Luận văn với mục tiêu: khảo sát ảnh hưởng của lớp đệm Halogenua đối với sự hình thành màng đơn lớp TAP trên bề mặt điện cực Cu(111) và nghiên cứu ứng dụng của chúng cho quá trình khử O2. Mời các bạn cùng tham khảo tóm tắt luận văn để nắm chi tiết nội dung.
Trang 1NGUYỄN THỊ HỒNG VÂN
VAI TRÒ CỦA LỚP ĐỆM HALOGENUA ĐỐI VỚI
SỰ HÌNH THÀNH MÀNG ĐƠN LỚP PHORPHYRIN TRÊN BỀ MẶT ĐƠN TINH THỂ ĐỒNG
TRONG HỆ ĐIỆN HÓA
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 84 40 113
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Bình Định, năm 2018
Trang 2Người hướng dẫn : 1 TS HUỲNH THỊ MIỀN TRUNG
2 PGS.TS NGUYỄN PHI HÙNG
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Luận văn được bảo vệ tại Hồi đồng đánh giá luận văn thạc sĩ chuyên
ngành Hóa Vô cơ ngày tháng năm 2018 tại Trường Đại học
Quy Nhơn
Có thể tìm hiểu luận văn tại:
- Trung tâm Thông tin tư liệu, Trường Đại học Quy Nhơn
- Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn
Trang 3MỞ ĐẦU
1 Lí do chọn đề tài
Việc chế tạo màng mỏng có cấu trúc hai chiều trên bề mặt đơn tinh
thể bởi đơn lớp phân tử hữu cơ tự sắp xếp từ các phân tử riêng lẻ đã và
đang trở thành một trong những phương pháp quan trọng trong điều chếcác hệ vật liệu nano Đặc biệt, việc kiểm soát quá trình tự sắp xếp củacác màng đơn lớp trên bề mặt đơn tinh thể dẫn điện hoặc bán dẫn là mộttrong những yếu tố then chốt cho quá trình thiết kế và chế tạo các thiết
bị điện tử kích thước nano Cùng với sự ra đời của kính hiển vi quét
xuyên hầm (STM) năm 1981 và hiển vi quét xuyên hầm điện hóa STM) năm 1988 đã cho phép các nhà khoa học nghiên cứu cấu trúc bề
(EC-mặt vật liệu ở cấp độ nguyên/phân tử.
Các porphyrin được biết đến là những chất màu quan trọng trong
một số quá trình tự nhiên Đặc biệt, porphyrin trong chất diệp lục của
lá cây tồn tại dưới dạng màng và đóng vai trò chính cho sự hấp thụphoton ánh sáng trong quá trình quang hợp của cây xanh Vì vậy,loại màng này được cho là có thể ứng dụng vào các thiết bị điện tử
có kích thước nano mô phỏng theo sự tồn tại của chúng trong tựnhiên, chẳng hạn làm đầu dò trong cảm biến khí và cảm biến sinhhọc hay làm màng chuyển đổi trong pin nhiên liệu và pin mặt trời
Đến thời điểm hiện tại, có 3 hướng nghiên cứu chính về màng
đơn lớp porphyrin tự sắp xếp:
+ Ảnh hưởng của bề mặt đơn tinh thể
+ Vai trò của nguyên tử kim loại liên kết ở tâm các porphyrin
+Ảnh hưởng của các nhóm chức ngoại vi
Tuy nhiên, hầu như chưa có nghiên cứu về ảnh hưởng của điện
tích nhóm chức lên cấu trúc bề mặt và tính chất điện hóa của màng
porphyrin được công bố
Trang 4+ Ngoài ra, còn có một vài nghiên cứu khác về ảnh hưởng củanhiệt độ, dung môi, độ pH, chất pha tạp, … lên sự hình thành và tínhbền vững của màng đơn lớp porphyrin.
Như đã trình bày ở trên, màng đơn lớp porphyrin được ứng dụngrộng rãi trong các thiết bị điện tử kích thước nano Tuy nhiên, tínhbền vững và khả năng hoạt động của chúng trong môi trường không
khí có độ ẩm cao - môi trường hoạt động thực của các thiết bị điện
tử, vẫn là một câu hỏi mở Do đó, việc mở rộng những nghiên cứu về
màng đơn lớp porphyrin ở cấp độ phân tử trong môi trường thực là
cần thiết Các nghiên cứu trong hệ điện hóa được xem như mô hình
lý tưởng để kiểm chứng khả năng hoạt động của màng đơn lớpporphyrin trong điều kiện thực
Phân tử 5,10,15,20-tetrakis-(4-trimethyl ammonium
phenyl)-porphyrin (viết tắt là TAP) chứa bốn nhóm chức trimethyl
ammonium phenyl [C6H5(CH3)3N]+ có tính phân cực cao ở ngoại vi.
Sự có mặt của các nhóm này được dự đoán sẽ làm thay đổi đáng kểtính chất của màng đơn lớp TAP so với màng porphyrin cơ bản
(porphin) Tuy nhiên, rất ít nghiên cứu về cấu trúc màng đơn lớp
TAP ở cấp độ nguyên tử/phân tử được công bố tính đến thời điểm
hiện tại Hơn thế nữa, các anion vô vơ được cho là ảnh hưởng trựctiếp đến khả năng hấp phụ của porphyrin trong dung dịch
Từ những nhận định khoa học trên, tôi quyết định chọn đề tài: “Vai trò của lớp đệm halogenua đối với sự hình thành màng đơn lớp porphyrin trên bề mặt đơn tinh thể đồng trong hệ điện hóa” cho
luận văn thạc sĩ của mình
Trang 52 Mục tiêu nghiên cứu
Khảo sát ảnh hưởng của lớp đệm halogenua đối với sự hình thànhmàng đơn lớp TAP trên bề mặt điện cực Cu(111) và nghiên cứu ứngdụng của chúng cho quá trình khử O2
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1 Đối tượng nghiên cứu
Màng đơn lớp của phân tử TAP trên lớp đệm halogenua(halogenua là clorua, bromua, iotua)
3.2 Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm
4 Nội dung nghiên cứu
- Khảo sát ứng dụng khử O2 của hệ vật liệu TAP/Cl/Cu(111)
5 Phương pháp nghiên cứu
5.1 Phương pháp chế tạo vật liệu
Các hệ vật liệu được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
5.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu
- Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu được khảo sát bằngphương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)
- Hình thái học và cấu trúc bề mặt của các màng đơn lớp được đặctrưng bằng phương pháp hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (EC-STM)
- Ứng dụng khử O2 của hệ vật liệu TAP/Cl/Cu(111) được khảo sátbằng phương pháp quét thế tuyến tính (LSV)
Trang 6Các phép đo CV, LSV được thực hiện tại Phòng thí nghiệm KhoaHóa và Khoa Vật lý, Trường Đại học Quy Nhơn Phép đo EC-STMđược thực hiện ở KU Leuven, Bỉ.
6 Ý nghĩa khoa học
- Bổ sung kiến thức về ảnh hưởng của các yếu tố tương tác hấpphụ và bản chất bề mặt điện cực lên sự hình thành và tính bền vữngcủa các màng đơn lớp TAP
- Chế tạo các vật liệu mới và cung cấp những thông tin về khảnăng ứng dụng của chúng trong các thiết bị điện tử
7 Cấu trúc luận văn
2.2 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ
2.3 CHUẨN BỊ HÓA CHẤT
2.4 CHẾ TẠO VẬT LIỆU
Trang 72.5 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA HỆ VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP CV
2.6 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KHỬ OXI CỦA MÀNG TAP BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUYẾN TÍNH (LSV) 2.7 KHẢO SÁT CẨU TRÚC BỀ MẶT MÀNG ĐƠN LỚP TAP BẰNG PHƯƠNG PHÁP EC-STM
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 SỰ HẤP PHỤ CỦA CÁC HALOGENUA TRÊN BỀ MẶT Cu(111)
Hình 3.1 mô tả CV của Cu(111) trong các dung dịch chứa cáchalogenua là dung dịch KCl 10 mM + H2SO4 5 mM, dung dịch KBr
10 mM + H2SO4 5mM và dung dịch KI 10 mM + H2SO4 5 mM
Hình 3.1: CV của Cu(111) trong các dung dịch halogenua:
Clorua, bromua và iotua
Trang 8Vùng điện thế của Cu(111) trong các dung dịch trên giới hạn bởi phảnứng oxi hóa hòa tan Cu (CDR) và phản ứng khử tạo thành khí hiđro(HER) Các cặp pic thuận nghịch tại các giá trị điện thế -0,74 V và -0,42
V đối với clorua và -0,75 V và -0,65 V đối với bromua được cho là gâynên bởi sự giải hấp và tái hấp phụ của clorua và bromua xảy ra trên bềmặt Cu Tuy nhiên, trong trường hợp của iotua, không có sự xuấthiện của các pic hấp phụ - giải hấp Có thể quá trình giải hấp củaiotua xảy ra trong vùng thế HER
Hình 3.2: Hình thái học bề mặt và cấu trúc nguyên tử của các halogen hấp phụ trên Cu(111): a, b) Clorua, I t = 1 nA, U b = 50 mV;
c, d) Bromua, I t = 2 nA, U b = 55 mV; e, f) Iotua, I t = 3 nA, U b = 40
mV
Sự giải hấp – tái hấp phụ của các halogenua làm thay đổi hìnhthái học bề mặt của Cu(111) Cụ thể là khi có mặt của cáchalogenua, các đường biên (step-edge) định hướng có trật tự,song song với hướng của các hàng chứa các nguyên tử
Trang 9halogenua và chúng tạo với nhau các góc 120 ± 10 (Hình 3.2).Tuy nhiên, khi không có mặt của các halogenua, các nguyên tử
Cu tại đường biên khá linh động và do đó các đường biên không
có hình dạng rõ ràng
Ở cấp độ nguyên tử, hình ảnh EC–STM cho thấy halogenuahấp phụ mạnh trên bề mặt điện cực Cu(111) và tạo thành màngđơn lớp có cấu trúc xác định: c(p × 3)R30 (Hình 3.2).
3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA CLORUA ĐỐI VỚI SỰ HÌNH THÀNH MÀNG ĐƠN LỚP PORPHYRIN TRÊN BỀ MẶT Cu(111) 3.2.1 Tính chất điện hóa của phân tử TAP trong dung dịch đệm của clorua
Hình 3.3 biểu diễn CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của clorua(KCl 10 mM + H2SO4 5mM) (đường màu đen) và trong dung dịch đệmchứa phân tử TAP (TAP 1mM + KCl 5mM + H2SO4 5mM) (đườngmàu đỏ)
CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của clorua được đặc trưng bởi
ba vùng: (i) vùng hòa tan đồng (CDR) ở điện thế dương, (ii) vùng hấpphụ - giải hấp của clorua đặc trưng bởi cặp pic thuận nghịch tại –0,42 V
và –0,74 V, và (iii) vùng hiđro bay hơi (HER) ở điện thế âm
Sự có mặt của phân tử TAP trong dung dịch điện phân dẫnđến sự xuất hiện các pic khử P1 tại E = −0,54 V và pic P2 tại E =
−0,76 V Pic P2 xảy ra tại vùng thế giải hấp của clorua nhưng cócường độ lớn hơn so với khi không có phân tử porphyrin trongdung dịch Do đó, cả hai pic ở vùng thế âm này được cho là liênquan đến quá trình khử của phân tửTAP Bên cạnh đó, phản ứngHER dịch chuyển về vùng thế âm khoảng 25 mV, điều này cónghĩa là các phân tử TAP làm chậm quá trình HER
Trang 10Hình 3.3: CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của clorua và
trong dung dịch đệm chứa phân tử TAP
Khác với các porphyrin khác, phân tử TAP có khả năng tan trongnước Sau khi được hòa tan trong dung dịch nước có tính axit, TAPtham gia quá trình proton hóa, tạo thành đi-axit bền theo phương trình:
Trang 11Hình 3.4: Quá trình khử thứ nhất của phân tử TAP
Pic P2 tương ứng với quá trình khử thứ hai của TAP là sự traođổi của 4 electron theo sơ đồ sau:
Hình 3.5: Quá trình khử thứ hai của phân tử TAP
Trang 12Có thể nhận thấy rằng trong điều kiện hấp phụ cạnh tranh, tức làdung dịch chứa đồng thời clorua và TAP thì CV của Cu(111) vẫnchứa các pic hấp phụ và giải hấp đặc trưng của clorua Điều nàychứng tỏ clorua hấp phụ trên bề mặt Cu(111) nhanh hơn so với TAP
và lớp halogen này đóng vai trò là lớp đệm đối với sự hấp phụ củaTAP trên bề mặt Cu(111)
3.2.2 Cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm clorua
Như đã đề cập phần 3.2.1, khi điện cực Cu(111) tiếp xúc với dungdịch điện phân chứa phân tử TAP, các anion clorua hấp phụ trước vàtạo thành cấu trúc c ( p × √ 3 ) trên bề mặt Cu(111)
Hình ảnh EC-STM thu được cho thấy các phân tử TAP sắp xếpmột cách có trật tự bên trên lớp đệm clorua, hình thành các miềnphân tử trên toàn bộ bề mặt của điện cực (Hình 3.6) Góc tự hìnhthành tại đường biên (Hình 3.6a) là 120 ± 10 chứng tỏ sự hấp phụ củaTAP trên bề mặt không làm ảnh hưởng đến cấu trúc của lớp đệmclorua phía dưới Các miền phân tử quan sát được sắp xếp tịnh tiến(Ia và Ib, Hình 3.6a) hoặc lệch nhau 120 ± 10 (Ia và Ic, Hình 3.6a).Các phân tử trong cùng một miền sắp xếp thành các hàng song songvới đường biên, nghĩa là song song với các hàng clorua ở lớp đệm Trên cơ sở các phép đo line profile (LP) (Hình 3.6c), khoảng cáchgiữa các phân tử trên cùng một hàng là 1,75 0,1 nm Hình ảnh EC-STM ở độ phân giải cao cho thấy mỗi phân tử TAP riêng lẻ (Hình 3.6b)
có dạng hình vuông và rỗng ở tâm chứng tỏ các phân tử TAP nằmngang trên bề mặt lớp đệm
Trang 13Hình 3.6: a-b) Hình thái học và cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm clorua, I t = 0,3 nA, U b = 150 mV; c) Phép đo LP cho thấy khoảng cách giữa hai phân tử TAP là 1,75 ± 0,1 nm
Ô mạng cơ sở của màng đơn lớp TAP được mô tả bằng ma trận (3 x4) so với cấu trúc c ( p × √ 3 ) của lớp đệm clorua Kết quả là hằng sốmạng của đơn lớp TAP được xác định lần lượt là | ⃗ a2| =1,75 0,1 nm
và | b ⃗2| =2,03 0,1 nm Mô hình mô tả sự hìnhthành màng đơn lớp TAP trên lớp đệm clorua được đưa ra ở hình 3.7 Từ
đó, mật độ phân tử TAP được xác định là 2,8 x 1013 phân tử/cm2
Trang 14Hình 3.7: Mối quan hệ về sự sắp xếp của đơn lớp TAP với lớp đệm clorua, a) I t = 0,2 nA, U b = 180 mV, b) I t = 3 nA, U b = 20 mV; c) Mô hình cấu trúc của màng đơn lớp TAP hình thành trên bề mặt 3.2.3 Quá trình giải hấp và tái hấp phụ của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm clorua
Như đã đề cập ở phần 3.2.1, khi điện thế được quét về hướng
âm, phân tử TAP trải qua hai quá trình khử đi kèm với sự thay đổi vềmật độ electron của màng đơn lớp Kết quả là khi điện thế được quétqua đỉnh pic P1, quá trình giải hấp của các phân tử TAP xảy ra trên
bề mặt lớp đệm clorua do tương tác tĩnh điện giữa chúng với lớp đệmgiảm (Hình 3.8a-c) Nếu điện thế được tiếp tục quét qua pic P2, cácphân tử TAP gần như giải hấp hoàn toàn (Hình 3.8d) Bên cạnh đó,
Trang 15tính định hướng của đường biên giảm chứng tỏ clorua cũng giải hấpkhỏi bề mặt của Cu(111).
Hình 3.8: Quá trình giải hấp của TAP trên Cl/Cu(111), I t = 0,1 nA,
U b = 200 mV
Khi điện thế được quét ngược về hướng dương và qua pic tái hấpphụ của clorua, các phân tử TAP hấp phụ và tự sắp xếp trở lại trên bềmặt lớp đệm clorua (Hình 3.9)
Hình 3.9: Quá trình tái hấp phụ của TAP trên Cl/Cu(111),
I t = 0,1 nA, U b = 200 mV 3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA BROMUA ĐỐI VỚI SỰ HÌNH THÀNH MÀNG ĐƠN LỚP TAP TRÊN BỀ MẶT Cu(111) 3.3.1 Tính chất điện hóa của phân tử TAP trong dung dịch đệm của bromua
Hình 3.10 mô tả CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của bromua(KBr 10 mM + H2SO4 5 mM) (đường màu đen đứt) và trong dung dịchđệm của bromua chứa phân tử TAP (TAP 1 mM + KBr 10 mM + H2SO4
Trang 165 mM) (đường màu xanh lá) Vùng điện thế của Cu(111) trong dung dịchchứa TAP cũng được giới hạn bởi phản ứng CDR và phản ứng HER.
CV của Cu(111) trong dung dịch chứa phân tử TAP có nhiều điểmkhác biệt so với trong dung dịch đệm Thứ nhất, pic giải hấp đặc trưngcủa bromua không còn được quan sát trong vùng điện thế giới hạn Do
đó, pic tái hấp phụ của bromua không xuất hiện khi điện thế được quétngược về hướng dương Thứ hai, sự xuất hiện của hai pic P1 và P2 đượccho là liên quan đến quá trình khử của phân tử TAP theo phương trình3.2-3.6 trong phần 3.2.1
Hình 3.10: CV của Cu(111) trong dung dịch đệm của bromua và
trong dung dịch đệm chứa phân tử TAP
3.3.2 Cấu trúc bề mặt của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm bromua
Kết quả EC-STM thu được cho thấy tương tự như sự hấp phụ củaTAP trên lớp đệm clorua, góc tự hình thành tại đường biên của các lớp Cu
Trang 17là 120 ± 10 (Hình 3.11a)chứng tỏ trong điều kiện hấp phụ cạnh tranh tức
là cùng có cả bromua và phân tử TAP trong dung dịch, bromua cũng hấpphụ trên bề mặt Cu(111) trước, tạo thành hệ Br/Cu(111) Giống như lớpclorua, lớp bromua trên bề mặt Cu cũng đóng vai trò như lớp đệm đối với
sự hấp phụ của các phân tử TAP
Các phân tử TAP hấp phụ trên toàn bộ bề mặt lớp đệm và hình thànhcác miền phân tử tịnh tiến (Ia và Ib , Hình 3.11b) hoặc lệch nhau 120 ± 10(Ia và Ic, Hình 3.11b) Trong mỗi miền, các hàng phân tử TAP chạysong song với các hàng bromua bên dưới Như vậy, về cơ bản cấu trúc
bề mặt của màng TAP trên clorua và bromua là giống nhau
Hình 3.11: Hình thái học và cấu trúc bề mặt màng đơn lớp TAP
ở cấp độ phân tử trên lớp đệm bromua, I t = 0,1 nA, U b = 280 mV,
E = -0,3 V
Thông qua phép đo EC-STM ở các điều kiện khác nhau để xácđịnh mỗi quan hệ về mặt cấu trúc giữa màng TAP và lớp đệmbromua (Hình 3.12), mỗi ô cơ sở của màng TAP chứa một phân tử
có thể được mô tả bằng ma trận (3 x 3) tương ứng với cấu trúc mạng
c ( p × √ 3 ) của lớp đệm bromua Hằng số mạng của ô cơ sở được xác
Trang 18định là | ⃗ a2| =1,75 0,1 nm và | b ⃗2| =1,95 0,1nm.
Hình 3.12: Mối quan hệ giữa màng TAP và lớp đệm bromua trên Cu(111) tại E = -0,35 V: a) Đơn lớp TAP, I t = 0,2 nA, U b = 200 mV; b) Lớp đệm bromua, I t = 2 nA, U b = 100 mV; c) Mô hình cấu trúc của màng đơn lớp TAP hình thành trên bề mặt Br/Cu(111)
3.3.3 Quá trình giải hấp và tái hấp phụ của màng đơn lớp TAP trên lớp đệm bromua
Để làm sáng tỏ vai trò của lớp đệm halogenua đối với quá trình hấpphụ của TAP, chúng tôi thực hiện phép đo EC-STM về sự hấp phụ - giảihấp – tái hấp phụ của TAP trên Br/Cu(111) bằng cách quét thế tuầnhoàn trong khoảng -0,3 V và -0,60 V (Hình 3.13) Hình ảnh EC-STM
Trang 19ghi lại quá trình này được thực hiện tại các giá trị điện thế giống nhưtrong phép đo trên Cl/Cu(111) được trình bày trong phần 3.2.3.
Hình 3.13: Quá trình chuyển pha của màng đơn lớp TAP trên
lớp đệm bromua, I t = 0,1 nA, U b = 200 mV
Sự giải hấp của TAP trên Br/Cu(111) cũng xảy ra khi điện thếđược quét qua đỉnh pic P1 tương tự như trên Cl/Cu(111) Tuy nhiên,khi điện thế được tiếp tục quét về hướng âm, quá trình giải hấp tiếptheo của TAP trên Br/Cu(111) xảy ra nhanh hơn trên Cl/Cu(111) Thậtvậy, tại E = -0,56 V, trong khi các phân tử TAP giải hấp hoàn toàn trênBr/Cu(111) thì chúng chỉ giải hấp một phần trên Cl/Cu(111) Trongkhi đó, sự tái hấp phụ của TAP trên Br/Cu(111) xảy ra chậm hơn sovới trên Cl/Cu(111) Theo đó, TAP hình thành màng đơn lớp trên toàn
bộ bề mặt Br/Cu(111) tại E = 0,29 V, còn trên Cl/Cu(111) là E = 0,37 V Kết quả đạt được cho thấy khả năng hấp phụ của TAP trên lớpđệm bromua là yếu hơn so với trên lớp đệm clorua