Đồ án: Tổng hợp vật liệu SiO2 với kích thước nano ứng dụng làm chất mang xử lý PO43 trong nước

- Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa học hiện đại để xác định sự hìnhthành pha tinh thể, cấu trúc và tính chất của vật liệu BET, SEM, XRD,.... Nguồn gốc sản phẩm thể hiện sự khác nhau

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành đồ án này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô ThS Trịnh Thị Thủy đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình

thực hiện.

Em cũng xin chân thành cảm ơn TS Đào Ngọc Nhiệm, cùng các anh chị trên

Viện Khoa Học Vật Liệu đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong quá trình thực hiện đề tài.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, cô Khoa Môi Trường đã giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.

Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, tháng 6 năm 2015.

Sinh viên

Dương Duy Đức

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 19

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

KẾT LUẬN 43

KIẾN NGHỊ 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Abs Độ hấp thụ quang (Absorbance)

BET Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitro ( the Brunauer-Emmett-Teller)

SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction)

PVA Polyvinyl Ancol

TA Cát thạch anh

1 Tính cấp thiết của đề tài:

Hiện nay, với sự phát triển đi lên của các ngành khoa học kỹ thuật, đã tạo điềukiện cho việc đổi mới ứng dụng các thành quả công nghệ vào đời sống Trong đó,công nghệ sản xuất nano được đánh giá là hướng phát triển mới với khả năng ứngdụng sâu rộng đang góp phần làm thay đổi cuộc sống của con người

Nhờ vào khả năng ứng dụng linh hoạt của vật liệu Nano mà việc nghiên cứu

và sử dụng loại vật liệu này đã và đang được phát triển rất mạnh mẽ trong nhiềulĩnh vực quan trọng Thực tế tại nước ta trong thời gian gần đây nhu cầu ứng dụngnano từ trong nông nghiệp, thủy sản, y học và môi trường là rất lớn

Trên cơ sở những ứng dụng rộng rãi của vật liệu silica cho thấy việc quan tâmnghiên cứu chế tạo nhằm làm chủ công nghệ sản xuất loại vật liệu này là hướngnghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Theo các tài liệu công bố trong và ngoài nước chủ yếu chế tạo nano silica đi từcác nguồn alkoxit silic rất đắt tiền như etyl silicat, TEOS, Ở đề tài nghiên cứu này,tôi sử dụng nguồn nguyên liệu đầu vào là cát thạch anh có giá thành thấp, có sẵntrong nước, và phương pháp chế tạo silica từ cát thạch anh là hướng mới chưa đượcnghiên cứu nhiều Xuất phát từ tình hình thực tế và khả năng nghiên cứu của tôi tạiPhòng Vật liệu vô cơ khi nghiên cứu về vật liệu xúc tác – hấp phụ thì cần có mộtchất mang có độ bền hóa học cao với điện tích bề mặt riêng lớn là thực sự cần thiết.Mặt khác để đánh giá ứng dụng của vật liệu silica trong lĩnh vực xúc tác – hấpphụ, chúng tôi tiến hành khảo sát bước đầu khả năng hấp phụ của vật liệu với anionphốt phát PO43- với lượng vừa đủ là chất thiết yếu cho sự sống, cung cấp dinhdưỡng cho sinh vật Nhưng, do sự phát triển nhanh chóng của ngành nông nghiệp,hàm lượng phốt phát trong môi trường tăng lên nhanh chóng làm ảnh hưởng nghiêmtrọng tới môi trường sống của con người và sinh vật Dư thừa photphat gây ra hiện

tượng phú dưỡng, làm gia tăng đột biến các thực vật phù du dẫn đến thiếu hụt lượngoxi hòa tan trong nước (DO), làm giảm số lượng các cá thể và quẩn thể động vậttrong nước.

Vì vậy để đáp ứng yêu cầu trên cùng với sự giúp đỡ của các anh chị tại phòng

Thí Nghiệm Vật liệu vô cơ, tôi xin đề xuất đề tài tốt nghiệp: “Tổng hợp vật liệu

SiO 2 với kích thước nano, ứng dụng làm chất mang xử lý PO 4 3- trong nước”.

2 Mục tiêu của đề tài:

- Chế tạo vật liệu SiO2 với kích thước nano từ cát thạch anh bằng phương pháphóa học và thử nghiệm biến tính vật liệu CeO2/SiO2

- Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa học hiện đại để xác định sự hìnhthành pha tinh thể, cấu trúc và tính chất của vật liệu (BET, SEM, XRD, )

3 Nội dung nghiên cứu:

- Tổng hợp vật liệu SiO2, CeO2/SiO2 kích thước nano

- Khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất vật liệu SiO2 và CeO2/SiO2 kích thướcnano tổng hợp được

- Đánh giá khả năng xử lý PO43- của vật liệu tổng hợp được và khảo sát cácyếu tố ảnh hưởng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về nguyên liệu silicat

Thành phần vỏ trái đất gồm có: 86,5% trọng lượng là SiC2 và Silicat, trong đógồm có: tràng thạch 55% trọng lượng, mêta và octosilicat 15% trọng lượng;Quaczit, opan, canxedoan 12% trọng lượng Theo nghiên cứu của Virmegaras trong

vỏ trái đất luôn chứa 27,6% SiC2; 8,8% nhôm Do đó theo chiều sâu vào tâm trái đất

có thể có những vùng những vỉa tạo nên màng dầy Phayalite (Fe2.SiO4), phoocterite(P2MgO.SiO2), enstalite (MgO.SiO2), Olivine (MgO.FeO.SiO2) [1]

Nguyên liệu Silicat tồn tại chủ yếu ở 3 dạng: Nguyên liệu sét, fenspat, nguyênliệu silic [1]

1.1.1 Nguyên liệu sét [3]

Khoáng sét chủ yếu trong nguyên liệu sét (cao lanh và đất sét các loại) đượcdùng để sản xuất vật liệu silica Ngoài các khoáng chính, trong nguyên liệu sét cònlẫn một số tạp chất khoáng khác như cát thạch anh, đá vôi, fenpat, mica, biotit,granat, pyrit, hematit, limonit, vật chất hữu cơ, Tùy theo hàm lượng và tính chấtcủa mình mà các tạp chất có thể ảnh hưởng đến tính chất sử dụng của nguyên liệusét Sau đây là một số nguyên liệu sét đặc trưng [3]

Đất sét có ở nhiều vùng trong cả nước, chúng thường tập trung thành các mỏlớn như: ở Hà Nội có sét Đống Đa; ở Sơn Tây có sét Chùa Trầm; ở Hải Dương cósét Trúc Thôn; ở miền Trung có sét Cổ Định; ở miền Nam có sét thuộc tỉnh LâmĐồng [5]

Các mỏ sét này có chất lượng sét khác nhau vì thành phần khoáng và thànhphần hóa học ở mỗi mỏ sét cũng khác nhau Ở miền Bắc các mỏ sét thường chứakhoáng Caolinit hoặc Illit, ở miền Nam, mỏ sét Đại Hiệp (Di Linh) có khoángmonmorilonit.[5]

a Caolinit - Al 2 2SiO 2 2H 2 O

Khoáng caolinit là thành phần chủ yếu của cao lanh, một số loại đất sét vàphiến thạch sét Caolinit có dung lượng hấp phụ thấp, co sấy nhỏ, tạo huyền phùkém ổn định và cường độ mộc yếu

Các tinh thể dạng vảy của caolinit trong suốt, có đường viền ngoài dạng giảlục phương và kích thước thường từ 0,1 ÷ 3µm Tinh thể caolinit ổn định đến

250oC Ở 500 ÷ 600oC, sau khi tách nước hóa học tinh thể chuyển sang thể vô địnhhình nhưng vẫn giữ nguyên hình dạng ban đầu của mình đến gần 1200oC

b Monmorilonit – Al 2 O 3 4SiO 2 H 2 O.nH 2 O

Khoáng monmorilonit có tinh thể dạng hạt rất nhỏ (cỡ 0,06 µm), dung lượnghấp phụ lớn, độ dẻo cao, tạo huyền phù ổn định và trương nở thuận nghịch khi cónước Khoáng thường chứa các tạp oxit nhuộm màu, các oxit kiềm và kiềm thổ

c Thủy mica - Illit - 2,4(K,Na) 2 O.1,2MO.8,8R 2 O 3 24SiO 2 10H 2 O

Illit có cấu trúc tinh thể tương tự như mica và monmorilonit, tuy nhiên khôngtrương nở trong nước, chứa lượng kali thấp hơn và H2O cao hơn so vớimonmorilonit Dung lượng hấp phụ ion nằm trung bình giữa caolinit vàmonmorilonit

Các loại đất sét dễ chảy với độ dẻo trung bình luôn chứa illit và sau khi nungđất sét thường có màu đỏ nâu

Các tinh thể Illit riêng biệt nhỏ hơn 2µm chỉ phát hiện được bằng kính hiển viđiện tử và có dạng tấm giả lục phương Trong kính hiển vi điện tử phân cực chỉ thấyđược khoáng ở dạng tập hợp của các vảy không màu, màu phớt xanh, vàng, đen

1.1.2 Fenpat [3]

Nguyên liệu fenpat được dùng rộng rãi trong công nghệ gốm sứ Fenpat là loạithường gặp trong đá phún xuất, ít hơn là đá biến chất Người ta phân biệt 3 loạikhoáng của fenpat là octoclaz (fenpat kali), anbit (fenpat natri) và anoctit (fenpatcanxi)

Các khoáng fenpat có nhiều tính chất vật lý giống nhau: màu sáng tươi, chiếtsuất tương đối thấp, độ cứng lớn (6 ÷ 6,5) Tùy theo thành phần hóa học, khoáng vậtfenpat canxi-natri gọi là plagioclaz, nhóm phụ fenpat kali-natri gọi là octoclaz,nhóm phụ kali-bari ít gặp hơn và được gọi là hialophan.

a Nhóm phụ plagioclaz

Các khoáng vật của nhóm plagioclaz gồm một loạt hỗn hợp đồng hình vế đầu

là anbit (Na2O.Al2O3.6SiO2) và cuối là anoctit (CaO.Al2O3.2SiO2) và ở giữa là cáckhoáng trung gian

Trong plagioclaz, tỷ lệ Na2O, CaO, Al2O3, SiO2 thay đổi rộng rãi tùy theo hỗnhợp đồng hình, ngoài ra còn có lẫn một ít K2O, BaO, Fe2O3

b Nhóm phụ octolaz (fenpat kali-natri)

Nhóm này được dùng rộng rãi trong công nghệ gốm sử và thủy tinh Đặc điểmcủa nhóm này là có những thành tạo pectit - là các chất do dung dịch rắn bị phânhủy và giao nhau một cách có quy luật Dung dịch rắn được hình thành ở nhiệt độcao và bị phân hủy ra ở nhiệt độ thấp do kích thước ion K+ và Na+ tạo dung dịch rắnkhác nhau

- Octolaz (K 2 O.Al 2 O 3 6SiO 2 ): Thành phần hóa học dạng tinh khiết: K216,90%; Al2O3-18,40%; SiO2-64,70% Tuy nhiên khoáng octolaz thường có lẫn

O-Na2O đến vài phần trăm, đôi khi nhiều hơn cả K2O (loại natrioctolaz) và ngoài ra cólẫn một ít Fe2O3, BaO, Octolaz có các màu đục có màu trắng phớt đỏ, màu hồngtươi, màu vàng nâu

- Microlin (K 2 O.Al 2 O 3 6SiO 2 ): Là một trong những khoáng vật chính trong các

thành tạo pecmatit Thành phần hóa học giống octolaz và thường cũng chứa Na2O

1.1.3 Nguyên liệu silic [3]

Thành phần hóa học chính của nguyên liệu silic là oxit silic – thường nằm ởdạng khoáng thạch anh và ít hơn là dạng canxedoan và opan

Các khoáng trong nguyên liệu silic:

- Thạch anh (SiO 2 ): Thạch anh là khoáng vật phổ biến nhất trong vỏ trái đất,

chủ yếu nằm trong nguyên liệu silic và là khoáng thường đi kèm trong nguyên liệusét, trong fenpat

- Canxedoan (SiO 2 ): Có kiến trúc kinh thể giống như thạch anh, nhưng khác ở

chỗ có chứa một ít nước Người ta cho rằng canxedoan phần lớn được tạo thành từ

sự kết tinh không hoàn toàn của keo silic

- Opan (SiO 2 nH 2 O): Do quá trình phong hóa các đá siêu bazơ (giàu MgO,

FeO, nghèo SiO2), do sự phân hủy các silicat, oxit silic được giải phóng và thànhkeo ngậm nước, nước mất dần và keo chuyển sang thể rắn để tạo thành opan Nướcchứa trong opan không cố định, từ 1 đến 34% Opan là khoáng ở dạng vô định hình

và hình thành nên khối đặc khít với các màu trắng đục, nâu, vàng, đỏ,

Nhóm nguyên liệu gồm có thạch anh mạch, quaczit, cát thạch anh và một sốloại khác

a Quaczit

Quaczit là loại đá gồm hoặc chủ yếu từ các hạt tinh thể thạch anh (quaczit tinhthể) hoặc từ các hạt thạch anh được liên kết bằng xi măng (quaczit xi măng) Ximăng có thể là các hạt thạch anh thứ sinh rất nhỏ, có thể là canxedoan hoặc opan.Loại quaczit tinh thể đôi khi rất khó phân biệt với thạch anh mạch, đặc biệt trườnghợp thạch anh mạch được cấu tạo từ các tinh thể thạch anh nhỏ, bé

Nghiên cứu quaczit bao gồm việc mô tả màu sắc và phân bố màu sắc của đá,đặc điểm phân bố cũng như hình dạng và kích thước các khoáng tạo đá, vật chất ximăng liên kết, hình thái mặt vết vỡ,

Màu sắc của quaczit khác nhau: trắng, xám, vàng, nâu, hồng, Có loại quaczitvới màu sắc đồng đều, có loại không đồng đều và phụ thuộc chủ yếu và sự phân bốcủa tạp oxit sắt

Số lượng các hạt thạch anh và đặc điểm phân bố của chúng trong vật chất ximăng thường khác nhau tùy theo vị trí địa lý của mỏ và người ta chia ra các loại ximăng như sau:

- Xi măng nền: Ở đây các hạt thạch anh nằm riêng biệt, không tiếp xúc nhau

và tự như bơi trong xi măng

- Xi măng tiếp xúc: Xi măng chỉ phân bố tại điểm tiếp xúc giữa các hạt thạch anh

- Xi măng chứa đầy: Xi măng được chứa đầy trong các khoảng không giantrống giữa các hạt thạch anh tiếp xúc nhau

- Xi măng xâm thực: Xi măng chứa đầy giữa các hạt khoáng thạch anh và lấpkín các hang hốc của hạt thạch anh bị ăn mòn

Tùy theo mức độ tái kết tinh của vật chất xi măng và kích thước hạt kết tinh

mà người ta phân biệt ba loại xi măng: xi măng vô định hình, xi măng hạt mịn(chưa tái kết tinh) và xi măng hạt lớn (tái kết tinh)

b Thạch anh mạch (Thạch anh)

Thạch anh mạch thường gọi là thạch anh, đó là loại nguyên liệu phổ biến trongkhoáng sản nhiệt dịch và nằm ở dạng các mạch, đôi khi thành những khối rất lớn.Trong các mạch nhiệt dịch thạch anh thường chứa các bao thể khí, nước và nhữngbao thể rắn khác (rutin, zicron, )

Thạch anh thường có màu trắng sữa và được dùng trong công nghệ gốm sứ đểlàm xương, men, dùng trong công nghệ chế tạo vật liệu xây dựng, vật liệu xử lý môitrường,

1.2 Giới thiệu vật liệu Silica và các dạng thù hình của silica

1.2.1 Vật liệu Silica

Silic đioxit là hợp chất hóa học còn có tên gọi khác là Silica với công thứcphân tử là SiO2, mặc dù có công thức phân tử giống với Cacbon đioxit nhưng hợpchất này không tồn tại đơn phân tử mà dưới dạng một phân tử khổng lồ

Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình Trong tự nhiên vớiđiều kiện áp suất thường, silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoạc vi tinh thể(thạch anh, triđimit, cristobalit, cacedoan, đá mã não) Một số dạng silica có cấutrúc tinh thể được tạo ra ở nhiệt độ và áp suất cao như coesit và stishovit

Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũngnhư trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát Silica là một khoáng vật phổ biến trong

vỏ Trái Đất Silica có thể tổng hợp được ở nhiều dạng khác nhau như: Silica gel,Silica khối, aerogel, xerogel, silica keo, silica xốp,

Ngày nay, với sự phát triển nhanh về công nghệ chế tạo vật liệu, đã làm chovật liệu silica trở nên quan trọng và có nhiều ứng dụng rộng trong đời sống Trong

nghiên cứu, người ta có thể chia silica thành 4 dạng: Tinh thể, khối, vô định gel,

573oC - 867oC là β-quartz Tridymit là pha bền đến 1470oC, từ nhiệt độ này đến

1713oC cristobalit lại là pha bền (bảng 1,2)

Bảng 1.1 Dữ liệu về tỷ trọng và chỉ số khúc xạ của tinh thể silica

Bảng 1.2 Khối lượng riêng của một số hình thái của tinh thể silica

(d), g/cm 3

Cấu trúc

Nguồn gốc sản phẩm thể hiện sự khác nhau rõ rệt các tính chất của các silica.Sản phẩm thiên nhiên như bột quartz hoặc thạch anh, và bán tổng hợp bao gồm fusedsilica, silica fume, hoặc tro từ thực vật và quá trình luyện kim là những sản phẩmsilica dạng tinh thể ở kích thước micro hoặc lớn hơn và có diện tích bề mặt lên từ 1

m2/g đến 10 m2/g

Ngược lại, các silica tổng hợp từ các quá trình ướt hoặc phản ứng sốc nhiệt làcác sản phẩm silica vô định hình với điện tích bề mặt cao > 100 m2/g Dạng khốisilica có dạng bột rắn được đặc trưng bởi khối lượng riêng rất thấp khoảng 20 g/l –

50 g/l Ngược lại, silic đioxit có khối lượng riêng là 2200 g/l Silica dạng khối kếtđám với nhau thành những cấu trúc hạt phân nhánh và kéo dài với kích thước trungbình khoảng 100 nm - 200 nm

- Silica dạng vô định hình [11],[12],[15]

Silica dạng vô định hình có mặt trong đất đá, trầm tích và trong cơ thể sống.Ngoài dạng tự nhiên, silica vô định hình còn được tổng hợp để phục vụ nhu cầucông nghiệp Silica vô định hình tổng hợp có hai loại dựa trên phương pháp tổnghợp: silica quá trình ướt bao gồm silica kết tủa và silicagel, còn silica của quá trìnhsốc nhiệt Các thông số đạt được của cả 3 loại vật liệu này được nghiên cứu và thểhiện trên bảng 3

Bảng 1.3 Một số thống số kỹ thuật của silica vô định hình

TT Thông số (đơn vị) Sốc nhiệt Kết tủa Gel

1 % SiO2 > 99,8 > 95 > 95 (khô)

3 Diện tích bề mặt riêng 50 – 400 30 – 500 250 – 1000

Vì kích thước lỗ xốp nhỏ bất thường và tính xốp cao, silica keo có những tínhchất vật lý - hóa rất thú vị Độ xốp cao khiến silica keo là vật liệu nhẹ nhất đượcbiết đến hiện nay Nó có khối lượng riêng theo thông thường khoảng 2200 kg/m3

nhưng nhờ tính xốp cao dẫn đến khối lượng riêng chỉ khoảng 3 kg/m3 có thể so sánhvới không khí 1,2 kg/m3

1.3 Ứng dụng của vật liệu silica

Trên cơ sở các dạng tồn tại cơ bản của silica thấy rằng tinh thể silica là vật liệutruyền thống thường được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: gạch, kính, xehơi, thủy tinh và gốm sứ, làm chất độn cho nhựa và các silica được dùng để lọcnước cho trồng trọt [8],[14], Ngoài ra do khả năng giãn nở nhiệt thấp nên silicatinh thể được dùng trong các ngành công nghệ cao sợi quang học, thiết bị phátquang, đúc chính xác và trong ngành luyện kim và điện tử [8]

Các loại còn lại như: Silica dạng khối, silica dạng vô định hình và Silica dạngkeo là những vật liệu được phát hiện muộn hơn nên đã được tập trung nghiên cứu

trong một thời gian dài cho tới những năm gần đây nhằm phát hiện đặc tính mớinhằm áp dụng vào đời sống thực tiễn Đây là các vật liệu có kích thước hạt nhỏ, lỗxốp hoặc dạng khung có chứa khí mang đã lần lượt được áp dụng vào nhiều ứngdụng khác nhau như:

+ Silica dạng khối có nhiều ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp [2],[7],[16],quan trọng nhất là tăng cường tính đàn hồi như chất hoạt tính và làm đặc các chấtlỏng như một chất phụ gia lưu biến Các thể tích silica nhỏ được sử dụng như khóithêm vào các chất rắn dạng bột trong mực in cho máy in và máy photocopy, chấtdập lửa hoặc thậm chí là thức ăn Nó cũng được sử dụng như tác nhân chống bọt ởdạng khối trong cáp cách điện, xúc tác, phẫu thuật thẩm mĩ, chất hấp thu, phủ giấy,dược phẩm, đánh bóng,

Tất cả ứng dụng đều dựa trên đặc tính cơ bản của silica: Cấu trúc phân tán cao,các hạt được kết tập lại và diện tích bề mặt có hoạt tính cao Các nghiên cứu chothấy khi gia cường 5% theo khối lượng các hạt nano silica có kích thước hạt 15 nm

- 50 nm với diện tích bề mặt riêng 200 ± 20 m2/kg vào cao su thiên nhiên đã tăngcường các tính chất cơ - lý [7] Các hạt nano silica cũng được sử dụng trong giacường tính chất của gỗ nhân tạo; vật liệu silica còn được dùng làm chất mang xúctác [16]

- Silica vô định hình có nhiều ứng dụng và sản phẩm khác nhau như: [11],12],[15] Chất độn cao su và lốp bánh xe; keo dán; sơn và chất phủ; Các sản phẩm chămsóc sức khỏe như kem đánh răng và mỹ phẩm; dược phẩm Ngoài ra, silica vô địnhhình còn là một vật liệu được sử dụng nhiều trong các mạch để cô lập các vùng dẫn.Nhờ tính bền cơ, tính điện môi cao và sự chọn lọc cho các biến đổi hóa học, silica vôđịnh hình cũng trở thành vật liệu chủ yếu trong các mạch điện tử và sắc ký [9],[13]

- Với những đặc trưng cấu trúc đặc biệt như rất nhẹ, điện tích bề mặt rất lớnsilica keo sẽ được sử dụng phổ biến trong đời sống, trong các ngành xây dựng, dệtmay, môi trường, năng lượng, hóa mỹ phẩm, thể thao và công nghiệp vũ trụ

1.4 Tổng quan về các phương pháp nghiên cứu

1.4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano

a Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm truyền thống)

Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độcao, sản phẩm thu được thương dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet Từ sảnphẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụthể Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn cònđược ứng dụng rộng rãi Các công đoạn theo phương pháp này như sau:

Chuẩn bị phối liệu → Nghiền, trộn → Ép viên → Nung → Sản phẩm

Ưu điểm của phương pháp truyền thống: Dùng ít hóa chất, hóa chất không đắttiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất vớilượng lớn

Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩmkhông cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường

có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm

b Phương pháp sol-gel

Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỷ trước Nhưng gầnđây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại đượcquan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano

Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thủy phân và đông tụ tiền chất

để hình thành sol

Sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1 ÷ 100

nm phân tán trong môi trường lỏng Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chấthoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan, Giai đoạn này cóthể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng

độ tác nhân, tỷ lệ nước, Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạngpolime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi

Còn gel là một dạng chất rắn - nửa rắn (solid - semi rigide) trong đó vẫn còngiữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng keo hoặc polyme Phương pháp làm khô

sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loạitrừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặclàm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không làm sụp đổmạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi làaerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel Bên cạnh gel còn có thể thu đượcnhiều sản phẩm khác

Ưu điểm của phương pháp sol-gel:

- Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet,nanomet

- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợ với đườngkính < 1 mm

- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao

Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, trước hết cần chế tạo sol trong mộtchất lỏng thích hợp bằng một trong 2 cách sau:

- Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn sang cấp hạt của sol trong các máysay keo

- Dùng dung môi để thủy phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo Ví

dụ dùng nước để thủy phân alcoxit kim loại để tạo thành hệ keo của kim loại đó

Từ sol xử lý hoặc để lâu dần cho già hóa thành gel

c Tổng hợp tự bốc cháy gel polyme

Tổng hợp tự bốc cháy (CS - Combustion synthesis) trở thành một trong những

kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc, và chứcnăng), composit, vật liệu nano và vật liệu thường

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp tự bốc cháy có thể tạo ra tinh thểbột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và cóthể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạnchế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.

Quá trình tổng hợp tự bốc cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnhgiữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữacác hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxy hóakhử Những đặc tính này làm cho tổng hợp tự bốc cháy thành một phương pháphấp dẫn cho sản xuất vật liệu mới chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống.Một số ưu điểm khác của phương pháp tổng hợp tự đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao

Với ưu điểm sản phẩm tạo ra có độ tinh khiết cao nên ta tiến hành tổng hợpvật liệu SiO2 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA

1.4.2 Phương pháp xác định cấu trúc và đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu

Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xác địnhbằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị Siemens D5000 (Brucker, Đức) Hìnhthái học và kích thước hạt được xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bịHitachi S-4800 (Nhật bản)

a Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD)

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệunghiên cứu như: Sự tồn tại các pha định tính, định lượng, hằng số mạng tinh thể, kíchthước mạng tinh thể, sự kéo căng micro, sự kéo căng trong giới hạn mạng tinh thể dokhuyết tật trong mạng tinh thể gây ra Thêm vào đó sử dụng kĩ thuật Fourier phân tíchhình dạng của pic thu được sự phân bố kích thước của các vi tinh thể

Sự tồn tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị trí,cường độ, diện tích thu được từ nhiễu xạ nghiêng

Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy Siemens D5000 tại Phòng Nhiễu xạtia X, Viện Khoa học Vật liệu, Hà nội.

b Phương pháp kính hiển vi điện tử

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning ElectronicMicroscopy)

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặtcủa vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Tuy nhiênphương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM Phươngpháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hìnhdạng và cấu trúc bề mặt

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện

tử nhiễu xạ trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật bản), tại Phòng thí nghiệm Trọngđiểm Viện Khoa học Vật liệu, Hà nội

c Phương pháp đo diện tích bề mặt BET

Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích

bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn

Quá trình xác định diện tích bề mặt được tiến hành trên máy Autochem II

2920 tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Trường đạihọc Bách khoa Hà Nội Trước tiên, mẫu vật liệu được làm sạch hơi nước và tạp chấttrong dòng He Quá trình hấp phụ vật lí N2 được tiến hành trong dòng N2 ở nhiệt

độ -170 đến -180oC (sử dụng N2 lỏng làm chất làm lạnh) Lượng N2 hấp phụ vàkhử hấp phụ được xác định bằng detector TCD

d Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir

Đánh giá khả năng hấp phụ PO43- từ dung dịch theo mô hình hấp phụ đẳngnhiệt Langmuir Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số đẳng nhiệt được xác địnhbằng phương pháp hồi quy Mối tương quan các số liệu thực nghiệm giữa nổng độ

PO43- còn lại trong dung dịch (Cf,mg/l) theo dung lượng hấp phụ bão hòa (q,mg/g)Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được áp dụng thành công vào nhiều quátrình hấp phụ các chất ô nhiễm và được sử dụng rộng rãi nhất trong việc mô tả quátrình hấp phụ các chất tan từ dung dịch theo phương trình Langmuir có dạng:

Trong đó:

Qmax: Dung lượng hấp phụ cực đại trên bề mặt đơn lớp (mg/g)

q: Dung lượng hấp phụ (mg/g)

b: hằng số đẳng nhiệt của phương trình (dm3/mg)

Cf: Nồng độ PO43- còn lại trong dung dịch (mg/l)

- Giấy lọc, giấy pH.

- Chén nung nikel

- Tủ sấy, lò nung

- Bếp khuấy từ gia nhiệt

- Máy trắc quang so màu

- Máy khuấy từ IRE

- Máy đo quang

- Máy lọc hút chân không

- NaOH, KOH, HCl, HNO3, H2SO4 đặc

- Amoni Hidroxit (NH4OH)

- Polyvinyl Ancol (PVA)

Hóa chất sử dụng phân tích PO 4

3 Dung dịch PO 4 3- chuẩn gốc 1 g/l : Pha từ KH2PO4 khan

- Dung dịch PO 4 3- làm việc 100 mg/l: Pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc

- Thuốc thử Amoni Molipdat/Vanadat:

+ Amoni Molipdat [(NH4)2MoO4]

+ Amoni Vanadat (NH4VO3)

2.2 Tổng hợp vật liệu

Chế tạo dung dịch silica được tiến hành từ cát thạch anh thương mại có sẵn ởViệt Nam có độ sạch là 95% Quá trình silica hóa mẫu quartz được thực hiện vớicác tác nhân kiềm như NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 ở các điều kiện khác nhau ởnhiệt độ thường hoặc nhiệt độ cao

Chế tạo silica xốp theo phương pháp sol - gel sử dụng dung dịch SiO32- điềuchế được ở trên sẽ được thực hiện theo hai cách khác nhau:

- Lựa chọn các điều kiện tối ưu để hình thành gel từ SiO22- sau đó sử dụng một

số hợp chất để xúc tác tăng cường khả năng khóa mạch Si - O - Si, sau đó sử dụngancol và các dung môi có sức căng bề mặt thấp để rửa nước khỏi gel, tiếp theo sấy

và nung gel ở các nhiệt độ khác nhau

- Sử dụng một chất nền phân tán tốt trong dung dịch sau đó chuyển SiO32- tan trong dung dịch, tiếp theo là quá trình gel hóa rồi rửa sạch, sấy, nung cuối cùng hòa tan chất nền để thu được silica xốp

2.2.1 Tổng hợp vật liệu SiO2

Quy trình tổng hợp vật liệu SiO 2

Cho chén niken vào đun trên bếp điện (làm nóng chảy sơ bộ để bay hết hơinước) Cân một khối lượng xác định cát thạch anh đã được nghiền mịn cho vàochén làm nóng chảy sơ bộ bằng chất chảy (gồm có: NaOH + KOH đặc), khuấy đều Đun chảy đồng nhất trong khoảng 1h (phá vỡ cấu trúc SiO2 - dạng α quartz).(Nếu có Al, Fe, K, đều tan hết) Sau đó cho mẫu vào gia nhiệt và nung trong 1tiếng ở 750 độ C Để nguội, lấy mẫu ra

Rũa mẫu bằng nước cất nóng cho tan hết rồi chuyển sang cốc 250ml, nhỏ từ từ mộtlượng xác định axit HCl đặc (để trung hòa đến pH = 4 - 5) Lọc rửa, loại bỏ tạp chất, sấythu được SiO2.2H2O Quy trình tổng hợp vật liệu được tóm tắt bằng sơ đồ sau: