MỞ ĐẦU Trong vài thập niên gần đây, sự phát tri n mạnh m của Hóa học Phối trí hiện đại đã chứng kiến sự ra đời của nhiều lĩnh vực mới thu hút được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa h
Trang 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý Thầy Cô, gia đình và bạn bè Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô ở Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội với tri thức, tâm huyết và lòng yêu nghề của mình đã tận tình hướng dẫn, dìu dắt và truyền nhiệt huyết cho chúng em trong suốt thời gian học tập tại Trường
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Chiến Thắng đã định hướng khoa học và tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình
hoàn thành luận văn Thạc sĩ khoa học
Em xin cảm ơn các thầy cô, các cô kỹ thuật viên Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến em Phạm Thu Thùy và các thành viên khác trong nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến và giúp tôi hoàn thiện luận văn này
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã số QG.18.06
Hà Nội, tháng 11 năm 2019 Học viên
Lê Thị Y Trang
Trang 4DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1 1 Công thức cấu tạo tổng quát của aroyl(N,N-điankylthioure) Error! Bookmark not defined.
Hình 1.2 Sự tautome hóa của aroyl(N,N-điankylthioure) trong dung dịch Error! Bookmark not defined.
Hình 1 3 Cơ chế tạo phức thường gặp của aroyl(N,N-điankylthioure) 3
Hình 1.4 Cấu tạo của benzoyl(N,N-điankylthioure) và một số phức chất 4
Hình 1.5 Cấu tạo của phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân ki u v ng lớn 5
Hình 1.6 Cấu tạo của 2,6-đipicolinoylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất tương ứng 6
Hình 1.7 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) 7
Hình 1.8 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2– Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) 8
Hình 2.1 Phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure), H2L 10
Hình 3.1 Phổ khối lượng ESI– của phối tử 14
Hình 3.2 Phổ IR của phối tử Error! Bookmark not defined. Hình 3.3 Phổ 1HNMR của phối tử 15
Hình 3.4 Phổ 13C NMR của phối tử 17
Hình 3.5 Phổ IR của 1a 19
Hình 3.6 Phổ IR của 1b 19
Hình 3.7 Phổ IR của 1c 20
Hình 3.8 Phổ khối lượng ESI+ của 1a Error! Bookmark not defined. Hình 3.9 Phổ khối lượng ESI+ của 1b Error! Bookmark not defined. Hình 3.10 Phổ khối lượng ESI+ của 1c 23
Hình 3.11 Cấu trúc của phức chất {(MeOH)2K ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4) Các nguyên tử H được lược bỏ Biến đổi đối xứng được sử dụng i 1-x, y, 3/2-z 24
Trang 5Hình 3.12 Cấu trúc của phức chất {(MeOH)2Rb ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4) Các nguyên tử
H đƣợc lƣợc bỏ Biến đổi đối xứng đƣợc sử dụng i
1-x, y, 3/2-z 24
Hình 3.13 Cấu trúc của phức chất {Cs ⸦ [Cu3(L)3]}(ClO4) Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ 25
Hình 3.14 Phổ IR của 2a 29
Hình 3.15 Phổ IR của 2b Error! Bookmark not defined Hình 3.16 Phổ IR của 2c 30
Hình 3.17 Phổ khối lƣợng ESI+ của 2a 31
Hình 3.18 Phổ khối lƣợng ESI+ của 2b 32
Hình 3.19 Phổ khối lƣợng ESI+ của 2c Error! Bookmark not defined. Hình 3.20 Phổ 1H NMR của phức chất 2c 34
Hình 3.21 Phổ 13C NMR của phức chất 2c 35
Hình 3.22 Phổ 1H NMR của phức chất 2a 36
Hình 3.23 Phổ 13C NMR của phức chất 2a 36
Hình 3.24 Phổ 1H NMR của phức chất 2b 37
Hình 3.25 Phổ 13C NMR của phức chất 2b 38
Hình 3 26 Cấu trúc phân tử của phức chất {Cs ⸦ [Ni3(L)3]}(ClO4) Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ Error! Bookmark not defined. Hình 3 27 Cấu trúc phân tử của phức chất {(MeOH)2(Cl)Rb ⸦ [Ni2(L)2]} Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ iến đổi đối xứng đƣợc sử dụng I -x+2, y, -z+1/2 41
Trang 6DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử 15
Bảng 3.2 Quy gán tín hiệu trên phổ 1HNMR của phối tử 15
Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu trên phổ 13C NMR của phối tử 17
Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ IR của phối tử và phức chất 1 20
Bảng 3.5 Các tín hiệu trên phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 1 23
Bảng 3.6 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất {(MeOH)2M ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4) (M+ = K+ hoặc Rb+) 25
Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất {Cs ⸦ [Cu3(L)3]}(ClO4) 26
Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ IR của phối tử và phức chất 2 30
Bảng 3.9 Các tín hiệu trên phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 2 33
Bảng 3.10 Quy gán tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất 2 38
Bảng 3.11 Quy gán tín hiệu trên phổ 13C NMR của phức chất 2 38
Bảng 3.12 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất {Cs ⸦ [Ni3(L)3]}(ClO4) 40
Bảng 3.13 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất {(MeOH)2 (Cl)Rb ⸦ [Ni2(L)2]} 41
Trang 7
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I TỔNG QUAN 2
1 1 Đặc đi m cấu tạo và khả năng tạo phức của aroyl(N,N-điankylthioure) 2
1 1 1 Đặc đi m cấu tạo và tính chất của aroyl(N,N-điankylthioure) 2
1 1 2 Khả năng tạo phức của aroyl(N,N-điankylthioure) 3
1 2 Phức chất trên cơ sở aroyl(N,N-điankylthioure) 3
1 2 1 Phức chất với benzoyl(N,N-điankylthioure) 3
1 2 2 Phức chất với pthaloylbis(N,N-điankylthioure) 4
1.2.3 Phức chất với aroylbis(N,N-điankylthioure) mới 6
CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG VÀ THỰC NGHIỆM 10
2 1 Đối tượng nghiên cứu 10
2 2 Thực nghiệm 10
2 2 1 Tổng hợp phối tử H2L 10
2 2 2 Tổng hợp phức chất 11
2 3 Phương pháp nghiên cứu 12
2 3 1 Phương pháp phổ hồng ngoại 12
2 3 2 Phương pháp phổ khối lượng 12
2 3 3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 12
2 3 4 Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh th 12
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 13
3 1 Nghiên cứu cấu trúc của phối tử 13
Trang 83 2 1 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất chứa Cu2+
và ion kim loại kiềm 18
3 2 2 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất chứa Ni2+ và ion kim loại kiềm 28
KẾT LUẬN 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO 44
PHỤ LỤC 50
Trang 9
MỞ ĐẦU
Trong vài thập niên gần đây, sự phát tri n mạnh m của Hóa học Phối trí hiện đại đã chứng kiến sự ra đời của nhiều lĩnh vực mới thu hút được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học liên ngành Nổi bật trong số đó là lĩnh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tượng nghiên cứu là phức chất đa nhân, đa kim loại Nh ng hợp chất này sở h u sự đa dạng về cấu trúc c ng như các tính chất hóa lý đặc biệt (tiền đề cho nh ng ứng dụng tiềm năng) mà hợp chất h u cơ và phức chất thông thường không có được Vấn đề đang được quan tâm hiện nay: điều khi n quá trình „tự lắp ráp‟ gi a phối tử
và ion kim loại thông qua thông tin hóa học được „mã hóa‟ trong các đơn vị cấu trúc này, đặc biệt là phối tử, nh m tạo ra nh ng hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc và tính chất mong muốn Đ thỏa mãn yêu cầu này, nhiều phối tử h u cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các họ phối tử kinh đi n như poly(β-đixeton), axit poly(cacboxylic), poly(ancol) đã và đang được phát tri n Một số nghiên cứu gần đây cho thấy r ng: lớp phối tử aroylbis(thioure) thỏa mãn các yêu cầu khắt khe trên đây, tuy nhiên chưa được quan tâm đến
Với mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là:
“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa ion kim loại kiềm trên cơ sở phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoyl
bis(N,N-đietylthioure)”
Trang 10Từ cấu tạo của aroyl(N,N-điankylthioure) có th coi họ hợp chất này là dẫn
xuất của thioure (NH2)2CS trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm amino -NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1
, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 c n lại bị thay
thế bởi một nhóm aroyl Trong phân tử aroyl(N,N-điankylthioure), nhóm imin -NH
n m gi a hai nhóm hút điện tử -CO và -CS nên liên kết NH trở nên linh động
Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh th của aroyl(N,N-điankylthioure) cho
thấy ở trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin Tuy nhiên, trong dung dịch tồn tại cân b ng tautome hóa gi a ba dạng imin, ancol
và thiol, tức là đã xảy ra sự chuy n vị proton trong cấu trúc phân tử, kèm theo đó là
sự dịch chuy n vị trí của liên kết đơn và liên kết đôi liền kề với nhau [17, 34] Trong số các dạng tồn tại này, dạng imin là bền nhất c n dạng thiol thường kém bền hơn cả
Trang 11Hình 1.2 Sự tautome hóa c a aroyl(N,N-đi k i e) trong dung dịch
Do trong phân tử có chứa nguyên tử hiđro linh động nên khi tác dụng với các
bazơ mạnh, aroyl(N,N-điankylthioure) thường tách một proton tạo nên anion
aroylthioureat Điện tích âm trong anion aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S
1.1.2 Khả năng tạo phức của aroyl(N,N-điankylthioure)
Do chứa đồng thời nhóm imin -NH- có tính axit yếu và các nguyên tử O và S
có khả năng phối trí với các kim loại có tính axit Pearson khác nhau nên
aroyl(N,N-điankylthioure) có khả năng tạo phức chất bền với hầu hết các ion kim loại chuy n
tiếp Trong các phức này, hợp phần aroyl(N,N-điankylthioure) thường chủ yếu tồn
tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai tr phối tử hai càng Liên kết phối
trí gi a phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (S, O) Điện tích âm
hình thành do sự tách proton có tính axit yếu trong của nhóm imin -NH- được giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất [17, 34] (Hình 1.3)
Trang 12benzoylthiourea (HL 1) với một số kim loại chuy n tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai [6] Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thường có dạng
vuông phẳng với cấu hình cis-[M(L1
-S,O)2] [9, 11, 15-16, 23, 28, 33]; với Fe(III),
Co(III), Tc(III), Rh(III), Ru(III) có dạng bát diện với cấu hình fac-[M(L1-S,O)3] [3-4, 13, 23-24, 39-40, 42] (Hình 1 3) Trong một số phức chất của Ag(I), Au(I) và
phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II) [2, 7, 18, 37], benzoylthioure
th hiện vai tr của phối tử trung h a, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1.4)
Hình 1.4 ạ benzoyl(N,N-đi k i e) và mộ số p
1.2.2 Phức chất với pthaloylbis(N,N-điankylthioure)
Nh ng axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa
lập th đa dạng Một trong nh ng phối tử như vậy là
phtaloylbis(N,N-điankylthioure) (H 2 L 2) có cấu tạo như trong Hình 1 5 dưới đây Các phối tử này tạo với ion kim loại chuy n tiếp phức chất trung hòa ki u hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2 : 2 hoặc 3 : 3 Kích thước vòng lớn phụ thuộc
vào vị trí các nhóm thế trên v ng phenylen Cụ th là: trong khi dẫn xuất meta phối
Trang 13trí với Co(II), Ni(II), Cu(II), Pt(II) lại tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2] (M = Co, Ni, Cu, Pt) [14, 19, 27, 30-31], dẫn xuất para tạo với
Ni(II), Cu(II), Pt(II) nh ng phức chất ki u v ng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni, Cu, Pt) [20, 29, 36] (Hình 1.5)
Hình 1.5 ạ phtaloylbis(N,N-đi k i e) và p đ ki
Trang 14
1.2.3 Phức chất với aroylbis(N,N-điankylthioure) mới
Khả năng tạo phức của phối tử ki u H2L2 trở nên phong phú hơn khi đƣa thêm nguyên tử cho vào hợp phần phenylen Lỗ trống trung tâm trong phức chất
ki u v ng lớn s có khả năng bắt gi ion kim loại khác Phối tử
2,6-đipicolinoylbis(N,N-điankylthioure) (H2 L 3) đƣợc tổng hợp lần đầu tiên bởi L eyer
và các cộng sự vào năm 2000 [35] Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi
nó có cấu tạo khá giống m-pthaloylbis(N,N-điankylthioure) nhƣng có thêm một
nguyên tử cho N dị v ng Điều này dẫn đến các phức chất kim loại chuy n tiếp ki u
v ng lớn trên hệ phối tử này s có khả năng phối trí giống nhƣ các hệ ete crown
6 ạ 2 6-đipi i bis -đi k i e) à p ươ
Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng tạo phức chất của H2L3
rất khác so với m-H2L2 Thay vì hợp phần aroylthioure, ion kim loại chuy n tiếp nhƣ Ni2+
, Fe3+ lại lựa chọn phối trí với hợp phần pyriđinđicacboxamit trung tâm [8, 25]
Trang 157 P ê ơ sở p ối ử 2,6-đipi i bis -đie i e)
Như vậy, nếu muốn định hướng ion kim loại chuy n tiếp tạo phức với hợp phần aroylthioure thì phải “khóa” hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm
b ng ion kim loại có khả năng tạo phức chất tốt hơn với các nguyên tử cho N và O Các nghiên cứu gần đây cho thấy: nh ng ion kim loại có tính axit Pearson cứng như ion kim loại kiềm, kiềm thổ và đất hiếm là nh ng lựa chọn phù hợp cho yêu cầu này [8, 21, 26] Thực nghiệm c ng chỉ ra r ng việc khóa hợp phần trung tâm có th xảy
ra trước hoặc đồng thời với quá trình tạo phức của hợp phần aroylthioure [26] Do
đó, đ đơn giản hóa, phức chất được tổng hợp qua phản ứng của H 2 L 3 và dung dịch chứa đồng thời hai loại ion kim loại với tỉ lệ hợp thức mong đợi Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất ba nhân hỗn hợp kim loại, trong đó ion kim loại chuy n tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure, ion kim loại còn lại phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm Với đặc đi m cấu tạo này, phức chất sản phẩm có th được coi như hệ phức chất chủ-khách tạo thành từ sự bắt gi ion
Trang 16kim loại có tính axit cứng trong lỗ trống phân tử của hệ phức chất vòng lớn chứa ion kim loại chuy n tiếp
Việc thay thế v ng pyriđin trong H 2 L 3 b ng hợp phần chứa dẫn xuất của
catechol tạo ra phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure)
H 2 L với khả năng phối trí tương tự H 2 L 3 Tuy nhiên, do khung phân tử h u cơ của
H 2 L lớn, linh động và chứa nhiều nguyên tử cho hơn H 2 L 3 nên hệ phức chất đa kim loại ki u chủ-khách thường tạo thành với ion trung tâm có kích thước lớn với cấu trúc, thành phần phân tử đa dạng hơn [8, 41] Bên cạnh các ion kim loại chuy n tiếp với số phối trí 6, trong thời gian gần đây một số hệ phức chất đa nhân chứa ion kim loại chuy n tiếp là các axit Pearson mềm ưa số phối trí thấp đã được tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc [41] Nh ng kết quả thu được trên đây cho phép mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy tiềm năng trong hóa học phối trí của aroylbis(thioure)
8 P ê ơ sở p ối ử 2 2'–[1,2–
P e e ebis x )]đi xe bis N–đie i e)
Trang 18CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG VÀ THỰC NGHIỆM
2.1 Đối tượng nghiên cứu
Từ khả năng phối trí đa dạng của lớp phối tử aroylbis(thioure) mới c ng như kết quả nghiên cứu gần đây về phức chất hỗn hợp kim loại ki u chủ khách với phối
tử H2L [8, 41], trong luận văn này, chúng tôi quan tâm tới phức chất chứa ion kim loại chuy n tiếp ưa dạng hình học phối trí vuông phẳng như Ni(II) và Cu(II) trên cơ
sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L Ngoài
ra, việc lựa chọn ion kim loại kiềm với vai trò ion trung tâm cho phép nghiên cứu
sự ảnh hưởng của kích thước khách đến cấu trúc của hệ phức chất chủ-khách thu được
2 P ối ử 2 2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure)
2.2 Thực nghiệm
2.2.1 Tổng hợp phối tử H 2 L
Phối tử được tổng hợp theo phản ứng ngưng tụ gi a N,N-đietylthioure và
clorua axit tương ứng trong THF khan theo quy trình sau:
Đun nóng axit phenylenbis(oxi)điaxetic (5,65 g, 25 mmol) với SOCl2 (50 mL) trong 4h tại 50-60oC Sau khi loại bỏ lượng dư SOCl2 thu được chất rắn màu
Trang 19trắng H a tan hoàn toàn chất rắn này trong 50 mL THF khan rồi nhỏ giọt vào 30
mL THF khan có hòa tan N,N-đietylthioure (2,64 g, 20 mmol) và 5 mL (50 mmol)
Et3N khô Hỗn hợp được khuấy và đun nóng ở 70-80oC trong 2 giờ Sau khi làm nguội về nhiệt độ ph ng, lọc bỏ Et3N∙HCl và làm bay hơi THF khỏi dung dịch thu được chất lỏng dạng dầu màu vàng H a tan chất lỏng này trong hỗn hợp metanol/đietylete rồi cho dung môi bay hơi thu được phối tử ở dạng chất rắn màu trắng
2.2.2 Tổng hợp phức chất
2.2.2.1 Tổng hợp phức chất chứa ion Cu 2+ và ion kim loại kiềm
Hòa tan Cu(CH3COO)2 ∙ H2O (19,96 mg; 0,1 mmol) và MCl (0,05 mmol) (M+ = K+, Rb+, Cs+) trong 2 mL metanol và 0,5 mL nước Thêm phối tử H2L (45,47 mg; 0,1 mmol) vào dung dịch thu được Phối tử tan nhanh dung dịch chuy n từ màu xanh nhạt sang màu xanh lục thẫm rồi chuy n sang màu xanh lá cây Đun và khuấy hỗn hợp ở 60oC trong 30 phút rồi thêm 0,5 mL Et3N và khuấy 30 phút, sau đó thêm LiClO4 (10,6 mg; 0,1 mmol) Kết tủa màu xanh lá cây xuất hiện nhanh Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn, rửa kết tủa 3 lần với metanol, làm khô trong chân không
2.2.2.2 Tổng hợp phức chất chứa ion Ni 2+ và ion kim loại kiềm
Hòa tan Ni(CH3COO)2 ∙ 4 H2O (24,9 mg; 0,1 mmol) và MCl (0,05 mmol) (M+ = K+, Rb+, Cs+) trong 2 mL metanol và 0,5 mL nước Thêm phối tử H2L (45,47 mg; 0,1 mmol) vào dung dịch thu được Phối tử tan nhanh dung dịch chuy n từ màu xanh sang màu hồng Đun và khuấy hỗn hợp ở 60oC trong 30 phút rồi thêm 0,5 mL
Et3N và khuấy 30 phút, sau đó thêm LiClO4 (10,6 mg; 0,1 mmol) Kết tủa màu hồng tím xuất hiện ngay lập tức Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn, rửa kết tủa 3 lần với metanol, làm khô trong chân không
Trang 202.3 Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR Affinity-1S Shimadzu trong vùng 400
÷ 4000 cm-1 tại Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Mẫu được ép viên rắn với KBr
-2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể
D kiện nhiễu xạ tia X đơn tinh th của phối tử và phức chất được đo trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Đối âm cực Mo với bước sóng
Kα (λ = 0,71073 Å) Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh th được thực hiện b ng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc được tính toán
b ng phần mềm SHELXT và tối ưu hóa b ng phần mềm SHELXL [38] Vị trí các nguyên tử hiđro được xác định theo các thông số lý tưởng và được tính b ng phần mềm SHELXL Cấu trúc tinh th được bi u diễn b ng phần mềm Olex2-1.2 [10]
Trang 21CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu cấu trúc của phối tử
Phối tử được tổng hợp với hiệu suất tốt (khoảng 70 %) b ng phản ứng ngưng
tụ gi a clorua axit và N,N-đietylthioure trong THF khan khi có mặt bazơ h u cơ
Et3N
Sơ đồ 1 Quy trình t ng hợp phối tử H 2 L
Thành phần phân tử và cấu tạo của phối tử được khảo sát b ng phương pháp phổ khối lượng (MS), phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 1H
và 13
C
Trên phổ khối lượng ESI– của phối tử (Hình 3 1), pic có cường độ lớn nhất
có giá trị m/z = 453,12 ứng với các mảnh ion [M – H]– D kiện này cho phép đưa
ra kết luận về sự trùng khớp gi a công thức phân tử thực với công thức dự kiến
C22H30N4O4S2 (454,61 g/mol) của phối tử Như vậy, bước đầu có th khẳng định về thành phần phân tử mong đợi của phối tử
Trang 22Hình 3.1 P k ối ượ ESI – p ối ử
Phổ IR của phối tử đươc đưa ra trong Hình 3 2 Trên phổ IR của phối tử xuất hiện nhiều dải hấp thụ nhưng chỉ số ít dải đặc trưng và có ý nghĩa khi xem xét cấu tạo của phức chất Các dải đó là: dải hấp thụ chân rộng cường độ trung bình tại
3161 cm–1 ứng với dao động hóa trị của nhóm NH, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O tại 1665 cm–1 và dải hấp trong vùng 2983-2939
cm–1 ứng với dao động hóa trị nhóm CHankyl
Hình 3.2 Ph IR c a phối tử
Trang 23Bả 3 Mộ số dải p p ụ p IR p ối ử
Vị trí (cm–1) 3161 (tb) 2983 (y), 2939 (y) 1665 (m) 1234 (y), 1202(y),
1141 (y) Quy gán νNH νCHankyl νC=O νC=S
Cấu tạo của phối tử được nghiên cứu kỹ hơn b ng phương pháp phổ 1
Trang 24C NMR của phối tử và tương tự với kết quả nghiên cứu các phối tử
aroyl(N,N-điankylthioure) đã công bố trước đó [17, 34]
Trang 25Hình 3.4 P 13 MR p ối ử
Bả 3 3 Quy gán í iệ ê p 13
MR p ối ử
Vị trí (ppm) 177,9 165,0 147,4; 123,6; 115,5 69,4 47,9; 47,7 13,3; 11,4 Quy gán C=S C=O C phenylen OCH2 NCH2 CH3
Các phân tích trên đây về phổ khối lƣợng, phổ IR, phổ 1
H và 13C NMR cho
phép đƣa ra công thức cấu tạo của phối tử nhƣ sau:
Trang 26Trong phức chất có nhiều hơn một phối tử, quy tắc đánh số này đƣợc lặp lại với các phối tử tiếp theo
3.2 Nghiên cứu phức chất
3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất chứa Cu 2+ và ion kim loại kiềm
Phức chất 1 chứa ion Cu2+ và ion kim loại kiềm đƣợc tổng hợp b ng phản ứng của phối tử với hỗn hợp muối Cu(II) và muối kim loại kiềm trong metanol (Sơ
đồ 2) azơ h u cơ Et3N thúc đẩy quá trình tách proton của phối tử và làm cho phản ứng tạo phức xảy ra nhanh hơn Phức chất đƣợc tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng ở dạng muối peclorat
Sơ đồ 2 Quy trình t ng hợp ph c ch t ch a Cu 2+
và ion kim loại kiềm
Phổ hồng ngoại của 1 đƣợc đƣa ra trên Hình 3.5 –3.7 Khi so sánh phổ hồng
ngoại của các phức chất với phổ hồng ngoại của phối tử nhận thấy sự vắng mặt dải hấp thụ mạnh đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng trên 3100
cm-1 chứng tỏ sự tách proton của nhóm imiđo NH trong quá trình tạo phức Dải hấp thụ ở 1664 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm C=O của phối tử H2L chuy n sang vùng 1500 cm-1 khi tạo thành phức chứng tỏ sự hình thành liên kết kim loại với nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong quá trình tạo phức Sự dịch chuy n mạnh (khoảng 160 cm-1) này còn là b ng chứng cho sự giải tỏa mạnh của electron π trong hợp phần aroylthioure khi hình thành phức chất vòng càng với ion kim loại
Trang 27Hình 3.5 P IR 1a
Hình 3.6 P IR 1b
Trang 28H2L 3154 (rm) 2981 (y), 2939 (y) 1664 (m) 754,17 (y)
1a - 2972 (y), 2933 (y) 1500 (m) 738,74 (y)
1b - 2972 (y), 2931 (y) 1500 (m) 738,74 (y)
1c - 2974 (y), 2931 (y) 1495 (m) 729,09 (y)
Do bản chất ion của 1, phổ khối lượng ESI s cung cấp thông tin h u ích về
thành phần phân tử của nh ng phức chất này H nh 3 8 –3.11 là phổ khối lượng
ESI của 1 Trên tất cả các phổ này đều xuất hiện hai cụm pic đặc trưng với thành
phần phân tử lần lượt có 2 và 3 ion kim loại chuy n tiếp, cụ th là {M ⸦ [Cu2(L)2]}+ và {M ⸦ [Cu3(L)3]}+ (M+ = K+, Rb+, Cs+) Tỉ lệ tương đối của hai cụm
pic này thay đổi trong từng phổ Trên phổ của 1a (Hình 3.8), pic ứng với mảnh {K
⸦ [Cu2(L)2]}+ (m/z = 1071,20) có cường độ lớn hơn mảnh {K ⸦ [Cu3(L)3]}+ (m/z =
1585,96) khoảng năm lần Trong khi trên phổ của 1b và 1c, mảnh {M ⸦
[Cu3(L)3]}+ lại chiếm ưu thế hoàn toàn so với mảnh {M ⸦ [Cu2(L)2]}+ D kiện phổ
Trang 29khối lƣợng cho phép dự đoán về sự khác biệt lớn về thành phần và cấu trúc của các
phức chất 1
Hình 3.8 Ph khối ượng ESI+ c a 1a
Trang 30Hình 3.9 Ph khối ượng ESI+ c a 1b
Trang 31Hình 3.10 P khối ượng ESI + 1c
Bả 3 5 C í iệ ê p k ối ượ ESI +
Cấu trúc 1a, 1b và 1c lần lƣợt đƣợc đƣa ra trong H nh 3.11 - 3.13 Một số độ dài
liên kết, khoảng cách và góc liên kết chọn lọc đƣợc đề cập trong ảng 3 6 và ảng