Nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ trên cơ sở các oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp mn4+ và cr3+ nhằm ứng dụng trong chiếu sáng rắn tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Kim Chi NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BỘT HUỲNH QUANG PHÁT ÁNH SÁNG VÙNG ĐỎ TRÊN CƠ SỞ CÁC OXIT KIM LOẠI PHA TẠP ION KIM LOẠI CH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Kim Chi

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BỘT HUỲNH QUANG PHÁT ÁNH SÁNG VÙNG ĐỎ TRÊN CƠ SỞ CÁC OXIT KIM LOẠI PHA TẠP ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Mn 4+

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

HD1: TS Nguyễn Duy Hùng HD2: PGS TS Phương Đình Tâm

Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Năng Định

Phản biện 2: PGS.TS Lê Văn Vũ

Phản biện 3: PGS.TS Dư Thị Xuân Thảo

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI

Để chế tạo ra WLED có nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên các sản phẩm WLED thương mại chủ yếu dựa trên phương pháp kết hợp của chíp LED phát ánh sáng xanh lam với bột huỳnh quang phát ánh sáng vàng và đỏ Trong thời gian gần đây, các bột huỳnh quang phát xạ đỏ được sản xuất dựa trên các vật liệu kim loại chứa gốc nitric pha tạp ion đất hiếm Tuy nhiên các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ trên trong chế tạo sử dụng các nguyên vật liệu ban đầu rất đắt và quá trình chế tạo vật liệu phải được giữ trong môi trường khí bảo quản nghiêm ngặt nhằm tránh sự ôxy hóa, nhiệt độ tạo thành pha tinh thể mạng nền cũng rất cao trên 1500 ℃, vì vậy bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ thường có giá thành khá cao Để giảm giá thành sản phẩm, các WLED trên thị trường thương mại hiện nay thường được sản xuất bằng cách sử dụng chíp LED xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang YAG: Ce3+ phát quang phổ rộng trong vùng ánh sáng màu vàng Do các WLED thiếu vùng ánh sáng màu đỏ nên các WLED có nhiệt độ màu (CCT) cao và hệ số hoàn màu (CRI) thấp dẫn tới nguồn sáng sử dụng WLED có chất lượng ánh sáng kém Do đó cần nghiên cứu tổng hợp các loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ có giá thành thấp nhằm bổ sung vùng ánh sáng đỏ để tăng chất lượng ánh sáng cho các WLED

Cùng với sự thay thế các bòng đèn truyền thống trong chiếu sáng dân dụng, các bóng đèn sử dụng LED đã dần thay thế các bóng đèn chiếu sáng chuyên dụng Một trong lĩnh vực chiếu sáng chuyên dụng đang được quan tâm mạnh mẽ hiện nay là chiếu sáng trong nông nghiệp công nghệ cao Việc thay thế đèn chiếu sáng truyền thống bằng các đèn LED đã được các nhà khoa học chứng minh rằng các sản phẩm nông nghiệp sẽ giảm thành phần nitrat và các chất chống ôxi hóa, làm tăng chất lượng của sản phẩm nông nghiệp Ngoài ra, đèn LED có thể điều chỉnh được bước sóng phù hợp với các loại cây trồng, giai đoạn phát triển khác nhau nên hiệu quả chiếu sáng tốt hơn

so với đèn truyền thống Bên cạnh đó, sử dụng các đèn LED cũng giúp

môi trường nuôi, trồng trong nhà kính ổn định nhiệt độ hơn và tiết kiệm năng lượng điện do đèn LED tiết kiệm năng lượng, bức xạ nhiệt thấp hơn so với đèn truyền thống Do đặc thù hấp thụ ánh sáng của lá cây chủ yếu trong vùng từ ánh sáng tử ngoại tới xanh lam và đỏ xa tới hồng ngoại gần (< 750 nm) nên các đèn LED chuyên dụng chiếu sáng trong nông nghiệp chủ yếu được chế tạo hoặc sản xuất dựa trên các chíp LED phát xạ trong vùng từ tử ngoại tới xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang phát quang trong vùng từ đỏ xa tới hồng ngoại gần Do

sử dụng bột huỳnh quang phát quang từ vùng đỏ xa tới hồng ngoại gần nên các sản phẩm đèn LED sử dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao thường có giá thành khá cao so với các đèn WLED sử dụng trong chiếu sáng dân dụng Mặt khác các LED chiếu sáng trong nông nghiệp công nghệ cao hiện nay chủ yếu sử dụng bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ (< 630 nm) sử dụng trong chế tạo và sản suất WLED nên chưa đáp ứng được hiệu quả chiếu sáng đối với một số cây trồng cũng như các giai đoạn phát triển của cây Do đó cần nghiên cứu

và chế tạo một số bột huỳnh quang phát quang trong vùng đỏ xa nhằm chế tạo được các LED chiếu sáng nông nghiệp có giá thành rẻ, phổ phát quang phù hợp với phổ hấp thụ của cây trồng tốt hơn

Trong thời gian qua, bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ xa chủ yếu dựa trên mạng nền chứa các gốc ôxít kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp vì giá thành các nguyên liệu đầu vào rẻ, môi trường chế tạo không cần khí bảo vệ, nhiệt độ phản ứng thấp, chế tạo bằng các phương pháp hóa học đơn giản Do đó việc nghiên cứu tìm ra được bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ xa có tiềm năng thay thế các bột huỳnh quang thương mại hiện nay có giá thành cao và có phổ phát quang phù hợp cho các chiếu sáng chuyên dụng đang là một đề tài rất được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi đã lựa chọn đề tài là:

“Nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ trên cơ sở các ôxít kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn 4+ và

2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chung của luận án là tổng hợp thành công bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ, giá thành rẻ, có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo LED phát ánh sáng trắng và LED chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp công nghệ cao Cụ thể như sau:

 Tổng hợp được các vật liệu SrAl2O4, SrMgAl10O17 pha tạp ion

Mn4+; MgAl2O4 pha tạp ion Cr3+ bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt

 Bột huỳnh quang chế tạo được phát ánh sáng vùng đỏ, có hiệu suất phát quang tốt và có tiềm năng ứng dụng được trong chế tạo nguồn chiếu sáng rắn

 Thử nghiệm thành công các bột huỳnh quang trên trong chế tạo WLED và LED chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp công nghệ cao

3 Phương pháp nghiên cứu

Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố Trong

đó phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt được sử dụng trong chế tạo Các phương pháp khảo sát, phân tích vi cấu trúc như FESEM, XRD; PL, PLE dùng để khảo sát tính chất quang của hệ vật liệu thu được; Đặc trưng quang điện của LED thử nghiệm được khảo sát bằng

hệ kiểm tra các thông số điốt phát quang LED Tester

4 Các đóng góp mới của luận án

 Chế tạo thành công bột huỳnh quang trên cơ sở vật liệu oxit kim loại SrO, MgO, Al2O3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ và Cr3+bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt Khảo sát và đưa

ra các tham số công nghệ chế tạo như là nhiệt độ thiêu kết, thời gian thiêu kết, nồng độ pha tạp

 Vật liệu huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ và vật liệu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ cho phát xạ đỏ tại 658 nm Vật liệu huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ cho phát xạ đỏ xa với đỉnh phát quang mạnh nhất tại 687 nm Chúng tôi cũng làm sáng tỏ vùng kích thích và vùng phát xạ của vật liệu

 Thử nghiệm chế tạo LED từ vật liệu huỳnh quang chế tạo được

mở ra khả năng ứng dụng của bột huỳnh quang trong chiếu sáng rắn

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Đề tài góp phần phát triển và hoàn thiện thêm các cơ chế để giải thích các hiện tượng phát quang và các tính chất vật lý của vật liệu bột

huỳnh quang Kết quả nghiên cứu của đề tài cũng góp phần thúc đẩy nhanh quá trình phát triển các loại bột huỳnh quang dựa trên mạng nền ôxít pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp nhằm tìm ra được bột huỳnh quang có đặc tính tốt, giá thành rẻ, góp phần giảm giá thành sản phẩm đèn LED Những đóng góp về khoa học của đề tài này đã được ghi nhận bởi 2 công trình đăng trên tạp chí chuyên ngành và một số công trình đăng trên các tạp chí, hội nghị và hội thảo khoa học chuyên ngành trong nước

Bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ dựa trên gốc ôxít, chế tạo bằng phương pháp đơn giản, tiêu tốn ít năng lượng nên giá thành sản phẩm

sẽ rẻ, do đó sản phẩm chế tạo được có tiềm năng ứng dụng vào thực tế sản xuất Đặc biệt là tại Việt Nam, một số công ty sản xuất bóng đèn LED đã và đang nghiên cứu thử nghiệm sản suất LED, để chủ động trong sản xuất và tăng phần trăm nội địa các sản phẩm đèn LED sản suất trong nước, đồng thời góp phần làm giảm giá thành so với sản phẩm ngoại nhập thì việc nghiên cứu và tổng hợp các vật liệu bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ là cần thiết và có tính thực tiễn

số tính toán để giải thích cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ, tính toán hiệu suất lượng tử của bột huỳnh quang

Chương 2:

Mô tả chi tiết các quy trình chế tạo vật liệu SrAl2O4: Mn4+, SrMgAl10O17: Mn4+, MgAl2O4: Cr3+ bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt Trình bày một số phép đo cơ bản trong quá trình phân tích cấu trúc và tính chất quang của vật liệu như XRD, FESEM, EDS,

PL, PLE và Raman

Chương 3:

Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu SrAl2O4: Mn4+, giải thích thỏa đáng cơ chế phát quang của bột

huỳnh quang Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được vào trong WLED

Chương 4:

Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu SrMgAl10O17: Mn4+, giải thích thỏa đáng cho cơ chế phát quang của bột huỳnh quang Khảo sát thời gian sống của bột huỳnh quang chế tạo

Chương 5:

Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu MgAl2O4: Cr3+, giải thích thỏa đáng cho cơ chế huỳnh quang của bột huỳnh quang Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được vào trong WLED

B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang

Vật liệu huỳnh quang thường được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp hay còn gọi là các tâm phát quang

Chất nền được chọn thường là các vật liệu có độ bền cơ học, hóa học, bền nhiệt tốt, cấu trúc ổn định và trong suốt đối với các bức xạ trong vùng nhìn thấy

Chất pha tạp, thường là đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp,

có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền Các ion pha tạp đóng vai trò là các tâm phát quang

1.2 Tính chất quang của ion Mn 4+ và Cr 3+ trong trường tinh thể

1.2.1 Tính chất quang của ion Mn 4+ trong trường tinh thể

Ion Mn4+ có cấu hình điện tử 3d3, khi pha tạp vào trong mạng nền,

Mn4+ đóng vai trò là tâm kích hoạt phù hợp trong chế tạo các bột huỳnh quang phát xạ đỏ Theo giản đồ Tanabe-Sugano cho thấy ion

Mn4+ có ba dịch chuyển hấp thụ chủ yếu (theo chiều tăng năng lượng hấp thụ): 4A2 → 4T2 (thuộc vùng ánh sáng xanh lam), 4A2 → 4T1 (4F)

và 4A2 → 4T2 (4P) (thuộc vùng ánh sáng tử ngoại) Vùng phát xạ của ion Mn4+ được tạo nên do chuyển dời điện tử từ 2E → 4A2 (thường thuộc vùng đỏ, đỏ xa hoặc hồng ngoại gần, tùy thuộc độ mạnh trường tinh thể)

Nghiên cứu sự phát quang cho thấy khi pha tạp ion Mn4+ vào trong mạng nền chứa các gốc oxit kim loại như SrO, Al2O3, MgO, các ion Mn4+ sẽ chiếm các vị trí Al3+ trong trường tinh thể mạnh do sự tương ứng của bán kính ion của Mn4+ (0,530 Å) và bán kính ion của

Al3+(0,535 Å)

1.2.2 Tính chất quang của ion Cr 3+ trong trường tinh thể

Ion Cr3+ cũng có cấu hình điện tử 3d3 , khi pha tạp vào trong mạng nền, Cr3+ đóng vai trò là tâm kích hoạt phù hợp trong chế tạo các bột huỳnh quang phát xạ đỏ xa Theo giản đồ Tanabe-Sugano cho thấy ion

Cr3+ có ba dịch chuyển hấp thụ chủ yếu: 4A2 → 4T2 (thuộc vùng ánh sáng xanh lam), 4A2 → 4T1 (4F) và 4A2 → 4T2 (4P) (thuộc vùng ánh sáng tử ngoại) Vùng phát xạ của ion Cr3+ được tạo nên do chuyển dời

2E → 4A2 (thường thuộc vùng đỏ, đỏ xa hoặc hồng ngoại gần, tùy thuộc độ mạnh trường tinh thể)

Nghiên cứu sự phát quang cho thấy khi pha tạp ion Cr3+ vào trong mạng nền chứa các gốc oxit kim loại như SrO, Al2O3, MgO, các ion

Cr3+ sẽ chiếm các vị trí Al3+ trong trường tinh thể mạnh do sự tương ứng của bán kính ion của Cr3+ (0,615 Å) và bán kính ion của

Al3+(0,535 Å)

1.3 Vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ, đỏ xa trên cơ sở mạng nền chứa các gốc oxit kim loại pha tạp ion Mn 4+ , Cr 3+

1.3.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ

đỏ ứng dụng cho WLED dựa trên mạng nền chứa các gốc oxit kim loại

Trong nước, hiện nay có các nhóm nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang dựa trên mạng nền là các gốc oxit kim loại ứng dụng trong chiếu sáng trắng Tuy nhiên các nghiên cứu này đa số chế tạo các bột phát xạ màu xanh và ion kim loại pha tạp đa số là ion kim loại đất hiếm Phương pháp chế tạo chủ yếu là phương pháp nổ, phản ứng pha rắn và phương pháp solgel

Hiện nay trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ dựa trên mạng nền là các gốc oxit kim loại pha tạp đất hiếm bằng phương pháp phản ứng pha rắn Tuy nhiên bột huỳnh quang có mạng nền pha tạp các ion kim loại đất hiếm Eu có giá thành khá cao, các nghiên cứu gần đây đã nghiên cứu và phát triển các bột huỳnh quang phát xạ đỏ dựa trên các gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+, Cr3+

1.3.2 Vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ ứng dụng cho WLED dựa trên mạng nền chứa các gốc oxit kim loại pha tạp Mn 4+

Một số công trình công bố trong trên thế giới cho thấy vật liệu huỳnh quang dựa trên mạng nền là các gốc oxit kim loại SrO, MgO,

Al2O3 pha tạp Mn4+ Cụ thể hệ vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn4+, SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ cho phát xạ đỏ với bước sóng 660 nm, bước sóng kích thích 320 nm, được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn Bước đầu thử nghiệm trên chip LED cho CRI > 80 Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết, nồng độ pha tạp lên tính chất quang của hệ, khảo sát thời gian phân rã, hiệu suất lượng tử của bột huỳnh quang

1.3.3 Vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ xa ứng dụng trong chiếu sáng rắn dựa trên mạng nền chứa các gốc oxit kim loại pha tạp ion Cr 3+

Một số công trình công bố trên thế giới cho thấy vật liệu huỳnh quang dựa trên mạng nền là các gốc oxit kim loại MgO, Al2O3 pha tạp

Cr3+ Cụ thể hệ vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ cho phát xạ đỏ xa với bước sóng khoảng 694 nm được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết, nồng độ pha tạp lên tính chất quang của hệ, khảo sát cường độ PL hệ ở nhiệt độ thấp, hiệu suất lượng tử của vật liệu cũng như thử nghiệm trên chip LED

1.4 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang

1.4.1 Phương pháp gốm

1.4.2 Phương pháp sol-gel

1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt

Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường ngoài Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng Tuy nhiên phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn

Do các ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt nên chúng tôi lựa chọn phương pháp này để chế tạo các hệ bột huỳnh quang trong luận án Thực nghiệm chế tạo các mẫu nghiên cứu sẽ được trình bày cụ thể trong chương 2 của luận án

Theo công thức Blasse:

- Nếu RC > 5Å: tương tác lưỡng cực điện đóng vai trò chính

- Nếu RC < 5Å: tương tác trao đổi đóng vai trò chính trong quá trình truyền năng lượng giữa các ion kích hoạt

1.5.2 Hiệu suất huỳnh quang

Hiệu suất lượng tử trong IQE của bột huỳnh quang được tính bằng công thức sau:

1.6 Kết luận chương 1

Đã tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát

xạ đỏ, đỏ xa trên cơ sở mạng nền là các gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp; giới thiệu các phương pháp chế tạo; một số tính toán để giải thích cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ; tính toán hiệu suất lượng tử của bột huỳnh quang

Chương 2: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO

VÀ ĐO ĐẠC 2.1 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng kết tủa

2.1.1 Tổng hợp vật liệu SrAl 2 O 4 pha tạp Mn 4+

Các tiền chất được sử dụng trong chế tạo là: Sr(NO3)2; Al(NO3)3.9H2O; Mn(NO3)2, pH của hỗn hợp bằng 10 Mẫu sau khi chế tạo được sấy ở nhiệt độ 150 ℃ trong 5 giờ, sau đó tiến hành nung thiêu kết từ 900 ℃ đến 1300 ℃ trong 6 giờ, nồng độ pha tạp từ 0,006 mol% đến 0,1 mol% Mn4+

2.1.2 Tổng hợp vật liệu SrMgAl 10 O 17 pha tạp Mn 4+

Các tiền chất được sử dụng trong chế tạo là: Sr(NO3)2, Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Mn(NO3)2, NH4OH và H2O, pH bằng 10 Mẫu sau khi chế tạo được sấy ở nhiệt độ 200 ℃ trong 3 giờ, sau đó tiến hành nung thiêu kết từ 900 ℃ đến 1500℃ trong 6 giờ, nồng độ pha tạp từ 0,3 mol% đến 2,1 mol% Mn4+

2.1.3 Tổng hợp vật liệu MgAl 2 O 4 pha tạp Cr 3+

Các tiền chất được sử dụng trong chế tạo là: Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Cr(NO3)3.9H2O, dung môi NH4OH và H2O, pH bằng

10 Mẫu sau khi chế tạo được sấy ở nhiệt độ 200 ℃ trong 3 giờ, sau

đó tiến hành nung thiêu kết từ 900–1500 oC trong 6 giờ, nồng độ pha tạp từ 0,02 mol% đến 2,2 mol% Cr3+

2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu

2.2.1 Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang

Ảnh nhiễu xạ XRD thu được từ hệ D8 Advance, Brucker

2.2.2 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt

Chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM – JSM - 7600F (Jeol, Nhật bản)

2.2.3 Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố vật liệu

Chúng tôi sử dụng thiết bị EDS tích hợp trong kính hiển vi điện

tử phân giải cao FESEM-JSM-7600F

2.2.4 Các phương pháp khảo sát tính chất quang

Chúng tôi sử dụng thiết bị thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ

250 ÷ 800 nm

2.2.5 Đo các đại lượng quang và thử nghiệm trên chip LED

Chúng tôi sử dụng quả cầu tích phân GS-IS500-TLS-H, Gamma Scientific

2.3 Kết luận chương 2

Chúng tôi đã tóm lược quy trình chế tạo vật liệu và các phép đo

để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, thành phần pha, hình thái bề mặt, kích thước hạt, khảo sát tính chất quang và khả năng ứng dụng của bột huỳnh quang chế tạo được trên chip LED

Chương 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG BỘT HUỲNH QUANG SrAl 2 O 4 PHA TẠP Mn 4+

3.1 Cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết lên pha của của mạng nền SrAl 2 O 4

Kết quả phân tích phổ XRD ở Hình 3.1 đối với mẫu được thiêu kết tại 1200 ℃ - 6 giờ trong không khí cho thấy mẫu sau khi nung đã hình thành pha tinh thể của hợp chất dạng SrAl2O4

Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu nung

thiêu kết tại 1200 ℃- 6 giờ và phổ

thẻ chuẩn của mạng nền SrAl 2 O 4

Hình 3.2 Phổ XRD của vật liệu sau

khi nung thiêu kết từ 900 ℃ đến

1300 ℃ trong 6 giờ.

Ở Hình 3.2, phổ XRD cho thấy ở nhiệt độ 900 ℃ bên cạnh pha mạng nền SrAl2O4 còn quan sát thấy pha tinh thể Sr4Al2O25 và Al2O3ứng với dữ liệu JCPDS tiêu chuẩn

Khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng đến 1200 ℃ các pha phụ biến mất Như vậy, pha tinh khiết của SrAl2O4 được tổng hợp thành công khi nhiệt độ nung từ 1200 ℃ trở lên Tại nhiệt độ 1300 ℃ cường độ đỉnh nhiễu xạ là mạnh nhất

Hình 3.3 (a) Phổ Raman của vật liệu sau khi được nung thiêu kết từ

900 ℃ đến 1300 ℃ trong 6 giờ và (b) Phổ Raman của vật liệu với tỷ lệ phối trộn SrO và Al 2 O 3 khác nhau

Phổ Ranman cho thấy, đỉnh tại 467 cm-1 là vị trí đỉnh phổ Raman đặc trưng của các liên kết O - Al – O của cấu trúc bát diện [AlO4]

trong tinh thể SrAl2O4 Khi nhiệt độ nung mẫu tăng từ 1000 ℃ lên

1300 ℃, cường độ đỉnh Raman tại 467 cm-1 tăng lên theo nhiệt độ trong khi các đỉnh khác giảm và mất hẳn ở 1300 ℃, điều này cho thấy vật liệu có độ kết tinh tăng lên Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích của phổ XRD

3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết lên hình thái bề mặt của vật liệu

Hình 3.4 Hình ảnh FESEM của

SrAl 2 O 4 pha tạp Mn 4+ với độ phóng đại thấp sau khi nung thiêu kết tại a) 1000 ℃, b) 1300 ℃ và độ phóng đại cao sau khi nung thiêu kết c) 1000 ℃, d) 1100 ℃, e) 1200 ℃

và f) 1300 ℃ trong 6 giờ

Quan sát ảnh FESEM chụp ở chế độ phân giải thấp trong Hình 3.4 (a,b) cho thấy mẫu ở nhiệt độ 1000 ℃ và 1300 ℃ có hình dạng không xác định rỏ ràng, kích thước mẫu bột khoảng từ 5 µm đến 10 µm Ảnh FESEM với độ phân giải cao hơn ở Hình 3.4 (c,d,e,f) cho thấy bề mặt của khối vật liệu khi nung ở 1000 ℃ bao gồm các hạt đồng nhất với hình dạng gần với hình cầu hoặc que và kích thước vào khoảng 300 -

400 nm Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên từ 1100 ℃ đến 1300 ℃, các hạt hình dạng hình cầu có xu hướng tan chảy và kết đám với nhau để tạo thành hạt lớn hơn Với kích thước mẫu vật liệu từ 5 µm đến 10 µm

là phù hợp khi sử dụng trong chế tạo LED cho hiệu suất cao

3.3 Phân tích thành phần các nguyên tố của vật liệu

Hình 3.5 Phổ tán sắc năng

lượng EDS của SrAl 2 O 4 pha tạp 0,04mol%Mn 4+ được nung thiêu kết ở 1300 ℃.

Kết quả Hình 3.5 cho thấy không có nguyên tố nào khác ngoài Sr,

Al, O trong phổ EDS Đồng thời, phổ cho thấy tỉ lệ thành phần gần đúng với tỉ lệ hỗn hợp của các hợp chất ban đầu Tuy nhiên, kết quả