Ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ hiện đại nghiên cứu đặc tính hấp phụ bề mặt của thuốc nhuộm mang điện trên vật liệu nano nhôm oxit biến tính

Hà Nội – 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN CHU THỊ PHƯƠNG MINH ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ HIỆN ĐẠI NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP PHỤ BỀ MẶT

Hà Nội – 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

CHU THỊ PHƯƠNG MINH

ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

QUANG PHỔ HIỆN ĐẠI NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP PHỤ

BỀ MẶT CỦA THUỐC NHUỘM MANG ĐIỆN TRÊN VẬT LIỆU NANO NHÔM OXIT BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

CHU THỊ PHƯƠNG MINH

ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

QUANG PHỔ HIỆN ĐẠI NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP PHỤ

BỀ MẶT CỦA THUỐC NHUỘM MANG ĐIỆN TRÊN VẬT LIỆU NANO NHÔM OXIT BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số : 8440112.03

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ THANH SƠN

TS PHẠM TIẾN ĐỨC

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Lê Thanh Sơn

và TS Phạm Tiến Đức đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, chỉ bảo để em hoàn

thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa phân tích, các anh,

chị, em và các bạn trong phòng thí nghiệm Hóa phân tích đã luôn nhiệt tình giúp đỡ

em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em cũng gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp và những người

thân yêu đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về nhôm oxit 3

1.1.1 Cấu tạo của nhôm oxit 3

1.1.2 Tính chất của nhôm oxit 3

1.1.3 Các thành phần pha của Al2O3 4

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nhôm oxit 5

1.1.5 Ứng dụng của nhôm oxit 7

1.2 Giới thiệu về thuốc nhuộm mang điện Rhodamine B 8

1.2.1 Thuốc nhuộm Rhodamine B và tính chất 8

1.2.2 Ứng dụng của Rhodamine B 9

1.2.3 Tác hại của RhB 10

1.2.4 Phương pháp xác định RhB 11

1.2.5 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm RhB 13

1.3 Tổng quan về hấp phụ 17

1.3.1 Giới thiệu hấp phụ 17

1.3.2 Hấp phụ đẳng nhiệt 19

1.3.3 Động học hấp phụ 21

1.4 Chất hoạt động bề mặt 22

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 Mục tiêu nghiên cứu và nội dung nghiên cứu 25

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 25

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 25

2.2 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 26

2.2.1 Thiết bị 26

2.2.2 Dụng cụ 26

2.2.3 Hóa chất 26

2.3 Phương pháp nghiên cứu 27

2.3.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano nhôm oxit 27

2.3.2 Biến tính nano Al2O3 bằng chất hoạt động bề mặt 28

2.3.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, thành phần, đặc tính bề mặt

của vật liệu 30

2.3.4 Phương pháp nghiên cứu hấp phụ 33

2.3.5 Phương pháp UV-Vis 33

2.3.6 Lấy mẫu, bảo quản và xử lý RhB trong mẫu nước thải dệt nhuộm 34 2.3.7 Phương pháp xử lý số liệu 35

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Đánh giá phương pháp xác đinh RhB bằng UV–Vis 38

3.1.1 Chọn bước sóng đo phổ 38

3.1.2 Khảo sát khoảng tuyến tính 39

3.1.3 Xây dựng đường chuẩn 39

3.1.4 Đánh giá phương trình hồi quy 41

3.1.5 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của đường chuẩn 41

3.2 Đặc tính cấu trúc bề mặt của nano Al2O3 41

3.2.1 Vật liệu nung ở 6000C 41

3.2.2 Vật liệu nung ở 12000C 44

3.3 Khảo sát điều kiện hấp phụ RhB trên vật liệu nano Al2O3 tổng hợp 46

3.3.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ RhB 46

3.3.2 Ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ RhB 47

3.3.3 Khảo sát lượng vật liệu 50

3.3.4 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 52

3.4 Hấp phụ đẳng nhiệt 54

3.5 Động học hấp phụ 58

3.6 So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính và không biến tính 61

3.7 Cơ chế hấp phụ 62

3.8 Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 64

3.9 Xử lý mẫu thực 65

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

PHỤ LỤC 78

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

BET Brunauer - Emmett - Teller Phương pháp BET

Chromatography Sắc ký lỏng hiệu năng cao LOD Limit Of Detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit Of Quantity Giới hạn định lượng

tử ngoại, khả kiến

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 18

Bảng 3.1 Độ hấp thụ quang khi xác định RhB ở các nồng độ khác nhau ở bước sóng 554nm 40

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH 46

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lực ion 48

Bảng 3.4A Kết quả khảo sát lượng vật liệu γ-Al2O3 50

Bảng 3.4B Kết quả khảo sát lượng vật liệu α-Al2O3 51

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 52

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng RhB ban đầu tới khả năng hấp phụ RhB lên vật γ-M1 ở các nồng độ muối NaCl 54

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng RhB ban đầu tới khả năng hấp phụ RhB lên vật α-M1 ở các nồng độ muối NaCl 55

Bảng 3.8 Các thông số sử dụng trong mô hình 2 bước hấp phụ mô tả hấp phụ RhB lên vật liệu nano Al2O3 biến tính bằng SDS 58

Bảng 3.9 Thông số của mô hình động học giả bậc 1 và bậc 2 mô tả hấp phụ RhB lên vật liệu nano Al2O3 biến tính bằng SDS 61

Bảng 3.10 Kết quả hấp phụ xử lý RhB trong mẫu nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu α-M0 và α-M1 67

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của nhôm oxit 3

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả quá trình chuyển pha của nhôm oxit theo nhiệt độ 4

Hình 1.3 So sánh cấu trúc tinh thể của α-Al2O3 và γ-Al2O3 4

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử của Rhodamine B 9

Hình 1.5 Hình họa mô tả phân tử CHĐBM trên bề mặt phân cách nước-không khí 22

Hình 1.6 Hình ảnh minh họa Phân tử CHĐBM và Mixen của CHĐBM 23

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của SDS 24

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano-Al2O3 28

Hình 2.2 Biến tính bề mặt Al2O3 bằng SDS 29

Hình 2.3 Thiết bị UV-1650PC, Shimadzu, Nhật Bản 34

Hình 3.1 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB 38

Hình 3.2 Khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp UV-Vis xác định RhB 39

Hình 3.3 Đường chuẩn xác định RhB bằng UV-Vis 40

Hình 3.4 Phổ XRD của vật liệu nano Al2O3 nung ở 6000C 42

Hình 3.5 Phổ FT-IR của vật liệu nano Al2O3 nung ở 6000C 42

Hình 3.6 Ảnh TEM của vật liệu nano Al2O3 nung ở 6000C 43

Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của vật liệu nano Al2O3 nung ở 6000C 43

Hình 3.8 Phổ XRD của vật liệu nano Al2O3 nung ở 12000C 44

Hình 3.9 Phổ FT-IR của vật liệu nano Al2O3 nung ở 12000C 44

Hình 3.10 Ảnh TEM của vật liệu nano Al2O3 nung ở 12000C 45

Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của vật liệu nano Al2O3 nung ở 12000C 45

Hình 3.12 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ RhB 47 Hình 3.13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến

hiệu suất hấp phụ RhB 49

Hình 3.14 Kết quả khảo sát lượng vật liệu 51

Hình 3.15 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 53

Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ RhB trên vật liệu nano Al2O3 biến tính với SDS tại các nồng độ muối khác nhau Các điểm là thực nghiệm, đường là kết quả thu được từ mô hình 2 bước hấp phụ: A.γ-M1; B.α-M1 56

Hình 3.17 Đường động học theo mô hình giả bậc 1 của quá trình hấp phụ RhB trên vật liệu nano-Al2O3 biến tính với SDS tại các nồng độ RhB khác nhau: A γ-M1 và B α-M1 59

Hình 3.18 Đường động học theo mô hình giả bậc 2 của quá trình hấp phụ RhB trên vật liệu nano-Al2O3 biến tính với SDS tại các nồng độ RhB khác nhau: A γ-M1 và B α-M1 60

Hình 3.19 So sánh khả năng hấp phụ RhB của các pha vật liệu nano Al2O3 61

Hình 3.20 Thế ζ của vật liệu nano γ-Al2O3 tổng hợp, sau khi biến tính với SDS và sau khi hấp phụ RhB trong dung dịch NaCl 1mM (pH = 4,0) 62

Hình 3.21A Phổ FT-IR của vật liệu γ-M1 63

Hình 3.21B Phổ FT-IR của vật liệu γ-M1sau hấp phụ RhB 64

Hình 3.22.Kết quả khảo sát tái sử dụng vật liệu 64

Hình 3.23 Kết quả xử lý RhB trong mẫu nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu α-Al2O3 biến tính và không biến tính bằng SDS A Mẫu M1; B Mẫu M2 và M2 thêm 10-5M RhB; C Mẫu M3 và M3 thêm 10-5M RhB……… 66

MỞ ĐẦU

Công nghiệp hóa-hiện đại hóa đã và đang đem lại nhiều thành tựu cho phát triển kinh tế, nâng cao chất lượng cuộc sống Tuy nhiên, nguy cơ ô nhiễm nguồn nước bởi các chất thải hữu cơ từ các ngành công nghiệp cũng ngày càng cao Vì vậy, xử lý chất gây ô nhiễm trong nước rất quan trọng trong việc bảo vệ môi trường sống Thuốc nhuộm tổng hợp có nguồn gốc hữu cơ được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp như: dệt vải, thuộc da, giấy, cao su, nhựa, thực phẩm,…để tạo màu Nước thải công nghiệp chứa thuốc nhuộm hữu cơ là mối đe dọa lớn đối với sức khỏe của hệ sinh thái vì chứa nhiều hóa chất độc hại và chất rắn lơ lửng [9, 26],

có thể gây ung thư và đột biến gen [13] Hiện nay, nhiều phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hữu cơ đã được nghiên cứu như: keo tụ [39, 46], màng lọc [22], phương pháp phân hủy quang xúc tác [65], điện hóa [2, 4] và hấp phụ [29, 42] Trong đó, hấp phụ là một trong số các phương pháp hiệu quả để xử lý thuốc nhuộm mang điện tích trong môi trường nước Phương pháp hấp phụ rất phù hợp đối với các nước đang phát triển khi sử dụng các vật liệu hấp phụ sẵn có, rẻ tiền [62] Các oxit kim loại là thành phần chính của vật liệu hấp phụ tự nhiên giá rẻ

Vật liệu nano đã phát triển mạnh mẽ trong thập kỷ qua Ưu điểm nổi trội của vật liệu hấp phụ nano so với vật liệu hấp phụ thông thường là kích thước hạt rất nhỏ, diện tích bề mặt lớn hơn, dễ hoạt hóa thay đổi điện tích bề mặt và đặc biệt dễ điều chỉnh đặc tính về hình thái, kích thước, lỗ xốp, làm tăng hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước [28]

Nhôm oxit (Al2O3) được biết đến là một vật liệu oxit kim loại được ứng dụng phổ biến làm vật liệu hấp phụ trong kỹ thuật môi trường Al2O3 có nhiều pha cấu trúc khác nhau như: α, β, γ, η, θ, κ, and χ [34] Vật liệu Al2O3 có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xốp, đặc biệt có thể chế tạo được ở kích thước nano rất phù hợp làm vật liệu hấp phụ xử lý hiệu quả các thuốc nhuộm mang điện Tuy nhiên, tỷ trọng điện tích của vật liệu Al2O3 ở pH trung tính không cao, nên khả năng xử lý trực tiếp thuốc nhuộm mang điện tích dương thấp Vì vậy, việc biến tính bề mặt vật liệu Al2O3 để nâng cao hiệu suất xử lý là cần thiết Natri dedocyl sulfat (SDS) là một

chất hoạt động bề mặt mang điện âm (anion) thân thiện với môi trường SDS đã được sử dụng để biến tính bề mặt Al2O3 xử lý chất gây ô nhiễm hữu cơ và vô cơ trong nước [10, 48] Rhodamine B (RhB) là một thuốc nhuộm mang điện tích dương (cation), được ứng dụng rộng rãi trong các hoạt động công nghiệp RhB có khả năng gây ung thư, được tìm thấy trong nhiều nguồn nước thải [20, 63] Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu xử lý RhB bằng một số loại vật liệu hấp phụ Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu nào sử dụng vật liệu nano Al2O3 với các thành phần pha khác nhau được biến tính bề mặt bằng SDS để xử lý RhB

Để nghiên cứu đặc tính, cơ chế hấp phụ RhB trên nano Al2O3 biến tính bằng SDS, các phương pháp phân tích quang phổ hiện đại như: phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và phép đo thế zeta là công cụ đắc lực cần được sử dụng linh hoạt

Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “ Ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ hiện đại nghiên cứu đặc tính hấp phụ bề mặt của thuốc nhuộm mang điện trên vật liệu nano nhôm oxit biến tính ” Với mục tiêu nghiên cứu là

tổng hợp nano Al2O3 với hai pha tinh thể gamma (γ) và anpha (α) Al2O3 Ứng dụng các phương pháp phân tích vật lý hiện đại nghiên cứu đặc tính của vật liệu tổng hợp cũng như đặc tính hấp phụ, cơ chế hấp phụ của thuốc nhuộm mang điện dương RhB trên vật liệu nano Al2O3 biến tính bề mặt bằng SDS

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về nhôm oxit

1.1.1 Cấu tạo của nhôm oxit

Nhôm oxit là hợp chất của nhôm và oxi với công thức hóa học Al2O3 (Hình 1.1) Nhôm oxit thường được gọi là: nhôm oxit, aloxit hay alundum tùy thuộc vào cấu tạo hình học và ứng dụng cụ thể Nhôm oxit xuất hiện trong tự nhiên ở dạng đa tinh thể α-Al2O3 như khoáng corundum, các dạng tạo thành đá quý và ngọc bích quý

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của nhôm oxit

1.1.2 Tính chất của nhôm oxit

Nhôm oxit là một chất cách điện nhưng khả năng dẫn nhiệt tương đối cao trong các vật liệu gốm (30 Wm−1K−1) Nhôm oxit không bị hòa tan trong nước Dạng tinh thể thường xuất hiện nhiều nhất là corundum hoặc α-nhôm oxit

Nhôm oxit đóng vai trò bảo vệ nhôm kim loại không bị oxi hóa Nhôm kim loại là chất hoạt động hóa học mạnh, phản ứng với oxi trong khí quyển, tạo thành một lớp mỏng nhôm oxit (độ dày 4 nm) trên bề mặt Lớp này bảo vệ nhôm kim loại khỏi quá trình oxy hóa thêm nữa Độ dày và tính chất của lớp oxit có thể được tăng cường bởi quá trình anot hóa Một số hợp kim, chẳng hạn như đồng thau nhôm,

được chế tạo bằng cách cho thêm một lượng nhỏ nhôm vào hợp kim của đồng

và thiếc để tăng tính chống ăn mòn [18]

1.1.3 Các thành phần pha của Al 2 O 3

Nano-Al2O3 tồn tại trong tự nhiên ở nhiều pha tinh thể khác nhau như (α,χ,η,δ,κ,θ,γ,ρ)-Al2O3 Trong đó, α-Al2O3 là pha bền vững nhất và xuất hiện nhiều nhất trong tự nhiên

Sự khác nhau trong cấu trúc của Al2O3 là do sự chuyển tiếp và phát sinh trong quá trình nhiệt phân nhôm hidroxit trong các khoảng nhiệt độ khác nhau Sự chuyển pha này là không thuận nghịch và thường xảy ra tại một khoảng nhiệt độ nhất định (Hình 1.2) [34]

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả quá trình chuyển pha của nhôm oxit theo nhiệt độ

Trong các pha cấu trúc tinh thể của nhôm oxit thì α-Al2O3 và γ-Al2O3 là hai pha tinh thể quan trọng nhất Pha α-Al2O3 ổn định ở nhiệt độ cao, đại diện cho cấu trúc khối của corundum, trong khi đó γ-Al2O3 có hoạt tính cao và có diện tích bề mặt riêng lớn Hình 1.3 minh họa cấu trúc của 2 pha tinh thể α-Al2O3 (a) và γ-Al2O3 (b) [24]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của α-Al 2 O 3 và γ-Al 2 O 3

Hai pha tinh thể γ-Al2O3 và α-Al2O3 được tập trung nghiên cứu trong luận văn này

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nhôm oxit

Các phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu nano Al2O3 bao gồm: phương pháp sol-gel và phương pháp thủy nhiệt

1.1.4.1 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel dựa trên sự biến đổi của sol thu được từ kim loại alkoxit hoặc tiền chất organometallic Quá trình sol-gel thường được gọi là quá trình sa lắng dung dịch hóa học, có nhiều ứng dụng trong khoa học vật liệu và gốm sứ Quá trình gồm các bước sau [56]:

• Tạo sol ổn định bằng cách sử dụng tiền chất

• Tạo gel bằng cách thêm thuốc thử thích hợp

• Ủ để gel phát triển, già hóa thành khối rắn

• Làm khô gel

• Nung gel trong lò ở nhiệt độ cao

Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ lệ thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất và điều kiện pH thích hợp Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu

Quy trình do Rodica và cộng sự đề xuất sử dụng 2 tiền chất nhôm clorua (AlCl3) và nhôm triisopropylate (C3H7O)3Al Đối với tiền chất AlCl3: thêm từ từ dung dịch NH3 28% vào dung dịch AlCl3 0,1M trong dung môi ethanol để tạo gel; gel được ủ trong 30 giờ ở nhiệt độ phòng và sấy khô ở 1000 C trong 24 giờ Đối với tiền chất là (C3H7O)3Al: thêm từ từ dung dịch NH3 28% vào dung dịch (C3H7O)3Al 0,1M trong dung môi ethanol lắc nhẹ ở 900 C trong 10 giờ để tạo gel; gel được ủ trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng và sấy khô ở 1000 C trong 24 giờ Các gel thu được được nung trong lò nung trong 2 giờ ở nhiệt độ 10000 C và 12000C Hạt nano thu được có kích thước hạt lớn và được ứng dụng trong y tế như một công cụ sinh học [53] Để thay đổi kích thước hạt nano như mong muốn trong quá trình tổng hợp, có

thể sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt như polyethylene glycol, polyvinyl alcohol [36]

1.1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một quá trình tổng hợp vật liệu đơn giản, an toàn

và nhanh chóng, trong đó ưu điểm chính là tiết kiệm năng lượng và thời gian Hạt vật liệu có các kích cỡ từ nhỏ đến rất nhỏ

Trong nghiên cứu của Dinesh và cộng sự [40], phương pháp thủy nhiệt đã được ứng dụng với nguyên liệu ban đầu là muối nhôm nitrat (Al(NO)3) và Urê để tổng hợp hạt nano Al2O3 vì khả năng tổng hợp được các hạt có kích thước rất nhỏ với chi phí thấp Quy trình tổng hợp tiến hành qua các bước: Đồng nhất (vật liệu thô (Al(NO)3) và Urê tỷ lệ mol 1:1) trong dung dịch nước Dung dịch sau khi đã đồng nhất được sấy khô trong lò nung ở nhiệt độ 1100 C thu được bột nhão Bột nhão thu được, được nung ở 250 - 5000 C Bột sau khi nung được ủ ở điều kiện môi trường Bột sau khi ủ, được hòa tan trong nước và được rung siêu âm để phân tán hạt nano trong chất lỏng (nanofluid) Bước cuối cùng là kiểm tra độ phân tán của hạt Để cải thiện sự phân tán tốt hơn của các hạt nano, chất hoạt động bề mặt đã được thêm vào dung dịch Hạt nano Al2O3 thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng đo theo phương pháp BET lên đến 274,01 (m2/g) và kích thước hạt là 5,52nm

Tác giả K.M Parida và cộng sự [47] cũng đã tổng hợp thành công γ-Al2O3

với kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt từ việc tạo kết tủa có kiểm soát với nguyên liệu ban đầu là dung dịch nhôm nitrat (Al(NO3)3) 0,066M và dung dịch amoni bicarbonate (NH4HCO3) 0,125M và nước deion, pH dung dịch sau kết tủa là 7,5, làm già hóa kết tủa trong 3 giờ Lọc kết tủa, sấy khô và nung ở 5500C trong 5 giờ Kích thước hạt nano thu được có kích thước rất nhỏ từ 4,7-5,7 nm, diện tích bề mặt riêng 190 m2/g

Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu nào tổng hợp đồng thời cả hai pha vật liệu γ,α-Al2O3 được công bố Vì vậy, luận văn này, nghiên cứu tổng hợp nano Al2O3 với hai thành phần pha γ-Al2O3 và α-Al2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt

1.1.5 Ứng dụng của nhôm oxit

Nhôm oxit là một vật liệu quan trọng nhờ tính chất điện môi và khả năng chịu nhiệt rất tốt Nhờ tính chất cơ học độc đáo, nhôm oxit được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ môi trường, kỹ thuật, xúc tác và y học

Nhôm oxit cũng được sử dụng trong một vài vật liệu sợi như: Fiber FP, Nextel 610, Nextel 720 [45] Sợi nano nhôm oxit trở thành một vật liệu rất được quan tâm trong kỹ thuật

Nhôm oxit có thể được bọc như một lớp phủ trên nhôm kim loại nhờ quá trình anốt hóa hoặc oxy hóa điện phân Độ cứng và đặc tính chống mài mòn của lớp phủ này là nhờ độ bền cao của nhôm oxit, độ xốp của lớp phủ được tạo ra bằng các quy trình anot hóa trực tiếp [43]

1.1.5.2 Xúc tác

Nhôm oxit là chất xúc tác được sử rộng rãi trong công nghiệp Trong ứng dụng này, nhôm oxit là chất xúc tác trong quá trình Claus để chuyển đổi khí thải hydrogen sulfide thành lưu huỳnh nguyên tố trong các nhà máy lọc dầu Nhôm oxit đóng vai trò như là một chất hỗ trợ cho nhiều chất xúc tác công nghiệp, chẳng hạn như những chất được sử dụng trong khử lưu huỳnh hydro và một số trùng hợp Ziegler Natta

1.1.5.3.Ứng dụng trong y học

Dựa trên các nghiên cứu sinh học y học, nhôm oxit ít độc hại cho con người

và không ảnh hưởng đến chức năng của hệ thần kinh trung ương, gan, thận, sự trao đổi protein và chất béo Nhôm oxit không được vận chuyển bằng phản ứng điện hóa vào các hạch bạch huyết và các bộ phận khác của cơ thể, không gây ra sự suy giảm

hệ miễn dịch và không dẫn đến khử khoáng mô xương Tính chất sinh học này của nhôm oxit cùng với tính trơ, bao gồm chống ăn mòn và độ cứng đặc trưng của nhôm oxit mà nó ứng dụng chính của nó trong y học là cấy ghép, phẫu thuật và dụng cụ y

tế [33]

1.1.5.4 Ứng dụng trong công nghệ môi trường

Nhôm oxit là một vật liệu có nhiều ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật xử lý môi trường

Shafqat và cộng sự [12] đã đề xuất một quy trình tổng hợp γ-Al2O3 để xử lý thuốc nhuộm xanh metylen từ nước thải công nghiệp bằng cách sử dụng dung dịch nhôm nitrat, formadehyt và Tween 80 Kích thước của các hạt nano nằm trong khoảng từ 30 – 50 nm, kích thước lỗ xốp tối đa là 4,13 nm và diện tích bề mặt riêng

là 112,9 m2/g Vật liệu nano là chất hấp phụ hiệu năng cao để hấp phụ xử lý (loại bỏ) thuốc nhuộm cation xanh metylen trong môi trường nước

Nhóm nghiên cứu của TS Phạm Tiến Đức cũng đã sử dụng vật liệu α-Al2O3 biến tính với chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) natri dodecyl sunfat (SDS) để hấp phụ xử lý amoni (NH4+) trong môi trường nước Trong điều kiện hấp phụ tối ưu, hiệu suất hấp phụ xử lý amoni trong hai mẫu nước nông nghiệp khá cao lần lượt là 99,5% và 96,5% [48]

Tuy nhiên, sử dụng SDS để biến tính bề mặt nano nhôm oxit với thành phần pha khác nhau để hấp phụ xử lý thuốc nhuộm trong môi trường nước chưa được công bố trong nước và quốc tế

1.2 Giới thiệu về thuốc nhuộm mang điện Rhodamine B

1.2.1 Thuốc nhuộm Rhodamine B và tính chất

Rhodamine B (RhB) là một loại thuốc nhuộm tổng hợp, tinh thể có màu tím

đỏ [55] RhB được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dệt may, nhuộm,

len, da, bông đay Tuy nhiên, RhB là chất rất độc có thể gây ung thư, quái thai và ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe cộng đồng [20]

Hình 1.4 mô tả công thức cấu trúc hóa học của Rhodamine B

Hình1.4 Cấu trúc phân tử của Rhodamine B

Rhodamine B có công thức phân tử là C28H31N2O3Cl

Khối lượng phân tử là 479,02 g/mol (Rhodamine B, 1996)

RhB nóng chảy ở 210oC (410oF, 4830K) đến 2110C,

Độ hòa tan trong nước là khoảng 0,78 g/100 mL (20oC), độ hòa tan trong

ethanol là 1,49 g/100g, độ tan trong dung dịch methanol 30% thể tích cao hơn rất nhiều khoảng 400 g/L

Dung dịch RhB trong nước và trong ethanol có màu đỏ, ánh xanh, phát quang mạnh, đặc biệt là trong các dung dịch pha loãng, pH của dung dịch trong khoảng từ 1,5 đến 2,5 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB có cực đại hấp thụ ở bước sóng 554 nm

1.2.2 Ứng dụng của Rhodamine B

RhB về cơ bản là một cation thường được sử dụng như một thuốc nhuộm đánh dấu trong nước để xác định tốc độ và hướng của dòng chảy và vận chuyển RhB có khả năng phát huỳnh quang mạnh và có thể phát hiện dễ dàng bằng quang phổ huỳnh quang RhB được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, đo đếm dòng chảy, quang phổ huỳnh quang và ELISA (xét nghiệm miễn dịch liên kết enzyme) [11]

RhB đang được thử nghiệm để sử dụng làm chỉ thị sinh học của vắc xin bệnh dại dạng uống cho động vật hoang dã chẳng hạn như gấu trúc, để xác định con vật

đã uống vắc-xin hay chưa [60] Thuốc nhuộm RhB cũng được trộn với thuốc diệt

cỏ để hiển thị khu vực phun thuốc

RhB cũng được dùng làm chất tạo màu trong thực phẩm Một nghiên cứu định tính và định lượng thuốc nhuộm Sudan và RhB trong 16 mẫu ớt và cà ri tại khu vực phía tây của Mumbai, Ấn Độ được thực hiện năm 2017 bởi Singh và cộng sự [59] Trong 16 mẫu đã được phân tích theo phương pháp UV-Vis thì tỷ lệ mẫu phát hiện có Sudan và RhB lần lượt là 37,5% và 50% Điều này chứng minh Sudan và RhB được sử dụng phổ biến trong các loại gia vị

Tại Việt Nam, trong nhiều năm qua các đoàn kiểm tra liên ngành về an toàn thực phẩm cũng phát hiện RhB được sử dụng làm chất tạo màu trong nhiều mẫu thực phẩm như: hạt dưa, mắm tôm, bột ớt,…

1.2.3 Tác hại của RhB

RhB là thuốc nhuộm được sử dụng trong công nghiệp in, sơn màu, dệt may

là một trong những tác nhân gây ảnh hưởng nguy hại tới môi trường Các nghiên cứu chỉ ra tuy khoảng 1-20% lượng thuốc nhuộm bị thải ra môi trường nhưng có thể gây ảnh hưởng tới nguồn nước, gây mất thẩm mỹ, gây tác động xấu tới quần thể thủy sinh vật hoặc tạo ra các sản phẩm độc hại thông qua các quá trình oxy hóa, thủy phân và các phản ứng hóa học khác xảy ra trong nước thải [27]

RhB rất độc, nếu nuốt phải có thể gây kích ứng da, mắt, hô hấp [61] Khi RhB đi vào cơ thể nó có thể chuyển hóa thành amin thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại thường, gây ung thư và phát triển khối u tuyến giáp, gan, sản xuất tế bào bạch huyết, khối u dạ dày Tại đây RhB và các dẫn xuất của nó tác động mạnh

mẽ đến quá trính sinh hóa của tế bào ung thư gan vì gan là cơ quan đầu tiên lọc chất này[16]

Vì vậy, xử lý RhB trong môi trường nước có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường và bảo vệ sự sống

1.2.4 Phương pháp xác định RhB

1.2.4.1.Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Thuốc nhuộm đã được phân tích bằng quang phổ huỳnh quang, phổ khối và phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Trong đó, phổ UV-Vis được ứng dụng rộng rãi nhất

để xác định thuốc nhuộm vì sử dụng đơn giản, độ lặp lại tốt và giá thành thấp hơn

so với các phương pháp khác

Tác giả Nebiye Ozkantar và cộng sự [44] đã phát triển một phương pháp chiết siêu vi sử dụng dung môi phân tử tách RhB khỏi nước máy, son môi và sơn móng tay Thuốc nhuộm RhB sau đó được xác định bằng phương pháp UV-Vis ở bước sóng 558 nm Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp tương ứng là 0,49 μg/L và 1,47 μg/L Độ lệch chuẩn tương đối là 5,8% Quy trình đã được

áp dụng thành công để xác định hàm lượng RhB trong các mẫu nước máy, son môi

và sơn móng tay

Phương pháp chiết pha rắn bằng cơ chế hấp phụ RhB trên nhựa Sepabeads

SP 70 đã được phát triển bởi Mustafa và cộng sự RhB sau khi hấp phụ được rửa giải bằng 5ml acetonitril trong cột sắc ký, để tách RhB trong các mẫu nước ngọt, thực phẩm và nước thải công nghiệp RhB sau đó được xác định bằng phương pháp UV-Vis ở bước sóng 556nm Giới hạn phát hiện của phương pháp là 3,14μg/L [61]

1.2.4.2 Phương pháp phổ huỳnh quang phân tử (MFS)

Phương pháp phổ huỳnh quang dựa trên nguyên tắc khi chiếu một chùm tia sáng thích hợp (bức xạ kích thích) vào một số chất, các chất này bị kích thích và có khả năng phát ra những bức xạ có bước sóng xác định tùy thuộc từng chất và có cường độ phụ thuộc vào hàm lượng của chúng

Năm 2017, hai tác giả Bakheet và Zhu [14] đã phát triển kĩ thuật chiết pha rắn kết hợp với phương pháp phổ huỳnh quang phân tử để xác định hàm lượng RhB trong mẫu thực phẩm Các chất lỏng ion (Ion Liquid-IL) 1-octyl-3- methylimidazole hexafluorophosphate ([OMIM] PF6) được chọn từ ba IL, cùng với (1-butyl-3-methylimidazole hexafluorophosphate ([BMIM] PF6), 1-hexyl-3-metyl - imidazole hexafluoro-phosphate ([HMIM] PF6) được lựa chọn để chế tạo cột chiết Sau đó, cột

chiết pha rắn được chuẩn bị bằng cách phủ lên các chất lỏng ion lên các hạt nano Fe3O4@SiO2 với cấu trúc lõi-vỏ, cột chiết này được gọi là Fe3O4@SiO2@ [OMIM] PF6 Thuốc nhuộm RhB sau khi hấp phụ lên cột tách sẽ được rửa giải bằng etanol và sau đó được phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang Trong các điều kiện tối

ưu, khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện (LOD), hệ số tương quan (R2) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của phương pháp lần lượt là 0,40-140,00 µg/L; 0,06 µg/L; 0,9993 và 0,45% (với n = 3, nồng độ RhB là 10,00 µg/L) Phương pháp đã được áp dụng thành công để xác định RhB trong một số mẫu thực phẩm

1.2.4.3 Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là phương pháp hiệu quả để tách và phân tích hỗn hợp các thuốc nhuộm Sắc ký có khả năng tách chất dựa trên tương tác của

nó với pha tĩnh rắn và pha động là dung dịch lỏng Khi các hợp chất di chuyển qua cột ở các tốc độ khác nhau, chúng được tách thành các phân đoạn Kỹ thuật này được áp dụng rộng rãi, với nhiều pha tĩnh khác nhau (pha thường, pha đảo, trao đổi ion) có thể sử dụng với các loại pha động khác nhau

Chiye Tatebe và cộng sự [19] đã phát triển phương pháp HPLC xác định các chất màu cơ bản như pararosaniline (PA), AuO và RhB trong nhiều loại thực phẩm khác nhau Giới hạn phát hiện (LOD) và định lượng (LOQ) của phương pháp lần lượt là từ 0,0125 đến 0,05 μg/g và 0,025 đến 0,125 μg/g Phương pháp đã được áp dụng thành công để xác định chất màu cơ bản trong các loại thực phẩm chế biến khác nhau như thực phẩm giàu chất béo (bột ca ri gà tandoori), các sản phẩm ớt (gochujang và tương ớt), và các sản phẩm protein (bột tôm và súp bột)

1.2.4.4 Phương pháp điện hóa

Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dựa trên việc đo sự phụ thuộc các đại lượng điện hóa vào nồng độ chất phân tích Một số kỹ thuật phân tích điện hóa được ứng dụng để xác định các hợp chất hữu cơ như vôn ampe sóng vuông, vôn ampe hòa tan hấp phụ Ưu điểm của các kỹ thuật này là có độ nhạy khá cao, cho phép xác định chất ở hàm lượng nhỏ, thời gian phân tích ngắn Tuy nhiên, các kỹ thuật này có độ chọn lọc không cao

Năm 2013, Yu và cộng sự [66] đã phát triển phương pháp điện hóa để xác định RhB sử dụng điện cực than thủy tinh Von-ampe vòng và von-ampe xung vi phân đã được sử dụng để nghiên cứu đặc tính điện hóa của RhB Sau khi tối ưu hóa các điều kiện thí nghiệm, dòng điện cực đại của RhB tuyến tính với nồng độ của nó trong khoảng 4,78 của 956,1 g/L, và giới hạn của phát hiện là 2,93 g/L trong dung dịch đệm pH 4,0 Phương pháp này đã được áp dụng thành công để phát hiện RhB trong các mẫu nước ép trái cây và trái cây được bảo quản, cho kết quả có độ tin cậy tốt

1.2.5 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm RhB

1.2.5.1 Keo tụ

Keo tụ (coagulation/flocculation) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi để loại bỏ thuốc nhuộm từ nước thải công nghiệp vì nó hiệu quả và vận hành đơn giản [39] Nguyên lý của phương pháp là sử dụng hóa chất/vật liệu nhằm ổn định các hạt lơ lửng trong dung dịch (thay đổi trạng thái vật lý của các chất rắn hòa tan và các hạt lơ lửng) thúc đẩy quá trình sa lắng Ưu điểm chính của phương pháp này là loại bỏ các phân tử thuốc nhuộm khỏi nước thải, và không phân hủy thuốc nhuộm, nên không dẫn đến việc sản sinh ra các chất gây ô nhiễm thứ cấp Hơn nữa, quá trình này có thể được sử dụng trong quy mô lớn, khả năng hoạt động tương đối cao, hiệu quả và chi phí thấp Một hạn chế của kỹ thuật này là một số thuốc nhuộm phân tử nhỏ và cation có thể không được loại bỏ một cách hiệu quả Một hạn chế khác liên quan đến kỹ thuật này là tạo ra lượng bùn nhiều trong quá trình keo tụ

Các chất keo tụ phổ biến nhất đã được sử dụng để xử lý nước và nước thải là các muối nhôm và sắt, như phèn, sắt clorua và sắt sunfat Gần đây, việc sử dụng các muối sắt và nhôm kết hợp với polyme đã được phát triển nhanh chóng và được áp dụng rộng rãi, để xử lý nước và nước thải Trong đó, polyaluminium chloride (PAC) là một trong những loại điển hình và đã được áp dụng rộng rãi nhất

Sanja Papic và cộng sự [46] đã nghiên cứu một quy trình xử lý thuốc nhuộm

Đỏ và Xanh bằng cách kết hợp chất keo tụ Al(III) và chất hấp phụ Cacbon hoạt tính

Kết quả của quy trình xử lý là đã loại bỏ gần như toàn bộ (99,9%) cả hai thuốc nhuộm từ nước thải

1.2.5.2 Màng lọc (Membrane)

Nhiều nghiên cứu đã phát triển các công nghệ xử lý khác với công nghệ màng Damodar và cộng sự [22] chế tạo xúc tác màng (MPR) bằng cách tích hợp màng polytetrafluoroethylene (PTFE) mới với hệ thống phản ứng xúc tác quang TiO2/UV, cho thấy hiệu quả cao trong việc loại bỏ thuốc nhuộm trong nước thải nhuộm màu đen (RB5)

Màng cacbon, như màng vô cơ xốp mới, thể hiện tiềm năng lớn trong nhiều lĩnh vực công nghiệp Nhìn chung, màng cacbon có thể được sản xuất bằng cacbon hóa các vật liệu tiền chất carbonace, chẳng hạn như cellulose, polyimide, poly (vinylidene chloride), và phenol formaldehyde,… trong khí trơ hoặc chân không [32] Ngoài ra, màng cacbon từ than không chỉ thể hiện hiệu suất tách đáng kể, mà còn có độ dẫn điện tốt, có thể kết hợp tách màng và sự giảm điện thế cho xử lý nước thải Ý tưởng này là công cụ rất hữu ích để xử lý nước thải RhB Ở đây, màng cacbon từ than được sử dụng không chỉ như màng lọc mà còn là cực âm để xử lý nước thải RhB khi dùng điện trường ngoài

1.2.5.3 Phương pháp phân hủy quang xúc tác

Phương pháp phân hủy quang học (Photodegradation) sử dụng tác nhân ánh sáng nhằm mục đích phân hủy chất ô nhiễm với sự góp mặt của một số chất xúc tác, điển hình là TiO2 Quá trình này tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năng oxy hóa các chất hữu cơ khó bị phân hủy như thuốc nhuộm hay các hóa chất bảo vệ thực vật Phương pháp phân hủy quang học có nhiều ưu điểm như là sử dụng nguồn năng lượng sạch, có sẵn và gần như vô tận là năng lượng mặt trời; sử dụng các chất xúc tác thân thiện với môi trường, phản ứng có thể diễn ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường Đặc biệt, phương pháp này có thể phân hủy các chất hữu cơ mà không tạo ra các nguồn ô nhiễm thứ cấp Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này chính là giá thành các chất xúc tác khá cao và phân hủy các chất không chọn lọc Một số nghiên cứu đã sử dụng phương pháp phân hủy

quang học để xử lý RhB

Hai tác giả Patrick Wilhelm và Dietmar Stephan [65] đã sử dụng phương pháp phân hủy quang học để xử lý RhB trong nước, xúc tác sử dụng là hạt nano SiO2 phủ TiO2 Kết quả thí nghiệm cho thấy, RhB trong 100 mL dung dịch RhB

10-5 mol/L được xử lý hoàn toàn sau 4 giờ chiếu sáng với cường độ 550 W/m2(tương đương cường độ mặt trời vào buổi trưa ở xích đạo), lượng xúc tác sử dụng là 1,5.10-3 % SiO2 phủ TiO2

Ruellas và cộng sự [54] sử dụng phương pháp phân hủy quang học để xử lý RhB với xúc tác là hạt bán dẫn ZnO Sau sáu lần tái sử dụng vật liệu hiệu suất xử lý RhB vẫn đạt khoảng 89%

1.2.5.4 Phương pháp oxi hóa điện hóa

Phương pháp oxi hóa điện hóa (electrochemical oxidation hoặc oxidation) là một trong những biện pháp phổ biến để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải trong đó có thuốc nhuộm màu Phương pháp oxi điện hóa có ứng dụng trong xử lý nước thải nhờ 2 cơ chế oxi hóa chính:

electro Xảy ra phản ứng oxi hóa trực tiếp trên bề mặt anot (hoặc chuyển electron trực tiếp sang anot) Quá trình này có hiệu quả xử lý kém

- Trong quá trình điện hóa xảy ra phản ứng oxi hóa gián tiếp trong dung dịch thông qua gốc oxi hóa mạnh như OH* Quá trình này có hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm với hiệu suất cao

Tại Việt Nam đã có rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng phương pháp oxi hóa điện hóa xử lý thuốc nhuộm trong nước, nước thải Tác giả Bùi Quang Cư

và cộng sự [2] đã nghiên cứu phương pháp điện hóa xử lý thuốc nhuộm Da cam II trong nước Các tác giả đã sử dụng điện cực trong bình inox, với 3 cặp điện cực (3 anot, 3 catot) Sau 20 phút điện phân ở hiệu điện thế 10V, chỉ số COD của thuốc nhuộm giảm chỉ còn 50%, phương pháp tạo ra sản phẩm là các axit hữu cơ đơn giản, có thể phân hủy tiếp bằng hệ vi sinh vật ngoài tự nhiên

Tác giả Nguyễn Thị Lan Phương và cộng sự [4] áp dụng thành công kỹ thuật phương pháp oxi hóa điện hóa với điện cực anot bằng thép 304 để loại bỏ ba loại

thuốc nhuộm Vàng 145, Đỏ 198 và Xanh 21, đồng thời khảo sát các điều kiện tối ưu cho phản ứng điện hóa Kết quả cho thấy với các điều kiện tối ưu bao gồm pH = 6, nền điện ly NaCl 0,25 g/l, mật độ dòng điện 30 mA/cm2, nhiệt độ 25oC và thời gian

xử lý 6 phút, các nhóm azo và vòng thơm của thuốc nhuộm đã bị phân hủy thành các hợp chất ít độc, các thuốc nhuộm bị mất màu

1.2.5.5 Phương pháp hấp phụ

Trong các phương pháp xử lý RhB, hấp phụ là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất do có những ưu điểm như quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp và vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên, các phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp sẵn có và

dễ kiếm, quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường các hóa chất độc hại

Hiện nay, các nhà khoa học trong nước và thế giới đang hướng tới nghiên cứu các vật liệu hấp phụ rẻ tiền, có nguồn gốc từ thiên nhiên, phổ biến và hiệu quả cao trong việc xử lý thuốc nhuộm trong nước

Ahmed và cộng sự [21] đã nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp vật liệu phụ từ vỏ dừa để hấp phụ loại bỏ xanh metylene (MB), RhB và amoni trong nước Hiệu suất xử lý MB, RhB và Amoni lần lượt là 100%, 75% và 52%

Jasmin Shah và cộng sự [58] nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm RhB từ dung dịch nước bằng cách sử dụng vật liệu hấp phụ từ vỏ quả óc chó được xử lý bằng các phương pháp khác nhau Các yếu tố ảnh hưởng như pH, lượng vật liệu hấp phụ, thời gian hấp phụ, nồng độ thuốc nhuộm ban đầu và nhiệt độ tới khả năng hấp phụ RhB

đã được nghiên cứu Quá trình hấp phụ phụ thuộc nhiều vào pH và sự hấp phụ tối

đa đạt được ở pH 3,0 Kết quả tính toán từ đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, dung lượng hấp phụ tối đa là 2,292 mg/g

Các ống nano poly (cyclotriphosphazene-co-4,40-sulfonyldipheno) (PZS) được đánh giá là chất hấp phụ hiệu quả xử lý RhB Sự hấp phụ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, nồng độ RhB ban đầu và lượng vật liệu hấp phụ Ảnh hưởng của pH của dung dịch ban đầu chỉ ra rằng sự hấp phụ có thể tiến hành trong cả môi trường trung tính và axit Dung lượng hấp thụ cực đại ở 250C có thể đạt tới 35,58 mg/g với thời

gian hấp phụ là 60 phút Dữ liệu động học được mô tả tốt hơn bằng mô hình giả bậc hai với hệ số tương quan (R2 = 0,9981), và quá trình hấp phụ tuân theo mô hình nội khối Weber, cho thấy quá trình hấp phụ có thể được chia thành hai giai đoạn Kết quả cũng cho thấy trạng thái cân bằng hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và nghiên cứu cho thấy các ống nano PZS là chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ RhB khỏi dung dịch nước [63]

1.3 Tổng quan về hấp phụ

1.3.1 Giới thiệu hấp phụ

Hấp phụ là quá trình lưu giữ của các nguyên tử, ion hoặc các phân tử từ chất rắn, khí, lỏng hoặc hòa tan lên bề mặt chất hấp phụ Quá trình này có thể tạo thành lớp trên bề mặt vật liệu hấp phụ Quá trình này khác với sự hấp thụ Sự hấp thụ xảy

ra bên trong chất hấp thụ với số lượng lớn trong khi sự hấp phụ diễn ra ở bề mặt của vật liệu hấp phụ hoặc tại phân cách giữa hai pha Trong hấp phụ thường sử dụng thuật ngữ “khả năng hấp phụ trên vật liệu hấp phụ” Đối với quá trình hấp thụ, độ hấp thụ và truyền qua thường được sử dụng Sự hấp phụ là kết quả của liên kết bề mặt Trên vật liệu hấp phụ, các liên kết (ion, cộng hóa trị, hoặc kim loại) của các nguyên tử, phân tử được thay thế hoặc trao đổi bởi các nguyên tử, phân tử hay nhóm chức của vật liệu hấp phụ Bản chất chính của liên kết phụ thuộc vào chất hấp phụ và vật liệu hấp phụ nhưng quá trình hấp phụ thường được phân loại là hấp phụ vật lý (đặc trưng của lực van der Waals yếu) hoặc hấp phụ hóa học (đặc tính của liên kết cộng hóa trị) Nó cũng có thể xảy ra do sự hấp dẫn tĩnh điện Sự hấp phụ có mặt trong nhiều hệ thống tự nhiên, vật lý, sinh học và hóa học Vật liệu hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghiệp như than hoạt tính, giữ và truyền nhiệt để cung cấp nước lạnh cho điều hòa không khí và các yêu cầu quy trình khác (thiết bị làm lạnh hấp phụ), nhựa tổng hợp, tăng khả năng lưu trữ cacbua có nguồn gốc cacbua và lọc nước Sự hấp phụ, trao đổi ion là cơ chế chính trong sắc

ký Trong đó một số chất hấp phụ được chuyển từ pha chất lỏng sang bề mặt của các hạt pha tĩnh, không tan hoặc được lưu giữ trên cột

Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học có một số điểm khác biệt được chỉ ra trong Bảng 1.1

Lực tác động là lực Van Der Waal Lực tác động là lực liên kết hóa học

Thường xảy ra ở nhiệt độ thấp và tăng

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Ảnh hưởng của dung môi: sự hấp phụ trong dung dịch là sự hấp phụ cạnh tranh, khi chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngược lại

Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch thì dung môi nước sẽ tốt hơn dung môi hữu cơ

Ảnh hưởng của pH: pH có vai trò đặc biệt quan trọng đối với hấp phụ các chất hay hợp chất mang điện, vì pH ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ cũng như trạng thái mang điện của chất bị hấp phụ

Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: các chất phân cực dễ bị hấp phụ trên bề mặt phân cực và ngược lại, các chất không phân cực thì dễ hấp phụ trên

bề mặt phân cực Độ xốp của vật liệu hấp phụ cũng ảnh hưởng rất lớn đến đến khả năng hấp phụ của vật liệu Sự hấp phụ từ dung dịch tăng lên khi giảm kích thước mao quản trong chất hấp phụ xốp nhưng chỉ khi kích thước mao quản không cản trở

sự đi vào của chất hấp phụ Diện tích bề mặt riêng của vật liệu cũng ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng hấp phụ Diện tích bề mặt riêng càng lớn, nghĩa là khả năng tiếp xúc giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ càng lớn, do đó khả năng hấp phụ tăng

Ngoài ra, khi hấp phụ các hợp chất mang điện thì tỉ trọng điện tích bề mặt đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ

Ảnh hưởng của nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhưng mức độ giảm thấp hơn so với hấp phụ khí Đối với cấu tử có độ tan hạn chế khi tăng nhiệt độ thì khả năng hấp phụ tăng độ tan của nó tăng theo nhiệt độ và nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên

1.3.2 Hấp phụ đẳng nhiệt

Đặc tính hấp phụ thường được nghiên cứu với điều kiện đẳng nhiệt Đồ thị hoặc hình vẽ mô tả dung lượng hấp phụ (Г) của chất bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu hấp phụ (m) là hàm của lượng chất bị hấp phụ cân bằng hoặc nồng độ hấp phụ ở nhiệt độ không đổi Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phổ biến là Freundlich, Langmuir và BET Ngoài ra, mô hình hai bước hấp phụ được đề xuất trên cơ sở hấp phụ CHĐBM trên bề mặt chất hấp phụ rắn đã được ứng dụng trong nhiều nghiên cứu về hấp phụ [64]

1.3.2.1.Hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Năm 1916, Langmuir đề xuất một mô hình hấp phụ đẳng nhiệt gọi là hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phương trình Langmuir có thể áp dụng cho sự hấp phụ đơn lớp, đồng thể trong đó sự hấp phụ của từng phân tử chất hấp phụ trên bề mặt có năng lượng hấp phụ tương đương [42] Dạng tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt này được biểu diễn bằng biểu thức 1.1

qm : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ce : Nồng độ chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

Từ thực nghiệm có thể tính được hằng số K và dung lượng hấp phụ cực đại qm

1.3.2.2 Hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Năm 1909, Freundlich đã đưa ra một biểu thức thực nghiệm mô tả sự biến đổi hấp phụ đẳng nhiệt của một lượng khí hấpphuụ bởi khối lượng đơn vị chất hấp phụ rắn với áp suất Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là đường hấp phụ đẳng nhiệt đa lớp quan trọng đối với các bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất [42]

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là

log 𝑞𝑒 = log 𝐾𝐹 + 1

𝑛log 𝐶𝑒 (1.2) Trong đó:

qe : Độ hấp phụ riêng, hay số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g)

KF : Hằng số hấp phụ Freundlich, (L/g)

n : Số mũ hấp phụ Freundlich, (g/L)

1.3.2.3 Mô hình hai bước hấp phụ

Các đường hấp phụ đẳng nhiệt của một số thuốc nhuộm có thể được mô tả bởi một phương trình đẳng nhiệt nói chung Phương trình được thiết lập bằng cách giả định rằng hai bước hấp phụ rõ ràng thu được trên bề mặt phân cách rắn-lỏng

Mô hình này đã được sử dụng để mô tả hấp phụ của chất hoạt đông bề mặt lên bề mặt vật liệu rắn với sự hình thành mixen đơn lớp trên bề mặt vật liệu hấp phụ [49] Phương trình đẳng nhiệt tổng quát là:

Γ∞ : Dung lượng hấp thụ tối đa, (mg/g)

C : Nồng độ cân bằng của chất hấp phụ (mol/L)

k1 (g/mg), k2 (g/mg)n-1 : hằng số cân bằng của bước hấp phụ đơn lớp đầu tiên

và hấp phụ của n phân tử chất bị hấp phụ hoặc hấp phụ đa lớp

Trong nghiên cứu này, mô hình hai bước hấp phụ được ứng dụng để mô tả đặc tính hấp phụ RhB trong nước trên vật liệu nano nhôm oxit biến tính với SDS

1.3.3 Động học hấp phụ

Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau [1]:

- Khuếch tán của các chất bị hấp phụ tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ,

- Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ,

- Giai đoạn hấp phụ thực sự

Giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn

bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Việc xác định các tham số động học hấp phụ thực thường rất khó, vì vậy hiện nay người

ta thường sử dụng các phương trình động học biểu kiến để mô tả quá trình hấp phụ Trong luận văn này, mô hình động học giả bậc 1 và giả bậc 2 được ứng dụng để nghiên cứu đặc tính hấp phụ RhB trên vật liệu nano nhôm oxit biến tính bề mặt bằng SDS

- Phương trình động học giả bậc 1 được đề xuất bởi Lagergren có dạng vi phân như sau:

dqt

dt = k1(qe − qt) (1.4) Dạng tích phân được viết như sau:

ln(qe − qt) = ln(qe) − k1t (1.5) hoặc:

lg(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = lg 𝑞𝑒 − 𝑘1

2,303 𝑡 (1.6) Trong đó:

k1: Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (phút-1 )

qe , qt : Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

- Phương trình động học giả bậc 2 có dạng vi phân:

dt = k2(qe − qt)2 (1.7) Dạng tích phân được viết như sau:

1

k2qe2 + t

qe (1.8) Trong đó:

k2:Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.phút)

qe , qt : Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

1.4 Chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt (Surfactant hay surface active agent) là một chất hữu

cơ có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng hòa tan nó Chất hoạt động

bề mặt là chất mà phân tử phân cực: một đầu ưa nước (tan trong nước) và một đầu

kị nước (không tan trong nước) Các nhóm chức đóng vai trò phân cực hoặc lưỡng cực, trong khi mạch cacbon không phân cực

Hình 1.5 Hình họa mô tả phân tử CHĐBM trên bề mặt phân cách

nước – không khí

Phân loại CHĐBM:

- CHĐBM không mang điện (nonionic): khi hòa tan vào trong nước không phân ly ra ion, có khả năng hoạt động bề mặt không cao

- CHĐBM anion: khi hòa tan vào nước phân ly ra ion âm hoạt động bề mặt,

có khả năng hoạt động bề mặt mạnh nhất so với các loại khác

- CHĐBM bề mặt cation: khi hòa tan vào nước phân ly ra ion dương hoạt động bề mặt dương, có khả năng hoạt động bề mặt không cao

- CHĐBM lưỡng tính: tùy theo môi trường là axit thay bazơ mà có hoạt tính cation với axit hay anion với bazơ, khả năng hoạt động bề mặt phụ thuộc nhiều vào các nhóm axit và bazơ

Chất CHĐBM có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, như một chất tẩy rửa, chất nhũ hóa, chất tạo bọt, chất phân tán, Trong xử lý môi trường, chất hoạt động bề mặt được sử dụng rộng rãi để biến tính bề mặt chất hấp phụ để tăng cường hiệu suất

xử lý (loại bỏ) các chất ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch nước Khi chất hoạt động

bề mặt đi vào chất lỏng, các phân tử của chất hoạt động bề mặt có xu hướng hình thành các đám (gọi là mixen), nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu hình thành các mixen được gọi là nồng độ mixen tới hạn (CMC) [25]

Hình 1.6 Hình ảnh mô tả Phân tử CMBM và Mixen của CHĐBM

Trong số nhiều loại chất hoạt động bề mặt, natri dodecyl sulfate (SDS) là một trong những chất hoạt động bề mặt mang điện âm có công thức hóa học là CH3(CH2)SO4Na

Hình 1.7 chỉ ra công thức cấu tạo của chất hoạt động bề mặt mang điện âm SDS

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của SDS

CHĐBM SDS khi tan trong nước sẽ phân ly thành các ion hoạt động bề mặt

âm, có khả năng hoạt động mạnh nhất so với các loại khác Hơn nữa, SDS là một CHĐBM thân thiện với môi trường và không gây ung thư cho người ngay cả khi nuốt phải [23] Do đó, trong luận văn này, SDS được lựa chọn để biến tính bề mặt vật liệu nano Al2O3 ứng dụng trong hấp phụ xử lý thuốc nhuộm mang điện dương RhB

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu nghiên cứu và nội dung nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của đề tài là tổng hợp vật liệu nano Al2O3 với các thành phần pha khác nhau trong phòng thí nghiệm Ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ hiện đại nghiên cứu đặc tính cấu trúc, thành phần pha của nano Al2O3 tổng hợp cũng như đặc tính, cơ chế hấp phụ thuốc nhuộm cation RhB trên vật liệu nano Al2O3 biến tính và không biến tính với chất hoạt động bề mặt mang điện âm natri dodecyl sunfat (SDS)

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được các mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu như sau:

- Tổng hợp, xác định đặc tính cấu trúc bề mặt của nano Al2O3 bằng các phương pháp: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và Phương pháp Brunauer - Emmet-Teller (BET)

- Đánh giá phương pháp xác định RhB bằng UV-Vis

- Tối ưu hóa các điều kiện hấp phụ xử lý RhB bằng vật liệu nano Al2O3 biến tính với chất hoạt động bề mặt SDS

- So sánh hiệu quả xử lý RhB sử dụng vật liệu nano Al2O3 tổng hợp không biến tính và có biến tính bằng SDS

- Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt, động học hấp phụ

- Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu nano Al2O3 biến tính bằng SDS

- Nghiên cứu cơ chế hấp phụ của thuốc nhuộm trên bề mặt nano Al2O3 biến tính bằng các phương pháp quang phổ UV-Vis, FT- IR và phép đo thế zeta (ζ)

- Ứng dụng vật liệu nano Al2O3 biến tính bằng SDS xử lý RhB trong mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế

- Thiết bị đo thế zeta Zetasizer Nano ZS (Malvern, Worcestershire, Anh)

- Thiết bị nhiễu xạ Rơnghen XRD, D8 Advance, Bruker, Đức

- Thiết bị đo kích thước lỗ và diện tích bề mặt, SA 3100, Beckman Coulter,

Mỹ

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hitachi H-7650, Nhật Bản

- Các thiết bị, dụng cụ khác

+ Máy lắc ngang Cole Parmer 51740 (Mỹ)

+ Cân phân tích Sartorius

+ Máy đo pH (HANNA) cùng điện cực thủy tinh (HANNA, Mỹ)

+ Máy ly tâm GISYSTEM (Đài Loan) tốc độ tối đa 6000 rpm

+ Máy rung siêu âm

- Nhôm nitrat, Al(NO3)3.9H2O (Merck, Đức)

- Natri hydroxit, NaOH (Merck, Đức)

- Chất hoạt động bề mặt anion SDS (95%, Scharlau, Tây Ban Nha)

- Rhodamine B (CAS 81-88-9), khối lượng phân tử 479,02 g/mol (độ tinh khiết > 95%, Merck, Đức)

- NaCl (p.A, Merck), HCl và NaOH (p.A, Merck)

- Dung dịch pH chuẩn 4,01; 7,01; 10,01 (Hanna Woonsocket, Mỹ)

- Dung dịch SDS 0,1M: cân 1,44 g SDS trên cân kỹ thuật, hòa tan trong 50,0

mL nước cất hai lần, rung siêu âm cho tới khi tan hết Bảo quản dung dịch trong bình nhựa

- Dung dịch chuẩn RhB 10-3M: Cân chính xác 0,0119 g RhB, hòa tan trong 25,0mL nước cất hai lần, rung siêu âm cho tới khi tan hết Bảo quản trong bình thủy tinh tối màu

- Dung dịch chuẩn RhB 10-4M: Hút chính xác 5,0 mL dung dịch RhB 10-3M vào bình định mức 50,0 mL, thêm nước cất tới vạch, lắc đều Bảo quản trong bình thủy tinh tối màu

- Dung dịch NaCl 1M: cân 2,9220 g NaCl trên cân phân tích, hòa tan trong 50,0 mL nước cất hai lần, lắc đều

- Dung dịch NaOH 0,1M: Hút 1,25 mL dung dịch NaOH 4M vào bình định mức 50 mL, thêm nước cất hai lần tới vạch, lắc đều

- Dung dịch HCl 0,1M: Hút 0,42 mL dung dịch HCl 37% pha loãng trong bình định mức 50 mL bằng nước cất hai lần

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano nhôm oxit

Trong nghiên cứu này nano Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa

từ nhôm nitrat (Al(NO3)3) và natri hydroxit (NaOH) Thêm từ từ 75 ml dung dịch NaOH 4M vào 100ml dung dịch Al(NO3)3 vừa thêm vừa khuấy đều Kết tủa trắng

tạo thành được rửa ly tâm ở tốc độ 6000 vòng/phút nhiều lần bằng nước cất đến pH trung tính Cuối cùng ly tâm ở tốc độ 6000 vòng/ phút thu kết tủa nhôm hydroxit Sấy khô kết tủa ở 800C trong 24 giờ Các mẫu kết tủa sau khi sấy được nung ở

6000C và 12000C để thu được nano nhôm oxit có cấu trúc pha khác nhau Sản phẩm sau nung được nghiền mịn, rửa bằng NaOH 0,05M; rửa nhiều lần bằng nước cất đến pH trung tính Sấy khô, nghiền lại thu được vật liệu nano nhôm oxit (M0)

Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu được mô tả ở Hình 2.1

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano- Al 2 O 3

2.3.2 Biến tính nano Al 2 O 3 bằng chất hoạt động bề mặt

2.3.2.1 Nguyên lý

Chất hoạt động bề mặt SDS được sử dụng để biến tính điện tích bề mặt của nano Al2O3 Bề mặt nano Al2O3 bị thay đổi bởi lực hút tĩnh điện giữa các thành phần ưa nước của điện tích trái dấu và tương tác kỵ nước của các mạch hydrocacbon no của các phân tử SDS Kết quả của việc thay đổi bề mặt nano Al2O3

là sự hình thành các mixen đơn lớp trên bề mặt được gọi là các hemi-micelles (đầu

ưa nước được hướng về phía bề mặt rắn của chất hấp phụ) hoặc các ad-micelles (cấu trúc lớp kép với đầu ưa nước bề mặt hướng tới dung dịch) Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt vượt quá nồng độ mixen tới hạn (CMC), quá trình hấp phụ có thể

đạt được đến trạng thái cân bằng Sự xuất hiện của các mixen bề mặt khác nhau với một lượng rất lớn các phân tử CHĐBM đã làm thay đổi điện tích bề mặt của nano Al2O3 và tăng hiệu quả của việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm như thuốc nhuộm cation, RhB

Hình 2.2 mô tả sự biến đổi bề mặt của nano Al2O3 bằng SDS

Hình 2.2 Biến tính bề mặt Al 2 O 3 bằng SDS 2.3.2.2 Các bước biến tính vật liệu

- Chuẩn bị dung dịch vật liệu hấp phụ: cân 5,0 g vật liệu M0, phân tán trong

100 mL nước cất hai lần

- Hút lượng vật liệu cần biến tính (dung dịch đã đồng nhất ở trên) vào ống falcon 15mL, thêm 1mL dung dịch SDS 0,1M và 1 mM dung dịch NaCl 1M, thêm nước cất tới 10 mL, điều chỉnh pH = 4,0 bằng cách sử dụng các dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M Lắc dung dịch trong 2 giờ Sau khi lắc, rửa vật liệu trong ống bằng nước cất hai lần để loại bỏ SDS còn lại trong dung dịch

Vật liệu thu được sau biến tính ký hiệu là M1

2.3.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, thành phần, đặc tính bề mặt của vật liệu

Vật liệu nano Al2O3 tổng hợp được xác định một số đặc tính cấu trúc bằng các phương pháp quang phổ hiện đại như: Nhiễu xạ tia X (XRD), Phổ hồng ngoại biến đổi Furier (FT-IR); các phương pháp phân tích bề mặt như: Kính hiển vi điện

tử truyền qua (TEM), Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET và

đo thế zeta

2.3.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X (Rơnghen) dựa trên việc xác định cường độ của tia bức xạ bị lệch hướng so với phương truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia

X lan truyền trong tinh thể Phương pháp này được dùng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu [3] Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này trong không gian và làm giảm cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến điểm đó Xét hai mặt phẳng song song có khoảng cách d, chiếu chùm tia Rơnghen tạo với mặt phẳng trên một góc θ Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bước sóng λ Khoảng cách giữa các mặt mạng là d, điều kiện để vân giao thoa có biên độ lớn nhất là 2dsinθ = nλ Đây chính là phương trình Bragg Để xác định sự có mặt hay không của pha cần xác định cần so sánh giá trị d và tỷ lệ cừờng độ phổ ghi được với phổ chuẩn Để tăng độ chính xác, một lượng nhỏ chất chuẩn thường được trộn vào sau đó đưa vạch chuẩn tới đúng vị trí của nó Từ giản đồ XRD, có thể thu được các thông tin cơ bản về cấu trúc vật liệu như: cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể, có hay không pha vô định hình, tính đối xứng

Hai mẫu vật liệu nano Al2O3 tổng hợp nung ở 6000Cvà 12000C được xác định thành phần pha bằng phép đo phổ XRD trên Thiết bị nhiễu xạ Rơnghen XRD, D8 Advance, Bruker, Đức tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2.3.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phương pháp thường dùng để phân tích cấu trúc và bề mặt vật liệu Phương pháp IR đặc biệt hữu ích khi nhận biết các nhóm chức đặc trưng của vật liệu hay gắn trên bề mặt vật liệu Nghiên cứu ứng dụng phổ hồng ngoại phân tích cấu trúc vật liệu thường chú ý đến dao động hóa trị

và dao động biến dạng Dựa vào tần số đặc trưng của các liên kết thu được trên phổ hồng ngoại có thể xác định được cấu trúc vật liệu

Ưu điểm vượt trội của phương pháp này là cung cấp thông tin về nhóm chức

bề mặt, cấu trúc phân tử, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp [3, 6]

Vật liệu nano Al2O3 sau khi tổng hợp được đo phổ hồng ngoại trên Thiết bị

đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR (Affinity-1S, Shimadzu, Nhật Bản) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Điều kiện đo:

+ Chế độ đo: % truyền qua

+ Khoảng bước sóng: 400 cm-1 ÷ 4000 cm-1

+ Độ phân giải: 4 cm-1

2.3.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microcopy, TEM) là

kỹ thuật trong đó các chùm electron năng lượng cao (lên đến 300KV) được truyền qua một mẫu vật siêu mỏng Các electron tương tác với mẫu vật khi chúng đi qua

nó Trong quá trình truyền, các chùm electron bị tán xạ Các tín hiệu được cảm nhận bởi một hệ thống và sau đó được chuyển đổi thành hình ảnh được hiển thị trên màn hình [56] Ưu điểm của TEM là cho ảnh thật của cấu trúc vật liệu bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử Ảnh chụp TEM đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

Vật liệu nano Al2O3 sau khi tổng hợp được xác định hình thái và kích thước hạt bằng Chụp ảnh TEM trên Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hitachi H-

7650, Nhật Bản tại Đại học Tsukuba, Nhật Bản