Nghiên cứu tổng hợp Polianlin và tương tác oxi hoá khử với Ion Cr3+

Khóa luận tốt nghiệp - 2010 6 K32C- Khoa hóa học Ngày nay polime dẫn được ứng dụng rộng rãi trong ngành điện tử, làm sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn…đặc biệt kết quả nghiên cứu gầ

Trang 1

Khóa luận tốt nghiệp - 2010 1 K32C- Khoa hóa học

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn, tôi xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS Lê Xuân Quế đã định hướng và hướng dẫn tôi tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành được khoá luận

Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kĩ thuật Nhiệt đới và các anh chị làm việc tại phòng nghiên cứu Ăn mòn và Bảo vệ Kim loại – Viện Kĩ thuật Nhiệt đới – Viện KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi được nghiên cứu, học tập và hoàn thành khoá luận

Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm và các thầy cô trong Khoa Hóa học đã hết lòng quan tâm giúp đỡ tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập

Con xin cảm ơn bố mẹ, tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân

đã luôn tạo điều kiện và động viên khuyến khích tôi học tập đến đích cuối cùng

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2010

Hoàng Thị Thu Trang

Trang 2

LỜI CAM ĐOAN

Đề tài này tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của thầy PGS.TS Lê Xuân Quế Tôi xin cam đoan đây là kết quả tôi đã đạt được trong thời gian làm khoá luận Nếu có điều gì không trung thực, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Sinh viên

Hoàng Thị Thu Trang

Trang 3

MỤC LỤC

Trang

1 Lí do chọn đề tài 6

2 Mục đích nghiên cứu của đề tài 6

3 Nội dung nghiên cứu 6

4 Đối tượng nghiên cứu 7

5 Phương pháp nghiên cứu 7

Chương 1 8

TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN 8

1.1 Giới thiệu về polime dẫn điện 8

1.1.1 Lịch sử phát triển 8

1.1.2 Phân loại polime dẫn điện 9

1.1.3 Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi 10

1.1.4 Quá trình pha tạp (doping) 11

1.2 Polyanilin 13

1.2.1 Anilin 13

1.2.2 Tính chất vật lí 13

1.2.3 Tính chất hóa học 13

1.2.4 Phương pháp tổng hợp PANi 14

1.2.5 Tính chất của PANi chế tạo bằng điện hóa 21

1.2.6 Khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại 23

Chương 2 26

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Thiết bị nghiên cứu 26

2.1.1 Thiết bị điện hóa 26

2.1.2 Điện cực làm việc 27

2.2 Hóa chất và dung dịch nghiên cứu 28

Trang 4

2.2.1 Hóa chất 28

2.2.2 Dung dịch nghiên cứu 28

2.2.3 Các bước tiến hành nghiên cứu 28

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 29

2.3.1 Phương pháp đo phổ CV 29

2.3.2 Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope SEM) 31

Chương 3 32

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Tổng hợp PANi trong H2SO4 bằng phân cực CV 32

3.1.1 Phổ CV tổng hợp PANi 32

3.1.2 Phân tích phổ CV tổng hợp PANi 33

3.2 Ảnh hưởng của nồng độ ANi đến tổng hợp PANi 34

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ ANi đến phổ CV 34

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ ANi đến pic oxi hóa khử PANi 36

3.3 Động học của quá trình polime hóa ANi 41

3.3.1 Động học các phản ứng hóa học 41

3.3.2 Động học phản ứng điện hóa 43

3.3.3 Sự phụ thuộc tốc độ polime hóa ANi trong H2SO4 theo chu kỳ 45

3.4 Tác động của Cr2(SO4)3 đến màng PANi 48

3.4.1 Oxi hóa khử Cr2(SO4)3 trên màng PANi điện hoá 48

3.4.2 So sánh dạng phổ CV với nồng độ Cr2(SO4)3 khác nhau 50

3.4.3 Tác động của Cr2(SO4)3 đến điện thế pic oxi hoá - khử 52

3.4.4 Ảnh hưởng của Cr2(SO4)3 đến dòng pic oxi hoá - khử 52

3.4.5 Ảnh hưởng của Cr 2 (SO 4 ) 3 đến điện lượng pic oxi hoá khử 53

3.5 Ảnh hưởng của Cr2(SO4)3 đến hình thái học của màng PANi 54

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

Trang 5

Trang 6

Ngày nay polime dẫn được ứng dụng rộng rãi trong ngành điện tử, làm sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn…đặc biệt kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy PANi có thể làm điện cực thay thế platin đắt tiền

Trên cơ sở kết quả khoa học và công nghệ tham khảo được chúng tôi đã chọn đề tài ‘Nghiên cứu tổng hợp polianilin và tương tác oxi hóa khử với ion

Cr3+’ làm nội dung nghiên cứu cho khoá luận tốt nghiệp của mình

2 Mục đích nghiên cứu của đề tài

Chế tạo được PANi làm điện cực và khả năng ứng dụng nghiên cứu tính chất oxi hóa khử của ion Cr3+

3 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp PANi trong axit sunfuric

- Phân tích phổ CV chế tạo PANi, xác định một số đặc điểm động học của quá trình tổng hợp và oxi hóa khử

- Nghiên cứu khả năng oxi hóa khử điện hóa ion Cr3+ trên nền điện cực PANi

Trang 7

4 Đối tượng nghiên cứu

- PANi, tổng hợp điện hoá trong H2SO4

- Cr3+ , tương tác điện hóa trên điện cực PANi

5 Phương pháp nghiên cứu

Để hoàn thành mục đích, nhiệm vụ của đề tài chúng tôi đã sử dụng các phương pháp sau:

- Nghiên cứu tài liệu: tổng quan về polime dẫn và các phương pháp chế tạo polime dẫn, tập hợp các tài liệu tham khảo liên quan

- Phương pháp điện hóa, chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM

- Phân tích kết quả từ phổ CV với phần mềm trong máy AUTOLAB

- Tổng hợp thảo luận kết quả

Trang 8

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN

1.1 Giới thiệu về polime dẫn điện [7, 9]

1.1.1 Lịch sử phát triển

Lịch sử phát triển của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ bắt đầu hơn 150 năm trước, một nhà khoa học đã điều chế được PANi bằng phương pháp điện hóa Ông đã quan sát trực tiếp sự lớn lên của màng màu xanh đậm trên nền điện cực dương (+) Polime chế tạo được sau đó được gọi với nhiều tên khác nhau và ngày nay được chuẩn hóa là polianilin

Vào những năm 1960 - 1970 nhiều nhà khoa học đã tổng hợp được nhiều chất polime có tính dẫn điện, và bằng phương pháp pha tạp (doping) chọn lọc đã nâng cao được độ dẫn, làm cho các polime này có tính chất như một kim loại

Từ đó chúng được mang tên polime dẫn (conducting polimer –CP) [9] Polime dẫn điện điển hình là PANi, tiếp theo có thể kể đến polypyrol, poliaxetylen (được pha tạp bằng iod)…

Một trong những tính chất quan trọng của polime dẫn điện là độ dẫn điện

Độ dẫn diện được tính theo công thức: x = 1/R ( R là điện trở ()) Đối với chất bán dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion điện tử hay lỗ trống

Polime dẫn xuất hiện hạt tải mới đó là polaron có điện tích là +1, spin

±1/2 và biolaron có điện tích là +2 và spin là ± 0, trong đó polime hoạt động điện có sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện trong polime sang vùng không dẫn điện khi polime được tiếp xúc điện

Trang 9

Ngày nay polime dẫn điện đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, làm sơn bảo vệ chống ăn mòn, sensor, ứng dụng làm cơ nhân tạo… Với những đóng góp to lớn trong lĩnh vực polime dẫn điện, nhà khoa học M Faraday đã được giải thưởng nobel …

1.1.2 Phân loại polime dẫn điện

Polime dẫn điện được phân làm 3 loại chính [9]:

1.1.2.1 Các polime dẫn điện oxi hóa khử (redox conducting polymer)

Các polime dẫn điện oxi hóa khử là các vật dẫn có chứa các nhóm hoạt tính oxi hóa khử, liên kết cộng hóa trị với mạch polime Ví dụ:

(1)

1.1.2.2 Các polime dẫn điện tử (electronical conducting polymer)

Các polime dẫn điện tử, mạch polime có liên kết đôi liên hợp mở rộng Quá trình chuyển điện tích dọc theo các chuỗi xảy ra nhanh, các polime dẫn điện

tử thường chế tạo bằng cách oxi hóa, bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa kết tủa trên bề mặt điện cực trong quá trình điện phân hoặc có thể tạo thành bằng phương pháp polime hóa hóa học Ví dụ:

Fe[II,III]

Trang 10

1.1.2.3 Polime dẫn điện trao đổi ion (ion exchange conducting polymer)

Các polime trao đổi ion có cấu tạo linh hoạt oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạng polime dẫn ion Trong trường hợp này cấu tử hoạt tính oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polime tích điện Ví dụ:

1.1.3 Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi

Polime dẫn điện được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành điện tử: làm sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và acqui, sử dụng trong các ngành hoá chất…

PANi có đặc điểm:

- Bền, ổn định trong môi trường không khí

- Dễ chế tạo

- Không gây ô nhiễm môi trường

PANi có rất nhiều khả năng ứng dụng:

- Trong các ngành điện tử, sensor sinh học

+ +

Trang 11

- Pin - acqui PANi

- Làm màng điện sắc do màu sắc của nó thay đổi tùy thuộc vào phản ứng oxi hóa khử của màng, làm chỉ thị màu

- Đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại theo chiều cơ chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo màng – lớp lót trong thụ động bề mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp cromat độc hại

1.1.4 Quá trình pha tạp (doping) [7,9]

Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kĩ thuật để chế tạo polime dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn Những chất electron khi đưa vào một

số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng mạng lưới sẽ làm thay đổi tính chất dẫn điện của của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p hoặc loại n tùy thuộc vào bản chất của chất pha tạp Các thuật ngữ này đã được áp dụng vào hệ polime dẫn

Từ những năm 1977 hai nhà khoa học học Huger, Macdiarmid đã phát hiện ra khi pha tạp I2 và polyaxetilen thì tạo được polime với tính dẫn điện của kim loại Sự pha tạp thành công trên đã khích lệ các nhà khoa học khác tìm và khám phá các chất pha tạp mới nhằm làm tăng độ dẫn điện của polime dẫn

Nhiều ion được đưa vào màng polime nguyên tử: Cl-, Br-, F-, SO4

2-…các ion đưa vào màng polime có tác dụng bù điện tích đang duy trì trong trạng thái oxi hóa của màng [9] Sự oxi hóa một phần chuỗi polime nhờ các anion cũng gọi là pha tạp Quá trình này liên quan đến sự chuyển đổi một electron để trở thành điện tích (+) Cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp anion vào PANi

có dạng như hình 1.1

Trang 12

Nhờ có pha tạp, với nhiều loại pha tạp phong phú và đa dạng, polime dẫn điện có dạng với nhiều tính chất dẫn điện quí giá, có thể kiểm soát đƣợc, do đó ngày càng đƣợc ứng dụng rộng rãi và quan tâm nghiên cứu phát triển

Các nhà khoa học đã đƣa ra cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp anion vào PANi nhƣ sau :

Hình 1.1 Ví dụ về cấu trúc mạch polime dẫn trước và sau pha tạp

Đã pha tạp

(4)

Trang 13

C, nhiệt độ sôi là 184,40C ANi tan mạnh trong benzen, ete, etanol, ít tan trong dung môi khác ANi rất độc, nó thâm nhập vào cơ thể qua màng nhầy, đường hô hấp và có thể qua da [7]

Trang 14

1.2.4 Phương pháp tổng hợp PANi [7, 9]

1.2.4.1 Polime hóa bằng phương pháp hóa học

Phương pháp polime hóa ANi theo con đường hóa học đã được biết từ lâu

và được ứng dụng rộng rãi trong thực tế Có thể polime hóa ANi trong môi trường axit tạo thành PANi có cấu tạo cơ bản dạng mạch thẳng như sau:

Từ PANi thu được khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao như các màng sơn phủ hữu cơ khác Mặt khác phản ứng oxi hóa khử PANi bằng phương pháp hóa học khó điều khiển hơn phương pháp điện hóa Đây cũng là một điểm yếu của phương pháp polime hóa ANi bằng phương pháp hóa học

ANi còn có thể tham gia vào nhiều quá trình nhựa hóa tạo thành nhiều loại polime khác Ví dụ như quá trình ngưng tụ tạo polime của metylanilin và polyfomaldehitanilin

Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phương pháp polime điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực Đây cũng là phương pháp chế tạo PANi có hiệu quả

1.2.4.2 Polime hóa PANi bằng phương pháp điện hóa

Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polime dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho

Trang 15

đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polime hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE) Đối với ANi, trước khi polime hóa điện hóa, ANi được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2 Như vậy có thể phản ứng trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại thì phương pháp điện hóa ưu việt hơn cả Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là máy Potentiosat là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên điện cực (phân cực điện hóa) đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế và ngược lại) Nhằm điều khiển quá trình phản ứng polime bám trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo từ máy Potentiosat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng thế gọi là đường cong phân cực Qua các đặc trưng điện hóa của hệ điện thế trên đường cong phân cực có thể xác định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó

Nhờ các thiết bị điện phân này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ phản ứng, không những thế phương pháp điện hóa còn cho phép chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu

Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp phân cực quét vòng điện thế tuần hoàn đa chu kỳ bám dính tốt trên bề mặt điện cực Phương pháp này cho phép theo dõi được tính oxi hóa khử của PANi trong suốt quá trình phân cực CV nhưng phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian Thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất không cao

Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử thấp hơn nữa ANi tạo muối tan trong axit [9]

Trang 16

Trang 17

1.2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi [7, 9]

Điện thế và dung dịch trong điện phân là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp lên quá trình điện hóa, chất lượng và tốc độ phản ứng Điều kiện điện thế phân cực phù hợp xuất hiện điện đime hóa và phản ứng tạo thành chất ion hóa gốc hoạt động [C6H5NH2]+0 cho phép tạo thành PANi có cấu trúc mạch thẳng với các liên kết ở vị trí para Ngược lại vì điện thế phân cực tương đối cao cho phép về mặt năng lượng các cation [C6H5NH3]+ có thể phản ứng với ANi ở vị trí octo, cho cấu trúc cồng kềnh, nhiều sản phẩm polime làm xuất hiện sự rộp lên của màng polime

Bản chất cũng như nồng độ của chất điện li có mặt trong dung dịch phản ứng Nồng độ axit thường sử dụng là 0,5 – 2M Axit cao quá kéo theo tốc độ hòa tan của thép cao, dòng thụ động lớn màng PANi khó hình thành Nồng độ ANi nhỏ, quá trình polime hóa khó xảy ra

Ngoài ra các nghiên cứu cho thấy màng PANi được tổng hợp trong dung dịch có mặt của ion SO4

có độ dẫn điện cao hơn cả so với các ion peclorat, clorua Kittali đã công bố nghiên cứu của mình rằng tốc độ tạo màng trong dung dịch H2SO4 nhanh hơn 2,7 - 2,8 lần so với tốc độ tạo màng trong dung dịch HCl, PANi tạo thành trong dung dịch H2SO4

Trang 18

Khóa luận tốt nghiệp - 2010 18 K32C- Khoa hóa

học

1.2.4.4 Cơ chế polime hóa ANi tạo PANi [9]

Hình 1.2 minh họa các quá trình xảy ra trong quá trình polime hóa ANi

Hình 1.2 Quá trình polime hóa ANi

Genies [9] đưa ra một cơ chế polime hóa ANi trong môi trường axit như sau:

- (1) Giai đoạn đầu, oxi hóa ANi tạo cation gốc…

- (2) Tiếp theo cation gốc này phản ứng với nhau tạo đime và loại ra hai

proton Đime hoặc oligome có thể bị oxi hoá ở thế oxi hoá monome

- (3) Giai đoạn này các đime phản ứng với các cation – gốc của monome

phát triển mạch PANi, PANi tổng hợp điện hóa đạt đến hàng nghìn monome

H

N H H H

H H

H

H H H

H 2H

H H

H

H H H

Trang 19

- Sự tạo thành cation gốc:

- Các dạng cộng hưởng của cation – gốc:

1.2.4.5 Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa

Quá trình polime hóa điện hóa thực hiện đơn giản, nhanh, có độ tin cậy và

ổn định cao, cho phép tạo được màng che phủ trực tiếp lên bề mặt mẫu kim loại, dẫn đến phần lớn PANi sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa, đồng thời dễ dàng đồng trùng hợp giữa các monome khác loại tạo ra sản phẩm copolime

Đặc biệt tổng hợp màng PANi bằng phương pháp điện hóa nhờ dòng điện

ta có thể oxi hóa – khử PANi ngay trên bề mặt điện cực, tạo ra những dạng PANi có tác dụng và ứng dụng khác hẳn màng ban đầu

Quá trình này tương tự như quá trình pha tạp trong vật liệu bán dẫn, có thể thay đổi tính chất của PANi như: làm thay đổi màu, độ dẫn điện, tính chất hóa học

Trang 20

1.2.4.6 Quá trình tạo màng PANi bằng phương pháp điện hóa

Nguyên lí kết tủa điện hóa PANi như sau:

- Hòa tan ANi trong dung dịch axit

- Sử dụng bình điện hóa ba điện cực, điện cực làm việc là mẫu thép nghiên cứu, điện cực đối và điện cực so sánh

- Phân cực điện cực làm việc về phía anôt sao cho xuất hiện dòng phản ứng oxi hóa ANi trên điện cực để tạo PANi

- Chiều dày của màng PANi trên điện cực làm việc phụ thuộc vào điện lượng truyền qua hệ và hiệu suất dòng Faraday

- Tính chất của màng polime thu được phụ thuộc vào điều kiện polime hóa như: pH, thành phần dung dịch, mật độ dòng Khi ta áp phân cực đủ lớn (phân cực điện thế hay dòng điện lên điện cực làm việc) sẽ xuất hiện quá trình oxi hóa ANi Quá trình này tạo ra các cation và các gốc hoạt hóa ngay trên bề mặt điện cực Các phân tử này không tồn tại độc lập mà tham gia vào phản ứng tạo màng, bám dính trên bề mặt điện cực (kim loại nền) Trên bề mặt màng PANi vừa được tạo thành có thể tiếp tục oxi hóa ANi với các giai đoạn như sau: + Khuyếch tán và hấp thụ ANi lên bề mặt màng PANi vừa tạo thành

+ ANi bị oxi hóa, chuyển điện tử cho màng PANi tạo thành gốc hoạt hóa

có cặp điện tử dư trên bề mặt màng PANi dẫn điện

+ Các gốc ANi và các gốc tự do trong màng PANi kết hợp với nhau tạo PANi làm tăng chiều dày màng polime dẫn trên bề mặt điện cực

+ Quá trình ổn định màng PANi trên bề mặt điện cực

+ Quá trình oxi hóa khử điện hóa PANi

Trang 21

1.2.5 Tính chất của PANi chế tạo bằng điện hóa

1.2.5.1 Tính chất chung

PANi chế tạo bằng phương pháp điện hóa có tính chất chung của một polime dẫn hình thành bằng phản ứng polime hóa hóa học thông thường Ngoài

ra còn có một số tính chất đặc trưng:

- Sản phẩm cuối cùng là màng mỏng bám dính trên điện cực nền

- Có điện thế mạch hở dương hơn nhiều so với điện thế mạch hở của kim loại nền bằng Fe hay thép thường G3

- Có thể dễ dàng cấy ghép pha tạp làm thay đổi tính chất của polime dẫn

- Độ bám dính của màng polime dẫn lên điện cực nền cao, có bản chất bám dính kiểu liên kết hóa lí với bề mặt dẫn điện, khác hẳn sự bám dính cơ lí của màng sơn quét lên kim loại

Trang 22

PANi có thể bị oxi hóa hoặc khử tạo thành các dạng dẫn xuất khác nhau Dạng tổng quát gồm 2 dạng cấu trúc a và b, với a, b là số nguyên

Dạng cơ bản và đơn giản nhất của PANi khi a > 0, b = 0, chất leucomeraldin (LE) Từ dạng cơ bản này có thể oxi hóa tạo nên các dạng khác

Dạng cơ bản của PANi không dẫn điện (leucomeraldin - LE)

Vì độ hoạt hóa cao nên PANi có thể bị oxi hóa ngay trong không khí hoặc trong dung dịch nước Màng PANi mới tạo thành chính là bề mặt điện cực nơi diễn ra các phản ứng điện hóa tiếp theo Dạng điện cực này còn có thể gọi là dạng điện cực biến tính Do đó nhiều trung tâm biến tính PANi có thể bị oxi hóa một số trung tâm phản ứng (oxi hóa từng phần hoặc oxi hóa toàn phần)

Trang 23

 Oxi hóa một phần

Dạng đơn giản là oxi hóa một nửa mạch PANi sao cho a = b Trong thực

tế, có thể chỉ một phần nhỏ hoặc gần hết mạch bị oxi hóa, khi đó ta có công thức tổng quát là a > 0, b > 0 ; a có thể lớn hơn, bằng hoặc nhỏ hơn b

 Oxi hóa toàn phần

Nếu toàn bộ mạch PANi bị oxi hoá, cấu trúc dạng a không còn, chỉ có dạng b PANi trở nên có độ dẫn điện cao nhất

Tỉ lệ giữa cấu trúc a và b sẽ quyết định tính chất dẫn điện của PANi :

 a = 1; b = 0; PANi khử hoàn toàn; dạng leucoemeradin (LE)

 a = b =

2

1

; PANi+ bị oxi hoá một nửa; dạng emeradin (EM)

 a = 0; b = 1; PANi+ bị oxi hoá hoàn toàn; dạng perni granitin

1.2.6 Khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại

Do bám dính cao, có điện thế dương hơn và khả năng cấy ghép pha tạp, màng polime dẫn có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ độc hại gây ô nhiễm môi trường

Màng polime dẫn, điển hình là PANi có thể bảo vệ chống ăn mòn theo nhiều cơ chế khác nhau

Trang 24

- Cơ chế anôt

Do PANi có điện thế mạch hở dương hơn kim loại nền nên PANi đóng vai trò như cực dương, lúc đầu kim loại bị hòa tan nhanh chóng trong dung dịch tạo màng thụ động – màng oxit không cho kim loại nền tan tiếp (sơ đồ hình 1.3)

O2 + H2O 2OH-

2e (3) 2Fe  2Fe2+  2Fe3+  Fe2O3 + 3H2O

Trang 25

Khóa luận tốt nghiệp - 2010 25 K32C- Khoa hóa

học

- Cơ chế ức chế

PANi có nhóm chức hoạt hóa, với cặp điện tử π tự do, tạo điều kiện thuận

lợi cho khả năng hấp phụ và nâng cao khả năng chống ăn mòn Tính ưu việt là ở

chỗ bề mặt thép vẫn được bảo vệ sau khi bong cục bộ màng PANi

Fe + PANi+ A– + 3 H2O  - Fe2O3 + PANi+ A– + 6 HA

(a = b) (a+3 > b–3)

Khi màng phủ có khuyết tật, bề mặt kim loại có thể tiếp xúc với môi

trường có oxi, nước, PANi có vai trò là chất oxi hóa tạo oxit kim loại Màng oxit

sẽ phủ kín bề mặt kim loại bị hở Tạo nên một barie thụ động bền bảo vệ chống

Trang 26

Chương 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Thiết bị điện hóa [16]

Thiết bị điện hóa chính là máy Potentiostat AUTOLAB, PG STAT 30 – Hà Lan Máy Potentiostat là thiết bị để tạo dòng điện hoặc điện thế ổn định, điều chỉnh được để áp lên (còn gọi là phân cực) mẫu nghiên cứu và đo được thế hoặc dòng phản hồi của hệ đo, qua đó thiết lập đường cong phân cực dòng – thế hoặc thế - dòng Máy Potentiostat Autolab với chương trình ghi và xử lí số liệu tự động cài sẵn trong máy tính

Hình 2.1 Sơ đồ hệ đo điện hóa 3 điện cực có máy ghi

CE: điện cực đối RE: điện cực so sánh WE: điện cực làm việc

Trang 27

2.1.2 Điện cực làm việc [16]

Điện cực làm việc (Working Electrode – WE) là thép không gỉ hay platin, được cắt thành những tấm phẳng với mẫu phân tích điện hoá diện tích 1cm2

Với việc chế tạo lượng mẫu lớn diện tích là 30 cm2

Điện cực được đánh bằng nhiều loại giấy nhám sao cho điện cực phẳng có

độ bóng cao Sau đó được rửa sạch bằng nước thường và bằng nước cất 3 lần Khi rửa sạch điện cực phải có độ thấm ướt đều trên bề mặt, sau đó dùng giấy lọc thấm khô

Điện cực được phủ một lớp vecni, chỉ để lại diện tích tiếp xúc với môi trường

Hình 2.2 Sơ đồ điện cực làm việc

Diện tích làm việc

Lớp vecni cách điện Phần nối với WE của máy

Trang 28

2.2 Hóa chất và dung dịch nghiên cứu

2.2.1 Hóa chất

ANi nguyên chất, axit sunfuric 0,5M, crom (III) sunfat Các hóa chất có

độ tinh khiết cao

2.2.2 Dung dịch nghiên cứu

- Dung dịch ANi 15ml/l, 20ml/l, 25ml/l trong H2SO4

- Dung dịch có ion Cr3+ nồng độ 5.10-4M, 10-3M, 3.10-3M trong H2SO4 0,5M

2.2.3 Các bước tiến hành nghiên cứu

- Tổng hợp PANi trong môi trường H2SO4 0,5M

- Nghiên cứu phản ứng redox của ion Cr3+ trên nền điện cực PANi vừa chế tạo

Trang 29

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp đo phổ CV [16]

Cho phân cực áp thế tĩnh lên mẫu và đo dòng phản hồi (phương pháp Potentiostat – PS) như sau: máy Potentiostat tạo một dòng điện thế không đổi áp lên điện cực làm việc (WE) Thế của điện cực làm việc khi đó được đo bằng vôn

kế lắp sẵn trong máy Potentiostat, so với điện cực chuẩn so sánh calomen bão hòa (RE) và gọi là thế phân cực E Thế phân cực E áp lên hệ đo sinh ra một dòng phản hồi I Dòng điện I này của mạch điện khép kín (Potentiostat – WE –

CE – Potentiostat) được đo bằng ampe kế đặt sẵn trong máy Potentiostat Trong một hệ cho trước dòng phản hồi là hàm phụ thuộc vào thế phân cực E và thời gian phân cực t, do đó có thể thiết lập đường cong phân cực I – t tại điện thế phân cực E không đổi Hay đường cong phân cực I – E với E biến thiên trong khoảng cho trước (thời gian không đổi)

Có nhiều dạng phân cực điện hóa, tùy theo đặc điểm phân cực với điện thế phân cực E hay dòng diện phân cực I

- Khi thế không đổi theo thời gian ta có phương pháp phân cực thế tĩnh (Potentiostat – PS)

- Khi thế biến đổi tuyến tính theo thời gian:

E = E0 + vt Trong đó: E0

là điện thế xuất phát (mV)

t là thời gian (s)

v là vận tốc quét thế (mV/s)

Định dạng
Số trang	58
Dung lượng	1,68 MB