Tối ưu hóa quá trình xử lý kháng sinh ampicillin trong nước bằng kỹ thuật fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, Luận văn với nội dung “Tối ưu hóa quá trình phân hủy kháng sinh Ampicillin trong nước bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính” là thành quả n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vũ Thanh Liêm

TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH XỬ LÝ KHÁNG SINH AMPICILLIN TRONG NƯỚC BẰNG KỸ THUẬT FENTON DỊ THỂ SỬ DỤNG

TRO BAY BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Đào Sỹ Đức

TS Nguyễn Ngọc Tùng

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, Luận văn với nội dung “Tối ưu hóa quá trình phân hủy kháng sinh Ampicillin trong nước bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính” là thành quả nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Đào Sỹ Đức và TS Nguyễn Ngọc Tùng Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong Luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình khoa học nào trước đây

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung của Luận văn

Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2019

Tác giả Luận văn

Vũ Thanh Liêm

LỜI CẢM ƠN

Sau thời gian học tập và rèn luyện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

- ĐH Quốc gia Hà Nội, bằng sự biết ơn và kính trọng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Giám hiệu, các phòng, khoa thuộc Trường và các thầy cô giáo đã nhiệt tình hướng dẫn, giảng dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ

em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện đề tài nghiên cứu

khoa học này

Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy TS Đào Sỹ Đức và Thầy TS Nguyễn Ngọc Tùng, những người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ

em trong quá trình thực hiện đề tài

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Thủ trưởng Viện Kỹ thuật, Quân chủng PK-KQ, Bộ Quốc phòng và các đồng chí, đồng nghiệp trong đơn vị đã luôn giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè cùng đồng nghiệp đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ em hoàn thành đề tài này

Do năng lực bản thân còn hạn chế, chuyên đề nghiên cứu khoa học chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót Kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô giáo, bạn bè và đồng nghiệp để bài nghiên cứu của em được

hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2019

Học viên cao học

Vũ Thanh Liêm

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH VẼ vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về kháng sinh 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Tác dụng của thuốc kháng sinh 3

1.1.3 Phân loại 4

1.1.4 Thông tin chung về Ampicillin 4

1.2 Nguồn phát thải và tác hại của dư lượng kháng sinh 5

1.2.1 Các nguồn phát thải 5

1.2.2 Tác hại của dư lượng kháng sinh 6

1.2.2.1 Ảnh hưởng của kháng sinh đến môi trường 6

1.2.2.2 Ảnh hưởng của kháng sinh đối với hệ thống xử lý nước thải 7

1.2.2.3 Ảnh hưởng của kháng sinh đến nước mặt 7

1.2.2.4 Ảnh hưởng của kháng sinh đối với trầm tích 7

1.3 Các phương pháp xử lý nước thải chứa kháng sinh 7

1.3.1 Các quá trình hấp phụ 8

1.3.2 Các quá trình màng lọc 9

1.3.3 Trao đổi ion 9

1.3.4 Các quá trình oxi hóa 9

1.3.4.1 Clo hóa 9

1.3.4.2 Các quá trình oxi hóa tăng cường AOPs 10

1.3.5 Các phương pháp khác 17

1.4 Kỹ thuật Fenton dị thể trong xử lý nước thải hữu cơ 18

1.4.1 Hạn chế của quá trình Fenton đồng thể 18

1.4.2 Cơ chế phản ứng của quá trình Fenton dị thể 18

1.4.3 Vật liệu xúc tác Fenton dị thể 21

1.4.3.1 Các loại quặng sắt 22

1.4.3.2 Sắt hóa trị 0 25

1.4.3.3 Các chất thải 25

1.5 Tro bay 26

1.5.1 Khái niệm 26

1.5.2 Thành phần của tro bay 26

1.5.3 Ứng dụng của tro bay 27

Chương 2 THỰC NGHIỆM 29

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thử nghiệm 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 29

2.2 Phương pháp nghiên cứu 30

2.2.1 Phương pháp biến tính tro bay 30

2.2.2 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 30

2.2.2.1 Phổ hồng ngoại 30

2.2.2.2 Xác định diện tích bề mặt riêng BET và phân bố lỗ xốp 31

2.2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 31

2.2.2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 31

2.2.3 Phân hủy Ampicillin trong nước bằng kỹ thuật Fenton dị thể 31

2.2.4 Xác định hiệu suất phân hủy kháng sinh Ampicillin 32

2.2.5 Tối ưu hóa các điều kiện phân hủy kháng sinh Ampicillin bằng phần mềm Modde 32

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Xác định bước sóng hấp thụ đặc trưng của Ampicillin 34

3.2 Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ Ampicillin trong dung dịch 34

3.3 Xác định nhiệt độ chế tạo xúc tác tối ưu 35

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến đặc trưng thành phần pha 36

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến độ xốp của vật liệu 37

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin 39

3.4 Đặc trưng xúc tác tro bay chế tạo trong các điều kiện tối ưu 40

3.4.1 Hình dạng ngoại quan 40

3.4.2 Phổ hồng ngoại (IR) 41

3.4.3 Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM 42

3.4.4 Phổ tán xạ năng lượng EDX 42

3.4.5 Phổ nhiễu xạ tia X 43

3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất xử lý Ampicillin 45

3.5.1 Ảnh hưởng của pH 45

3.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng H 2 O 2 46

3.5.3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính 47

3.6 Tối ưu hóa các điều kiện xử lý kháng sinh Ampicillin bằng phần mềm

Modde 48

3.6.1 Xây dựng mô hình quy hoạch thực nghiệm 48

3.6.2 Kết quả tối ưu hóa bằng phương pháp mặt mục tiêu 49

3.6.3 Đánh giá mức độ tin cậy của phương trình (3.2) 53

3.7 Động học phân hủy Ampicillin 54

KẾT LUẬN 57

HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

AMX: Amoxillin

AOPs: Advanced Oxidation Processes (Các kỹ thuật oxi hóa tăng cường)

AP: Ampicillin

AR: Analytical grade reagent (Hóa chất độ tinh khiết phân tích)

BET: Phương pháp Brunauer-Emmet-Teller

BOD: Biological oxygen Demand (Nhu cầu oxi sinh học)

COD: Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxi hóa học)

DWTP: Drinking Water Treatment Plants (Nhà máy xử lý nước uống)

EDX: Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X) FA: Fly ash (Tro bay)

FA-BT: Tro bay biến tính

GACs: Granular activated carbon (Carbon hoạt tính dạng hạt)

IR: Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

NF: Nano Filtration (Lọc nano)

RO: Reverse Osmosis (Thẩm thấu ngược)

ROS: Reactive oxygen species (Các chất oxy phản ứng)

SCE: Điện cực calomen bão hòa

SEM: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

TOC: Total Oxygen Demand (Tổng nhu cầu oxi hóa)

UF: Ultra Fitration (Siêu lọc)

UV: Ultral vilolet (Tử ngoại)

WWTP: Wastewater Treatment Plants (Nhà máy xử lý nước thải)

XRD: X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

ZVI: Zero-valent Iron (Sắt hóa trị 0)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại kháng sinh theo cấu trúc 4

Bảng 1.2 Thành phần hóa học tro bay 27

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất được sử dụng 29

Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ, thiết bị 29

Bảng 2.3 Danh mục thiết bị phân tích 30

Bảng 3.1 Thành phần chính của tro bay trước và sau khi biến tính 37

Bảng 3.2 Đặc trưng độ xốp của các mẫu tro bay và tro bay biến tính 38

Bảng 3.3 Điều kiện và trình tự tiến hành các thí nghiệm 49

Bảng 3.4 Kết quả thí nghiệm theo mô hình quy hoạch thực nghiệm 50

Bảng 3.5 Hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin ở các điều kiện tối ưu do phần mềm Modde chỉ ra 54

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng

sinh Ampicillin trong quá trình Fenton dị thể……….39

Hình 3.6 Hình dạng ngoại ngoại của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi

biến tính (b)……….40

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính……… 41 Hình 3.8 Ảnh của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính (b)… 42 Hình 3.9 Phổ EDX của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính

(b)………43

Hình 3.10 Phổ XRD của mẫu tro bay trước biến tính……… 43 Hình 3.11 Phổ XRD của mẫu tro bay sau biến tính……… 44 Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy Ampicillin trong dung

dịch bằng kỹ thuật Fenton dị thể……….45

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicilin bằng kỹ thuật Fenton dị thể………46

Hình 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính đến hiệu suất

xử lý kháng sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể……… 48

Hình 3.15 Mức độ ảnh hưởng của các biến hàm mục tiêu………51 Hình 3.16 Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh

hưởng của hàm lượng H2O2 và pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin……… 52

Hình 3.17 Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh

hưởng của hàm lượng H2O2 và xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin……… 52

Hình 3.18 Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh

hưởng của hàm lượng xúc tác và pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin……… 53

Hình 3.19 Mô hình động học bậc nhất quá trình phân hủy kháng sinh

Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể……… 55

Hình 3.20 Mô hình động học bậc hai quá trình phân hủy kháng sinh Ampicillin

bằng kỹ thuật Fenton dị thể……….55

Hình 3.21 Đồ thị sự phụ thuộc tuyến tính của lnk vào 1/T………56

MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển của công nghiệp nói chung, công nghiệp dược phẩm nói riêng đã và đang đem đến sự đổi thay kỳ diệu về chất lượng cuộc sống của con người Từ khi ra đời, kháng sinh đã cho thấy tầm quan trọng của nó trong đời sống, nhất là trong việc bảo vệ, chăm sóc sức khỏe con người và nhiều loài sinh vật khác Tuy nhiên, sự phát triển ồ ạt và sử dụng tràn lan các loại kháng sinh

đã dẫn tới một hệ lụy là môi trường ô nhiễm, nhiều loài vi sinh vật trong môi trường có thể dần thích nghi với các loại kháng sinh, từ đó dẫn tới hiện tượng kháng kháng sinh rất nguy hiểm Ampicillin là loại kháng sinh bán tổng hợp có các tính chất kháng khuẩn do sự tồn tại của một vòng beta-lactam Ở Việt Nam, loại kháng sinh này đang được sử dụng rộng rãi ở người và trong thú y Dư lượng ampicillin trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt là nước thải bệnh viện, và các giải pháp xử lý, phân hủy, loại bỏ chúng vì thế là vấn đề có vai trò đặc biệt quan trọng

và dành được sự quan tâm của đông đảo các nhà khoa học trong và ngoài nước

Các quá trình oxi hóa tăng cường (AOPs) được tiến hành trên cơ sở khả năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ của gốc OH, O2H, cho phép phân hủy các hợp chất hữu cơ và giảm nhu cầu oxi hóa trong nước thải Trong các quá trình oxi hóa tăng cường, các quá trình Fenton được biết đến với ưu điểm về mặt kinh

tế và khả năng xử lý nước thải một cách triệt để Nghiên cứu của Emad Elmolla

và Malay Chaudhuri cho thấy, ở điều kiện tối ưu hệ xúc tác H2O2-Fe2+ có tốc độ

phân hủy nhanh ampicillin, hiệu quả loại bỏ COD tới 81,4% sau 60 phút [27]

Trong lĩnh vực xử lý nước thải hiện nay, các quá trình Fenton dị thể đang được nghiên cứu và ứng dụng ngày càng rộng rãi Cùng với sự phát triển của kỹ thuật Fenton dị thể thì các loại chất xúc tác mới cũng được tìm ra và đưa vào sử dụng, trong đó phải kể đến xúc tác tro bay Tro bay (FA) là một loại bụi được tạo ra từ quá trình đốt than của các nhà máy nhiệt điện thải ra môi trường Theo Bộ Công thương, cả nước ta hiện nay có 19 nhà máy nhiệt điện than đang vận hành, với tổng công suất phát 14.480 MW, mỗi năm thải khoảng 15 triệu tấn tro, xỉ Trong

đó, lượng tro bay chiếm khoảng 75%, còn lại là xỉ than Dự kiến sau năm 2020, con số này sẽ là 43 nhà máy với tổng công suất 39.020 MW, lượng tro xỉ thải ra

dự kiến hơn 30 triệu tấn/năm Lượng tro xỉ thải ra được tích trữ tại các bãi chứa,

hồ chứa từ nhiều năm nay rất lớn, đặt ra yêu cầu cấp thiết phải có giải pháp xử

lý đồng bộ Trong những năm gần đây, vấn đề tái chế tro bay đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm phụ gia trong ngành vật liệu xây dựng, chế tạo zeolit từ tro bay ứng dụng trong xử lý môi trường (hấp thụ kim loại nặng và chất thải rắn), tro bay biến tính được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể ứng dụng trong xử lý nước thải…

Trong công trình này, tro bay biến tính được sử dụng là chất xúc tác Fenton dị thể cho mục đích phân hủy AP trong nước Các đặc trưng của vật liệu xúc tác trước và sau biến tính được xác định bằng một số kỹ thuật hiện đại, ảnh hưởng của một số yếu tố quan trọng tới hiệu quả phân hủy AP được khảo sát, thảo luận và tối ưu

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về kháng sinh

1.1.1 Khái niệm

Theo quan niệm truyền thống kháng sinh được định nghĩa là những chất do các vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, xạ khuẩn…) tạo ra có khả năng ức chế sự phát triển hoặc tiêu diệt vi khuẩn Ngày nay kháng sinh không chỉ được tạo ra bởi các vi sinh vật mà còn được tạo ra bằng quá trình bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học, do đó định nghĩa kháng sinh cũng thay đổi, hiện nay kháng sinh được định nghĩa là những chất có nguồn gốc vi sinh vật, được bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học Với liều thấp nhất có tác dụng kìm hãm hoặc tiêu diệt vi sinh vật gây bệnh

1.1.2 Tác dụng của thuốc kháng sinh

Sau khi vào tế bào, kháng sinh được đưa tới đích tác động là các thành phần cấu tạo cơ bản của tế bào vi khuẩn và phát huy tác dụng: kìm hãm sự sinh trưởng và phát triển hoặc tiêu diệt vi khuẩn, bằng cách:

- Ức chế sinh tổng hợp vách tế bào vi khuẩn: các kháng sinh nhóm lactam, fosfomycin và vancomycin ngăn cản sinh tổng hợp lớp peptidoglycan nên không tạo được khung murein - tức là vách không được hình thành Tế bào con sinh

beta-ra không có vách, vừa không sinh sản được vừa dễ bị tiêu diệt hoặc bị li giải

- Gây rối loạn chức năng màng bào tương: chức năng đặc biệt quan trọng của màng bào tương là thẩm thấu chọn lọc; khi bị rối loạn các thành phần (ion) bên trong tế bào bị thoát ra ngoài và nước từ bên ngoài ào ạt vào trong, dẫn tới chết

- Ức chế sinh tổng hợp protein: Kết quả là các phân tử protein không được hình thành hoặc được tổng hợp nhưng không có hoạt tính sinh học làm ngừng trệ quá trình sinh trưởng và phát triển của vi khuẩn

- Ức chế sinh tổng hợp acid nucleic: Ngăn cản sự sao chép của ADN mẹ tạo ADN con, ví dụ, do kháng sinh gắn vào enzym gyrase làm ADN không mở được vòng xoắn, như nhóm quinolon Ngăn cản sinh tổng hợp ARN và ức chế sinh tổng hợp các chất chuyển hóa cần thiết cho tế bào

1.1.3 Phân loại

Có nhiều cách khác nhau để phân loại kháng sinh, trong đó cách phân loại theo cấu trúc hoá học được sử dụng phổ biến nhất Theo cách phân loại này, kháng sinh được chia thành các nhóm như sau (Bảng 1.1):

Bảng 1.1 Phân loại kháng sinh theo cấu trúc

1 Beta-lactam

Các penicillin Các cephalosporin Các beta-lactam khác Carbapenem

Monobactam Các chất ức chế beta-lactamase

1.1.4 Thông tin chung về Ampicillin

Ampicillin là một trong những loại kháng sinh thuộc nhóm thuốc penicillin, được sử dụng để điều trị một loạt các bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn Hoạt động bằng cách ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn Công thức hóa học của nó là C16H19N3O4S và có trọng lượng phân tử 349.41 g/mol Ampicillin là một loại kháng sinh beta-lactam, một phần của họ amino penicillin và nó có hoạt

tính chống lại vi khuẩn Gram dương và Gram âm Muối natri ampicillin là penicillin bán tổng hợp có nguồn gốc từ nhân cơ bản, axit 6-aminopenicillanic Cấu trúc hóa học của ampicillin được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong Hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của Ampicillin

1.2 Nguồn phát thải và tác hại của dư lượng kháng sinh

1.2.1 Các nguồn phát thải

Trong những năm qua, việc sử dụng kháng sinh trong thú y và y học của con người là rất phổ biến (tiêu thụ hàng năm là 100 000 - 200 000 tấn) và do đó, khả năng gây ô nhiễm nguồn nước bởi các hợp chất như vậy ngày càng tăng lên [77] Các hợp chất kháng sinh được phát hiện trong nhiều môi trường khác nhau Những chất gây ô nhiễm này liên tục được thải ra môi trường tự nhiên là các hợp chất gốc, các chất chuyển hóa/sản phẩm phân hủy hoặc cả hai dạng bởi sự

đa dạng của nguồn đầu vào (Hình 1.2)

Khi phân tán trên đồng ruộng làm phân bón, phân có thể gây ô nhiễm đất

và do đó nước mặt hoặc ngước ngầm bị ô nhiễm thông qua quá trình ngấm [21, 48] Tương tự, kháng sinh cho người được đưa vào môi trường thông qua bài tiết (nước tiểu và phân), đi vào hệ thống thoát nước và đến các nhà máy xử lý nước thải (WWTP) Hầu hết các WWTP không được thiết kế để loại bỏ các chất ô nhiễm micro như kháng sinh [77] Do đó, chúng có thể được chuyển đến các vùng nước mặt và tiếp cận nước ngầm sau khi ngấm Cuối cùng, nước mặt bị ô nhiễm

có thể xâm nhập vào các nhà máy xử lý nước uống (DWTP), cũng không được chế tạo để loại bỏ các hợp chất này và đi đến các hệ thống phân phối nước Bùn được tạo ra trong WWTP được sử dụng để bón phân cho đất và có thể gây ra những vấn đề tương tự như việc sử dụng phân bón Một nguồn ô nhiễm quan

trọng khác là sự phát thải trực tiếp của kháng sinh thú y thông qua ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản Việc xử lý không đúng cách thuốc không được sử dụng hoặc hết hạn, được thải trực tiếp vào hệ thống nước thải hoặc lắng đọng tại các bãi chôn lấp, nước thải từ sản xuất hoặc do sự cố tràn vô tình trong quá trình sản xuất hoặc phân phối cũng có thể được coi là các điểm ô nhiễm đáng kể [21, 58]

Hình 1.2 Nguồn gốc và con đường gây ô nhiễm của các hợp chất kháng sinh 1.2.2 Tác hại của dư lượng kháng sinh

1.2.2.1 Ảnh hưởng của kháng sinh đến môi trường

Các tế bào của cơ thể người phản ứng với kháng sinh ở nồng độ rất thấp

Sự tồn tại của chúng trong nước uống hoặc thực phẩm có thể làm tăng nồng độ của các hợp chất này trong cơ thể và đi đến các mô cơ thể gây ra phản ứng khác nhau Hiện nay, chưa đủ thông tin về tác dụng có thể có của một lượng nhỏ

Kháng sinh cho người

(Gia đình, công nghiệp, bệnh viện, dịch vụ)

thuốc kháng sinh đối với cơ thể người Tuy nhiên, ngay cả ở nồng độ thấp thì chúng cũng có thể hoạt động như một vắc-xin cho vi khuẩn và làm cho chúng kháng lại các kháng sinh được sử dụng trong quá trình điều trị bệnh Nhiều nghiên cứu chỉ ra tác dụng mãn tính của kháng sinh là nhiều hơn tác dụng cấp tính của chúng [20]

1.2.2.2 Ảnh hưởng của kháng sinh đối với hệ thống xử lý nước thải

Kháng sinh có khả năng ảnh hưởng đến sự tồn tại của vi khuẩn trong mạng lưới nước thải Hơn thế nữa, sự tồn tại của kháng sinh trong các hệ thống

xử lý nước thải có thể làm cho hoạt động của vi khuẩn bị ức chế và điều này có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ [20]

1.2.2.3 Ảnh hưởng của kháng sinh đến nước mặt

Kháng sinh đã được loại bỏ một phần ra khỏi nước thải trong các hệ thống xử lý có thể đưa vào nguồn nước mặt và ảnh hưởng đến các sinh vật khác nhau của chuỗi thức ăn Tảo là nền tảng của chuỗi thức ăn và có độ nhạy cảm cao với các loại kháng sinh Do đó, dù chỉ giảm một chút số lượng tảo cũng có thể ảnh hưởng đến sự cân bằng của hệ thống nước Mặc dù nồng độ các hợp chất liên quan trong nước là rất thấp (ng hoặc µg), nhưng sự tích tụ của chúng ở gia cầm, gia súc và thực vật có thể gây bệnh ở người và ở động vật [20]

1.2.2.4 Ảnh hưởng của kháng sinh đối với trầm tích

Kháng sinh có thể ảnh hưởng định tính và định lượng đến sự tồn tại của các loài vi khuẩn trong trầm tích, nó có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sự phân hủy của chất hữu cơ Sự tích tụ và tập trung các hợp chất kháng sinh trong trầm tích có thể làm giảm sự phát triển và hoạt động của vi khuẩn khử sulfate và do

đó ảnh hưởng đến quá trình khử sulfate [20]

1.3 Các phương pháp xử lý nước thải chứa kháng sinh

Ngày nay, vấn đề xử lý nước thải chứa kháng sinh đã thực sự trở thành một chủ đề nghiên cứu môi trường quan trọng Sự tồn tại của nồng độ kháng sinh cao trong môi trường có ảnh hưởng xấu đối với vi sinh vật và dẫn đến sự

phá vỡ cân bằng sinh thái Mặt khác, nồng độ kháng sinh thấp trong các hồ chứa sinh thái làm cho vi khuẩn gây bệnh và không gây bệnh có được khả năng kháng kháng sinh Các nghiên cứu cho thấy việc loại bỏ kháng sinh là bắt buộc ở mọi giá trị nồng độ

Nhiều phương pháp hóa học và vật lý khác nhau có thể được sử dụng để loại bỏ kháng sinh ra khỏi môi trường nước, ví dụ như: oxy hóa hóa học và phân hủy sinh học (các phương pháp phá hủy), hấp phụ, chiết chất lỏng và các kỹ thuật màng (các quy trình không phá hủy) Tùy thuộc vào tính chất và nồng độ của các chất ô nhiễm trong nước thải và chi phí của quá trình mà chúng ta có thể lựa chọn các phương pháp khác nhau

1.3.1 Các quá trình hấp phụ

Các quá trình hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để loại bỏ chất gây ô nhiễm hữu cơ Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào các tính chất của chất hấp phụ, cụ thể là diện tích bề mặt, độ xốp và đường kính lỗ xốp [30]

Các chất hấp phụ được sử dụng nhiều nhất là các loại than hoạt tính dạng hạt (GACs), nhưng chi phí cao và khó tái sinh là các nhược điểm [16] Do đó, các chất hấp phụ thay thế được phát triển nhằm mục đích tìm ra chất hấp phụ mới có giá thành thấp, dưới dạng sản phẩm phụ hoặc chất thải từ các quá trình công nghiệp hoặc nông nghiệp

Mặc dù hấp phụ là một quá trình được biết đến rộng rãi, nhưng trong nhiều năm qua việc nghiên cứu áp dụng công nghệ này để loại bỏ kháng sinh không được mở rộng nhiều Adams cùng cộng sự (2002) [1] và Méndez-Díaz cùng cộng sự (2010) đã nghiên cứu sự hấp phụ trên than hoạt tính của imidazole

và sulphonamide cùng với trimethoprim Trong hai nghiên cứu này đã loại bỏ được trên 90% Putra và cộng sự (2009) so sánh khả năng hấp phụ của than hoạt tính và bentonite đối với amoxicillin và đạt hiệu quả loại bỏ cao (95% cho than hoạt tính và 88% cho bentonit) Chen và Huang (2010) đã phân tích sự hấp phụ của kháng sinh tetracycline trên oxit nhôm, kết quả các hợp chất này đã bị hấp phụ trên 50%

Các nghiên cứu trên cho thấy, hấp phụ là một phương pháp hiệu quả để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải Tuy nhiên, trong quá trình này chỉ xảy ra

sự chuyển chất gây ô nhiễm từ chất lỏng sang pha rắn, tạo ra một lượng chất rắn mới Các chất thải rắn này phải được xử lý sau đó

1.3.2 Các quá trình màng lọc

Việc loại bỏ các chất ô nhiễm hóa học có thể được thực hiện bằng các phương pháp màng lọc cao áp như lọc nano (NF), siêu lọc (UF) và thẩm thấu ngược (RO) và sự hỗ trợ của các tương tác vật lý và tĩnh điện giữa chất ô nhiễm, dung dịch nước (nước, nước thải, v.v.) và màng

Nhiều nghiên cứu khác nhau về việc ứng dụng các quá trình màng lọc đã được thực hiện để loại bỏ các hợp chất kháng sinh Trong hầu hết các nghiên cứu này, phần trăm loại bỏ đối với các loại màng lọc khác nhau là trên 90% đối với tất cả các nhóm kháng sinh được nghiên cứu [1]

1.3.3 Trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình trong đó các cation hoặc anion trong môi trường chất lỏng được trao đổi với cation hoặc anion trên chất hấp phụ rắn Trong quá trình này, các cation được trao đổi với các cation khác, anion với các anion khác,

và độ âm điện được duy trì ở cả hai pha [14]

Trong lĩnh vực xử lý kháng sinh, trao đổi ion là một kỹ thuật hiếm khi được sử dụng Bên cạnh đó, trao đổi ion tồn tại quá trình chuyển pha (tạo ra chất thải mới), phương pháp này chỉ có hiệu quả nếu loại bỏ kháng sinh chứa các nhóm ion hóa trong cấu trúc của nó

1.3.4 Các quá trình oxi hóa

1.3.4.1 Clo hóa

Do chi phí thấp, khí clo hoặc hypochlorite đã được áp dụng phổ biến trong việc khử trùng của các nhà máy xử lý nước uống Tuy nhiên, một số nghiên cứu cũng đề cập đến việc sử dụng các chất clo hóa trong xử lý nước thải Ứng dụng của kỹ thuật này cho xử lý nước chứa dược phẩm trước khi áp dụng

phương pháp xử lý sinh học đã được sử dụng để dễ dàng phân hủy sinh học và giảm các hợp chất độc [73]

Một số nghiên cứu về việc phân hủy các chất kháng sinh bằng kỹ thuật này đã được thực hiện Navalon và cộng sự (2008) đã nghiên cứu quá trình oxy hóa của ba loại β- lactam (amoxicillin, cefadroxil và penicillin G) bằng clo điôxít Họ kết luận rằng, penicillin phản ứng chậm với ClO2, trong khi amoxicillin và cefadroxil có khả năng phản ứng cao Adams và cộng sự (2002) cũng đã nghiên cứu quá trình phân hủy của sulfonamid, trimethoprim và carbadox ở nồng độ 50 µg/L bằng 1.0 mg/L Cl2 Họ cũng kết luận rằng, quá trình oxy hóa bằng clo có hiệu quả trong việc loại bỏ các kháng sinh được nghiên cứu (> 90%) Tuy nhiên, các tác giả đã phát hiện sự hình thành của các sản phẩm phụ clo, có độc tính cao hơn các hợp chất ban đầu Kỹ thuật này đã được thay thế bởi các quá trình oxy hóa tăng cường để tránh sự hình thành các hợp chất halogen có khả năng gây ung thư

1.3.4.2 Các quá trình oxi hóa tăng cường AOPs

Bản chất bền của nước thải có chứa dư lượng kháng sinh gây khó khăn cho việc loại bỏ chúng bằng các phương pháp xử lý sinh học truyền thống Trong trường hợp này, một phương pháp thay thế là áp dụng các quá trình oxy hóa tăng cường (AOPs)

AOPs là các phương pháp oxy hóa dựa trên việc tạo ra gốc tự do trung gian, gốc hydroxyl (OH•), hoạt tính rất mạnh và ít chọn lọc hơn các chất oxy hóa khác (clo, ozone phân tử…) Thế oxy hóa tiêu chuẩn của nó (E0 = 2.8V) là lớn hơn các chất oxy hóa thông thường, làm cho chúng cực kỳ hiệu quả trong quá trình oxy hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ [8, 41] Các gốc tự do này được tạo

ra từ các tác nhân oxy hóa như ozone (O3) hoặc hydro peroxit (H2O2), thường kết hợp với các chất xúc tác kim loại hoặc chất bán dẫn và bức xạ UV Trong các quá trình này, các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa thành các chất trung gian kém bền (ít độc hơn và dễ phân hủy sinh học hơn) hoặc thậm chí bị khoáng hóa thành

CO2 và H2O

Sau khi được tạo ra, các gốc hydroxyl có thể tấn công các hợp chất hữu cơ bằng cơ chế cộng gốc (Phương trình 1.1), tách hydro (Phương trình 1.2) và chuyển điện tử (Phương trình 1.3)

Kỹ thuật này có ưu điểm là được áp dụng khi tốc độ dòng chảy hoặc thành phần của nước thải thay đổi bất thường Tuy nhiên, chi phí cao của thiết bị và việc bảo trì, cũng như năng lượng cần thiết để cung cấp cho quá trình là những hạn chế chính của phương pháp này [3, 37]

Một số nghiên cứu đã áp dụng kỹ thuật ozone hóa cho xử lý các vùng nước bị ô nhiễm kháng sinh Ví dụ, Andreozzi và cộng sự (2005), Balcioglu và Ötker (2003), Arslan-Alaton và cộng sự (2004), Cokgor và cộng sự (2004) đã nghiên cứu sự phân hủy của β-lactam bằng cách sử dụng kỹ thuật này Họ kết luận rằng, mặc dù hiệu quả loại bỏ cao đạt được (loại bỏ COD > 50%), nhưng mức độ khoáng hóa là thấp (≈ 20%), ngay cả khi thời gian xử lý dài

Để cải thiện hiệu suất của phương pháp xử lý này, có thể kết hợp ozone với bức xạ UV, hydro peoxit hoặc các chất xúc tác Trong trường hợp thứ nhất, quá trình quang phân của ozone trong dung dịch nước tạo ra trực tiếp hydro peoxit, là chất phân hủy ozone dư thành các gốc hydroxyl theo cơ chế sau đây [41]:

Khả năng khác để tăng cường hiệu suất ozone hóa là kết hợp O3 với perozon hóa H2O2 Cơ chế cho sự hình thành các gốc hydroxyl tương tự như đã trình bày đối với UV/O3, nhưng trong trường hợp này, hydro peroxit được bổ sung từ nguồn bên ngoài Cơ chế phản ứng được mô tả bởi Hernandez và cộng sự (2002) [41]:

lý (lên đến 15%) và khả năng phân hủy sinh học của nước thải [5, 18] Tuy nhiên, việc bổ sung nồng độ cao H2O2 sẽ không cải thiện hiệu quả của quá trình, bởi vì nó có thể hoạt động như một chất bắt gốc tự do

b Fenton và quang - Fenton

Vào những năm 1890, Henry John Horstman Fenton đã phát triển tác nhân Fenton, là dung dịch của hydro peoxit và các ion sắt, có đặc tính oxy hóa mạnh [14] Quá trình oxy hóa Fenton có thể xảy ra trong các hệ đồng thể hoặc dị thể

Trong quá trình oxy hóa đồng thể, tác nhân Fenton bao gồm dung dịch hydro peroxit và chất xúc tác muối sắt (các ion chứa sắt hoặc ion sắt) trong môi trường axit Từ tác nhân này, các gốc hydroxyl được hình thành thông qua cơ chế gốc Các bước chính của cơ chế phản ứng đó là [3, 7]:

quá trình này chủ yếu là do sự tái sinh của ion kim loại và hình thành thêm các gốc hydroxyl bởi sự quang phân của phức chất sắt (Phương trình (1.26)):

quang-ổn định hơn ở pH thấp, do sự hình thành của các ion oxoni (H O3 2+), giúp cải thiện tính ổn định của nó và có lẽ, làm giảm đáng kể khả năng phản ứng của nó với các ion sắt [25, 26] Một số tác giả cũng cho rằng ở pH thấp, hàm lượng sắt hòa tan Fe3+ giảm, ức chế sự hình thành gốc OH• Mặt khác, ở pH 1 - 2, tồn tại

sự ức chế quá trình hình thành gốc hydroxyl, do các ion H+ bắt gốc tự do [52]:

2

Đối với các giá trị pH trên 4, sự kết tủa của oxyhydroxit xảy ra, ức chế cả

sự tái sinh của chất hoạt động Fe2+ và sự hình thành các gốc hydroxyl [24].Bên cạnh đó, pH cao quá mức sẽ thúc đẩy sự hình thành các ion HO2− và bắt các gốc

OH• bởi các ion cacbonat và bicarbonate Dải pH làm việc hẹp là một nhược điểm của các hệ Fenton đồng thể Các hệ dị thể sẽ khắc phục nhược điểm này,

do chất xúc tác được cố định trong hệ, cho phép làm việc trong tất cả các dải pH

và thu hồi chất xúc tác từ nước thải đã được xử lý [10]

Thông thường sự tăng nhiệt độ ảnh hưởng tích cực đến các quá trình Fenton và quang-Fenton bởi vì tăng động năng và do đó, tốc độ phản ứng cũng tăng Tuy nhiên, cũng có thể xảy ra sự tăng tốc quá trình phân hủy hydro peoxit (Phương trình (1.28)), làm giảm hàm lượng cần thiết cho cho phản ứng

Sự giảm hiệu quả quá trình có thể xảy ra nếu dư hydro peoxit được sử dụng Sự tái hợp của các gốc hydroxyl (Phương trình (1.29) và (1.30)) và phản ứng giữa chúng với hydro peoxit (Phương trình (1.31)) có thể giải thích điều này

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện dựa vào khả năng ứng dụng của kỹ thuật này vào phân hủy các nhóm kháng sinh khác nhau: β-Lactam [6, 7, 25, 26,

62, 70], imidazoles [64], lincosamides [9], quinolone [10, 36], sulphonamides [35, 61, 71], tetracycline [8]

Hiện nay, trong số các quá trình Fenton thì kỹ thuật Fenton dị thể là phương pháp đang được quan tâm nhiều nhất bởi tính ưu việt của nó so với kỹ thuật Fenton đồng thể Nội dung của kỹ thuật này sẽ được trình bày cụ thể trong Mục 1.4 của báo cáo

c Quang phân

Quang phân là quá trình phân hủy hoặc phân ly các hợp chất hóa học gây

ra bởi ánh sáng tự nhiên hoặc nhân tạo Hiệu suất quang phân phụ thuộc vào phổ hấp thụ của hợp chất mục tiêu, cường độ và tần số bức xạ, nồng độ H2O2 và O3

(nếu được sử dụng) và loại dung dịch [49] Nước tự nhiên có các chất khác nhau

có thể ức chế hoặc tăng cường quá trình bằng cách bắt gốc (chất hữu cơ) hoặc tạo ra các chất oxy hóa (chất mùn vô cơ như kim loại hòa tan)

Khi so sánh với các phương pháp khác, phương pháp này ít hiệu quả trong việc xử lý nước bị ô nhiễm kháng sinh Công nghệ này chỉ áp dụng cho nước thải chứa các hợp chất nhạy cảm với ánh sáng và nước có nồng độ COD thấp (ví dụ: sông, nước uống)

nhân oxy hóa phù hợp [11, 27-29] Nguyên tắc của phương pháp này liên quan đến việc hoạt hóa chất bán dẫn (thường là TiO2) bằng ánh sáng nhân tạo hoặc mặt trời Một chất bán dẫn được đặc trưng bởi các dải hóa trị và dải dẫn, và khu vực giữa chúng là lỗ trống dải Sự hấp thụ của các photon có năng lượng cao hơn năng lượng lỗ trống dải dẫn đến kích thích một điện tử từ hóa trị lên dải dẫn, với sự hình thành đồng thời lỗ trống trong dải hóa trị [3]

e Các quá trình điện hóa

Các phương pháp xử lý điện hóa là những quá trình đáng quan tâm để loại

bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại, áp dụng một công nghệ làm sạch hiệu quả, đa năng, tiết kiệm chi phí, dễ dàng [42, 46]

Đã có hai nghiên cứu về khả năng ứng dụng quá trình oxy hóa điện hóa vào việc xử lý kháng sinh Hirose và cộng sự (2005) đã nghiên cứu phân hủy epirubicin (anthracycline), bleomycin (glycopeptide) và mitomycin C [42] Họ kết luận chỉ có epirubicin được loại bỏ Nghiên cứu khác được thực hiện bởi Jara và cộng sự (2007) [46], đã thử nghiệm phân hủy lincomycin (lincosamide)

và ofloxacin (quinolone) Hợp chất thứ nhất hầu như không bị oxy hóa (30%), trong khi hợp chất còn lại bị loại bỏ hoàn toàn (> 99%)

1.3.5 Các phương pháp khác

Trong các hệ thống sinh học, công nghệ bùn hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt là trong xử lý nước thải công nghiệp Phương pháp này bao gồm quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong bể bùn hoạt tính, với hệ thống hiếu khí hoặc kỵ khí, bằng cách theo dõi liên tục nhiệt độ và nhu cầu oxy hóa học (COD) Độc tính cao của nhiều chất gây ô nhiễm ngăn cản việc áp dụng phương pháp này trong nước thải có nồng độ chất ô nhiễm cao

Quá trình lọc là loại bỏ các chất rắn, đặc biệt là các chất lơ lửng, bằng cách cho nước thải đi qua môi trường dạng hạt (cát, than, đất diatomit, than hoạt tính dạng hạt) Quá trình này có nhược điểm là không phân hủy chất gây ô nhiễm, việc lắng đọng chúng trong pha rắn sẽ tạo ra chất thải mới

Quá trình đông tụ, keo tụ, đóng cặn sử dụng hóa chất để tăng cường sự lắng cặn các chất rắn, kết tủa chất ô nhiễm và hình thành chất keo sau đó xử lý Các hóa chất được sử dụng nhiều nhất là vôi, phèn, muối sắt và polyme [23] Những kỹ thuật này yêu cầu bước xử lý tiếp theo để loại bỏ các chất ô nhiễm (ở dạng đông tụ) ra khỏi nước thải

Trong nhiều năm qua, một số kỹ thuật thông thường đã được thử nghiệm trong việc loại bỏ kháng sinh ra khỏi môi trường nước Chelliapan và cộng sự

(2006) [12] và Arikan (2008) [4] đã nghiên cứu ứng dụng của quá trình kỵ khí trong việc loại bỏ macrolide và tetracycline Trong hai trường hợp này, đã giảm được 90% đối với macrolide và 75% đối với tetracycline Adams và cộng sự (2002) [1], Stackelberg và cộng sự (2007) [66], và Vieno và cộng sự (2007) [74]

đã khảo sát hiệu quả của một số phương pháp hóa lý như lọc cặn, keo tụ…áp dụng để loại bỏ macrolid, sulphonamid, quinolone, dẫn xuất quinoxaline và trimethoprim, kết quả là hiệu suất xử lý rất thấp (tối đa khoảng 30%)

1.4 Kỹ thuật Fenton dị thể trong xử lý nước thải hữu cơ

1.4.1 Hạn chế của quá trình Fenton đồng thể

Trong những năm gần đây, các hệ Fenton đồng thể đã được nghiên cứu rộng rãi và được cho là có nhiều triển vọng trong lĩnh vực xử lý nước thải Tuy nhiên, quá trình Fenton này còn tồn tại nhiều nhược điểm lớn [56]:

Thứ nhất, quá trình này yêu cầu nồng độ ion sắt trong dung dịch lên đến

50 - 80 ppm, cao hơn Chỉ thị của Liên minh Châu Âu (EU) chỉ cho phép 2 ppm sắt trong nước đã xử lý được thải trực tiếp ra môi trường Ngoài ra, rất khó để loại bỏ bùn nhiễm bẩn các ion sắt sau khi xử lý

Thứ hai, phản ứng Fenton đồng thể yêu cầu quá trình xử lý phải được

thực hiện ở pH axit, tốt nhất là giữa 2.5 và 3.5

Thứ ba, việc sử dụng muối sắt hòa tan sẽ tạo phức các ion sắt bởi các hợp chất

có trong nguyên liệu đầu như EDTA hoặc các sản phẩm phản ứng có thể có như axit oxalic Điều này sẽ dẫn đến giảm nồng độ các ion sắt tự do trong dung dịch (kèm theo giảm tốc độ phản ứng) và thúc đẩy phản ứng phụ không mong muốn, ví dụ như phân hủy H2O2 thành nước và oxy Để hạn chế cả hai sự ảnh hưởng trên, muối sắt và

H2O2 cần được bổ sung liên tục trong quá trình phản ứng Do đó, sự phát triển của các chất xúc tác Fenton ngày càng trở lên cần thiết Việc sử dụng chất xúc tác rắn sẽ

khắc phục được hầu hết các nhược điểm của quá trình Fenton đồng thể

1.4.2 Cơ chế phản ứng của quá trình Fenton dị thể

Phản ứng Fenton dị thể có thể tạo ra các gốc hydroxyl (OH•) từ các phản ứng giữa các chất xúc tác rắn có thể tái chế và H2O2 ở giá trị pH axit Do đó,

phương pháp này đã trở thành một công nghệ xử lý nước thải đầy tiềm năng và thân thiện với môi trường Tuy nhiên, do hệ phản ứng phức tạp nên cơ chế các phản ứng Fenton dị thể vẫn là vấn đề còn nhiều tranh cãi

Các gốc hydroxyl, hydroperoxyl/anion superoxit (HO /O2• •−2 ) và sắt hóa trị cao là ba loại chất oxy phản ứng (ROS) chính, có hoạt tính oxi hóa và độ chọn lọc khác nhau Chính vì vậy, dựa vào cơ chế tạo ra ROS để các nhà khoa học có thể giải thích cơ chế tương tác trong các hệ Fenton dị thể [47]

Hình 1.4 Cơ chế tương tác trong các hệ Fenton dị thể được xúc tác

bởi các loại vật liệu trên nền sắt

Các phản ứng Fenton dị thể thường được kiểm soát bởi các quá trình động học bao gồm hấp phụ chất phản ứng, phản ứng hóa học bề mặt và giải hấp sản phẩm, do quá trình khuếch tán nhanh [51, 76] Tốc độ phân hủy xúc tác H2O2

trên bề mặt goethite được tìm ra là tỷ lệ với diện tích bề mặt của goethite và nồng độ H2O2 [44] Do đó, cơ chế phân hủy H2O2 dựa trên hóa học phức chất bề mặt đã được đề xuất bởi Lin và Gurol (1998) và đã được chấp nhận rộng rãi Cơ chế này được giải thích như sau, H2O2 tạo phức với bề mặt goethite (Fe(III)-OH)

để tạo thành phức bề mặt tiền chất, (H2O2)s (Phương trình (1.40)) Quá trình chuyển electron từ phối tử sang kim loại bên trong phức chất tạo ra trạng thái chuyển tiếp cho vị trí bề mặt (Fe(II).O2H) (Phương trình (1.41)), chất này bị mất hoạt tính thông qua sự phân ly của gốc peoxit (Phương trình (1.42)) Sau đó tạo

ra bề mặt Fe(II) xúc tác cho quá trình hình thành gốc OH•(Phương trình (1.43)) Các gốc tự do có thể bị mất đi bởi các vị trí bề mặt (Phương trình (1.45) - (1.46))

và bởi H2O2 đã bị hấp phụ (Phương trình (1.47) - (1.48)), thậm chí là bằng cách phản ứng với nhau (phương trình (1.49) - (1.50))

Khi có mặt các hợp chất hữu, sự phân hủy H2O2 bị ảnh hưởng theo những cách khác nhau Sự tiêu thụ ROS bởi các hợp chất hữu cơ có thể thúc đẩy quá trình phân hủy bề mặt H2O2 [58] và cạnh tranh với quá trình bắt gốc ROS bởi

H2O2 (Phương trình (1.51), (1.47), (1.48)) [15, 80] Một số hợp chất hữu cơ bị hấp phụ cũng có thể cạnh tranh với H2O2 đối với các vị trí bề mặt hoạt động [60], ức chế sự phân hủy bề mặt H2O2

Cơ chế sử dụng ROS bởi các hợp chất hữu cơ sẽ khác nhau Một số nhà nghiên cứu đưa ra giả thuyết rằng, ROS bề mặt được tạo ra chủ yếu tấn công các chất hữu cơ đã bị hấp phụ, có nghĩa là theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood Họ quy sự phân hủy tăng cường của các hợp chất hữu cơ bởi các loại vật liệu mới

trên cơ sở sắt giàu các hợp chất hữu cơ ở bề mặt [50, 78] Một số khác lại cho rằng, ROS bề mặt được tạo ra chủ yếu oxy hóa các hợp chất hữu cơ trong dung dịch, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ không bị hấp thụ [32], có nghĩa là theo cơ chế Ridley Eley He và cộng sự (2014) đã quan sát thấy rằng, catechol hoặc 4-chlorocatechol đã bị hấp thụ vẫn còn trên bề mặt nano Fe3O4 trong quá trình oxy hóa Do đó, ROS được giả thuyết là chủ yếu tấn công các hợp chất gốc không bị hấp thụ ở gần khu vực phân cách pha Ngoài ra, các chất trung gian hữu cơ được tạo ra cũng bị hấp phụ trên bề mặt nano Fe3O4 và có thể ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của Fe3O4 Hơn nữa, cả H+ và các phối tử có thể thúc đẩy sự hòa tan của một số vật liệu trên cơ sở sắt, tạo ra cơ chế Fenton đồng thể [40]

1.4.3 Vật liệu xúc tác Fenton dị thể

Trong quá trình Fenton đồng thể, nguồn hình thành gốc hydroxyl là các ion sắt được bổ sung từ bên ngoài Trong trường hợp của quá trình Fenton dị thể, chất xúc tác chứa bề mặt các ion sắt và sắt Các ion này đóng vai trò là nguồn hình thành gốc hydroxyl Hầu hết các chất xúc tác Fenton dị thể được sử dụng đều là vật liệu xốp Do tính chất xốp của chúng, các chất ô nhiễm có thể được hấp phụ lên trên bề mặt chất xúc tác, dẫn đến làm tăng tốc độ phân hủy chất ô nhiễm trong quá trình Fenton dị thể Việc tái chế chất xúc tác là một ưu điểm khác của quá trình Fenton dị thể so với các quá trình Fenton đồng thể Hầu hết các chất xúc tác được nghiên cứu ổn định hơn ngay cả khi sử dụng nhiều lần [59]

Nhiều loại chất xúc tác dị thể được sử dụng cho việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ thông qua quá trình oxy hóa Fenton dị thể (Hình 1.5) Các loại oxit sắt khác nhau như ferrihydrite, hematit, goethite, lepidocrocite, magnetite, pyrite,… đã được sử dụng hiệu quả làm chất xúc tác Fenton nhằm loại bỏ các chất

ô nhiễm hữu cơ khác nhau Đất bao gồm đất sét và đá ong, và chất thải công nghiệp chứa sắt như tro bay, tro pyrit, bụi lò cao, bụi lò hồ quang điện… cũng được sử dụng làm xúc tác trong phản ứng Fenton Các loại vật liệu khác nhau như đất sét, than hoạt tính, alumina, silica, zeolite, các loại sợi, chất hấp thụ sinh học, hydrogel…đã được sử dụng làm chất hỗ trợ hiệu quả cho sắt và các oxit sắt

Carbon hoạt tính Alumina

Biossorbents Fiber

Silica Zeolite

Laterite Đất sét

Bentonite Kaolinite Laponite Vermiculite Sepiolite Saponite Montmorillonite

Hình 1.5 Phân loại các chất xúc tác Fenton dị thể

1.4.3.1 Các loại quặng sắt

Do khả năng hấp phụ mạnh, giá thành rẻ, dễ tách, sự phong phú tự nhiên, các tính chất thân thiện với môi trường và độ ổn định tăng cường, nên nhiều loại quặng sắt đã được sử dụng làm chất xúc tác Fenton dị thể cho quá trình khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ bền Ứng dụng của quặng sắt làm chất xúc tác Fenton có các ưu điểm sau:

- pH nước thải có thể nằm trong phạm vi từ 5 đến 9;

- Việc loại bỏ chất xúc tác sau khi xử lý rất dễ;

- Tuổi thọ chất xúc tác dài;

- Ảnh hưởng của các cacbonat vô cơ đến phản ứng là không đáng kể Tuy nhiên, nhược điểm chính của quá trình Fenton dị thể sử dụng xúc tác quặng sắt là tốc độ phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ chậm hơn so với quá trình Fenton cổ điển Nhược điểm này có thể được điều chỉnh bằng cách bổ sung các hợp chất có càng như như citrate, malonate, ethylene diaminetetraacetic axit và oxalat Ví dụ, Huang cùng cộng sự [43] đã sử dụng ethylenediamine-N,N’- disuccinic axit như một hợp chất có càng trong quá trình phân hủy bisphenol A Sau đây là các loại quặng chính được sử dụng như chất xúc tác Fenton dị thể

* Ferrihydrite

Ferrihydrite là một loại oxyhydroxit chứa nước tự nhiên và tồn tại trong lớp vỏ trái đất với số lượng lớn [38] Trong quá trình điều chế goethite và hematit, ferrihydrite được sử dụng như một tiền chất Diện tích bề mặt riêng của ferrihydrite nằm trong phạm vi 250 - 275 m2/g Trong hệ Fenton, diện tích bề mặt lớn làm tăng sự tiếp xúc giữa ferrihydrite và hydro peoxit, dẫn đến hiệu quả loại bỏ cao hơn Dưới bức xạ UV, sắt đã được hòa tan từ ferrihydrite ở dạng Fe(OH)2+ và Fe(OH)2+

* Ferrite

Ferrite là hợp chất được hình thành bởi sự kết hợp của các oxit sắt với các kim loại chuyển tiếp khác Theo cấu trúc tinh thể của chúng, ferrite được phân loại thành garnet, lục giác và spinel Trong số này, ferrite spinel nhận được nhiều

sự quan tâm làm chất xúc tác Fenton dị thể để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khác nhau Ferrite spinel có mạng tinh thể lập phương tâm mặt với công thức tổng quát là MxFe3-xO4 (trong đó M đại diện cho một hoặc nhiều ion kim loại hóa trị hai như Zn, Mn, Co…) Trong số các chất xúc tác này, ferrit coban có hiệu quả xúc tác cao hơn cho sự phân hủy của cả thuốc nhuộm anion và cation Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, hơn 90% thuốc nhuộm bị phân hủy trong khoảng 40 - 90 phút trong bóng tối và 20 - 30 phút dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy [59]

* Goethite

Goethite là một oxyhydroxit sắt, được tìm thấy trong đất và môi trường nhiệt độ thấp khác Thành phần chính của gỉ sắt và quặng sắt là goethite Trong

số các oxit sắt, goethite được sử dụng phổ biến hơn làm chất xúc tác dị thể do:

- Là một trong những dạng oxit sắt phổ biến nhất;

- Chất xúc tác rất thân thiện với môi trường;

- Là một trong những hợp chất hoạt động hóa học nhất lơ lửng trong nước

tự nhiên;

- Rẻ và có độ ổn định nhiệt động rất cao;

- Nhu cầu năng lượng thấp

Muruganandham và cộng sự [54] đã sử dụng goethite làm chất xúc tác Fenton dị thể cho phân hủy thuốc nhuộm cam trực tiếp từ dung dịch nước và hơn 80% thuốc nhuộm bị loại bỏ sau 90 phút Tương tự, Huang cùng cộng sự đã loại bỏ hoàn toàn bisphenol A với sự có mặt của chất xúc tác goethite, tác nhân tạo càng ethylenediamine-N,N’-disuccinic axit và bức xạ UV ở pH gần trung tính

* Schorl

Schorl là dạng phổ biến nhất của tourmaline và được gọi là “Tourmaline đen” Tourmaline là một loại quặng borosilicate tinh thể kết hợp với các nguyên

tố như Al, Fe, Mg, Na, Li hoặc K Công thức của Tourmaline có thể được viết là

XY3Z6[Si6O18] [BO3]W4, trong đó X = Ca, Na, K hoặc trống; Y = Li, Mg, Fe2+,

Mn2+, Al, Cr3+, V3+, Fe3+; Z = Mg, Al, Fe3+, V3+, Cr3+; và W = OH, F, O Trong số những loại quặng này, schorl (công thức hóa học: 2

một chất xúc tác Fenton dị thể hiệu quả cho quá trình oxy hóacác chất ô nhiễm hữu cơ khác nhau Xu cùng cộng sự [39] đã sử dụng schorl để loại bỏ thuốc nhuộm xanh argazol và quan sát được sự khử màu hoàn toàntrong vòng 4 phút và khoáng hóa 72 % trong vòng 200 phút.Kết quả tương tự cũng đã được báo cáo đối với sự phân hủyrhodamine B thông qua quá trình oxy hóa Fenton dị thể

* Hematit

Hematite là một loại quặng chính của sắt tồn tại trong các loại như quặng martite và specularite; có màu đen hoặc xám bạc, nâu đến nâu đỏ, hoặc đỏ Hematite nhận được nhiều sự quan tâm làm chất xúc tác dị thể do có giá thành

rẻ, diện tích bề mặt lớn, tỷ lệ thể tích-bề mặt cao, hình thái đặc biệt, cấu trúc liên kết tốt và sau khi mất hoạt tính, có thể được sử dụng làm nguyên liệu đầu cho sản xuất gang trong lò cao mà không có bất kỳ tác động môi trường nào

Trong điều kiện tối ưu, hematit có khả năng loại bỏ hơn 99% thuốc nhuộm ra khỏi dung dịch nước sau 120 phút tiếp xúc Sự kích thích của các ion kim loại nặng và phi kim loại khác trong hematit cũng tăng khả năng phân hủy chất ô nhiễm của nó [59]

* Pyrite

Khoáng vật pyrite, hay pyrite sắt, là một loại sunfua sắt với công thức FeS2 Nó là sunfua kim loại nhiều nhất trên trái đất và được biết đến là tự hình thành hydro peroxit khi tiếp xúc với nước Các ion sắt bị ràng buộc hoặc hòa tan trên bề mặt với oxy hòa tan thông qua cơ chế phản ứng Haber - Weiss và tạo thành hydro peroxit với superoxide là chất trung gian Sự hình thành của hydro peroxit cũng tăng cường quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ

1.4.3.2 Sắt hóa trị 0

Trong những năm gần đây, sắt hóa trị không (ZVI) đã nhận được nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải Với giá thành thấp và hiệu quả cao, ZVI là một chất xúc tác nhiều tiềm năng cho việc phân hủy nhiều chất ô nhiễm khác nhau Taha và Ibrahim [69] đã loại bỏ COD từ nước thải nhà máy dầu

cọ được xử lý yếm khí bằng cách sử dụng quá trình Fenton được sục khí với sự có mặt của ZVI làm chất xúc tác và thấy rằng 75 % COD có thể được loại bỏ trong điều kiện tối ưu như: nồng độ ZVI là 3.9 g/L, nồng độ hydro peroxide 1.8 g/L và

240 phút sục khí Zha cùng cộng sự đã sử dụng ZVI để loại bỏ amoxicillin và quan sát thấy 86,5 % chất ô nhiễm bị phân hủy và loại bỏ 71.2 % COD

1.4.3.3 Các chất thải

Tro bay Tro bay (FA) là sản phẩm phụ công nghiệp được tạo ra sau quá

trình đốt cháy than và chứa các hạt mịn

FA chứa một lượng đáng kể các hợp chất sắt và có thể được sử dụng hiệu quả làm chất xúc tác Fenton FA có diện tích riêng cao khoảng 0.4 m2/g Tro bay

có thể được sử dụng làm chất xúc tác và hỗ trợ xúc tác do tính ổn định cao của thành phần chính của nó, aluminosilicate Chen và Du [13] đã sử dụng tro bay làm

chất xúc tác Fenton dị thể để phân hủy n-butyl xanthate và quan sát thấy khoảng 97

% chất ô nhiễm bị phân hủy, mặc dù nồng độ oxit sắt trong tro bay khoảng 4% Song và Li [65] quan sát thấy hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm cao hơn với FA so với kaolinite và đất tảo cát Tương tự, Li cùng cộng sự khảo sát thấy 96 % axit cam

bị phân hủy thông qua quy trình Fenton siêu âm sử dụng 2.5 g/L FA

FA biến tính cũng là một chất xúc tác Fenton dị thể tốt cho phân hủy các chất ô nhiễm hữu bền khác nhau Duc [17] đã nghiên cứu sự phân hủy của thuốc nhuộm xanh khi sử dụng FA biến tính bằng sắt và báo cáo rằng 87 % thuốc nhuộm đã được loại bỏ hiệu quả ở nồng độ chất xúc tác tối ưu là 0.4 g/L Zhang cùng cộng sự [79] đã sử dụng FA được hoạt hóa với axit nitric để loại bỏ p-nitrophenol từ dung dịch nước

1.5 Tro bay

1.5.1 Khái niệm

Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá, phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được từ đáy lò và phần tro gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói được thu hồi bằng các hệ thống thu gom của nhà máy

Thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng phổ biến trên thế giới hiện nay để chỉ

phần thải rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở các nhà máy nhiệt điện

1.5.2 Thành phần của tro bay

Tro của các nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá [31] Thông thường, tro ở đáy lò chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng 75% tổng lượng tro thải ra Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các oxit kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm lượng than chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro, ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn, Thành phần hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt và điều kiện đốt cháy

trong các nhà máy nhiệt điện Bảng 1.2 đưa ra thành phần hóa học của tro bay một số nhà máy nhiệt điện ở Miền Bắc Việt Nam

Bảng 1.2 Thành phần hóa học tro bay

từ một số nhà máy nhiệt điện của Việt Nam

1.5.3 Ứng dụng của tro bay

Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ, hiện nay tro bay được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là ngành vật liệu xây dựng

Với thành phần gồm SiO2, Al2O3, Fe2O3 …và được cấu tạo bởi những tinh cầu tròn siêu mịn, độ lọt sàng từ 0.05 - 50 µm, tro bay được xem là một loại puzzolan nhân tạo chất lượng cao Với khả năng khử CaO tự do trong xi măng ở môi trường nước, giá thành sản xuất tương đối rẻ, bảo vệ môi trường trong quá trình sử dụng, tro bay rất ưu việt trong ngành công nghiệp sản xuất xi măng

Ở một số nước phát triển trên thế giới, tro bay còn được dùng để chế tạo zeolit, dùng làm vật liệu hấp phụ trong việc xử lí nước thải chứa ion kim loại nặng, vật liệu tổ hợp nhựa nhiệt rắn-tro bay, vật liệu tổ hợp cao su-tro bay, vật liệu tổ hợp nhựa nhiệt dẻo-tro bay,… đã được ứng dụng sản xuất nhiều ở các nước phát triển trên thế giới như Úc, Mỹ, Ấn Độ, Trung Quốc,… tuy nhiên ở Việt Nam, công nghệ sản xuất vật liệu ứng dụng từ tro bay còn chưa phát triển

do chi phí cao và đòi hỏi yêu cầu máy móc, kỹ thuật phức tạp Các ứng dụng, tái chế tro bay ở Việt Nam hầu như mới chỉ dừng lại ở việc ứng dụng cho một số công trình nghiên cứu làm vật liệu kết dính trong xây dựng

Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu sử dụng tro bay làm chất hấp phụ giá rẻ cho các quá trình hấp phụ khác nhau để loại bỏ các chất ô nhiễm trong không khí và nước

Có thể dùng tro bay để thay thế than hoạt tính thương mại hoặc zeolit cho việc hấp phụ các khí NOx, SOx, các hợp chất hữu cơ, thủy ngân trong không khí, các cation, anion, thuốc nhuộm và các chất hữu cơ khác trong nước Wang và

Wu [63] đã nghiên cứu điều tra và cho thấy rằng thành phần cacbon chưa cháy trong tro bay đóng một vai trò quan trọng trong khả năng hấp phụ Có nhiều báo cáo nghiên cứu sử dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các ion kim loại độc hại [22], chất gây ô nhiễm trong không khí [2], các hợp chất hữu cơ và vô

cơ [53], và hấp phụ thuốc nhuộm trong nước thải [55]