Khóa luận PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CHÌ, CADIMI TRONG NƯỚC BIỂN VEN BỜ Ở VÙNG BÃI TẮM THUẬN AN, TỈNH THỪA THIÊN HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

Hiện nay ô nhiễm môi trường đang là vấn đề quan trọng và nhận được sự quan tâm của toàn xã hội, trong đó ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại nặng đang ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống của người dân. Ô nhiễm kim loại nặng là rất khó loại bỏ bằng các phương pháp xử lí chất thải thông thường, nếu hàm lượng quá giới hạn cho phép sẽ là nguồn gốc gây nên các căn bệnh hiểm nghèo. Vì vậy mà vấn đề nghiên cứu, phân tích và đánh giá hàm lượng kim loại nặng là việc làm thường xuyên của ngành quan trắc môi trường, đặc biệt là môi trường nước. Trong các kim loại nặng thì chì và cadimi là hai kim loại thường gặp và có độ độc hại là rất lớn, ít bị đào thải khỏi cơ thể. Chì tích lũy trong não và tủy xương, cadimi tích lũy trong thận và xương gây nguy hiểm cho con người. Với môi trường biển hiện nay thì vấn đề gây nhức nhối trong dư luận gần đây là sự kiện cá chết hàng loạt tại vùng biển Vũng Áng (Hà Tĩnh) bắt đầu từ ngày 6 tháng 4 năm 2016 và sau đó lan ra vùng biển Quảng Bình, Quảng Trị, Thừa Thiên Huế càng làm dấy lên hồi chuông về tình trạng ô nhiễm nguồn nước ngày càng nặng. Trước tình hình này thì hoạt động được các cấp các ngành quan tâm chính là nghiên cứu và đánh giá mức độ ô nhiễm của nguồn nước từ đó có những biện pháp giải quyết thích hợp. Địa phận biển Thuận An thuộc tỉnh Thừa Thiên Huế cũng nằm trong khu vực được cho là ô nhiễm trong sự kiện Formosa vừa qua nên việc nguồn nước ở đây nhiễm kim loại nặng là điều không thể tránh khỏi. Đối với việc phân tích hàm lượng chì và cadimi, có nhiều phương pháp phân tích, trong đó phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. Đây là phương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao, xác định được hơn 60 nguyên tố hóa học với độ nhạy từ 104 đến 105% . Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “ Phân tích hàm lượng chì, cadimi trong nước biển ven bờ ở vùng bãi tắm Thuận An, tỉnh Thừa Thiên Huế bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.”

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ THU HIỀN

PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CHÌ, CADIMI TRONG NƯỚC BIỂN VEN BỜ Ở VÙNG BÃI TẮM THUẬN AN, TỈNH THỪA THIÊN HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ

NGUYÊN TỬ Chuyên ngành: Hóa phân tích

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS TS Ngô Văn Tứ

Thừa Thiên Huế, năm 2017

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu vàkết quả nghiên cứu ghi trong khóa luận là trung thực, được các đồng tác giảcho phép sử dụng

Sinh viên

Lê Thị Thu Hiền

Lời đầu tiên em xin được gởi tới thầy giáo PGS Ts Ngô Văn Tứ lời biết ơnchân thành và sâu sắc nhất Thầy là người đã giao đề tài, tận tình chỉ bảo, hướng dẫn

và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong bộ môn Hóa Phân tích và quýthầy cô khoa Hóa đã giúp đỡ nhiệt tình và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốtquá trình học tập

Em cũng chân thành biết ơn Thầy Nguyễn Tấn Sỹ và ban lãnh đạo trung tâmkiểm nghiệm Dược phẩm - Mỹ phẩm - Thuốc Thừa Thiên Huế giúp đỡ và tạo điềukiện thuận lợi cho em thực hiện khóa luận này

Cuối cùng em xin cảm ơn sự động viên về vật chất và tinh thần của người thân vàbạn bè để em hoàn thành khóa luận này

Do điều kiện và kiến thức còn hạn chế nên trong bài khóa luận này không tránhkhỏi những thiếu sót Vì vậy, em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thầy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu sơ lược về chì và cadimi 2

1.1.1 Giới thiệu sơ lược về chì 2

1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên và tính chất vật lí của chì 2

1.1.1.2 Tính chất hóa học của các đơn chất và hợp chất của chì 2

1.1.1.3 Vai trò sinh học của chì và các nguồn gây ô nhiễm chì 4

1.1.2 Giới thiệu sơ lược về cadimi 5

1.1.2.1 Trạng thái tự nhiên và tính chất vật lí của cadimi 5

1.1.2.2 Tính chất hóa học của các đơn chất và hợp chất của cadimi 6

1.1.2.3 Vai trò sinh học của chì và các nguồn gây ô nhiễm chì 7

1.2 Giới thiệu về nguồn nước biển Thuận An 8

1.3 Các phương pháp phân tích định lượng chì và cadimi 8

1.3.1 Phương pháp phân tích quang phổ 8

1.3.1.1 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES 8

1.3.1.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 9

1.3.1.3 Phương pháp hấp thụ phân tử UV-VIS 9

1.3.2 Phương pháp phân tích điện hóa 10

1.3.2.1 Phương pháp cực phổ 10

1.3.2.2 Phương pháp Von - Ampe hòa tan 11

1.3.3 Các phương pháp khác .11

1.4 Cơ sở lý thuyết của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 11

1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp 11

1.4.2 Kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu 17

1.4.2.1 Nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa 17

1.4.2.2 Nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa 18

1.4.3 Ảnh hưởng và các biện pháp khắc phục trong phép đo quang phổ

hấp thụ nguyên tử 20

1.4.3.1 Các yếu tố về phổ 21

1.4.3.2 Các yếu tố vật lí 21

1.4.3.3 Các yếu tố hóa học 22

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Nội dung nghiên cứu 24

2.2 Phương pháp nghiên cứu 24

2.2.1 Kĩ thuật thực nghiệm 24

2.2.1.1 Địa điểm lấy mẫu và lý lịch mẫu 24

2.2.1.2 Lấy mẫu và xử lí mẫu 24

2.2.2 Phương pháp định lượng 25

2.2.3 Đánh giá độ tin cậy của phương pháp 25

2.2.4 Xử lí số liệu thực nghiệm 27

2.3 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 28

2.3.1 Thiết bị 28

2.3.2 Dụng cụ 28

2.3.3 Hóa chất 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích chì, cadimi theo phương pháp AAS 29

3.1.1 Các thông số máy đo phổ hấp thụ nguyên tử chì và cadimi 29

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit 30

3.2 Đánh giá phương pháp 32

3.2.1 Khảo sát vùng nồng độ tuyến tính của Cd và Pb 32

3.2.2 Xây dựng đường chuẩn của chì và cadimi 35

3.2.2.1 Đường chuẩn của chì 35

3.2.2.2 Đường chuẩn của cadimi 36

3.2.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của chì và cadimi 37

3.2.4 Đánh giá độ lặp lại của phương pháp 37

3.2.5 Đánh giá độ đúng của phương pháp 38

3.4 Áp dụng quy trình phân tích hàm lượng chì và cadimi trong các mẫu nước 40

3.4.1 Thông tin mẫu 40

3.4.2 Hàm lượng chì và cadimi trong một số mẫu nước biển 40

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt

1 Độ lệch chuẩn tương đối Relative standard deviation RSD

2 Giới hạn định lượng Limit of quantitation LOQ

3 Giới hạn phát hiện Limit of detection LOD

4 Đèn catot rỗng Halow Cathoe Lamps HCL

5 Phần triệu Part per million ppm

7 Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption Spectrometry AAS

ETA-AAS

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Các thông số tối ưu để xác định hàm lượng Pb 29

Bảng 3.2 Các thông số tối ưu để xác định hàm lượng Cd 30

Bảng 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của axit HNO3 và nồng độ axit tới phép đo Cd 30

Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của axit HCl và nồng độ axit tới phép đo Cd 31

Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng của axit HNO3 và nồng độ axit tới phép đo Pb 31

Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của axit HCl và nồng độ axit tới phép đo Pb 32 Bảng 3.7 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ của Pb 33

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ của Cd 34

Bảng 3.9 Kết quả đo độ hấp thụ quang nguyên tử Pb của dãy dung dịch chuẩn .35

Bảng 3.10 Kết quả đo độ hấp thụ quang nguyên tử Cd của dãy dung dịch chuẩn 36

Bảng 3.11 Các giá trị a, b (độ nhạy), Sy, LOD, LOQ, R của phương pháp AAS.37 Bảng 3.12 Kết quả đánh giá độ đúng của phép đo Pb trên nền mẫu nước biển ở vùng bãi tắm Thuận An 38

Bảng 3.14 Kết quả kiểm tra độ đúng của phương pháp đo Pb 39

Bảng 3.15 Kết quả kiểm tra độ đúng của phương pháp đo Cd 39

Bảng 3.16 Hàm lượng chính xác của chì trong một số mẫu nước biển 40

Bảng 3.17 Hàm lượng chính xác của cadimi trong một số mẫu nước biển 40

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Chì 2

Hình 1.2 Cadimi 5

Hình 1.3 Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ A và nồng độ Cx 13

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo máy đo phổ hấp thụ nguyên tử 14

Hình 1.5 Máy quang phổ hấp thụ AAS 15

Hình 1.6 Bộ phận lấy mẫu 15

Hình 1.7 Bộ phận tro hóa mẫu 16

Hình 3.1 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb 33

Hình 3.2 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd 34

Hình 3.3 Đồ thị đường chuẩn của Pb 35

Hình 3.4 Đồ thị đường chuẩn của Cd 36

Hình 3.5 Đồ thị hàm lượng Pb trong một số mẫu nước biển so với hàm lượng Pb cho phép 41

Hình 3.6 Đồ thị hàm lượng Cd trong một số mẫu nước biển so với hàm lượng Cd cho phép 41

MỞ ĐẦU

Hiện nay ô nhiễm môi trường đang là vấn đề quan trọng và nhận được sựquan tâm của toàn xã hội, trong đó ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại nặngđang ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống của người dân Ô nhiễm kim loại nặng

là rất khó loại bỏ bằng các phương pháp xử lí chất thải thông thường, nếu hàmlượng quá giới hạn cho phép sẽ là nguồn gốc gây nên các căn bệnh hiểmnghèo Vì vậy mà vấn đề nghiên cứu, phân tích và đánh giá hàm lượng kimloại nặng là việc làm thường xuyên của ngành quan trắc môi trường, đặc biệt

là môi trường nước

Trong các kim loại nặng thì chì và cadimi là hai kim loại thường gặp và

có độ độc hại là rất lớn, ít bị đào thải khỏi cơ thể Chì tích lũy trong não vàtủy xương, cadimi tích lũy trong thận và xương gây nguy hiểm cho con người Với môi trường biển hiện nay thì vấn đề gây nhức nhối trong dư luậngần đây là sự kiện cá chết hàng loạt tại vùng biển Vũng Áng (Hà Tĩnh) bắtđầu từ ngày 6 tháng 4 năm 2016 và sau đó lan ra vùng biển Quảng Bình,Quảng Trị, Thừa Thiên Huế càng làm dấy lên hồi chuông về tình trạng ônhiễm nguồn nước ngày càng nặng Trước tình hình này thì hoạt động đượccác cấp các ngành quan tâm chính là nghiên cứu và đánh giá mức độ ô nhiễmcủa nguồn nước từ đó có những biện pháp giải quyết thích hợp

Địa phận biển Thuận An thuộc tỉnh Thừa Thiên Huế cũng nằm trong khuvực được cho là ô nhiễm trong sự kiện Formosa vừa qua nên việc nguồn nước

ở đây nhiễm kim loại nặng là điều không thể tránh khỏi

Đối với việc phân tích hàm lượng chì và cadimi, có nhiều phương phápphân tích, trong đó phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Đây làphương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao, xác định được hơn 60nguyên tố hóa học với độ nhạy từ 10-4 đến 10-5%

Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “ Phân tích hàm lượng chì, cadimi trong nước biển ven bờ ở vùng bãi tắm Thuận An, tỉnh Thừa Thiên Huế bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu sơ lược về chì và cadimi [5], [9], [13], [14], [15]

1.1.1 Giới thiệu sơ lược về chì

1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên và tính chất vật lí của chì [13], [14]

Chì là nguyên tố phân bố phổbiến trong tự nhiên, nó có mặttrong vỏ trái đất, trầm tích, nước,không khí và sinh vật Trong tựnhiên, Pb chiếm khoảng 1,6.10-3

% khối lượng vỏ trái đất, khoảng1,6.10-4 % tổng số nguyên tử của

vỏ trái đất và

Hình 1.1 Chì

tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất như sunfua (PbS), sunfat (PbSO4),cacbonat (PbCO3), hidroxit(Pb(OH)2), mimetite ([PbCl2.3Pb3(AsO4)2]),pyromorphite ([PbCl2.3Pb3(PO4)2])… Chì (Pb) thuộc phân nhóm chính nhóm

IV, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn, số hiệu nguyên tử là 82 Chì làkim loại có màu xám thẫm và mềm, có khối lượng riêng lớn nhất Chì có 4đồng vị thiên nhiên là 204Pb (1,48%), Pb (23,6%),206 Pb (22,6%),207 208Pb (52,3).Đồng vị phóng xạ bền nhất của chì là 202Pb có chu kì bán hủy là 3.105 năm

1.1.1.2 Tính chất hóa học của các đơn chất và hợp chất của chì [5], [9], [13]

Chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axitsunfuric dưới 80% vì bị bao bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) nhưngvới dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó chì có thể tan vì muối khó tan củalớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:

ở nhiệt độ thấp Chì tạo nên hai loại oxit chính là chì monoxit (PbO) và chìđioxit (PbO2) PbO ít tan trong nước nhưng dễ tan trong các axit và dung dịchkiềm đặc, khi đun nóng trong không khí ở 450 0C, Pb chuyển thành Pb3O4.PbO2 là chất oxi hóa mạnh, nó không tan trong nước PbO2 có tính lưỡngtính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit Khi tan trong dung dịch kiềm, nótạo nên hợp chất hiđroxo kiểu M2[Pb(OH)6]:

PbO2 + 2KOH + 2H2O  K2[Pb(OH)6]

PbO2 có màu nâu đen, khi đun nóng mất dần oxi tạo thành các oxit trong đó

Pb có số oxi hoá thấp hơn

PbO2 có thể bị khử dễ dàng bởi C, CO, H2 đến kim loại Nó là một trongnhững chất oxi hóa mạnh thường dùng Những chất dễ cháy như S, P khinghiền với bột PbO2 sẽ bốc cháy, do đó PbO2 là một thành phần của thuốcdiêm Khi tương tác với axit H2SO4 đậm đặc, PbO2 giải phóng O2, với HClgiải phóng Cl2 Trong môi trường axit đậm đặc, nó oxi hóa Mn (II) thành

Mn(VI), trong môi trường kiềm, oxi hóa Cr( III) thành Cr(VI):

5PbO2 + 2MnSO4 + 6HNO3  2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O3PbO2 + 2Cr(OH)3 +10KOH  2K2CrO4 + 3K2[Pb(OH)4] + 2H2O

Hiđroxit Pb(OH)2 là kết tủa trắng, ít tan trong nước Khi đun nóng nó bịmất nước tạo thành oxit PbO Hiđroxit Pb(OH)2 cũng có tính chất lưỡng tính,

nó có khả năng tác dụng với cả axit và kiềm Khi tan trong dung dịch kiềmmạnh, Pb(OH)2 tạo nên muối hiđroxo plombit

Chì được dùng để làm tấm điện cực trong ăcquy, dây cáp điện, đầu đạn

và các ống dẫn trong công nghiệp hoá học Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tiaRơnghen nên được dùng làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó.Tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch

đó thường nặng hơn 10 kg Chì và các hợp chất của chì đều rất độc, nên khitiếp xúc cần phải cẩn thận

1.1.1.3 Vai trò sinh học của chì và các nguồn gây ô nhiễm chì [9], [14]

Chì và hợp chất của chì được xếp vào nhóm độc tố đối với cơ thể người.Bình thường người tiếp nhận chì từ các nguồn không khí, nước và thực phẩmnhiễm chì nhẹ, nhưng nếu hàm lượng chì tích lũy vượt ngưỡng cho phép thìchì sẽ ức chế một số enzim quan trọng trong quá trình tổng hợp máu dẫn đếnkhông tổng hợp được hồng cầu Khi đi vào cơ thể, chì lưu trữ chính ở máu,

mô mềm và xương Nó sẽ tồn tại trong máu qua một vài tuần, một vài tháng

ở các mô mềm và hàng năm ở xương Chì trong xương, răng, tóc và móng tayđược ràng buộc chặt chẽ và ít gây hại

Chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố cần thiết chomáu như cytochrom Hàm lượng chì trong máu 0,3 ppm thì nó ngăn cản quátrình sử dụng oxy để oxy hóa glucoza tạo năng lượng cho quá trình sống, vìvậy gây nên tình trạng mệt mỏi tức thời và bệnh tật về lâu dài Ở nồng độ caohơn có thể gây thiếu máu do thiếu hemoglobin Hàm lượng chì trong máukhoảng 0,5 - 0,8 ppm có thê gây rối loạn chức năng thận và phá hủy não Đối với người lớn, 94% lượng chì hấp thụ được lắng đọng trong xương

và răng Tuy nhiên, đối với trẻ em chỉ khoảng 70% Thực tế này tiếp tục chỉ

ra trẻ em nhiễm chì có nguy cơ hại đến sức khỏe cao hơn nhiều so với ngườitrưởng thành

Ở trẻ em, ngay cả mức thấp tiếp xúc với chì có thể gây ra các thiệt hạicho hệ thống thần kinh trung ương, ngoại vi, khuyết tật, chậm lớn, suy giảmthính giác và chức năng tế bào huyết học Trẻ lớn lên có thể gặp các vấn đề vềhành vi học tập, IQ thấp, hiếu động… Trong trường hợp hiếm hoi, ngộ độcchì có thể gây co giật, hôn mê và dẫn đến tử vong

Trẻ em thường chịu tác hại của chì trầm trọng hơn là người trưởng thành

vì hệ thần kinh và các cơ quan còn non yếu và chưa hoàn chỉnh Cơ thể trẻ emhấp thụ chì gấp 4 đến 5 lần so với người lớn và thời gian mà chì phân hủycũng lâu hơn Ngay cả khi còn nằm trong bụng mẹ, thì chì vẫn tác động đếnảnh hưởng đến đứa bé sau khi sinh Đối với phụ nữ mang thai, chì tích tụtrong cơ thể cạnh tranh với canxi trong xương Nó có thể vượt qua hàng ràonhau thai, phơi nhiễm vào đứa bé Hậu quả xảy ra là thai nhi giảm tăng trưởng

và bà mẹ có nguy cơ sinh non

Độc tố của chì có thể gây các bệnh về tai, mũi, họng, phế quản, máu,gan, xương, và nhiều cơ quan khác

1.1.2 Giới thiệu sơ lược về cadimi

1.1.2.1 Trạng thái tự nhiên và tính chất vật lí của cadimi [13], [15]

Là một nguyên tố hiếm, chiếm khoảng7,6.10-6 % tổng số nguyên tử tương ứngtrong vỏ trái đất Trong tự nhiên Cdthường tồn tại trong hợp kim cùng với

Zn, Cu Cadimi (Cd) là nguyên tố hoáhọc thuộc nhóm IIB, chu kỳ 5 trongbảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tốhoá học, số thứ tự 48, nguyên tử khối112,41

Hình 1.2 Cadimi

Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, có thể cắt bằng dao, dễ dát mỏng và

dễ mất ánh kim trong môi trường không khí do tạo màng oxit Cadimi có 8đồng vị trong thiên nhiên như

106 Cd (1,215%), Cd (0,875%), Cd (12,39%), Cd (12,7%), 108 110 111

112 Cd (24,07%), Cd (12,26%), Cd (28,86%), Cd (7,58%) 113 114 116 Trong các đồng

vị phóng xạ thì đồng vị 100Cdcó chu kì bán hủy 470 ngày đêm là bền nhất Cd

có cấu hình lớp vỏ 18+2e là cấu hình tương đối bền Do năng lượng ion hoáthứ 3 rất cao làm cho năng lượng sonvat hoá hay năng lượng tạo thành mạnglưới tinh thể không đủ để làm bền được cho trạng thái oxy hoá +3 Trạng tháioxy hoá cao nhất của Cd chỉ là +2

1.1.2.2 Tính chất hóa học của các đơn chất và hợp chất của cadimi [5], [9], [13]

 Đơn chất

Cd là kim loại nặng, mềm, dẻo, dễ uốn và dát mỏng, màu trắng ánhxanh, dễ nóng chảy.Trong không khí ẩm cadimi dần dần bị bao phủ bởi lớpoxit nên mất tính ánh kim và không bị gỉ Khi đun nóng Cd tác dụng được vớioxy và nước tạo thành oxit Cd dễ tan trong axit nitrit

Ở nhiệt độ thường Cd bền với nước do có màng oxit bảo vệ, nhưng ởnhiệt độ cao Cd khử hơi nước biến thành oxit, Cd dễ dàng tác dụng với axitkhông oxi hóa giải phóng khí hiđro

Cd là một kim loại độc hiện đại Nó chỉ mới được phát hiện như mộtnguyên tố vào năm 1817 và được sử dụng trong công nghiệp từ khoảng 50năm trước Hiện nay Cd là một kim loại rất quan trọng trong nhiều ứng dụngkhác nhau, đặc biệt Cd được sử dụng chủ yếu trong mạ điện, vì nó có đặc tínhkhông ăn mòn Ngoài ra Cd còn được sử dụng làm chất màu cho công nghệsơn và công nghệ chất dẻo và là catot cho các nguồn pin niken-cadimi; sảnphẩm phụ của công nghệ luyện chì và kẽm

 Hợp chất

 Cadimi oxit (CdO)

CdO có màu vàng đến nâu hay đen tùy thuộc vào quá trình chế hóa

nhiệt, nóng chảy ở 18130C, có thể thăng hoa, không bị phân hủy khi đunnóng, hơi CdO rất độc CdO không tan trong nước chỉ tan trong axit và kiềmnóng chảy:

CdO + 2KOH (nóng chảy)  K2CdO2 + H2O

CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặcphân hủy hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat

 Cadimi hiđroxit (Cd(OH)2)

Cd(OH)2 là kết tủa nhầy, có màu trắng, khi đun nóng dễ mất nước biếnthành oxit Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịchaxit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy

 Muối của cadimi

Muối của Cd(II) đều không màu, các muối sunfat và nitrat của Cd đềutan chỉ có muối sunfua, cacbonat của chúng ít tan trong nước Các muốiclorua bị hiđrat hóa tạo nên các axit tương đối mạnh

Ngoài ra, còn có nhiều phức chất của cadimi, Cd có khả năng tạo phứcmạnh với nhiều thuốc thử hữu cơ và vô cơ Các phức của Cd(II) với halogen,SCN-, CN-, NH3… đều là các phức tan Các phức của Cd(II) tạo ra với thuốcthử hữu cơ có màu đặc trưng, như phức với dithizon tạo ra cadimi-dithizonat

có màu đỏ tím Các dihalogenua của Cd là chất ở dạng tinh thể màu trắng, cónhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao

1.1.2.3 Vai trò sinh học của chì và các nguồn gây ô nhiễm chì [9], [15]

Cũng như các kim loại nặng khác thì cadimi xâm nhập vào hệ sinh tháiđất, nước, không khí từ nhiều nguồn khác nhau: khói bụi, nước thải của các xínghiệp sản xuất, nước thải công nghiệp,…

Cadimi xâm nhập vào cơ thể người bằng nhiều con đường khác nhaunhư tiếp xúc với bụi cadimi, ăn uống các nguồn có sự nhiễm cadimi Tùy theomức độ mà có thể mắc bệnh ung thư phổi, rối loạn thận, ảnh hưởng đến nộitiết, máu và tim mạch Nếu ăn phải một lượng đáng kể cadimi sẽ ngộ độc, cóthể dẫn đến tử vong Mặc khác, cadimi còn là chất gây ung thư qua đường hô

hấp Cadimi trong cơ thể khiến cho việc cố định canxi trở nên khó khăn dẫnđến những tổn thương về xương gây đau đớn vùng xương chậu và hai chân.Ngoài ra tỉ lệ ung thư tiền liệt tuyến và ung thư phổi cũng khá lớn ở nhómngười thường xuyên tiếp xúc với cadimi.

Phần lớn cadimi thâm nhập vào cơ thể được đào thải ra ngoài, còn giữ lại

ở thận khoảng 1% do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotion có ởthận Phần còn lại được giữ ở trong cơ thể và dần dần được tích tụ theo thờigian Khi lượng Cd2+được tích tụ đủ lớn, nó có thể thế chỗ Zn2+ trong cácenzim quan trọng và gây rối loạn tiêu hóa và các chứng bệnh rối loạn chứcnăng thận, gây thiếu máu, tăng huyết áp, phá hủy tủy xương gây ung thư….Cadimi có thể can thiệp vào quá trình sinh học có chứa magie và canxi

1.2 Giới thiệu về nguồn nước biển Thuận An

Bãi biển Thuận An thuộc tỉnh Thừa Thiên-Huế là bãi biển cách thànhphố Huế 15 km về phía đông Đây là một nơi du lịch nổi tiếng của tỉnh này.Bãi biển Thuận An thuộc thị trấn Thuận An, huyện Phú Vang Bãi biển Thuận

An nằm bên cạnh cửa biển Thuận An, nơi sông Hương đổ vào phá TamGiang rồi thông ra biển Vì là nút giao thông nối liền vùng lưu vực sôngHương, cửa Thuận An đóng vai trò trọng yếu đối với cố đô Huế về mặt chiếnlược, thương mại, cũng như kinh tế, du lịch

1.3 Các phương pháp phân tích định lượng chì và cadimi [3],[4], [7], [8],

[9], [10]

1.3.1 Phương pháp phân tích quang phổ [3], [8], [9], [10]

1.3.1.1 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES [3], [10]

- Nguyên tắc: Mẫu phân tích được chuyển thành hơi nguyên tử hay ion

tự do trong môi trường kích thích bằng cách dùng nguồn năng lượng phù hợp.Thu, phân li, và ghi toàn bộ phổ phát xạ của nguyên tố cần phân tích nhờ máyquang phổ Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo nhữngyêu cầu đặt ra

- Đối tượng của phương pháp: Xác định hàm lượng các kim loại trong cácđối tượng mẫu khác nhau như địa chất, hóa học, nông nghiệp, thực phẩm, y

dược,… thuộc các loại mẫu rắn, mẫu dung dịch, mẫu bột, mẫu quặng, mẫu khí.

- Ưu điểm: Có độ nhạy rất cao và độ chính xác cao ( sai số dưới 10%).Phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong một mẫu mà không cần tách riêng,tiêu tốn ít mẫu, có thể kiểm tra được độ đồng nhất về thành phần của vật mẫu

ở những vị trí khác nhau Kết quả phổ thu được ghi trên phim ảnh có thể lưutrữ, khi cần thiết có thể đánh giá hay xem xét lại mà không cần phải có mẫuphân tích

1.3.1.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [8], [9], [10]

Bằng cách chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố cần phântích một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùngvới các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó, chúng sẽ hấp thụ cáctia sáng và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử Dựa vào tín hiệu phổ này ta sẽ xácđịnh được hàm lượng nguyên tố cần phân tích Sử dụng phép đo AAS, người

ta có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợpchất hữu cơ hay các anion không có phổ hấp thụ nguyên tử với độ nhạy, độchính xác và nhất là độ ổn định cao

Ở nhiều nước trên thế giới, nhất là các nước phát triển, phương phápphân tích AAS đã trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kimloại Ở Việt Nam, tuy mới tiếp thu kỹ thuật phân tích phổ AAS, nhưng đã córất nhiêu công trình khoa học nghiên cứu và ứng dụng thành công phươngpháp này để xác định các kim loại trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau

1.3.1.3 Phương pháp hấp thụ phân tử UV-VIS [8], [9], [10]

Là phương pháp phân tích dựa trên việc đo phổ UV-VIS của nhữngchất có khả năng hấp thụ năng lượng chùm sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử

và cả những chất không có phổ UV-VIS bằng cách cho tác dụng với mộtthuốc thử thích hợp tạo ra hợp chất phức bền có khả năng hấp thụ tia bức xạ

và cho phổ UV-VIS nhạy

Pb2+ không có phổ hấp thụ phân tử UV-VIS, do đó ta chuyển nó vềdạng chì-dithizonat Pb (C13H12N4S)2 khi cho tác dụng với dithizon

(diphenyldithiocacbazon C13H12N4S hay H2Dz ) trong môi trường pH=5,6.Phức này được chiết vào dung môi hữu cơ CCl4 (hoặc CHCl3) và đem đo mật

độ quang tại bước sóng = 510 nm, biết mật độ quang ta có thể xác định nồng

độ của Pb với giới hạn phát hiện là 0,05 ppm

1.3.2 Phương pháp phân tích điện hóa [4], [7], [8], [9]

1.3.2.1 Phương pháp cực phổ[4], [8], [9]

Nguyên tắc: Phương pháp cực phổ dựa trên việc nghiên cứu và sử dụngcác đường dòng thế được ghi trong các điều kiện đặc biệt.Trong đó các chấtđiện phân có nồng độ khá nhỏ từ 10-3 đến 10-6, còn chất điện ly trơ có nồng độlớn, gấp hơn 100 lần Do đó, chất điện phân chỉ vận chuyển đến điện cựcbằng con đường khuếch tán

Điện cực làm việc ( còn gọi là điện cực chỉ thị) là điện cực phân cực có

bề mặt rất nhỏ, khoảng vài mm2 Trong cực phổ cổ điển người ta dùng điệncực chỉ thị là điện cực giọt thủy ngân Điện cực so sánh là điện cực khôngphân cực Đầu tiên người ta dùng điện cực đáy thủy ngân có diện tích bề mặttương đối lớn, sau đó thay bằng điện cực calomen hay điện cực Ag/AgCl Đặtvào điện cực làm việc điện thế một chiều biến thiên liên tục nhưng tương đốichâm để có thể coi không đổi trong quá trình đo dòng I Cực phổ hiện đại baogồm cực phổ sóng vuông và cực phổ xung vi phân đã đạt tới độ nhạy là 10-5

đến 5.10-7

Ưu điểm của phương pháp: Trang thiết bị tương đối đơn giản, tốn ít hóachất mà có thể phân tích nhanh với độ nhạy và độ chính xác khá cao Trongnhiều trường hợp có thể xác định hỗn hợp các chất vô cơ và hữu cơ mà khôngcần tách chiết chúng ra Do đó phương pháp này phù hợp để phân tích hàmlượng các chất trong mẫu sinh học

Bằng phương pháp này, có thể xác định Pb một cách hiệu quả cả trongnền axit và nền bazơ Một trong những nền axit tốt nhất là Natri tartrate 0,4M+ Natri hiđrua tartrate 0,1M (cho pH = 4,5) và một lượng nhỏ gelatin (0,01%),nếu có mặt Bi3+ thì nồng độ gelatin phải 0,005% với thế nửa sóng là E1/2 = -0,48V Trong nền bazơ, ví dụ như NaOH 1M, Pb tồn tại ở dạng ion HPbO2-

cũng bị khử rất dễ dàng với E1/2 = - 0,755V.

1.3.2.2 Phương pháp Von - Ampe hòa tan [7], [8], [9]

- Phương pháp này có thể xác định được gần 30 kim loại trong khoảngnồng độ 10-6 đến 10-9 M với độ chính xác khá cao có thể định lượng đồng thời

3 - 4 ion kim loại cùng có trong một dung dịch

- Phương pháp này được thực hiện qua 2 giai đoạn:

+ Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực thế khôngđổi, đo dưới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan)

+ Hòa tan kết tủa đã được làm giàu và ghi đo đường hòa tan Nồng độcủa chất tương ứng với chiều cao của pic hòa tan

- Ưu điểm của phương pháp: Phương pháp có độ nhạy và độ chính xáccao, kĩ thuật phân tích và trang thiết bị không quá phức tạp, kết quả ổn định.Chính vì vậy mà phạm vi ứng dụng của phương pháp này rất rộng như phântích môi trường, xác định lượng vết kim loại trong nước biển và các loại nướcthiên nhiên Ngoài ra phương pháp này còn sử dụng để phân tích kim loạitrong các mẫu lâm sàng ( máu, tóc, nước tiểu…) và trong các mẫu thực phẩm( sữa, rau quả, gạo, thịt,…)

1.3.3 Các phương pháp khác [4], [7]

Ngoài các phương pháp trên, người ta còn sử dụng các phương phápkhác để xác định hàm lượng chì và cadimi như: phương pháp quang phổhuỳnh quang nguyên tử ( AFS), phổ khối plasma ( ICP-MS), kích hoạt nơtron( NAA), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma ( ICP-AES), …Mặc dù trongmột số trường hợ, các phương pháp này có độ nhạy cao và giới hạn phát hiệnthấp nhưng do chi phí thiết bị và phân tích đắt tiền hoặc quy trình phân tíchphức tạp,… nên hiện nay các phương pháp này ít được phổ biến trong cácphòng thí nghiệm ở Việt Nam

1.4 Cơ sở lý thuyết của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [8], [9], [11] 1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp [8], [9]

Ở điều kiện bình thường, nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản nên không

thu cũng không phát năng lượng dưới dạng các bức xạ Đó là trạng thái bềnvững và có năng lượng nhất của nguyên tử Khi ta chiếu một chùm tia sáng cónhững bước sóng ( tần số) xác định vào nguyên tử dạng đám hơi thì cácnguyên tử đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng vớinhững tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó.Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và

nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản

Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi

là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo raphổ nguyên tử của nguyên tố đó hay còn gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

Nguyên tử không hấp thụ tất cả các bức xạ mà nó có thể phát ra trongquá trình phát xạ, chỉ hấp thụ các vạch phổ nhạy, các vạch phổ đặc trưng vàcác vạch phổ cuối cùng của các nguyên tố

Muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thì cần thực hiện cáccông việc sau đây:

- Hóa hơi mẫu phân tích để đưa về trạng thái khí

- Nguyên tử hóa đám hơi đó, tức là phân ly các nguyên tử để tạo ra đámhơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích ở trong mẫu cókhả năng hấp thụ hoặc bức xạ ánh sáng đơn sắc, được thực hiện bởi 2 kĩ thuậtlà: kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí và kĩ thuật nguyên tửhóa mẫu không ngọn lửa Đây là giai đoạn quan trọng nhất và ảnh hưởngquyết định đến kết quả của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

- Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố cầnphân tích và chiếu vào đám hơi đó thì phổ hấp thụ nguyên tử sẽ xuất hiện

- Thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân lychúng thành phổ và chọn vạch phổ cần đo của nguyên tố phân tích để hướngvào khe đo và đo cường độ của nó

- Thu và ghi kết quả đo của cường độ vạch phổ hấp thụ Dựa vào độ hấpthụ định lượng các nguyên tố theo phương trình (1) xác định được nồng độ

hay hàm lượng chất nghiên cứu.

(1)b

Trong đó:

a: Hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm

b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng phổ vạch của từng nguyên tố.C: Nồng độ của nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu

A: Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Phương trình (1) được gọi là phương trình cơ sở của phép định lượng cácnguyên tố theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử của nó Đường biểu diễncủa phương trình ( hình 1) gồm 2 đoạn, một đoạn thẳng ( đoạn này b=1) vàmột đoạn cong (b < 1)

AB: vùng tuyến tính (b=1), BC: vùng không tuyến tính (b<1)

Đây là 5 bước để tiến hành phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

Để thực hiện tốt các bước trên thì hệ thống máy đo phải hoàn thiện với các bộphận chính sau:

- Nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích, đểchiếu vào môi trường hấp thụ chứa các nguyên tử tự do của nguyên tố:thường là đèn cathod rỗng HCL (Hollow Cathode Lamp) hoặc đèn phóngđiện không cực EDL (Electronic Discharge Lamp) hay nguồn phát bức xạ liên

tục đã được biến điệu.

- Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích, có hai loại kỹ thuật nguyên tửhóa mẫu:

 Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, sử dụng khí C2H2 và khôngkhí nén hoặc oxit nitơ (N2O), gọi là Flame AAS

 Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa, sử dụng lò điện, gọi làETA-AAS (Electro -Thermal-Atomization AAS)

- Bộ đơn sắc có nhiệm vụ thu nhận, phân ly và chọn tia sáng cần đohướng vào nhân quang điện để phát tín hiệu hấp thụ nguyên tử của vạch phổ

- Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ Hệ thống này có thể làđiện kế chỉ năng lượng hấp thụ của vạch phổ, máy tự ghi pic của vạch phổ,

- Với các máy hiện đại còn có thêm phần mềm điều khiển quá trình đo,

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo máy đo phổ hấp thụ nguyên tử

1- Nguồn phát tia bức xạ đơn sắc

2- Hệ thống nguyên tử hóa mẫu

3- Hệ thống phân li quang học và ghi nhận tín hiệu

4- Bộ phận khuếch đại và chỉ thị kết quả đo

5- Máy tính điều khiển

Hình 1.5 Máy quang phổ hấp thụ AAS

Hình 1.6 Bộ phận lấy mẫu

Hình 1.7 Bộ phận tro hóa mẫu

Máy AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu có nồng độ từ ppb ppm Mẫu phải được vô cơ hóa thành dung dịch rồi phun vào hệ thốngnguyên tử hóa mẫu của máy AAS Khi cần phân tích nguyên tố nào thì ta gắnđèn cathode lõm của nguyên tố đó Một dãy dung dịch chuẩn của nguyên tốcần đo đã biết chính xác nồng độ được đo song song Từ các số liệu đo được

-ta sẽ tính được nồng độ của nguyên tố cần đo có trong dung dịch mẫu đemphân tích

Ưu điểm của máy AAS :

- Độ chính xác của máy AAS cao: RSD < 2%

- Độ lặp lại rất tốt: RSD < 1%

- Độ nhạy: rất nhạy, đo dược hàm lượng tới ppb (microgam/ kg)

- Chi phí đầu tư thấp so với máy ICP-OES

- Phân tích được rất nhiều nguyên tố và thời gian phân tích nhanh

1.4.2 Kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu [8], [9], [11]

Nguyên tử hóa mẫu phân tích là một công việc hết sức quan trọng củaphép đo phổ hấp thụ nguyên tử, bởi vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng tháihơi thì mới cho phổ hấp thụ nguyên tử Mục đích của quá trình này chính làtạo đám hơi nguyên tử tự do từ mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định đểphép đo đạt kết quả chính xác và có độ lặp lại cao Đối với công việc này thìngười ta có hai kĩ thuật Thứ nhất là kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọnlửa đèn khí Đây là kĩ thuật ra đời đầu tiên nhưng độ nhạy không cao, nằmtrong vùng 0,05 -1 ppm Tiếp sau nữa là kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọnlửa Kĩ thuật này có độ nhạy rất cao và hiện nay được dùng phổ biến

1.4.2.1 Nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa [8], [9], [11]

Đối với kĩ thuật này thì người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đènkhí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích Vì thế mà mọi quá trình xảy

ra phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí mà đặc biệt lànhiệt độ ngọn lửa là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích.Ngọn đèn khí muốn dùng phải thỏa mãn yêu cầu sau:

 Ngọn lửa khí phải bao quát và cấp nhiệt đề được mẫu phân tích

 Năng lượng ( nhiệt độ) của ngọn lửa phải đủ lớn, có thể điềuchỉnh được tùy theo từng mục đích phân tích mỗi nguyên tố và ổn định theothời gian, có thể lặp lại được trong các lần phân tích khác nhau đảm bảo phépphân tích đạt kết quả đúng đắn

 Ngọn lửa phải thuần khiết tức là không có vạch phổ phụ hay tạophổ nền quá lớn ảnh hưởng đến phép đo

 Ngọn lửa phải có bề dày đủ lớn làm tăng độ nhạy phép đo…

 Tiêu tốn ít mẫu phân tích

Khi tiến hành nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa, ta chuẩn bị mẫu ởtrạng thái dung dịch rồi dẫn dung dịch vào ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóamẫu Quá trình nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa bao gồm 2 giai đoạn: