Đồ án: Nghiên cứu nâng cao khả năng kết dính và bảo vệ của vật liệu kết dính trên cơ sở blend của NBR PVC bằng phương pháp hóa lý

Mục tiêu của đề tài là: Tạo ra được chất kết dính trên cơ sở blend của NBR– PVC có khả năng bám dính và bảo vệ cao, thuận tiện cho việc chế tạo ống mềm từ vải polyeste.

Trương Thị Thùy Giang K37B – Hóa Học

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian nghiên cứu và học tập, nhờ vào sự nỗ lực của bản thân

và sự giúp đỡ tận tình của thầy cô giáo, em đã hoàn thành khóa luận của mình đúng thời gian quy định

Trước tiên, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu

sắc của mình tới PGS TS Đỗ Quang Kháng – Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm

Khoa học và Công nghệ Việt nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài

Em xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo Viện Hóa học và các cán bộ Phòng Công nghệ Vật liệu Môi trường đã tận tình chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian qua

Nhân dịp này, em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm giúp đỡ, trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè luôn động viên, giúp đỡ cho em trong suốt thời gian học tập đến khi hoàn thành khóa luận hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này

Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng nhưng em không tránh được những sai sót Vì vậy, em kính mong nhận được sự chỉ bảo của thầy cô và ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên quan tâm

Em xin chân thành cảm ơn!

TRƯƠNG THỊ THÙY GIANG

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG KẾT DÍNH VÀ BẢO VỆ CỦA VẬT LIỆU KẾT DÍNH TRÊN CƠ SỞ BLEND CỦA NBR/PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP

HÓA LÝ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ

Người hướng dẫn khoa học PGS.TS ĐỖ QUANG KHÁNG

HÀ NỘI – 2015

Trương Thị Thùy Giang K37B – Hóa Học

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ASTM Tiêu chuẩn của Mỹ FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ ISO Tiêu chuẩn quốc tế

PE Polyetylen

PP Polypropylen PVA Polyvinyl ancol

PS Polystyren TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

Trương Thị Thùy Giang K37B – Hóa Học

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử cao su butadien nitril 16 Hình 3.1 Ảnh hưởng của thời gian để khô tự nhiên tới độ bền kéo bóc của mối mối dán bằng keo tự lưu trên cơ sở blend của NBR/PVC (50/50) và các phụ gia trong xyclohexanon với siêu xúc tiến EZ 31 Hình 3.2 Ảnh hưởng của thời gian để khô tự nhiên tới độ bền kéo trượt của mối dán bằng keo tự lưu trên cơ sở blend của NBR/PVC (50/50) và các phụ gia trong xyclohexanon với siêu xúc tiến EZ 31 Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian để khô tự nhiên tới độ bền kéo bóc của mối dán bằng keo tự lưu trên cơ sở blend của NBR/PVC và các chất phụ gia trong hỗn hợp dung môi xyclohexanon/axeton (50/50) với siêu xúc tiến EZ 33 Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian để khô tự nhiên tới độ bền kéo trượt của mối dán bằng keo tự lưu trên cơ sở blend của NBR/PVC và các chất phụ gia trong hỗn hợp dung môi xyclohexanon/axeton (50/50) với siêu xúc tiến EZ 33 Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian tự lưu tới độ bền kéo bóc của mối dán bằng keo tự lưu trên cơ sở blend của NBR/PVC (50/50) và các phụ gia trong hỗn hợp dung môi xyclohexanon/axeton (50/50) với siêu xúc tiến

EZ 36 Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian tự lưu tới độ bền kéo trượt của mối dán bằng keo tự lưu trên cơ sở blend của NBR/PVC (50/50) và các phụ gia trong hỗn hợp dung môi xyclohexanon/axeton (50/50) với siêu xúc tiến

EZ 36 Hình 3.7 Ảnh FESEM bề mặt kéo bóc của mối dán bằng chất kết dính tự lưu trên cơ sở NBR/PVC và các phụ gia trên vật liệu vải mành polyeste 37

Trương Thị Thùy Giang K37B – Hóa Học

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Hỗn hợp dung môi cho keo dán cao su nitril 20 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của thời gian để khô tự nhiên tới khả năng kết dính của chất kết dính trên cơ sở blend của NBR/PVC (50/50) và các phụ gia trong dung môi xyclohexanon với siêu xúc tiến EZ 30 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian để khô tự nhiên tới khả năng kết dính của chất kết dính trên cơ sở blend của NBR/PVC (50/50) và các phụ gia trong hỗn hợp dung môi xyclohexanon/axeton (50/50) với siêu xúc tiến

EZ 32 Bảng 3.3 Độ bền kéo bóc và bền kéo trượt của mối dán với chất kết dính trên

cơ sở blend của NBR/PVC (50/50) và các phụ gia trong các dung môi 34 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian tự lưu tới khả năng kết dính của chất kết dính trên cơ sở blend của NBR/PVC (50/50) và các phụ gia trong hỗn hợp dung môi xyclohexanon/axeton (50/50) với siêu xúc tiến EZ 35

Bảng 3.5 Hệ số già hóa của vật liệu kết dính tự lưu trên cơ sở blend của

NBR/PVC và các phụ gia khác 38

Trương Thị Thùy Giang K37B – Hóa Học

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Keo dán 3

1.1.1 Khái niêm, phân loại 3

1.1.2 Keo cao su và chế tạo keo cao su 5

1.2 Vấn đề kết dính và công nghệ kết dính 10

1.2.1 Những lý thuyết về bám dính 10

1.2.2 Cơ chế hóa rắn của các chất kết dính 13

1.3 Các giải pháp nâng cao độ bám dính của mối dán 15

1.4 Chất kết dính trên cơ sở cao su nitril, blend của cao su nitril với polyvinylcloride 16

1.4.1 Giới thiệu chung về cao su nitril 16

1.4.2 Chất kết dính và chất kết dính trên cơ sở cao su nitril 19

1.4.3 Polyvinylcloride 21

1.4.4 Vật liệu polyme blend trên cơ sở NBR và PVC và chất kết dính trên cơ sở blend của NBR/PVC 24

1.4.5 Chất kết dính tự lưu hóa 24

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 Vật liệu nghiên cứu 26

2.2 Phương pháp nghiên cứu 26

2.2.1 Chế tạo chất kết dính từ vật liệu compozit trên cơ sở blend của NBR/PVC với nanosilica, than đen và các phụ gia 26

2.2.2 Đánh giá khả năng bám dính của vật liệu kết dính trên cơ sở compozit trên cơ sở blend NBR/PVC với nanosilica+than đen và các phụ gia lên mành polyeste 27

2.2.3 Ép lưu hóa 28

Trương Thị Thùy Giang K37B – Hóa Học

2.2.4 Nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt kéo bóc của chất kết dính tự lưu trên cơ sở blend NBR/PVC và các phụ gia 28 2.2.5 Đánh giá độ bền môi trường của mối dán 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Ảnh hưởng của thời gian khô và dung môi đến khả năng bám dính của chất kết dính trên cơ sở blend của NBR/PVC (50/50) và các phụ gia 29 3.2 Khả năng bám dính của hệ chất kết dính trên cơ sở blend của NBR/PVC (50/50) và các phụ gia khi đóng rắn hoàn toàn 34 3.3 Đánh giá khả năng và thời gian tự lưu của chất kết dính, bảo vệ trên cơ sở blend của NBR/PVC và các phụ gia với siêu xúc tiến EZ 34 3.4 Cấu trúc hình thái bề mặt kéo bóc của chất kết dính trên cơ sở blend của NBR/PVC và các phụ gia 37 3.5 Độ bền môi trường của chất kết dính, bảo vệ trên cơ sở blend của

NBR/PVC và các phụ gia có khả năng tự lưu 38

KẾT LUẬN 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

Trương Thị Thùy Giang 1 K37B – Hóa Học

để tạo thành chất kết dính, bảo vệ vừa có khả năng kết dính tốt, vừa có khả năng bảo vệ cao

Trong cùng thời gian, một số tác giả đã nghiên cứu chế tạo các loại chất kết dính, bảo vệ trên cơ sở blend của NBR, NBR/PVC cũng như NBR/PVC gia cường bằng nanosilica, NBR/PVC khâu mạch bằng dicuminperoxide Tất

cả các loại chất kết dính này đều có khả năng bám dính tốt, và bền với môi trường Tuy nhiên, các loại chất kết dính và bảo vệ trên đều phải đóng rắn nóng, do vậy không thuận tiện cho mục tiêu sử dụng đặc biệt là đối tượng cần kết dính, bảo vệ khá lớn và cần phải kết dính nhanh Do vậy, với công nghệ đóng rắn nóng như các loại chất kết dính trên sẽ không thuận tiện cho quá trình gia công, chế tạo sản phẩm là các loại ống mềm từ vải polyeste Chính vì vậy, trên cơ sở những kết quả trên và tham khảo thêm các tài liệu, chúng tôi tiến hành chế tạo loại chất kết dính từ blend trên cơ sở NBR/PVC với việc sử dụng chất đóng rắn nguội (chất kết dính tự lưu) Mặt khác, để tăng tốc độ cho quá trình bám dính vật lý (khô tự nhiên), hàm lượng phần nhựa (PVC) phải nhiều để sau khi khô vật lý (bay hơi dung môi) mối dán có thể đã khá chắc

Đây là lý do của việc thực hiện đề tài: “Nghiên cứu nâng cao khả năng kết dính và bảo vệ của vật liệu kết dính trên cơ sở blend của NBR/PVC bằng phương pháp hóa lý”

Trương Thị Thùy Giang 2 K37B – Hóa Học

Mục tiêu của đề tài là: Tạo ra được chất kết dính trên cơ sở blend của

NBR/PVC có khả năng bám dính và bảo vệ cao, thuận tiện cho việc chế tạo ống mềm từ vải polyeste

Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:

- Tìm hiểu để tổng quan chung về lý thuyết bám dính, cơ chế hóa rắn, các biện pháp nâng cao khả năng bám dính của chất kết dính và keo dán tự lưu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khô tới khả năng bám dính của chất kết dính có khả năng tự lưu trên cơ sở blend của NBR/PVC (50/50) và các phụ gia,

- Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian tự lưu tới khả bám dính của chất kết dính có khả năng tự lưu trên cơ sở blend NBR/PVC (50/50) và các phụ gia,

- Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu kết dính, bảo vệ chế tạo được

- Đánh giá khả năng ứng dụng của chất kết dính cho việc chế tạo ống mềm polyeste

Trương Thị Thùy Giang 3 K37B – Hóa Học

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Keo dán [1]

1.1.1 Khái niệm, phân loại

Keo dán (chất kết dính) là vật liệu polyme có khả năng kết dính hai bề mặt vật liệu giống nhau hoặc khác nhau mà không làm biến đổi bản chất các vật liệu được kết dính

Có nhiều cách để phân loại keo dán Cho đến nay chưa có một cách phân loại nào nhất quán, phản ánh một cách đầy đủ, khách quan, chính xác các loại keo dán Sau đây là một số cách phân loại keo dán theo các tiêu chí khác nhau

1.1.1.1 Dựa trên nguồn gốc keo

- Keo có nguồn gốc tự nhiên: tinh bột, dextrin, cazein, keo cao su, nhựa cây, keo xương, da, nhựa đường, sáp,…

- Keo bán tổng hợp: họ xelulo, cao su clor hóa, polyoretan, polyester trên

cơ sở dầu thực vật, polyamid lỏng,…

- Keo dán tổng hợp:

+ Họ vinyl: Polyvinyalcol (PVA), polyvinylaxetat (PVAc), polyacrylic ( PACr), polyeste không no,…

+ Keo từ cao su tổng hợp: Cloropren, cao su nitril, polysunfid,…

+ Các polyme tổng hợp: Polyuretan (PU), epoxy (ER), polyeste,…

1.1.1.2 Phân loại theo đối tượng áp dụng: Keo được phân loại dựa trên bản

chất vật liệu nền cần dán keo Ví dụ như: Keo dán gỗ, kim loại, chất dẻo, bê tông, sứ, thủy tinh, cao su,…

Cách phân loại này không có cơ sở khoa học, thiếu chặt chẽ và nhiều khi

bị trùng lặp

Trương Thị Thùy Giang 4 K37B – Hóa Học

1.1.1.3 Phân loại theo bản chất hóa học: Cách phân loại này dựa vào bản

chất hóa học của cấu tử quyết định độ bám dính và khả năng làm việc của keo Ví dụ như: Keo epoxy, keo acrylic,…

1.1.1.4 Phân loại theo trạng thái tồn tại của keo:

- Keo dạng dung dịch, huyền phù hay nhũ tương

1.1.1.5 Phân loại theo cơ chế đóng rắn: Cách phân loại này dựa trên bản chất

và cơ chế hóa rắn, hình thành màng keo

- Keo khô nhờ bay hơi: đó là các keo trong dung dịch, nhũ tương, huyền phù, keo bột nhão,… Mối dán được hình thành do bay hơi dung môi và không khí hay do hấp thụ vào lớp nền vật liệu

Họ keo này có nhược điểm là phải dùng nhiều dung môi, có hàm khô thấp, nguy cơ cháy nổ, ô nhiễm đáng kể và lãng phí dung môi

- Keo dán nóng chảy: là các loại keo trên cơ sở polyme nhiệt dẻo, dễ nóng chảy, có độ bám dính cao Các loại keo truyền thống có các nhóm keo xương, sáp dính, dẫn xuất xelulo

- Các keo dán nhiệt rắn: là các polyme có chứa nhóm chức có thể đan lưới trong điều kiện nhiệt độ cao, có hay không có tác nhân đan lưới, xúc tác, chất hóa rắn mạch Khi mối dán hình thành phải xảy ra phản ứng hóa học tạo liên kết bền vững Các phản ứng hóa học này có thể là phản ứng ngưng tụ hay phản ứng trùng hợp

Trương Thị Thùy Giang 5 K37B – Hóa Học

- Nhóm keo dán nhạy áp lực: các keo dán này có đặc điểm là duy trì độ bám dính thường xuyên, độ bền liên kết lớn hơn dính kết Chúng được làm băng dính y tế, băng dính kĩ thuật, các băng che chắn trong kĩ nghệ sơn phủ, băng cố định các bề mặt, các tiếp điểm tức thời hay lâu dài

1.1.2 Keo cao su và chế tạo keo cao su [6]

1.1.2.1 Keo cao su

a) Khái niệm và phân loại

Keo cao su là dung dịch của cao su hoặc hỗn hợp cao su trong dung môi Trong kỹ thuật gia công cao su, keo cao su được sử dụng để sản xuất các sản phẩm màng mỏng, phủ phết lên vải mành, vải bạt và dán các bán thành phẩm cao su cho các sản phẩm có cấu trúc phức tạp, nhiều lớp Các loại keo cao su

có hàm lượng styren cao dùng để sản xuất giả da cho công nghiệp giày dép… Một vài loại keo cao su còn sử dụng để hàn gắn, dán các vật liệu khác: kim loại, sành sứ, bêtông,…

Phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp phần cao su, keo cao su có thể được phân loại không lưu hóa, loại lưu hóa và loại keo tự lưu hóa ở nhiệt độ thấp

Keo không lưu hóa không chứa các hợp chất lưu hóa trong thành phần của nó Độ bền kết dính và các đặc trưng kỹ thuật của keo phụ thuộc vào bản chất hóa học của vật liệu, loại, hàm lượng các chất phối hợp có tác dụng hóa rắn keo và nhiệt độ môi trường Khi nhiệt độ môi trường cao loại keo này chuyển từ trạng thái thủy tinh, mềm cao sang trạng thái chảy nhớt vì vậy độ bền cơ học giảm và độ bền bám dính giảm

Keo lưu hóa ở nhiệt độ có chứa trong thành phần của nó hệ thống lưu hóa thông dụng có mức độ hoạt động hóa học trung bình và các loại chất phối hợp khác cho cao su làm tăng độ bền cấu trúc của vật liệu

Trương Thị Thùy Giang 6 K37B – Hóa Học

Keo tự lưu hóa là keo được cấu thành từ hai hợp phần, một trong hai hợp phần chứa chất lưu hóa, hợp phần kia chứa xúc tiến lưu hóa có mức độ hoạt động hóa học cực mạnh Siêu xúc tiến thường được sử dụng trong hợp phần này là cacbamat Natri, cacbamat kẽm và xúc tiến P

Trước khi sử dụng, phối trộn hai hợp phần lại với nhau, hàm lượng các hợp phần được sử dụng sao cho tỷ lệ chất lưu hóa và xúc tiến lưu hóa phù hợp với yêu cầu kỹ thuật keo dán

Ngoài phương pháp phân loại trên keo cao su còn được phân loại theo gốc polyme và độ nhớt của keo Phụ thuộc vào độ nhớt của keo được phân thành các loại: keo lỏng (tỷ lệ polyme: dung môi là 1: 10÷ 1: 20), keo có độ nhớt trung bình (tỷ lệ polyme: dung môi là 1: 5÷10) và Past (tỷ lệ polyme: dung môi là 1:1 đến 1: 5)

Ngoài thành phần hóa học của keo cao su, dung môi để hòa tan hợp phần cao su đó cũng có ảnh hưởng rất lớn đến tính năng kỹ thuật và ngoại quan của sản phẩm

Lựa chọn dung môi cho hợp phần cao su để chế tạo keo dán trong sản xuất không những phải đảm bảo các tính năng kỹ thuật của keo dán mà phải đảm bảo các yêu cầu vệ sinh công nghiệp và an toàn cho sản xuất

b) Yêu cầu đối với dung môi

Để tạo được keo – tạo được dung dịch polyme điều kiện quan trọng đối với dung môi là phải hòa tan tốt polyme (hợp phần cao su) đó Nếu xem xét quá trình hòa tan polyme vào dung môi như quá trình phối trộn hai chất lỏng, điều kiện cần và đủ để chúng trộn hợp được với nhau là chúng phải có cùng chỉ số hòa tan

Đối với hỗn hợp dung môi có chỉ số hòa tan khác nhau và khác với hợp phần cao su Quá trình hòa tan xảy ra tốt khi và chỉ khi các số chỉ hòa tan quan hệ với nhau theo phương trình: P  1 1 2 2

Trương Thị Thùy Giang 7 K37B – Hóa Học

Trong đó : P là chỉ số hòa tan

1; 1 là chỉ số hòa tan và phần trăm tính theo thể tích của dung môi thứ nhất trong hỗn hợp dung môi

2, 2là chỉ số hòa tan và phần trăm theo thể tích của dung môi thứ hai trong hỗn hợp dung môi

Thực tế đã chứng tỏ, khi chọn dung môi cho hợp phần cao su khác nhau nên tuân thủ nguyên tắc: polyme phân cực hòa tan tốt vào dung môi phân cực

và polyme không phân cực hòa tan tốt vào dung môi không phân cực

Để đảm bảo mức độ ổn định của keo cao su dung môi phải trơ hóa học không tham gia vào bất kì một phản ứng nào với polyme Đối với hợp phần cao su, các loại dung môi như benzin, benzen hoàn toàn đáp ứng được yêu cầu này Các loại dung môi là cacbua hydro clor hóa hoặc chứa clor trong phân tử của nó như dicloetan… là các loại dung môi không hoàn toàn trơ hóa học Ở nhiệt độ cao hoặc ngay ở nhiệt độ thường trong thời gian bảo quản và

sử dụng keo các loại dung môi có chứa halozen là chất oxy hóa mạnh có khả năng giải phóng HCl và Cl2 oxy hóa mạch đại phân tử làm thay đổi độ bền cũng như khả năng kết dính của màng keo

Một trong số các yêu cầu quan trọng đối với dung môi để đảm bảo các tính năng kỹ thuật của keo là mức độ hút ẩm của dung môi Dung môi hút ẩm mạnh thường làm giảm khả năng kết dính của keo vì nước trong keo là chất ngăn cách các vật liệu dán Đối với một số loại keo có chứa –SCl với sự có mặt của vết nước quá trình lưu hóa của màng keo không thể thực hiện được vì trong màng keo xảy ra phản ứng phân hủy: -SCl + H2O → SO2 + HCl tạo bọt xốp cho màng keo và giảm độ bền kết dính nội, ngoại của màng keo

Độ bền và mức độ kết dính của màng keo phụ thuộc vào vận tốc bay hơi dung môi Các loại dung môi có nhiệt độ sôi thấp, vận tốc bay hơi lớn trong quá trình sử dụng làm giảm các tính chất cần thiết của keo Trong quá trình

Trương Thị Thùy Giang 8 K37B – Hóa Học

bay hơi nhiệt độ bề mặt màng keo giảm Khi nhiệt độ giảm nhanh đến nhiệt

độ ngưng của hơi nước trên bề mặt của keo dán xuất hiện một lớp sương mỏng ngăn chặn các liên kết chặt chẽ giữa keo dán và vật liệu dán Mặt khác, vận tốc bay hơi của dung môi lớn tạo trên bề mặt một lớp màng polyme ngăn chặn quá trình bay hơi tiếp theo của dung môi làm giảm độ bền cơ học của màng keo

Vận tốc bay hơi của dung môi tỷ lệ thuận với áp suất hơi bão hòa trên bề mặt dung môi và phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ tăng, vận tốc bốc hơi của dung môi cũng tăng, chính vì vậy, để sản xuất keo cao su và các loại keo khác không những phải lựa chọn các dung môi mà còn phải lựa chọn điều kiện sấy màng keo thích hợp đảm bảo các đặc trưng kỹ thuật tốt nhất cho màng keo Ngoài những yêu cầu nhằm đảm bảo các tính năng kỹ thuật cần thiết cho

hệ keo trong sản xuất dung môi còn phải đáp ứng hàng loạt các yêu cầu kỹ thuật khác nhằm mục đích bảo vệ sức khỏe cho người sản xuất, an toàn và đảm bảo hiệu quả cho sản xuất

Hầu hết, các loại dung môi sử dụng cho sản xuất keo cao su đều độc hại Mức độ độc hại của dung môi được đánh giá bằng nồng độ tới hạn cho phép của nó trong không gian của khu vực sản xuất

Nồng độ tới hạn cho phép được tính bằng [mg/m3] là hàm lượng tính bằng

mg dung môi đó trong 1m3

không khí trong không gian sản xuất không gây ảnh hưởng ngay tới sức khỏe của người sản xuất Đối với các loại dung môi khác nhau nồng độ tới hạn cho phép khác nhau

Xăng kỹ thuật: 300 dicloretan 10 Xyclohexan 80 sunfua carbon 10

Xylen 50 Cloropooc 10

Toluen 50 etylaxetat 200 Benzen 20 metyl etyl xeton 200

Trương Thị Thùy Giang 9 K37B – Hóa Học

Ngoài đặc trưng độc hại của dung môi trong sản xuất tất cả các loại carbua hydro sử dụng làm dung môi cho keo cao su đều dễ dàng cháy, nổ Những thông số đặc trưng cho quá trình cháy nổ của các loại dung môi là: nhiệt độ bốc cháy, nhiệt độ tự bốc cháy và giới hạn nổ

Nhiệt độ bốc cháy là nhiệt độ nhỏ nhất của hỗn hợp dung môi và không khí mà khi đó hơi dung môi có thể bốc cháy nếu ở đó tồn tại nguồn lửa hở Nhiệt độ tự bốc cháy là nhiệt độ nhỏ nhất của môi trường mà khi đó hơi dung môi bão hòa trong không khí có thể tự bốc cháy Nhiệt độ tự bốc cháy của các loại dung môi rất khác nhau và dao động từ 90oC đến 500o

độ tăng giới hạn nổ của dung môi được mở rộng

Để đảm bảo an toàn trong sản xuất dung môi được lựa chọn phải ít gây nguy hiểm cho khả năng cháy nổ Từ góc độ an toàn cháy nổ, dung môi phải

có nhiệt độ tự bốc cao và giới hạn nổ càng hẹp càng tốt

Một trong số các yêu cầu đối với dung môi quan trọng đảm bảo cho quá trình sản xuất được tồn tại và phát triển là nguyên vật liệu và giá thành của

nó Dung môi có thể đáp ứng tất cả các yêu cầu kỹ thuật, yêu cầu vệ sinh công nghiệp kể trên nhưng nếu nguồn và giá thành của nó gây khó khăn cho sản xuất nó vẫn không được sử dụng Vì vậy, đứng trên quan điểm kinh tế sản xuất dung môi phải có nguồn dễ kiếm và giá thành hạ…

1.1.1.2 Chế tạo keo cao su

Keo không lưu hóa được chế tạo từ cao su tinh khiết (không độn) có khả năng kết tinh loại tốt Thông thường, keo không lưu hóa được sản xuất chủ yếu từ crếp hong khối và crếp trắng loại tốt Để tăng khả năng bám dính và

Trương Thị Thùy Giang 10 K37B – Hóa Học

giảm độ nhớt của dung dịch keo trước khi hòa tan crếp được sơ luyện làm đứt mạch đại phân tử đến độ dẻo 0,8

Các loại cao su không kết tinh chỉ dùng để sản xuất các loại keo lưu hóa Keo lưu hóa để sản xuất giả da và các tấm bạt cao su vải có độ nhớt cao và được chế tạo trong máy trộn trục z Để giảm độ nhớt của keo có thể dùng phối hợp dung môi thông dụng với 5% đến 10% xeton, rượu Tuy nhiên, rượu và xeton làm giảm độ ổn định của keo

Keo lưu hóa trong quá trình bảo quản thường không ổn định, mức độ đồng nhất của keo không được duy trì Lớp dưới của thùng keo xuất hiện những các chất độn sa lắng và một hàm lượng hợp phần cao su gel hóa Để giảm khả năng gel hóa của keo cao su nên hạn chế sử dụng các loại độn hoạt tính cao

Lưu huỳnh hòa tan vào cao su và dung môi ở hàm lượng hạn chế Mức độ hòa tan phụ thuộc vào nhiệt độ nên trong quá trình bảo quản và sử dụng lưu huỳnh có xu hướng kết tinh và kết tủa, để chống hiện tượng này trong tập hợp phần của keo nên sử dụng các chất hoạt động bề mặt ( axit oleic, axit steoric)

1.2 Vấn đề kết dính và công nghệ kết dính

Trong keo dán kỹ thuật cũng như chế tạo màng phủ, vấn đề bám dính giữa keo dán với vật liệu cần kết dính cũng như khả năng bám dính của màng lên vật liệu cần phủ, bảo vệ là vấn đề cốt lõi, xuyên suốt cả quá trình nghiên cứu chế tạo vật liệu cũng như công nghệ chế tạo, ứng dụng keo dán kỹ thuật là vấn đề kết dính [1,3,12]

1.2.1 Những lý thuyết về bám dính

Vấn đề bám dính giữa nền (vải hoặc các chất cần kết dính khác) và keo hoặc chất tạo màng là một trong những vấn đề hàng đầu trong quá trình chế tạo chất kết dính, nó quyết định đến việc thành bại của quá trình Về vấn đề bám dính có những lý thuyết sau đây:

Trương Thị Thùy Giang 11 K37B – Hóa Học

- Thuyết hấp phụ: Thuyết hấp phụ đã được De-Brugne và Me-laren nêu ra vào

khoảng năm 1944-1947 Theo thuyết này, quá trình bám dính xảy ra trên bề mặt, lực tương tác giữa các phân tử keo dán và bề mặt dán tạo ra mối liên kết giữa chúng Quá trình này có thể được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất là sự chuyển dịch các chất cao phân tử từ dung dịch keo dán đến bề mặt dán, các nhóm có cực của chất cao phân tử tiến dần đến phần phân cực của bề mặt dán Giai đoạn hai diễn ra quá trình hấp phụ khi khoảng cách giữa các nhóm có cực của chất cao phân tử và nhóm phân cực của bề mặt dán nhỏ hơn 5Ao sẽ xảy ra tương tác giữa chúng và dần dần đạt tới cân bằng hấp phụ Theo thuyết này, độ bền bám dính cao không thể đạt được giữa bề mặt dán phân cực và keo dán không phân cực và ngược lại Để có sự bám dính tốt cần thiết phải tạo cho chất bám dính và bề mặt được bám những nhóm chức phân cực

có khả năng tương tác với nhau Thuyết hấp phụ bám dính có một số nhược điểm là thuyết này không giải thích được vì sao công thức để tách màng keo

ra khỏi bề mặt bám lớn hơn công cần thiết để thắng lực tương tác các phân tử

và độ bền kéo bóc mối dán phụ thuộc vào tốc độ kéo bóc

- Thuyết khuếch tán: Thuyết này được Mark và Josetovit là những người đầu

tiên đưa ra Theo thuyết này sự tự bám dính và bám dính là kết quả của quá trình khuếch tán các mạch hoặc các đoạn mạch từ loại polyme này sang loại polyme khác và dẫn đến sự tạo thành liên kết bền vững giữa chúng Điều kiện xảy ra sự khuếch tán tương hỗ là hai polyme phải tương hợp về mặt nhiệt động học và động học, quá trình khuếch tán làm mất ranh giới phân chia giữa các bề mặt và tạo lớp biên có phần trung gian Theo thuyết này, độ bám dính cao chỉ có được trong trường hợp cả hai polyme có cực hoặc không có cực Thuyết khuếch tán giải thích được công cần thiết để tách màng keo lớn hơn lực tương tác giữa các phân tử keo và polyme Thuyết khuếch tán chỉ giải thích được cơ chế bám dính giữa polyme với polyme trong điều kiện chúng

Trương Thị Thùy Giang 12 K37B – Hóa Học

hòa tan lẫn trong nhau, với trường hợp dán polyme với kim loại (polyme không khuếch tán vào kim loại) hoặc trường hợp dán các polyme không tan lẫn trong nhau thì thuyết khuyếch tán không thể giải thích được hiện tượng bám dính

- Thuyết điện: Khi phá vỡ mối liên kết bám dính, thường quan sát thấy sự

phóng điện thể hiện bằng tiếng lách tách và phát sáng còn trên bề mặt bị phá

vỡ tích điện trái dấu Hiện tượng trên xảy ra khi bóc tách màng không dẫn điện ra khỏi bề mặt kim loại Hiện tượng này được Helmhols giải thích là do

có hiệu điện thế ở hai lớp biên hai vật thể khác nhau Hiệu điện thế đó gây ra

ở vùng tiếp xúc lớp điện tích kép Sự xuất hiện lớp điện tích kép ở vùng tiếp xúc giữa hai vật liệu khác nhau có thể giải thích được sự nhiễm điện bề mặt Theo thuyết trên, lực phá hủy liên kết bám dính cũng vừa tiêu phí để phân tách lớp điện tích kép phát sinh trên ranh giới phân chia chất bám dính và bề mặt vật liệu Sử dụng thuyết điện có thể giải thích được hiện tượng bám dính tốt của dung dịch cao su clopren và cao su halogen lên bề mặt kim loại Tuy nhiên, theo thuyết điện chưa giải thích được hiện tượng bám dính giữa các polyme có bản chất tương tự và các polyme không phân cực không thể có được các mối dán có độ bền cao vì không tạo được lớp điện kép, trong hai trường hợp này lực tương tác giữa các phân tử đóng vai trò chủ yếu trong quá trình bám dính chứ không phải lực hút tĩnh điện

- Thuyết hóa học: Năm 1903, Veber lần đầu tiên đã giải thích được hiện

tượng bám dính ebonit với kim loại bằng việc tạo thành các sunfit kim loại trên bề mặt phân chia pha ebonit kim loại Sau đó, Byer đã thành công trong việc dán cao su với kim loại nhờ keo isocyanat tác dụng với oxit và hydroxit kim loại trên bề mặt kim loại, ngoài ra nguyên tử nitơ trong keo isocyanat có

xu hướng tạo liên kết phức với bề mặt kim loại Keo isocyanat còn tác dụng trực tiếp với cao su và một số phụ gia trong cao su như than đen Như vậy,

Trương Thị Thùy Giang 13 K37B – Hóa Học

tương tác giữa hỗn hợp cao su và keo dán trong quá trình lưu hóa ở nhiều trường hợp đã tạo thành các liên kết hóa học giữa cao su, chất lưu hóa và polyme của keo dán Sự bám dính của keo ureformandehyt và keo phenolformandehyt trên bề mặt gỗ được giải thích là do tạo ra các liên kết hóa học giữa nhóm hydroxyl của phân tử xenlulo với nhóm metylol của keo như vậy độ bền bám dính giữa keo dán và bề mặt được quyết định bởi liên kết hóa học

- Thuyết cơ học: Theo thuyết cơ học, sự bám dính giữa nền và cốt được thực

hiện nhờ liên kết cơ học theo kiểu các khớp nối thông qua độ mấp mô trên bề mặt của cốt do lực ma sát Polyme ở dạng lỏng sẽ điền đầy các vị trí lõm của cốt khi đóng rắn sẽ tạo thành các chốt hãm như đối với cốt sợi polyamit có cấu tạo kiểu cuộn thừng bám dính tương đối tốt với nền cao su

Như vậy, sự bám dính giữa nền vải và keo dán trong quá trình chế tạo mối dán hai màng phủ bảo vệ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: hiệu quả tương tác giữa các pha, tính chất nhiệt động học và bản chất của vật liệu, độ linh động của mạch cao phân tử, cấu trúc bề mặt và một số yếu tố khác

1.2.2 Cơ chế hóa rắn của chất kết dính

Để hình thành mối dán cuối cùng, keo dán phải hóa rắn Có ba cơ chế hóa rắn chủ yếu là:

- Hóa rắn do nguội đi

- Do dung môi bay hơi

- Do phản ứng hóa học

1.2.2.1 Cơ chế hóa rắn do làm lạnh

Một số hợp chất hay hỗn hợp có khả năng nóng chảy không phân hủy Nếu được đưa lên bề mặt cần kết dính thì khi nguội đi chúng có khả năng gắn chặt các bề mặt cần dán Muốn keo dán tốt, tốc độ hóa rắn cả khối phải lớn hơn nhiều so với tốc độ phát triển tinh thể trong hệ Trong trường hợp ngược

Trương Thị Thùy Giang 14 K37B – Hóa Học

lại mối dán sẽ có các vùng tinh thể rời rạc xen kẽ vùng vô định hình và bị tập trung ứng xuất không đều Nguyên tắc trên đây là cơ sở để phối chế các loại keo dán nóng chảy (HMA) Lợi thế lớn của HMA là hệ keo này chủ yếu chứa các đơn chất, tốc độ hóa rắn dễ điều khiển, ngoài ra còn hàng loạt lợi thế khác như tốc độ khá nhanh, tránh dung môi độc hại, cháy nổ, có khả năng dán lớp keo dày không sợ bị xốp rỗ

Ứng dụng thực tế của chúng khá rộng rãi như dán kính xe ôtô bằng PVB (polyvinylbutyral), tẩm giấy cách điện, cách âm bằng PE, dán dày dép, đồ cơ khí bằng keo polyamide rắn,…

1.2.2.2 Cơ chế hóa rắn do bay hơi dung môi

Nhiều loại keo được phối đơn và pha chế trong dung môi hữu cơ Khi dán, dung môi tách ra khỏi hệ bằng cách bay hơi hay thẩm thấu vào nền xốp Ví dụ dán giấy bằng dung dịch keo dextrin, khi đó dextrin sẽ bám lên sợi xenluloza còn nước chuyển dịch về phía dưới các lỗ xốp trên nền giấy, một phần bay hơi qua nền

Keo dán dùng dung môi có khó khăn quan trọng nhất là cần tách loại hết được dung môi khi phải dán nhiều lớp, nhiều tầng nhưng do đơn giản, dễ dùng nên keo rất phổ biến Các ví dụ về keo dùng dung môi có rất nhiều:

- Keo xương, da

- Keo tinh bột

- Keo PVA

- Keo cao su

- Keo latex các loại

1.2.2.3 Cơ chế hóa rắn hóa học

Cơ chế hình thành liên kết dán keo qua phản ứng hóa học là cơ chế quan trọng nhất đối với các loại keo dán có chất lượng cao (keo dán cấu trúc) Chất lượng và các tính năng cơ lý của nhóm keo này, dù hóa rắn ở nhiệt độ thường

Trương Thị Thùy Giang 15 K37B – Hóa Học

hay nhiệt độ cao đều bền chắc hơn hai nhóm đầu, sau khi đã hóa rắn, lớp keo được đan lưới không gian, có độ bền cơ lý và hóa học ưu tiên, đồng thời mối dán chịu ảnh hưởng của các dung môi, hóa chất bên ngoài

Khi phản ứng hóa rắn không thoát ra sản phẩm phụ như chất lỏng hoặc khí thì keo có thể dán tốt lên các bề mặt phẳng, không thấm thoát khí như kim loại, sứ, chất dẻo (ví dụ keo epoxy, keo α xiano-acrilat, polyuretan…)

1.3 Các giải pháp nâng cao độ bám dính của mối dán

Thông thường, trong quá trình chế tạo chất kết dính khi vật liệu cần kết dính là các vật liệu có độ phân cực thấp còn chất kết dính là những vật liệu có

độ phân cực thì khả năng bám dính giữa chúng theo con đường tự nhiên là rất hạn chế, để khắc phục tốt vấn đề này, trong kỹ thuật có hai con đường chủ yếu:

- Sử dụng vật liệu nền có khả năng tự bám dính cao với chất kết dính

- Sử dụng chất kết dính có khả năng bám dính tốt với vật liệu nền

Theo con đường thứ nhất, người ta có thể nâng cao độ phân cực cho nền polyme bằng cách sử dụng chất liệu vải nền có độ phân cực cao hoặc đưa vào vải nền những nhóm chức có độ phân cực cao như phương pháp clor hóa polyme nền Phối trộn với polyme nền với những polyme khác có độ phân cực cao như tổ hợp (blend) giữa polyme nền với nhựa epoxy Phối trộn với polyme nền một số hợp chất như là FeS, CuS, các loại muối đa hóa trị (Axetat

Mn, Co…); bổ sung vào bề mặt vải nền chất bám dính như nhựa alkyt phenolfomandehit nhóm chất silan, sử dụng hệ hóa chất hoạt hoá bề mặt Theo con đường thứ hai, người ta có thể sử dụng những hóa chất có khả năng tạo liên kết hóa học với nền như đưa thêm các nhóm có khả năng bám dính với nền vào thành phần chất kết dính, hoạt hóa bột than, xử lý keo trên sợi polyeste,

Trương Thị Thùy Giang 16 K37B – Hóa Học

Như vậy, để chế tạo chất kết dính cho việc liên kết hoặc phủ trên vải nền polyeste thì việc sử dụng NBR hoặc blend của NBR với PVC là khá phù hợp

vì vải nền polyeste và chất kết dính đều là những vật liệu có độ phân cực khá cao

1.4 Chất kết dính trên cơ sở cao su nitril, blend của cao su nitril với polyvinylcloride

1.4.1 Giới thiệu chung về cao su nitril

Cao su nitril/butadien nitril (NBR hoặc Buna-N) được giới thiệu lần đầu tiên tại Đức vào năm 1934 Cao su butadien nitril là polyme đồng trùng hợp của acrylonitril và butadien Thành phần acrylonitril giúp NBR có khả năng chịu dầu, có các loại NBR như sau: NBR 41% acrylonitril Breon N41 (Zeon Chemicals), và chứa 34% acrylonitril, Krynac 34.50 (Bayer), KNB 35 L (Kumho) Cao su nitril được sản xuất ở Liên Xô trước đây có ký hiệu là CKH như: CKH–18, CKH–18M,… Các loại cao su nitril do Mỹ sản xuất là Butapren, Paracril, còn ở Anh là Breon, Butacon, v.v… cấu trúc phân tử NBR hình 1.1:

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử cao su butadien nitril

NBR có cấu trúc vô định hình, vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng Sản phẩm NBR có thể làm việc trong điều kiện nhiệt độ tới 120o

C trong không khí và tại 150oC trong các loại dầu mỡ khác nhau Tính chất cơ

lý, tính chất công nghệ của NBR phụ thuộc vào hàm lượng nhóm acrylonitril trong phân tử Do phân tử NBR phân cực nên rất ít bị ảnh hưởng (trương nở) bởi các dung môi không phân cực hoặc phân cực yếu như ete, dầu hỏa, xăng,

CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH

Cn N m

Trương Thị Thùy Giang 17 K37B – Hóa Học

xiclohexan, CCl4, v.v NBR và các sản phẩm lưu hóa của nó có độ bền rất cao đối với các parafin, mỡ và các hydrocacbon no Trong thực tế, người ta có thể sản xuất NBR có hàm lượng acrylonitril từ 18 đến 50% Khi hàm lượng acrylonitril tăng thì tính kháng dầu, tính kháng xăng, độ cứng, lực kéo đứt, độ mài mòn của NBR cũng tăng lên, nhưng độ chịu lạnh và độ tương hợp với chất làm mềm lại giảm xuống Do NBR là loại cao su có cấu trúc vô định hình nên cường lực của cao su khi không có chất độn tăng cường thường thấp (khoảng 30kG/cm2) Nếu có trộn than đen (muội than) tăng cường thì cường lực có thể đạt đến 320kG/cm2 NBR kết hợp với polyvinylclorua (PVC) sẽ kháng được thời tiết và ozon rất tốt, giảm khả năng bắt cháy, đồng thời độ bóng bề mặt và tính chất màu lại tốt hơn NBR có liên kết không no trong mạch phân tử nên nó có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng NBR còn có khả năng lưu hóa bằng chất xúc tiến lưu hóa nhóm tiuram hoặc nhựa phenolformaldehyt NBR lưu hóa bằng tiuram hoặc nhựa phenolformaldehyt có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt Tính năng kéo, nén của cao su này tương tự cao su butadien styren NBR có độ phân cực lớn nên loại cao su này có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực và với nhiều loại nhựa tổng hợp phân cực Tổ hợp của NBR với nhựa phenolformaldehyt có rất nhiều tính chất quý giá như bền dầu

mỡ, ánh sáng Nhờ những tính năng đặc biệt, nên NBR thường được sử dụng làm các sản phẩm chịu dầu ở nhiệt độ cao trong ô tô, máy bay, tàu biển, máy móc, xe quân sự và các sản phẩm chịu dầu trong công nghiệp [2]

Cao su nitril thương mại là các copolyme chính của butadiene và acrylonitrile Độ bền và tính chất keo dán của các copolyme này tăng khi tăng hàm lượng nitril Cao su nitril tương hợp với nhựa phenolfocmandehyt, resorcinol- focmandehyt, nhựa vinylclorride, nhựa ankyt, nhựa coumaron- inden, cao su clor hóa, nhựa thông hydro hóa, nhựa đường gốc than, epoxy và

Trương Thị Thùy Giang 18 K37B – Hóa Học

các nhựa khác, tạo thành các thành phần có thể đóng rắn và cung cấp các keo dán tốt có độ bền cao, bền dầu và đàn hồi tốt Chúng ưu việt hơn polyclorropren ở khả năng tương hợp với nhựa Keo dán cao su nitril được áp dụng để dán bản thân cao su nitril đóng rắn và không đóng rắn với nhau và với vinyl, polyclorropren và các elastome khác Chúng được sử dụng để phủ vải nhằm cung cấp độ bền dầu, độ bền môi trường và để dán các vinyl và elastome với vải

Khi trộn hợp với nhựa phenolic chúng được sử dụng để:

 Dát mỏng nhôm và thép không gỉ

 Cán sản xuất nhiều cấu trúc máy bay

 Dán các hạt mài với kim loại

 Dán lớp vải lót với giày

 Sản xuất các panel để thiết kế rèm tường

 Dán kim loại với vật liệu cao su nitril, màng polyvinylcloride, da, gỗ

và các bề mặt khác

 Dát mỏng da

 Gắn đế trong sản xuất giày

 Dán nút, bìa cứng, bìa da, bìa sợi, giấy, nitroxenlulo, xenluloaxetat,

nylon và các màng polyme khác với bản thân chúng và với các vật liệu khác

Tuy nhiên, trộn hợp cao su nitril- nhựa phenolic có độ bám dính thấp với cao su tự nhiên, cao su butyl và polyetylen trừ khi các bề mặt này được xử lý

để làm chúng hoạt động, ví dụ sự đóng vòng Cao su nitril có độ tương hợp tuyệt vời như keo dán với các bề mặt phân cực như sợi, vải dệt, giấy và gỗ Vì vậy, keo dán cao su nitril có thể được sử dụng để dán nhiều bề mặt và các loại vật liệu khác nhau [1,3,5]