thiết bị này được sử dụng cho mục đích nghiên cứu ứng dụng công nghệ chiếu xạ trong công nghiệp và trong xử lý chất thải môi trường, khử trùng các vật phẩm y tế và thanh trùng hàng thực phẩm Gần đây, năm 2019, Vinagamma đã đưa vào hoạt động nhà máy chiếu xạ sử dụng nguồn Cobalt-60 ở Đà Nẵng để bảo quản thực phẩm, thủy hải sản; khử nấm mốc bảo quản đông nam dược; khử trùng vật phẩm y tế

1.2.2 Thực phẩm chiếu xạ gamma

Thực phẩm chiếu xạ đã được chứng minh là lành tính và mang lại những lợi ích kinh tế - xã hội to lớn [46] Thực phẩm chiếu xạ gamma là công nghệ sử dụng năng lượng tia gamma để xử lý thực phẩm nhằm nâng cao chất lượng vệ sinh an toàn thực phẩm, nâng cao thời gian bảo quản thực phẩm, khử trùng, diệt khuẩn nhanh Chiếu

xạ thực phẩm đã được nghiên cứu và ứng dụng trên thế giới trong khoảng hơn 100 năm qua [24] Lợi ích của chiếu xạ thực phẩm là sử dụng liều thấp, không gây ra độc

tố hoặc làm ảnh hưởng đến chất lượng dinh dưỡng của thực phẩm Năng lượng bức

xạ của gamma nhỏ hơn 5 MeV sẽ không tạo ra phóng xạ trong sản phẩm chiếu xạ Ban chuyên gia cố vấn của Cơ quan Năng lượng Nguyên tử Quốc tế (IAEA), Tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc (FAO), Tổ chức Y tế Thế giới (WHO)

về an toàn thực phẩm chiếu xạ đã khuyến cáo sự chấp nhận không điều kiện các thực phẩm chiếu xạ như khoai tây, lúa mì, đại mạch, dâu tây, đu đủ, thịt gà và chấp nhận tạm thời (có điều kiện) chiếu xạ lúa gạo, hành tây và cá và kết luận chiếu xạ bất kỳ loại thực phẩm nào dưới 10 kGy đều vô hại [66]

Thực phẩm chiếu xạ thông thường được phân loại theo liều xạ [25] Mức liều, múc đích sử dụng và loại thực phẩm được cho bởi Bảng 1.1

0,05 - 0,15 0,15 - 0,5

- Tỏi, hành, khoai tây, gừng

- Ngũ cốc, cá và thịt khô, thịt heo, trái cây

0,5 - 1,0 1,5 - 3,0 2,0 - 5,0

2,0 - 7,0

- Rau, quả tươi

- Cá tươi, dâu tây

- Thịt, gia cầm, hải sản tươi và đông lạnh

- Rau dehydrat hóa, nho

Liều cao

(10 - 50 kGy)

- Khử nhiễm vi sinh vật

Cùng với sự phát triển nhanh chóng về số lượng thiết bị chiếu xạ, sự chấp nhận

và ứng dụng công nghệ bức xạ, hàng loạt các điều, luật, quy định có tính pháp lý của nhà nước đã được xây dựng và ban hành Bộ Y tế đã ban hành “Quy định vệ sinh an toàn đối với thực phẩm bảo quản bằng phương pháp chiếu xạ” (Quyết định số 3616/2004/QĐ-BYT) Danh mục thực phẩm được phép chiếu xạ và các giới hạn liều được cho bởi Bảng 1.2

Bảng 1.2 Danh mục thực phẩm được phép chiếu xạ và các giới hạn liều

TT Loại thực phẩm Mục đích chiếu xạ Liều hấp thụ (kGy)

Tối thiểu Tối đa

- Diệt côn trùng, ký sinh trùng

- Kéo dài thời gian bảo quản

- Xử lý kiểm dịch

0,3 0,3 1,0 0,2

1,0 1,0 2,5 1,0

1,0 5,0 0,25

1,0 1,0 0,1

7,0 3,0 2,0

1,0 1,0 0,1

7,0 3,0 2,0

6 Loại 6: Rau khô, gia vị

và thảo mộc

- Hạn chế vi sinh vật gây bệnh

- Diệt côn trùng, ký sinh trùng

2,0 0,3

10,0 1,0

1,0 3,0 7,0

1.3 Phát hiện thực phẩm chiếu xạ

1.3.1 Các phương pháp phát hiện thực phẩm chiếu xạ

Việc kiểm soát thực phẩm chiếu xạ trở nên cần thiết hơn khi mà chiếu xạ thực phẩm ngày càng được ứng dụng và thương mại hóa rộng rãi Trong thực tế, thật khó

để đưa ra một phương pháp phát hiện thực phẩm chiếu xạ một cách tối ưu nhất Mỗi phương pháp phát hiện thực phẩm dựa trên những thay đổi về mặt vật lý, hóa học và sinh học của mẫu thực phẩm Các phương pháp phát hiện thực phẩm chiếu xạ [79] được cho bởi Bảng 1.3

Bảng 1.3 Các phương pháp phát hiện thực phẩm chiếu xạ [79]

Hóa học

Hydrocarbons Thực phẩm chứa nhiều chất béo 2-alkylcyclobutanone Thực phẩm chứa nhiều chất béo Khí (H2, CO) Thịt gà, thủy sản đông lạnh

O-tyrosine Thủy sản, thịt gà Sinh học Sự nảy mầm Cam, quýt, táo, các loại hạt

Thịt gà, lợn, cá, thủy sản, trái cây và rau củ quả

Mitochondrial DNA Thịt gà, thịt bò, tôm hùm và cá hồi

Vi trùng học DEFT / APC Gia vị, nông sản và thịt gà

Miễn dịch Dihydrothymidine Các loại hạt

Những thực phẩm chứa xương, giàu chất xơ và đường thường dùng phương pháp electron cộng hưởng Các mẫu thực phẩm có thể tách khoáng được thường dùng phương pháp TL Với mẫu thực phẩm nhiều chất béo thường dùng phương pháp hóa học Một số thực phẩm khác có thể dùng phương pháp sinh học để phát hiện thực phẩm

1.3.2 Lựa chọn phương pháp và thực phẩm cho nghiên cứu

Các phương pháp vật lý xác định thực phẩm đã chiếu xạ bao gồm phương pháp quang phát quang (PL), nhiệt huỳnh quang (TL) và electron cộng hưởng (ESR) Tuy nhiên với điều kiện trong nước chỉ có các hệ đo TLD phục vụ cho nghiên cứu phát hiện thực phẩm chiếu xạ, phương pháp TL được lựa chọn

Phương pháp TL về nguyên tắc có thể được áp dụng để xác định thực phẩm đã chiếu xạ đối với bất kỳ loại thực phẩm nào có khoáng chất có thể tách được Giới hạn phát hiện và độ ổn định của phương pháp phụ thuộc vào số lượng và chủng loại khoáng thu được từ các mẫu riêng lẻ và dải nhiệt độ của phổ TL được chọn để phân tích Thực phẩm được chọn đảm bảo các nguyên tắc sao cho việc tách khoáng chất được thực hiện tốt nhất Khi so sánh các kết quả của phép đo phổ TL của các mẫu thực phẩm gia vị như bột ớt, tiêu, đậu xanh, đậu nành, phép đo TL thực hiện tốt nhất đối với mẫu bột ớt

1.4 Thiết bị nghiên cứu xác định thực phẩm chiếu xạ

1.4.1 Thiết bị chiếu xạ gamma

Nguồn bức xạ tạo ra năng lượng bức xạ ion hóa đi xuyên qua thực phẩm giúp cho thực phẩm được bảo quản lâu hơn Trong nghiên cứu, thiết bị được sử dụng để chiếu xạ thực phẩm là thiết bị SVST Co-60/B hoạt động theo kiểu hàng hoá được xử

lý di chuyển bao quanh bản nguồn cố định Cobalt-60 Thiết bị do Hungary thiết kế

và chế tạo được đặt ở Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ TP HCM Bảo vệ phóng xạ cho buồng chiếu là tường bê tông, được thiết kế đảm bảo an

toàn cho nguồn phóng xạ có hoạt độ cực đại 2 MCi [1, 36] Thiết bị SVST Co-60/B được mô tả trong Hình 1.1

Hình 1.1 Thiết bị chiếu xạ SVST Co-60/B (Nguồn: Vinagamma)

Tính năng kỹ thuật của thiết bị SVST Co-60/B được cho bởi Bảng 1.4

Bảng 1.4 Tính năng kỹ thuật của thiết bị SVST Co-60/B (Nguồn: Vinagamma)

Số bản nguồn và số mô đun trong một bản nguồn 3 và 4

Khánh thành năm 1999, thiết bị chiếu xạ SVST Co-60/B đã đưa vào vận hành

và chiếu xạ xử lý nhiều loại hàng hóa khác nhau: dụng cụ y tế, thuốc đông nam dược, thực phẩm khô và đông lạnh Các loại hàng này có mật độ rất khác nhau thay đổi từ 0,1 - 0,5 g/cm3 Trong nghiên cứu phát hiện thực phẩm đã chiếu xạ bằng cơ chế TL, các mẫu thực phẩm được chiếu xạ với liều chiếu định trước trên thiết bị SVST Co-60/B trước khi tách khoáng để đo phổ TL

1.4.2 Hệ đo nhiệt huỳnh quang

Hệ đo nhiệt huỳnh quang (TLD) là kết quả của việc ứng dụng phương pháp TL, thường dùng để xác định liều bức xạ và định liều cá nhân, giám sát môi trườmg hoặc xác định liều trong y khoa Trong nghiên cứu phát hiện thực phẩm chiếu xạ, hệ đo TLD được sử dụng để phân biệt thực phẩm đã chiếu xạ hay chưa, ước lượng liều xạ, tính toán các thông số đặc trưng của phổ TL mà hệ đo được Sơ đồ bố trí hệ đo TLD [39] được cho bởi Hình 1.2

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lí hệ đo TLD [39]

Hệ đo TLD làm việc bởi sự nung nóng vật liệu TL và đo lượng ánh sáng phát

ra từ bức xạ photon thông qua quá trình kích thích bẫy electron ở vùng cấm của tinh thể Các mẫu chứa khoáng được đặt trên giá nung và được đun nóng thông qua bộ nhiệt điện Ánh sáng phát ra từ mẫu được cho đi qua bộ lọc sau đó được cho qua ống nhân quang Ống nhân quang là nơi chuyển đổi thông lượng ánh sáng phát ra từ mẫu sang tín hiệu electron Bên trong ống nhân quang, những photon tương tác với âm cực quang, năng lượng từ những photon được âm cực quang hấp thụ và chuyển đổi thành tín hiệu electron Ống nhân quang có các dương cực phụ, sau khi khuếch đại trong khoảng giữa dương cực phụ, electron bị hút về dương cực và được ghi nhận thông qua máy đếm xung Phổ TL thu được thông qua số đếm xung theo nhiệt độ

Hệ đo TLD trong nghiên cứu là hệ đo được đặt tại phòng thí nghiệm An toàn Bức xạ thuộc Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt có tên gọi là Rexon UL-320 (Hình 1.3)

Hình 1.3 Hệ đo TLD Rexon UL-320

Thông số kỹ thuật cơ bản của hệ đo Rexon UL-320 được cho bởi Bảng 1.5 Hệ

đo Rexon UL-320 có thể dùng cho tất cả các dạng vật liệu nhiệt phát quang cơ bản Với phần mềm kèm theo có thể chạy trên Windows XP, cung cấp cho người dùng

khả năng kiểm soát và cài đặt nhiều thông số khác nhau đối với các chất nhiệt phát quang khác nhau cũng như khả năng xử lý và quản lý tập tin lưu trữ

Bảng 1.5 Thông số kỹ thuật cơ bản của hệ đo Rexon UL-320

Nguồn điện Hiệu điện thế xoay chiều: 230 V, tần số 50

Hz, Cường độ dòng điện 0,7 A Vật liệu TLD Tất cả các loại vật liệu cơ bản

Thời gian chu trình TLD 0-3 phút Có thể điều chỉnh trong 1s

Hệ thống nung vật liệu Nung nóng trực tiếp với vật liệu

Độ chia nhiệt nhỏ nhất: 1 oC Dải nhiệt độ: đến 500 oC Kiểm soát nhiệt độ: 10 điểm

Độ chính xác: 1 oC Báo cáo số liệu TLD Phổ TL với độ chia 100 ms

nhiệt độ 10 điểm

Phần mềm kèm theo hệ đo Rexon UL-320 có thể được sử dụng độc lập, không nhất thiết phải chạy cùng lúc đo, giúp người dùng chủ động hơn trong việc phân tích

số liệu đã đo Mẫu được đo tự động, nhiệt độ trong quá trình đo được xác định bằng cảm biến hồng ngoại Khi chu trình TLD hoàn thành, đường cong nhiệt phát quang

và tập tin nhiệt độ sẽ được hiển thị và lưu trữ

Hệ đo Rexon UL-320 bao gồm: máy tính chạy hệ điều hành Windows XP cài đặt phần mềm điều khiển đi kèm của nhà cung cấp, màn hình VGA, máy đọc liều Rexon UL-320

Trong nghiên cứu, các mẫu thực phẩm sau khi được chiếu xạ và xử lý tách khoáng sẽ được đưa lên hệ đo TLD để đo phổ TL

1.5 Kết luận chương 1

Trong chương này, luận án đã trình bày tổng quan về các vấn đề liên quan đến

TL, tình hình sử dụng công nghệ bức xạ trong nước và trên thế giới, ứng dụng công nghệ bức xạ trong bảo quản thực phẩm

Với những nghiên cứu ban đầu cho thấy chiếu xạ thực phẩm là phương pháp hữu ích và tiết kiệm trong bảo quản thực phẩm Việc chiếu xạ đúng liều giúp thực phẩm tươi, sạch và an toàn, tạo tâm lý an tâm của người tiêu dùng đối với thực phẩm chiếu xạ

Luận án đã trình bày các phương pháp chủ yếu để xác định thực phẩm chiếu

xạ, lựa chọn phương pháp và mẫu thực phẩm phù hợp, các thiết bị cần thiết cho nghiên cứu

Kết quả cho thấy, việc nghiên cứu phát hiện thực phẩm chiếu xạ theo cơ chế

TL cần dựa trên cơ sở các tiêu chuẩn EN 1788 và TCVN 7412 Trong đó hai yếu tố quyết định sự thành công của phương pháp bao gồm việc lựa chọn mẫu chứa khoáng chất có thể tách được và phải có hệ đo TLD phù hợp

CHƯƠNG 2 NHIỆT HUỲNH QUANG VÀ ỨNG DỤNG

TRONG PHÁT HIỆN THỰC PHẨM CHIẾU XẠ

Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày cơ chế nhiệt huỳnh quang và ứng dụng trong phát hiện thực phẩm đã chiếu xạ

2.1 Cơ chế nhiệt huỳnh quang

2.1.1 Hiện tượng nhiệt huỳnh quang

Nhiệt huỳnh quang hay nhiệt phát quang (TL) là hiện tượng phát ra ánh sáng từ vật liệu (bao gồm chất cách điện hoặc chất bán dẫn) được nung nóng khi mà trước đó vật liệu đã được chiếu xạ một cách có chủ đích hay tình cờ bởi các bức xạ ion hóa Các yếu tố đảm bảo cho việc phát tín hiệu TL: vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc chất cách điện, kim loại không phát ra tín hiệu TL, vật liệu phải có thời gian để hấp thụ đủ năng lượng khi được phơi chiếu bức xạ và được nung nóng để phát tín hiệu

TL

2.1.2 Cơ chế đơn giản giải thích hiện tượng nhiệt huỳnh quang

Cơ chế đơn giản để giải thích hiện tượng TL dựa trên lý thuyết vùng năng lượng

và mô hình nguyên tử cô lập, nguyên tử chất bán dẫn hoặc chất cách điện có vùng hóa trị, vùng dẫn và ở giữa là vùng cấm Trong cơ chế đơn giản giải thích hiện tượng

TL giả thiết mẫu chỉ có một bẫy electron và một tâm tái hợp nằm trong vùng cấm Khi chiếu mẫu bằng tia bức xạ ion hóa thì tia này ion hóa nguyên tử trung hòa làm bật electron lên vùng dẫn và để lại vùng hóa trị một ion dương gọi là lỗ trống Electron chuyển động tự do trong vùng dẫn còn lỗ trống chuyển động tự do trong vùng hóa trị cho đến khi electron bị bắt tại bẫy còn lỗ trống bị bắt tại bẫy lỗ trống Nếu mẫu ở nhiệt độ phòng thì electron bị giữ tại bẫy rất lâu Muốn giải phóng electron khỏi bẫy

ta phải cung cấp cho nó một động năng lớn hơn hoặc bằng năng lượng bẫy hay độ sâu của bẫy Năng lượng này có thể được cung cấp cho electron dưới dạng nhiệt bằng cách chủ động nâng nhiệt độ của mẫu Khi thoát khỏi bẫy và nhảy lên vùng dẫn,

electron không ở lâu trên vùng dẫn mà tái hợp với lỗ trống bị bắt từ trước tại tâm lỗ trống (tâm tái hợp) Năng lượng dư thừa trong quá trình tái hợp được bức xạ ra ngoài dưới dạng một photon ánh sáng

Trong thực nghiệm, cường độ ánh sáng phát ra khi nâng nhiệt độ của mẫu được ghi lại và vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ TL theo nhiệt độ tuyệt đối được gọi là phổ TL

2.1.3 Các khuyết tật, bẫy, tâm bẫy, tâm tái hợp và tâm màu

Nếu tinh thể là lý tưởng thì trong vùng cấm sẽ không có bất kỳ một mức năng lượng nào cả, nhưng trong thực tế các tinh thể bao giờ cũng có những sai hỏng nào

đó gọi là khuyết tật Sự có mặt của các khuyết tật trong mạng tinh thể làm xuất hiện các mức cho phép nằm trong vùng cấm

Có nhiều loại khuyết tật trong mạng tinh thể nhưng ở đây chỉ đề cập đến các khuyết tật điểm vì nó có liên quan chặt chẽ đến hiện tượng TL Các khuyết tật điểm hầu như không có kích thước đáng kể nào trong không gian và vào khoảng 10-10 m,

cỡ kích thước nguyên tử và nằm gần các nút mạng Các khuyết tật điểm được phân thành các loại:

 Chỗ khuyết: chỗ thiếu nguyên tử hoặc ion của vật liệu Có 2 loại chỗ khuyết: chỗ khuyết anion và chỗ khuyết cation Cặp các chỗ khuyết này gọi là khuyết tật loại Schottky

 Chỗ chêm: chỗ các nguyên tử hoặc ion nằm ở vị trí không đúng tức là không nằm đúng tại vị trí nút mạng mà ở các vị trí khác xen vào giữa các nguyên tử hay ion xung quang đang nằm đúng tại các nút mạng Cặp khuyết tật loại này gọi là khuyết tật loại Frenkel

Các khuyết tật loại Schottky và khuyết tật loại Frenkel gọi là các khuyết tật nội Khuyết tật ngoại: khi các nguyên tử hoặc ion của tạp chất thay thế các nguyên

tử hoặc ion của vật liệu tại các nút mạng

Chính sự có mặt của các khuyết tật sẽ phá hủy tính tuần hoàn của mạng tinh thể, liên kết giữa các nút mạng sẽ thay đổi và làm xuất hiện các mức năng lượng ở vùng cấm, các mức bẫy electron hoặc bẫy lỗ trống Chỗ khuyết anion do thiếu điện tích âm nên sẽ bắt electron (bẫy electron) còn chỗ khuyết cation do thiếu điện tích dương nên

sẽ bắt lỗ trống (bẫy lỗ trống)

Đặc điểm cơ bản của quá trình phát quang là sự thay đổi của quá trình chiếm giữ các mức năng lượng gây ra do sự dịch chuyển các electron hoặc lỗ trống từ mức năng lượng này sang các mức năng lượng khác Tiêu chuẩn để phân biệt tâm bẫy và tâm tái hợp dựa vào xác suất tỷ đối của sự giải thoát do nhiệt và của sự tái hợp:

 Đối với electron: nếu dịch chuyển của electron được giải phóng do kích thích nhiệt quay trở về vùng dẫn có xác suất lớn hơn dịch chuyển của lỗ trống do sự tái hợp tại bẫy thì tâm được gọi là tâm bẫy (gọi tắt là bẫy) còn ngược lại gọi là tâm tái hợp

 Đối với lỗ trống: nếu dịch chuyển của lỗ trống được giải phóng do kích thích nhiệt quay trở về vùng hóa trị có xác suất lớn hơn dịch chuyển của electron do sự tái hợp tại bẫy thì tâm được gọi là tâm bẫy còn ngược lại gọi là tâm tái hợp

Các tâm màu là những khuyết tật điểm phức tạp, có phổ tần số hấp thụ ánh sáng riêng và làm thay đổi tần số của tinh thể Phân loại các tâm màu theo bước sóng của phổ hấp thụ riêng và mức năng lượng tương ứng trong vùng cấm Các tâm electron

có mức năng lượng cao hơn mức giữa của vùng cấm còn các tâm lỗ trống có mức năng lượng thấp hơn mức giữa của vùng cấm Năng lượng để tạo ra các tâm màu được xác định bởi vị trí và cường độ của dải hấp thụ [2]

2.1.4 Các vùng năng lượng trong tinh thể

Dựa trên cơ sở lý thuyết vùng năng lượng, trong tinh thể có vùng dẫn, vùng hóa trị và bị ngăn cách bởi vùng cấm Độ rộng của vùng cấm là Eg

Mật độ trạng thái năng lượng N(E) ở mỗi vùng bị chiếm bởi các electron được

Trong kim loại, mức Fermi nằm lọt trong vùng hóa trị, vùng hóa trị chỉ bị chiếm một phần và vì vậy khi chịu tác dụng của điện trường ngoài lên vật liệu kim loại các electron có thể nhảy lên các mức cao hơn còn trống trong vùng hóa trị, vật liệu do đó

có khả năng dẫn điện

Trường hợp khảo sát ở đây, vật liệu TL là các chất điện môi và bán dẫn Với các vật liệu này thì vùng hóa trị bị chiếm đầy còn vùng dẫn các mức hoàn toàn trống Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn có vùng cấm với độ rộng là Eg Các chất được phân loại dựa theo độ rộng vùng cấm: chất bán dẫn có Eg nhỏ hơn 3 eV, chất cách điện hay điện môi có Eg lớn hơn 3 eV

Trong kim loại không tồn tại vùng cấm nên không có bẫy electron và lỗ trống Khi bị ion hóa thì lúc nào electron cũng tham gia dẫn điện nên không có quá trình phát quang trong kim loại

2.1.5 Sự tái hợp

Tái hợp là quá trình tương tác của điện tích âm và điện tích dương để tạo thành nguyên tử trung hòa về điện Sau quá trình này cả hai hạt điện tích cũng đồng thời bị hủy Năng lượng dư thừa trong quá trình tái hợp này sẽ được phát xạ dưới dạng photon ánh sáng hoặc truyền cho các photon của dao động mạng Mọi hiện tượng phát quang đều bị điều khiển bởi sự tái hợp giữa electron và lỗ trống

Phân loại sự tái hợp:

 Nếu electron dịch chuyển từ vùng dẫn đến tái hợp với lỗ trống nằm ở vùng hóa trị thì tái hợp gọi là tái hợp vùng-vùng

 Nếu electron dịch chuyển từ vùng dẫn đến tái hợp với lỗ trống nằm ở tâm tái hợp thì tái hợp gọi là tái hợp vùng-tâm

 Sự tái hợp tâm-tâm xảy ra có thể do hiệu ứng xuyên hầm hoặc khi hai khuyết tật điểm nằm gần nhau hoặc sự tái hợp xảy ra trong phạm vi một nguyên tử

Ngoài ra, sự tái hợp còn được phân biệt theo tái hợp trực tiếp và tái hợp gián tiếp, tái hợp phát xạ và tái hợp không phát xạ

2.2 Các mô hình của hiện tượng nhiệt huỳnh quang

Các mô hình của hiện tượng TL được cho bởi [13, 27, 41, 53, 55, 62] Kết quả của quá trình thoát bẫy của electron phụ thuộc vào mô hình động học mà ta sử dụng Hiện tượng TL bắt nguồn từ sự dịch chuyển của các electron và lỗ trống đến các mức năng lượng được tạo ra do sự sai khác về mặt cấu trúc tinh thể - các khuyết tật của vật liệu Hình 2.1là sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng đơn giản nhất mô tả hiện tượng

TL Các vùng năng lượng bao gồm: vùng dẫn, vùng hóa trị và ở giữa là vùng cấm Giữa vùng dẫn và vùng hóa trị có tâm bắt nằm trên mức cân bằng Fermi (bắt electron)

và tâm tái hợp nằm bên dưới mức Fermi (tái hợp electron và lỗ trống) Khi vật liệu hấp thụ một năng lượng bức xạ có độ lớn lớn hơn bề rộng vùng cấm sẽ dẫn đến quá

trình ion hóa tạo ra các electron tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (dịch chuyển 1) Tiếp theo, các electron tự do sẽ bị bẫy tại tâm bắt (dịch chuyển 2)

Hình 2.1 Giản đồ vùng năng lượng mô tả hiện tượng TL

Sau khi vật liệu được kích nhiệt bằng cách nung nóng, các electron tại tâm bắt

sẽ quay về vùng dẫn (dịch chuyển 3) Trong quá trình dịch chuyển, các electron và lỗ trống có thể tái hợp Tuy nhiên, khả năng tái hợp trực tiếp các electron và lỗ trống qua vùng cấm ít xảy ra hơn tái hợp gián tiếp do vật liệu là chất bán dẫn và chất cách điện có vùng cấm rộng Do đó, các electron tự do từ vùng dẫn sẽ di chuyển đến tâm tái hợp (dịch chuyển 4) và các lỗ trống sẽ bị bẫy ở tâm tái hợp (dịch chuyển 5)

2.2.1 Mô hình một bẫy và một tâm tái hợp

Mô hình đơn giản được sử dụng trong nghiên cứu TL là mô hình có hai mức năng lượng bao gồm một bẫy và một tâm tái hợp còn được gọi là mô hình hai mức (OTOR) [13] Mô hình này được mô tả bởi Hình 2.2 Các ký hiệu được sử dụng trong

mô hình này bao gồm: N là tổng mật độ (cm-3), n là mật độ electron tại bẫy (cm-3), n0

là mật độ electron ban đầu tại bẫy (cm-3), nc là mật độ hạt mang điện tự do trong vùng dẫn (cm-3), h là mật độ lỗ trống tại tâm tái hợp (cm-3), E là năng lượng bẫy (eV), s là tần số thoát (s-1), An là hệ số bắt tại bẫy hay còn được gọi là xác suất tái bẫy (cm3s-1),

Ah là hệ số tái hợp tại tâm tái hợp hay còn được gọi là xác suất tái hợp (cm3 s-1), I là cường độ phát TL

Hình 2.2 Giản đồ năng lượng mô tả mô hình hai mức (OTOR) [13]

Những phương trình khác nhau chi phối sự dịch chuyển của electron giữa các bẫy, tâm tái hợp và vùng dẫn được cho bởi: