Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ mgal2o4 cr3+ bằng phương pháp sol gel

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp E Energy Năng lượng λ, λexc, λem Wavelength, Excitation and emission Wavelength Bước sóng, bước sóng kích thích và ph

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC -

NGUYỄN THỊ TUYỀN

CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG PHÁT XẠ

PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Hà Nội – 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC -

NGUYỄN THỊ TUYỀN

CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG PHÁT XẠ

PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS NGUYỄN DUY HÙNG

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Duy Hùng, TS Nguyễn Văn Quang, cô Nguyễn Thị Huyền người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn của các bạn sinh viên lớp K40C – Sư phạm Hóa học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2018

Sinh viên

Nguyễn Thị Tuyền

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp

E Energy Năng lượng

λ, λexc, λem Wavelength, Excitation and

emission Wavelength

Bước sóng, bước sóng kích thích và phát xạ

CRI Color rendering index Hệ số trả màu

FESEM Field emission scanning

electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

LED Light emitting điốt Điốt phát quang

KLCT Transition metal Kim loại chuyển tiếp

PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

WLED White light emitting điốt Điốt phát quang ánh sáng trắng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 Hiện tượng phát quang 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Cơ chế phát quang 3

1.2 Tổng quan về bột huỳnh quang 6

1.2.1 Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang 6

1.2.2 Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang : 7

1.2.3 Các đặc trưng của bột huỳnh quang 7

1.2.3.1 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang (Luminescence efficiency) 7

1.2.3.2 Hấp thụ bức xạ kích thích 8

1.2.3.3 Độ bền 8

1.2.3.4 Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt 8

1.3 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu MgAl2O4: 9

1.3.1 Cấu trúc spinel MgAl2O4: 9

1.3.2 Cấu trúc Al2O3 12

1.3.3 Cấu trúc MgO 12

1.4 Tính chất quang của ion Cr3+ trong nền MgAl2O4 13

1.5 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 16

1.5.1 Phương pháp gốm cổ truyền 17

1.5.2 Phương pháp sol-gel 17

1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 19

2.1 Mục đính và phương pháp nghiên cứu 19

2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu MgAl2O4: Cr3+ bằng phương pháp sol-gel 19 2.2.1 Hóa chất và dụng cụ 19

2.3 Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu MgAl2O4:Cr3+ 24

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 24

2.3.2 Hiển vi điện tử quét 26

2.3.3 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Kết quả khảo sát thuộc tính cấu trúc của vật liệu MgAl2O4:Cr3+ 32

3.2 Kết quả khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt vật liệu MgAl2O4:Cr3+ 35

3.3 Kết quả phân tích tính chất quang của vật liệu MgAl2O4:Cr3+ 37

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu 38

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Cr3+ lên tính chất quang của vật liệu 39

KẾT LUẬN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu A: Ion kích hoạt S: Ion

tăng nhạy 4

Hình 1.2 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang 5

Hình 1.3: a - Cấu hình bát diện, b - Cấu hình tứ diện 9

Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng spinel thuận 10

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể α-Al2O3 (corundum) 12

Hình 1.6: Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể MgO 13

Hình 1.7: Phổ kích thích và phát xạ của MgAl2O4.xCr3+ sợi nano điện tử nung ở 12000C trong 5h Kích thích bước sóng trong phổ phản xạ được cố định ở 550nm, trong khi bước sóng theo dõi trong phổ kích thích được cố định là 688nm (1)x=0,01, (2)x=0,02, (3)x=0,03.[21] 14

Hình 1.8: Phổ phát quang trạng thái ổn định của vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ kích thích ở bước sóng 457 nm và 632,8 nm [ 28] 15

Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ được ủ trong các nhiệt độ 77K và 293K [21] 16

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột spinel bằng phương pháp sol-gel 22

Hình 2.2: Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc 25

Hình 2.3 Nhiễu xạ kế D5005(Siemens) 26

Hình 2.4 (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngược, (4) điện tử thứ cấp, (5) bức xạ tia X 27

Hình 2.5 Thiết bị FESEM-JOEL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội 28

Hình 2.6 Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử 29

Hình 2.7 (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, Mỹ; (b) Sơ đồ

khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22 (1) Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện 30 Hình 3.1 a.Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang MgAl2O4 :5% Cr3+ được

ủ trong các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 5h 33 b.Thẻ chuẩn của MgAl2O4 [16] 33 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X tập trung vào hai góc hẹp có cường độ mạnh của

bột huỳnh quang MgAl2O4: 5%Cr3+ ủ tại các nhiệt độ từ 900-1300oC trong thời gian 5 giờ 34 Hình 3.3 Ảnh FESEM bột MgAl2O4: 5 % Cr3+ ủ tại 1300oC trong thời gian 5

giờ với các độ phân giải khác nhau (a, b, c) 35 Hình 3.4 Ảnh SEM của bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+ ở các nhiệt độ ủ

khác nhau 36 Hình 3.5 phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của bột MgAl2O4: Cr3+ với tỷ lệ

pha tạp 5% ủ ở nhiệt độ 1300oC trong thời gian 5 giờ trong môi trường không khí 37 Hình 3.6: Phổ PL của bột MgAl2O4:5%Cr3+ ủ trong các nhiệt độ từ 900-

13000C 38 Hình 3.7 Phổ PL của bột MgAl2O4 pha tạp ion Cr3+ với các nồng độ khác

nhau ủ nhiệt ở nhiệt độ 1300oC kích thích ở bước sóng 380nm 40

Trong những năm gần đây, vật liệu nano phát quang đã và đang trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn, ứng dụng rộng rãi trong sản xuất cũng như trong đời sống Tuy WLED đã gần như thay thế hoàn toàn các bóng đèn truyền thống Nhưng trong chiếu sáng chuyên dụng, đặc biệt là sản xuất nông nghiệp công nghệ cao thì thay thế chậm hơn do cần tìm ra vật liệu huỳnh quang phát xạ trong vùng đỏ xa tử ngoại gần mà cây hấp thụ được (630-730 nm) Để sản xuất WLED người ta có thể sử dụng ba chip led phát xạ blue, green, red kết hợp tạo ra ánh sáng trắng với giá thành sản xuất cao Nên người

ta sản xuất theo cách thương mại hơn là sử dụng ba chip led phát xạ blue kết hợp với bột huỳnh quang phát xạ yellow Tuy nhiên, ánh sáng phát ra của WLED này phù hợp với mắt người nhưng lại không nhạy với thực vật Để sử dụng WLED chiếu sáng chuyên dụng cho nông nghiệp công nghệ cao với mục đích rút ngắn thời gian sinh trưởng và phát triển của cây, nâng cao năng suất cây trồng hoặc sử dụng với cây trồng trong nhà kính cần phải có phổ áp dụng được trong nông nghiệp Khác với các đèn truyền thống (đèn sợi tóc,

đèn huỳnh quang) hiệu suất thấp và không phù hợp với cây trồng Do hiệu suất thấp nên nhiệt tản ra môi trường cao làm cho cây chết, cần phải có điều hòa để giảm nhiệt độ xuống dẫn đến giá thành sản phẩm nông nghiệp cao WLED phát xạ ánh sáng trong vùng mắt người nhìn thấy nhưng cây trồng không hấp thụ Do đó, để chiếu sáng nông nghiệp cần sản xuất bột huỳnh quang chuyên dụng phát xạ ánh sáng đỏ phù hợp với phổ hấp phụ của cây

Trước đây, vật liệu huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp với các ion đất hiếm như Eu2+ và Mn4+ được sản xuất bằng phương pháp phản ứng pha rắn có nhiều nhược điểm như thời gian sản xuất lâu, phải nung ở nhiệt độ cao, giá thành của vật liệu pha tạp đắt đỏ Vật liệu sau khi tổng hợp được cho phát xạ ở bước sóng nhỏ hơn 660 nm thấp hơn nên không phù hợp với vùng hấp thụ của cây Gần đây trên thế giới đã có nhiều vật liệu huỳnh quang pha ion KLCT, ví dụ như Cr3+ cho phát xạ trong vùng 710-720 nm phù hợp với cây trồng

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài cho khóa luận này là: “Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ MgAl2O4 : Cr3+ bằng phương pháp sol-gel”

Nên tôi chọn đề tài này nhằm mục đích chế tạo vật liệu phát xạ ánh sáng đỏ xa chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp MgAl2O4 : Cr3+ bằng phương pháp mới là phương pháp sol-gel

Các nhiệm vụ chính của khóa luận là:

1 Sử dụng phương pháp sol-gel để tạo vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+

2 Nghiên cứu tính chất huỳnh quang và cơ chế phát quang ánh sáng đỏ của vật liệu nano chế tạo được

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Hiện tượng phát quang

1.1.1 Khái niệm

Phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái phát xạ, bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp.[15,25]

Dựa vào dạng của năng lượng kích thích, hiện tượng phát quang được phân thành các dạng sau:

- Quang phát quang (Photoluminescence)

- Cathode phát quang (Cathadoluminescence)

- Điện phát quang (Electroluminescence)

- Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy)

- Hóa phát quang (Chemiluminescence)

- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…

Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích

ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian  < 10-8 s Lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với   10-8 s [15] Trong đó, vật liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8 s <  < 10-4 s và lân quang dài nếu   10-4 s.[11,33,34]

1.1.2 Cơ chế phát quang

Nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang gần đây cho thấy phần lớn những vật liệu tinh khiết không có tính chất phát quang Và vật liệu chỉ phát quang được khi pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất Thực tế, khi nồng độ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thường giảm do hiện tượng

dập tắt nồng độ [24] Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có thể được hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác Sơ đồ biểu diễn mô hình cơ chế phát quang được trình bày ở Hình 1.1

Hình 1.1 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu

A: Ion kích hoạt S: Ion tăng nhạy

Trong hầu hết các trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, được gọi là ion kích hoạt Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng kích thích quá yếu, một loại tạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai trò là chất tăng nhạy Chất tăng nhạy này hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền năng lượng cho các ion kích hoạt Quá trình này liên quan đến hiện tượng truyền năng lượng trong các vật liệu phát quang.[24]

Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lượng cơ bản lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác Từ trạng thái

kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở lại trạng thái cơ bản bằng hai con đường: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ Đối với quá trình hồi phục bức xạ chúng ta có hiện tượng phát quang

Vậy, hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài

và phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta phân thành các loại phát quang khác nhau: năng lượng kích thích bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường được gọi là điện phát quang (điện huỳnh quang)

;… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm sau thời điểm kích thích (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang

Hình 1.2 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng

Trong giản đồ Hình 1.1, S0, S1, S2, là các trạng thái điện tử đơn (singlet) và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, tương ứng với số lượng tử spin toàn phần S0 là trạng thái cơ bản Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử [9,14].Ở nhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …) Ở mỗi mức năng lượng, các phân tử có thể tồn tại trong một số các mức năng lượng dao động Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức

xạ và hồi phục bức xạ Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở

về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang

1.2 Tổng quan về bột huỳnh quang

1.2.1 Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang

Vật liệu huỳnh quang là vật liệu ở dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được

Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông thường là các ion đất hiếm hoặc các ion KLCT Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm được pha tạp

Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo

từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy

Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình

điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion KLCT có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy), trong đó (trong sơ

đồ tách mức năng lượng) có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe

không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học

1.2.2 Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang :

Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền

 Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng

 Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra

mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và

lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng

Ngoài ra, có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb Trạng thái này được gọi là exciton (có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg) Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.[1]

1.2.3 Các đặc trưng của bột huỳnh quang

1.2.3.1 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang (Luminescence efficiency)

Hiệu suất phát quang (Luminescence efficiency) được định nghĩa như

là kết quả của độ hấp thụ của bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử Trong

đó hiệu suất lượng tử (quantum efficicency: QE) là tỷ số giữa số photon phát

xạ trên số photon hấp thụ Giá trị hiệu suất lượng tử của các bột huỳnh quang hiện đang dùng cho đèn huỳnh quang có thể được tính từ hiệu suất đèn

Thông thường đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang từ 0.55 – 0.95, giá trị phổ biến nhất thường là 0.7

Ngày nay, với công nghệ nano và việc phát triển các loại bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang [32]

1.2.3.2 Hấp thụ bức xạ kích thích

Các bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu bởi bước sóng 254 nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg) Do đó, bột huỳnh quang phải hấp thụ mạnh bức xạ này, và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn thấy Để sử dụng (hấp thụ) đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang phải

có vùng kích thích mở rộng thành một vùng có bước sóng dài hơn lên đến 380

nm [32]

1.2.3.3 Độ bền

Bột huỳnh quang có thể bị phá hủy bởi một số nguyên nhân trong quá trình sản xuất đèn cũng như trong quá trình đèn hoạt động Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao Không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống [26]

1.2.3.4 Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt

Trong thực tế, khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu Thông thường quá trình này sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật liệu Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt cũng

có vai trò quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang

Ngoài ra, vật liệu huỳnh quang còn có đặc trưng về hệ số trả màu (CRI)

và độ ổn định màu

1.3 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu MgAl 2 O 4 :

1.3.1 Cấu trúc spinel MgAl 2 O 4 :

Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation hóa trị 2, B là cation hóa trị 3) Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương ứng (hình 1.3) Mỗi tế bào mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion oxi, 16 cation B và 8 cation A

Hình 1.3: a - Cấu hình bát diện, b - Cấu hình tứ diện

Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát diện O khi tưởng tượng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau.[3]

Tổng số có 32 ion ôxi

Số hốc T (phân mạng A): vì mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc T nên tế bào mạng spinel có 8  8 = 64 hốc T

Số hốc O (phân mạng B) gồm:

8 tâm của 8 lập phương bé: 8  1 = 8

24 cạnh biên của lập phương bé: 24  1/4 = 6

❖ Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo

❖ Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm vào hốc O thì 8 cation B3+ nằm vào hốc T thì mạng spinel được gọi là đảo

❖ Nếu 24 cation A2+, B3+ được phân bố một cách thống kê vào các hốc T và O thì ta có mạng spinel trung gian

Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.4

Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng spinel thuận

Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau:

- Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T Thông thường rA2+ lớn hơn rB3+, nghĩa là xu thế tạo thành spinel đảo là chủ yếu

- Cấu hình electron: Tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định

- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về mặt năng lượng

Tuy nhiên, trong một số loại spinel lại có hiện tượng đảo cation, nghĩa

là một phần kim loại nhóm II(A) đổi chỗ cho kim loại nhóm III(B) Ví dụ, trong số các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4,… thì MgAl2O4 là loại có hiện tượng đảo cation khá đặc trưng

Spinel có cấu hình điện tử kín của các cation, do đó chúng có tính chất trơ với ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần được pha tạp vào cấu trúc nền spinel thì lại tương tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang

- Có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit

- Độ truyền qua là trong suốt

- Huỳnh quang có tâm tạp mạnh nhất ở vùng đỏ

1.3.2 Cấu trúc Al 2 O 3

Oxit nhôm Al2O3 có hơn 15 pha tinh thể khác nhau, sau khi biến đổi liên tiếp qua nhiều pha tinh thể khác nhau thì nó đạt đến trạng thái cấu trúc bền vững là pha lục giác α-Al2O3 [8] Điều này là do tỉ số bán kính của ion

Al3+ và ion O2- là 0,42, nằm giữa hai số phối trí là 4 và 6 Trong đó, chỉ có ba pha quan trọng nhất là α-Al2O3, β-Al2O3, γ-Al2O3.[4]

Pha α-Al2O3 còn được gọi là corundum Tinh thể corundum thuộc hệ tinh thể lục giác thuộc nhóm không gian R-3C Cation Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, còn các hốc tứ diện trống hoàn toàn Khoảng cách giữa hai lớp xếp chặt oxi bằng 2,16Å, góc nhọn giữa các cạnh bằng 50017’ Ô cơ sở gồm có 4 ion

Al3+ và 6 ion O2-[9] Cấu trúc tinh thể corundum biểu diễn trên hình 1.5

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể α-Al 2 O 3 (corundum)

Cũng như α-Al2O3, tinh thể β-Al2O3 thuộc hệ tinh thể lục giác Trong phân mạng của tinh thể β-Al2O3, cứ 4 lớp oxi xếp chặt lại có 1 lớp chỉ có ¼ ion O2- còn ¾ vị trí O2- để trống Mạng tinh thể β-Al2O3 chứa các khối tương

tự như spinel.[4]

1.3.3 Cấu trúc MgO

Vật liệu MgO là chất bán dẫn vùng cấm thẳng Ở điều kện thường, vật liệu MgO tồn tại ở dạng cấu trúc bền vững wurtzite

Hình 1.6: Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể MgO

Với dạng cấu trúc này, tinh thể MgO thuộc nhóm đối xứng không gian C46v (P63mc) Mạng tinh thể MgO ở dạng này được hình thành trên cơ sở 2 phân mạng lục giác xếp chặt của cation Mg2+ và anion O2– lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1.6) Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử MgO trong đó

1.4 Tính chất quang của ion Cr 3+ trong nền MgAl 2 O 4

Hiện nay trên thế giới, phổ huỳnh quang của vật liệu MgAl2O4 pha tạp

Cr3+ phát quang vùng rộng đã được nhiều tác giả nghiên cứu vì ứng dụng của

nó trong tạo laser trạng thái rắn Khi chất nền MgAl2O4 được pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Cr3+ thì các ion Cr3+ sẽ chiếm các vị trí của Al3+ do bán kính của ion Cr3+ (rCr3+ = 0,61 Å ) xấp xỉ với bán kính ion Al3+ (rAl3+= 0,53 Å ), sau đó nó có thể tương tác rất mạnh mẽ với ánh sáng bình thường để phát xạ ánh sáng đỏ [6,12,16,20,21,22,27,28,29]

Phổ huỳnh quang của vật liệu spinel MgAl2O4:Cr3+ là sự đóng góp của nhiều lớp tâm phát xạ Cr3+ khác nhau trong tinh thể nền (hình 1.7) Trong đó

có lớp Cr3+ lý tưởng gồm các ion Cr3+ đơn lẻ nằm trong trường tinh thể bát diện hoàn hảo như trong phần lý thuyết đã nêu ở trên Lớp Cr3+ này đóng góp vào phổ huỳnh quang các vạch zero-phonon (được ký hiệu là R) và các phonon-sidebands của nó (R-PSB) Lớp còn lại là lớp Cr3+ tạo cặp (Cr3+ -

Cr3+) và lớp Cr3+ nằm trong môi trường mất trật tự do các sai hỏng tạo ra Lớp

Cr3+ này đóng góp vào phổ huỳnh quang các vạch Ni (i = 1, 2, 3, 4 ) và các sidebands tương ứng của nó (Ni - PSB) Trong đó vạch N4 là vạch do lớp Cr3+tạo cặp sinh ra Trên phổ huỳnh quang, các vạch huỳnh quang Ni nằm ở phía năng lượng thấp hơn so với vạch R Nguyên nhân là do khi có sự xuất hiện của các lớp Cr3+ nằm trong trường bát diện không hoàn hảo, sẽ có sự phủ hàm sóng của các điện tử 3d Sự tương tác này dẫn đến sự hình thành các trạng thái tương ứng với các mức năng lượng thấp hơn và hình thành các tâm tái hợp mới Các tâm tái hợp mới có thể phát quang hoặc không phát quang [5]

Hình 1.7: Phổ kích thích và phát xạ của MgAl 2 O 4 xCr 3+ sợi nano điện tử nung ở 1200 0 C trong 5h Kích thích bước sóng trong phổ phản xạ được cố định ở 550nm, trong khi bước sóng theo dõi trong phổ kích thích được cố

định là 688nm (1)x=0,01, (2)x=0,02, (3)x=0,03.[21]

Qua hình 1.7 ta thấy, với nồng độ pha tạp của Cr3+ là 0,02 cho hiệu suất phát quang tốt nhất Khi tăng lên 0,03 thì hiệu suất phát quang giảm đi do hiện tượng dập tắt nồng độ

Hình 1.8: Phổ phát quang trạng thái ổn định của vật liệu MgAl 2 O 4 pha tạp

Cr 3+ kích thích ở bước sóng 457 nm và 632,8 nm [ 28]

Để tìm hiểu và phân biệt nguồn các vạch phát xạ trong phổ huỳnh quang của mẫu spinel pha tạp Cr3+ có thể đo như huỳnh quang kích thích lọc lựa [17,23], huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp [17,31], thời gian sống huỳnh quang [31] và phổ kích thích huỳnh quang [10] Các vạch phát xạ có thời gian sống hoặc phổ kích thích huỳnh quang như nhau sẽ có cùng nguồn gốc

Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của vật liệu MgAl 2 O 4 pha tạp Cr 3+

được ủ trong các nhiệt độ 77K và 293K [21]

Đối với phổ hấp thụ, các kết quả nghiên cứu đều cho thấy phổ hấp thụ của vật liệu MgAl2O4:Cr3+ bao gồm hai dải rộng tương ứng với chuyển tiếp cho phép quay 4A2g →4T2g và 4A2g →4T1g, bên cạnh một bước nhỏ từ quá trình chuyển đổi spinel cấm là 4A2g →2Eg [28]

Trên thế giới cũng như ở Việt Nam tính chất quang của vật liệu MgAl2O4:Cr3+ cũng đã được nghiên cứu[2,6,12,16,21,28] Tuy nhiên, với mong muốn tìm ra sự khác biệt về cấu trúc phổ huỳnh quang để góp phần làm đầy đủ hơn tính chất quang của vật liệu MgAl2O4:Cr3+, trong khóa luận này chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp Cr3+, đặc biệt với nồng độ cao, lên tính chất quang của vật liệu trong dải bước sóng rộng hơn

1.5 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang

Bột huỳnh quang có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, phản ứng cháy nổ tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể mỗi phương pháp chế tạo lại

có những ưu, nhược điểm khác nhau Trong đó, ba phương pháp – kỹ thuật phổ biến được sử dụng để chế tạo bột huỳnh quang, đó là: phương pháp gốm cổ truyền (phản ứng pha rắn), phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa

1.5.1 Phương pháp gốm cổ truyền

Theo phương pháp gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được điều chế bằng cách trộn các oxit, các muối cacbonnat, axetat và các muối thành phần, sau đó thực hiện nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn nhỏ Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán Nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn sản phẩm Phương pháp này đơn giản, nhưng có rất nhiều nhược điểm như: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu tốn nhiều năng lượng

1.5.2 Phương pháp sol-gel

Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều

và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu Nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí, trong các hội nghị quốc gia, quốc tế công nghệ sol-gel đã được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấu trúc

và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu trúc nanô Những vật liệu chế tạo từ phương pháp sol - gel có thể ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau như: Vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện

tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc tác Sol-gel có thể đi theo

các con đường khác nhau như thủy phân các muối, thủy phân các alkoxide hay bằng con đường tạo phức Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể Phương pháp sol-gel bao gồm các quá trình chính là thủy phân, ngưng tụ, kết hợp và gel hoá Quá trình sol- gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào các yếu tố chính là nồng độ tuyệt đối của các tiền chất và độ pH của dung dịch Việc chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp sol-gel có những ưu điểm nhất định như không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể pha tạp hay hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau, cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano, hvà có thể điều khiển được độ xốp Tuy nhiên, phương pháp sol-gel cũng có một số nhược điểm như hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình, xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao khi ủ nhiệt Do đó nếu dùng phương pháp sol-gel chế tạo bột huỳnh quang sẽ gặp khó khăn về chất lượng bột

Trong nghiên cứu khóa luận, chúng tôi lựa chọn phương pháp sol-gel làm phương pháp chế tạo chính, do phương pháp này có các ưu điểm như dễ thực hiện, tạo ra sản phẩm có độ đồng đều và tinh khiết cao, và phù hợp với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam

1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dich muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate… Mẫu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường ngoài