Ngày nay cùng với sự phát triển của công nghiệp hóa – hiện đại hóa đất nước, sự đô thị hóa một cách nhanh chóng cùng với sự phát triển của các ngành công – nông nghiệp phục vụ đời sống của con người. Nói đến nông nghiệp, phân bón là một trong số những yêu cầu hàng đầu giúp nền nông nghiệp phát triển; xử lý môi trường đang là vấn đề nhức nhói của loài người khi mà môi trường đang bị đe dọa nghiêm trọng. Hay trong một số lĩnh vực y tế sức khỏe, nhà hàng – ăn uống… đang cần đến một lượng lớn axít photphoric để tạo ra các sản phẩm phục vụ cuộc sống con người cũng như trong các lĩnh vực công – nông nghiệp nói riêng. Nhận thấy vai trò to lớn của loại axít này, các nhà máy hóa chất đã và đang đâu tư công nghệ, áp dụng các tiến bộ của khoa học kĩ thuật vào sản xuất nhằm tạo ra được sản phẩm tinh khiết đáp ứng nhu cầu thị hiếu của xã hội.
Trang 1TIỂU LUẬN HỌC PHẦN: HÓA HỌC VÔ CƠ 1
Đề tài:
TÌM HIỂU QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VÀ ỨNG DỤNG
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hải Dinh
Khóa năm: 2013 – 2017
Giáo viên phụ trách: PGS.TS TRẦN NGỌC TUYỀN
Huế, 2014
Trang 2MỤC LỤC MỤC LỤC … ……….… Trang 1 LỜI MỞ ĐẦU ……… ……… Trang 2
I Tính chất chung của axit photphoric ……… Trang 3 I.1 Tính chất vật lý của axit photphoric ……… Trang 3 I.2 Đặc điểm cấu tạo của axit photphoric ……… Trang 3 I.3 Tính chất hóa học của axit photphoric ……… Trang 4
II Quy trình sản xuất axit photphoric trong công nghiệp ……… Trang 4 II.1 Sản xuất axit photphoric bằng phương pháp ướt (phương pháp trao đổi) … Trang 5 II.1.1 Nguyên liệu sử dụng ……… ……… Trang 5 II.1.2 Quy trình sản xuất ……… Trang 5 II.2 Sản xuất axit photphoric bằng phương pháp khô (phương pháp nhiệt) …… Trang 9 II.2.1 Nguyên liệu sử dụng ……… Trang 9 II.2.2 Quy trình sản xuất ……… Trang 9
III Ứng dụng của axit photphoric ……….…… Trang 12 KẾT LUẬN ……… Trang 14
Trang 3LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với sự phát triển của công nghiệp hóa – hiện đại hóa đất nước, sự đô thị hóa một cách nhanh chóng cùng với sự phát triển của các ngành công – nông nghiệp phục vụ đời sống của con người Nói đến nông nghiệp, phân bón là một trong số những yêu cầu hàng đầu giúp nền nông nghiệp phát triển; xử lý môi trường đang là vấn đề nhức nhói của loài người khi mà môi trường đang bị đe dọa nghiêm trọng Hay trong một số lĩnh vực y tế - sức khỏe, nhà hàng – ăn uống… đang cần đến một lượng lớn axít photphoric để tạo ra các sản phẩm phục vụ cuộc sống con người cũng như trong các lĩnh vực công – nông nghiệp nói riêng Nhận thấy vai trò to lớn của loại axít này, các nhà máy hóa chất đã và đang đâu tư công nghệ, áp dụng các tiến bộ của khoa học kĩ thuật vào sản xuất nhằm tạo ra được sản phẩm tinh khiết đáp ứng nhu cầu thị hiếu của xã hội
Mỗi nhà máy sản xuất có một quy trình công nghệ không giống nhau, nhưng phương pháp sản xuất có nét tương đồng
Trong quá trình tìm hiểu cũng như tham khảo một số tài liệu nghiên cứu khoa học bản tiểu luận này trình bày 2 phương pháp sản xuất phổ biến axít photphoric trong công nghiệp hiện nay là:
–Phương pháp ướt (phương pháp trao đổi): Quặng phốt phát phản ứng với axít sunfuric
trong lò điện, dùng than khử thành phốt pho sau đó được ôxi hóa và hiđrát hóa
Bên cạnh đó bài tiểu luận cũng trình bày một số ứng dụng thiết yếu của axít photphoric trong đời sống cũng như trong sản xuất
Trang 4I TÍNH CHẤT CHUNG CỦA AXÍT PHOTPHORIC (H 3 PO 4 ):
I.1 Tính chất vật lý của axit photphoric
Axít photphoric thường được gọi là axít orthphotphoric hay axít tri-hydrophotphoric Axít photphoric tinh khiết có thể kết tinh dưới dạng tinh thể rắn không màu, có khối lượng riêng 1,87 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy 42,350C (dạng H3PO4.H2O có nhiệt độ nóng chảy 29,320C); phân huỷ ở 2130C Tan trong etanol, nước (với bất kì tỉ lệ nào) Trong cấu trúc tinh thể của nó gồm có những nhóm tứ diện PO4, liên kết với nhau bằng liên kết hidro Cấu trúc
đó vẫn còn được giữ lại trong dung dịch đậm đặc của axít ở trong nước và làm cho dung dịch
đó sánh giống như nước đường
I.2 Đặc điểm cấu tạo của axit photphoric.
Công thức cấu tạo:
O
H O P O H
O
H
- Là liên kết cộng hoá trị phân cực
- Photpho có hoá trị V và số oxi hoá +5
- Là axit 3 nấc: K a1= 7,5.10-3
K a2 = 6,2.10-8
K a3= 4,8.10-13
MÔ HÌNH CẤU TẠO CỦA H 3 PO 4
Trong cấu trúc tinh thể của H3PO4 gồm có những nhóm tứ diện PO4 liên kết với nhau bằng liên kết hidro:
O
H
P O
H -: liên kết hidro
+5
1,52 Å
1,58 Å
1,57 Å
1,57
Trang 5O O H
Phân tử H3PO4 có dạng tứ diện lệch:
+ Độ dài của: d(P – O) = 1,52Å , d(P – OH) = 1,57Å
+ Số o một số góc cũng không giống nhau: đo một số góc cũng không giống nhau: O = P – OH = 1120
HO – P – OH = 1600
Axít orthophotphoric tan trong nước đó được giải thích bằng sự tạo thành liên kết hidro giữa những phân tử H3PO4 và những phân tử H2O
P OH I.3 Tính chất hóa học của axít photphoric:
Trong phân tử axít photphoric P ở mức oxi hóa +5 bền nên axít photphoric khó
bị khử, không có tính oxi hóa như axít nitric Khi đun nóng dần đến 260oC, axít orthophotphoric mất bớt nước, biến thành axít điphotphoric (H4P2O7); ở 3000C, biến thành axít metaphotphoric (HPO3) Axít photphoric là axít ba nấc có độ mạnh trung bình, hằng số axít ở 250C có các giá trị K1 = 7,5.10−3, K2 = 6,2.10−6, K3 = 4,8.10−13 Dung dịch axít photphoric có những tính chất chung của axít như đổi mà quỳ tím thành đỏ, tác dụng với oxít bazơ, bazơ, muối, kim loại Khi tác dụng với oxít bazơ hoặc bazơ, tùy theo lượng chất tác dụng mà sản phẩm là muối trung hòa, muối axít hoặc hỗn hợp muối…
II QUY TRÌNH SẢN XUẤT AXÍT PHOTPHORIC TRONG CÔNG NGHIỆP:
Có 2 phương pháp sản xuất axít photphoric
- Phương pháp ướt (phương pháp trao đổi): Quặng phốt phát phản ứng với axít sunfuric
- Phương pháp khô (phương pháp nhiệt): Quặng phốt phát cùng với SiO2 được gia nhiệt trong lò điện, dùng than khử thành photpho sau đó được ôxi hoá và hiđrát hoá
Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm tùy vào mục đích sử dụng sản phẩm đầu ra Trên thị trường tồn tại các loại axít photphoric trong công nghiệp khác nhau, theo quy định, tên các loại axít photphoric được quy ước kèm theo một số thông số kĩ thuật cần thiết Cụ thể đươc thể hiện ở bảng sau:
Loại axít Tỷ trọng (kg/l) Nồng độ (%) Nồng độ (mol/l) Hàm lượng (% P2O5)
AXÍT SẢN XUẤT THEO PHƯƠNG PHÁP NHIỆT Thường 1,335 50,0 6,82 36,20
1,572 72,0 12,02 54,30
O H
Trang 61,682 85,0 14,56 61,60 Đậm đặc 1,870 100,0 19,80 72,40
Siêu đậm đặc 1,920* 105,5 20,57 76,0
AXÍT SẢN XUẤT THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI Thô, loãng 1,32 – 1,34 38,0 – 44,0 5,1 – 6,0 27,0 – 32,0 Thô sau khi cô 1,56 – 1,71 69,0 – 76,0 11,0 – 13,3 50,0 – 55,0 Thương phẩm 1,70 – 1,78 72,0 – 77,0 12,5 – 14,0 52,0 – 56,0 Đặc 1,95 – 2,05* 94,0 – 98,0 18,0 – 20,0 68,0 – 71,0
*Đo ở nhiệt độ 270C
II.1 Sản xuất axít photphoric bằng phương pháp ướt (phương pháp trao đổi): II.1.1 Nguyên liệu sử dụng:
Nguyên liệu và hoá chất chính để sản xuất axít photphoric (52%P2O5) gồm:
– Quặng phốt phát (apatít) 32% P2O5
– Axít sunfuric nồng độ 98%
– Tiêu hao nguyên liệu riêng là 1,33 tấn phôtphat/1 tấn H3PO4 và 1,19 tấn axít sunfuric/1 tấn H3PO4
II.1.2 Quy trình sản xuất:
Trong phương pháp ướt,axít photphoric được tạo ra do phản ứng giữa axít sunfuric (H2SO4) với quặng phốt phát Quặng phốt phát được sấy, nghiền cho tới khi 60 - 70% hạt quặng có kích thước nhỏ hơn 0,15 mm và sau đó được đưa liên tục vào thiết bị phản ứng với axít sunfuric Phản ứng còn kết hợp canxi trong quặng phốt phát với sunfat tạo thành CaSO4, hay được gọi là gíp Gíp được tách ra khỏi dung dịch phản ứng bằng cách lọc
Phản ứng hoá học chính để sản xuất axít photphoric bằng phương pháp ướt như sau:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 ⇌ 3CaSO4 + 2H3PO4
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 ⇌ 5CaSO4 + 3H3PO4 + HF Axít photphoric được thu hồi bằng cách lọc và tách ra khỏi bùn tạo thành khi phân huỷ hai lần quặng phốt phát bằng axít sunfuric
Trong quá trình phản ứng, tinh thể gíp bị kết tủa và được tách ra khỏi axít bằng quá trình lọc Các tinh thể tách ra cần phải được rửa để thu hồi được ít nhất 99% axít photphoric trong phần lọc được
Trang 7Như vậy, quá trình sản xuất axít photphoric gồm 5 công đoạn như sau:
– Công đoạn 1: Chuẩn bị bùn quặng:
Quặng phốt phát được đưa tới hố bùn quặng qua cân cấp lượng không đổi Trong hố quặng phốt phát được trộn với nước để chuẩn bị bùn quặng với nồng độ gần 40% trọng lượng
– Công đoạn 2: Phân huỷ
Bùn quặng phốt phát được cấp vào thiết bị trộn sơ bộ và bị phân huỷ một phần bằng axít sunfuric được pha loãng từ 98% đến 70 – 80% trọng lượng và axít photphoric được lấy
ra từ công lọc
Bùn phốt phát trên và hỗn hợp axít được chuyển tới thiết bị phân huỷ phốt phát để tạo thành axít photphoric
Điều khiển nhiệt độ bằng cách thổi không khí trên bề mặt bùn qua một số ống và giữ nhiệt độ khoảng 850 – 9000C, như vậy khoảng 80% lượng phốt phát được phân huỷ
Axít photphoric ngậm 0,5 nước (H3PO4.0,5H2O) là chất không ổn định được đưa vào công đoạn tiếp theo
– Công đoạn 3: Kết tinh
Khi ra khỏi thiết bị cuối cùng, bùn nóng được đưa khỏi thiết bị kết tinh liên tục qua máng chảy tràn trong thiết bị kết tinh được làm nguội ở nhiệt độ 55 – 600C bằng cách thổi không khí để đạt nhiệt độ bùn tối ưu cho kết tinh và hidrat hoá gíp ngậm ½ H2O (CaSO4.½H2O) chuyển thành gíp ngậm 2H2O (CaSO4.2H2O)
Cuối cùng thu được axít photphoric chứa 28 – 30% P2O5 và CaSO4.2H2O có chất lượng như mong muốn
– Công đoạn 4: Lọc
Ra khỏi thiết bị kết tinh, bùn được bơm đi lọc gồm 3 bậc lọc để tách bùn ra khỏi axít photphoric lẫn CaSO4.2H2O
Axít sản phẩm là nước lọc 1 của bậc lọc thứ nhất được chứa trong dụng cụ chứa và chuyển đến công đoạn cô đặc Nước lọc thứ 2 là axít nồng độ trung bình được chuyển tới công đoạn phân huỷ được gọi là axít tuần hoàn Sau khi điều chỉnh nồng độ P2O5 bằng cách thêm vào một lượng nhỏ của nước lọc lần 1
Nước lọc 3 từ bậc lọc thứ 3 được dùng làm nước rửa cho bậc lọc thứ 2 Nước lọc thứ 4 được dùng làm nước rửa cho bậc lọc thứ 3 Sau đó Bã CaSO4.2H2O ướt được chuyển tới bãi chất đóng gíp ở bên ngoài băng tải
Trang 8– Công đoạn 5: Cô đặc axít
Thiết bị có 2 cụm cô đặc gồm buồng bốc hơi, bơm tuần hoàn cho buồng bốc hơi, bộ phận gia nhiệt và máy chân không
Axít tuần hoàn được gia nhiệt khi nó qua các ống của bộ phận gia nhiệt và nước trong axít được bay hơi trong buồng bốc hơi
Nguồn nhiệt cung cấp cho bộ phận gia nhiệt là hơi nước áp suất thấp, buồng bốc hơi duy trì chân không nhờ hệ thống tạo chân không Khí flo bay hơi trong khi cô đặc được thu hồi ở dạng dung dịch 20% H2SiF6 (theo trọng lượng ) bằng tháp rửa khí flo
Sản phẩm axít thu được thường có nồng độ từ 40 – 50% (nếu gạn lọc thì chỉ thu được axít có nồng độ khoảng 30%) và chứa nhiều tạp chất Một vài thông số về chất lượng của sản phẩm axít photphoric sản xuất theo công nghệ này được liệt kê ở bảng 1:
Bảng 1: Thành phần chủ yếu của axít photphoric trao đổi
( tính theo phần trăm (%) trong dung dịch)
Nồng độ axít Hàm lượng
axít sunfuric
Hàm lượng HF quy ra F Cặn không tan
Các tạp chất khác
40 – 50 1,0 – 6,5 0,4 – 1,6 2,5 – 5,0 0,3 – 4,3
Sản phẩm đầu ra là axít H3PO4 (chứa 52%P2O5)
Quá trình sản xuất axít photphoric sẽ phát sinh chất thải gồm khí thải và chất thải rắn Khí thải chủ yếu là HF và SiF4 (trong khí thải thu được từ phản ứng
giữa H2SO4 với quặng apatít để tạo H3PO4) với hàm lượng chất khí thải: Hàm lượng Flo
≤ 49mg/Nm3
Sản phẩm phụ từ công nghệ này là thạch cao ( bã gíp CaSO4.2H2O) và đặc biệt nếu nguyên liệu đầu vào là apatit thì còn thu được một lượng lớn axít flohyđric (HF) hoặc muối natri hexaflorosilicat (Na2SiF6)
Nếu sử dụng làm phân bón thì sản phẩm axít hầu như không cần phải xử lý gì tiếp theo ngoài việc cô đặc để đạt nồng độ yêu cầu Trong bã thải sau khi rửa, rửa gạn và lọc rửa, vẫn luôn luôn còn chứa một lượng axít photphoric khoảng từ 0,7 – 1,5%
Trang 9Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất axít photphoric bằng phương pháp trao đổi
Quặng tuyển phốt phát hoặc apatit
Axít sunfuric
(CM = 98%)
Chuẩn bị bùn quặng
Xử lý khí thải và hơi
nước
Phản ứng trao đổi axít (công đoạn phản ứng)
Lọc, rửa
Nước sạch
Cặn bã và CaS04.2H2O
Sản phẩm axít photphoric H3PO4
(chứa 52% P2O5)
Cô đặc dung dịch H3PO4
Lọc tạo axít loãng H3PO4 25%
Nước rửa lần 2
và lần 3
Ủ kết tinh ( CaSO4.0,5H2O) Huyền phù axít và thạch cao
Trang 10II.2 Sản xuất axít photphoric bằng phương pháp khô ( phương pháp nhiệt):
II.2.1 Nguyên liệu sử dụng:
Gồm có quặng canxi phốt phát Ca 3 (PO 4 ) 2 , không khí và nước
II.2.2 Quy trình sản xuất:
Sản xuất theo phương pháp này trải qua gồm 3 công đoạn chính là:
– Công đoạn 1: Điều chế phốt pho bằng phương pháp nhiệt hóa học.
– Công đoạn 2: Đốt phốt pho với oxi trong không khí.
– Công đoạn 3: Ngưng tụ, hấp thụ tạo axít có nồng độ yêu cầu.
Công đoạn 1: Điều chế phốt pho bằng phương pháp nhiệt hóa học:
Đầu tiên, tinh quặng canxi phốt phát Ca 3 (PO 4 ) 2 đã được nghiền mìn với bột than và nung trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 15000C Khi đạt được nhiệt độ này quặng sẽ thực hiên phản ứng khử bằng than để tạo sản phẩm trung gian tricanxi photphua (phản ứng 1); tiếp đến tricanxi photphua tiếp tục được phản ứng tiếp với quặng canxi photphat để tạo thành phốt pho
ở dạng hơi và canxi oxít (phản ứng 2) Sau đó, phốt pho hơi này được ngưng tụ tạo ra phốt pho vàng (P4)
Sản phẩm trung gian trong công đoạn này là xỉ Canxi oxít Để tách được xỉ này ra ngoài thì cho thêm một lượng Silic điôxít (SiO2) vào hỗn hợp đang nóng chảy để tạo ra xỉ CaSiO3
(phản ứng 3)
Phương trình mô tả các quá trình trên như sau:
Ca3(PO4)2 + 8C → Ca3P2 + 8CO (1) 3Ca3(PO4)2 + 5Ca3P2 → 4P4 + 24CaO (2) CaO + SiO2 → CaSiO3 (3) 4Ca3(PO4)2 + 4Ca3P2 + SiO2 +8C → 4P4 + 23CaO + CaSiO3 + 8CO↑
Tất cả các phản ứng trên được thực hiện trong lò điện với điện cực làm bằng than chì Đây là phản ứng giữa các chất trong pha nóng chảy cho nên sản phẩm đầu vào phải được nghiền mịn tới kích thước hạt quy định và được trộn đều trước khi cho vào lò phản ứng
Công đoạn 2: Đốt phốt pho với oxi trong không khí.
Sản phẩm phốt pho đi ra khỏi lò là ở dạng khí, sau khi tách khỏi bụi nó được ngưng tụ lại ở dạng lỏng có màu vàng (phốt pho vàng) và được bảo quản ở nhiệt độ 60 – 800C
Sau đó phốt pho vàng được dẫn vào bình đốt chứa không khí nóng để tạo ra phốt pho oxít hóa trị 5 Trong tháp đốt phốt pho lỏng được dòng không khí và hơi nước thổi vào xé tơi
Trang 11ra thành những hạt sương mịn và được đốt với lượng dư oxi không khí Sau đó sản phẩm oxít được chuyển qua công đoạn tiếp theo để tạo axít
Quy trình đốt phốt pho trong không khí được thể hiện thông qua phản ứng:
P4 + 5O2 → P4O10 + 3025kJ
Phản ứng đốt cháy phốt pho trong không khí tỏa một lượng nhiệt rất mạnh; mặt khác, phốt pho rất dễ tạo thành các mạch polime thẳng hoặc vòng nên chế độ nhiệt trong suốt quá trình đốt đòi hỏi phải hết sức nghiêm ngặt
Công đoạn 3: Ngưng tụ, hấp thụ oxít vào nước, loại bỏ xỉ ra ngoài để tạo ra sản phẩm axít có nồng độ đạt theo yêu cầu.
Oxít P4O10 sau khi tạo thành được hấp thu ngay vào các hạt hơi nước ở trong tháp ở trong tháp hình thành axít photphoric sau đó được ngưng tụ lại và được đưa ra ngoài, dung dịch axít khi đưa ra ngoài có nhiệt độ khá cao khoảng 800C
Phản ứng xảy ra tạo axít là:
P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 + 378kJ Đầu tiên axít hình thành có nồng độ khoảng 80 – 85%, ngay sau đó được làm nguội và quay vòng lại làm chất hấp thụ tiếp theo hoặc để làm nguội cho sản phẩm mới hình thành Theo phương pháp này thì axít tạo ra có nồng độ đậm đặc hoặc siêu đậm đặc, sản phẩm có độ tinh khiết cao
Trong quá trình hấp thụ oxít vào nước để tạo thành axít, phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh; nên chế độ nhiệt trong suốt quá trình đòi hỏi phải hết sức nghiêm ngặt
Trong nguyên liệu đầu vào luôn có một lượng sắt oxít nhất định, nên một phần phốt pho
đã phản ứng với sắt tạo thành ferophotpho nóng chảy chìm xuống đáy lò Dung dịch nóng chảy định kỳ hoặc liên tục được tháo ra tùy thuộc vào lò chạy liên tục hay gián đoạn
Như vậy, bằng phương pháp này hiệu suất thu hồi phốt pho trung bình đạt khoảng 91%, phốt pho mất theo xỉ khoảng 4%, tạo ferophotpho khoảng 3% và mất do bay hơi theo khí lò khoảng 2%
Sơ đồ công nghệ được thể hiện ở hình 2