Chế tạo và tính chất của thanh micro nano zns zno

MỞ ĐẦU Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiên cứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước tiến đến kích thước của nguyên tử bởi ở kích thước này đối tượng sẽ c

KHOA HÓA HỌC -

LÊ QUỲNH DƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH MICRO-NANO ZnS/ZnO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

KHOA HÓA HỌC -

LÊ QUỲNH DƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH MICRO-NANO ZnS/ZnO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS NGUYỄN VĂN QUANG

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Văn Quang, người

đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 và Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2018

Sinh viên

Lê Quỳnh Dương

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

aB Bohr exciton radius Bán kính Bohr exciton

D3, D2, D1, D0 Density of states Mật độ trạng thái của vật rắn 3, 2,

1 và 0 chiều

Ec Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn

ED, EA Energy of donor and acceptor

level

Năng lượng của mức đono, acepto

Eexc Energy of exciton Năng lượng exciton

Eg(∞) Bandgap of bulk

semiconductor

Năng lượng vùng cấm bán dẫn khối

Eg(NPs) Bandgap energy of a

nanoparticles

Năng lượng vùng cấm của hạt nano

Ep Energy of photon Năng lượng photon

Ev Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

EW Energy of electron in a

potential well

Năng lượng của điện tử trong giếng thế

F Exciton oscillator strength Lực dao động exciton

I (hν) Intensity of luminescence Cường độ huỳnh quang

Kx, Ky, Kz Wave vector Vectơ sóng trên trục x, y, z

me Effective mass of electron Khối lượng hiệu dụng của điện tử

mh Effective mass of hole Khối lượng hiệu dụng của lỗ

trống U(0) Overlap factor between

eclectron and hole wave functions

Hệ số chồng chập của hàm sóng điện tử và lỗ trống

Α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ

ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp

λ, λexc, λem Wavelength, Excitation and

CNT Carbon nano-tubes Ống nano cacbon

CRT Cathode ray tube Ông tia catốt

CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hơi hóa học

DA, DD Deep Acceptor, Deep Donor Acepto sâu, Đono sâu

EDX Energy dispersive x-ray

spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia x

FCC Face center cubic Lập phương tâm mặt

FESEM Field emission scanning

electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

HOMO Highest occupied molecular

orbital

Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất

LO Longitude optical Phonon quang dọc

LUMO Lowest unoccupied

molecular orbital

Quỹ đạo phân tử không bị chiếm thấp nhất

NBE Near Band Edge emission Phát xạ bờ vùng

PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

CL Cathodoluminescence Phổ huỳnh quang catốt

PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang

spectrum

RT Room temperature Nhiệt độ phòng

TEM Transmission electron

microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

TM Transition metal Kim loại chuyển tiếp

TO Transverse optical Phonon quang ngang

VLS Vapor liquid solid Hơi-lỏng-rắn

XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 3

1.1 Cơ sở lí thuyết 3

1.1.1 Giới thiệu 3

1.1.2 Các cấu trúc nano một chiều 8

1.2 Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO 11

1.2.1 Các cấu trúc nano phức tạp 11

1.2.2 Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) 12

1.2.3 Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO 16

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18

2.1 Thực nghiệm 19

2.1.1 Thiết bị và vật liệu nguồn bốc bay 19

2.1.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc một chiều ZnS/ZnO 20

2.2 Các phương pháp khảo sát các thuộc tính cấu trúc và tính chất của vật liệu sau chế tạo 22

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 22

2.2.2 Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 23

2.2.3 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp 24

2.2.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang catot 25

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Kết quả phân tích ảnh FESEM 27

3.2 Kết quả phân tích cấu trúc của thanh micro-nano ZnS và ZnS/ZnO 28

3.3 Tính chất quang của vật liệu 29

KẾT LUẬN 33

TÀI LIỆU THAM KHẢO 34

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây,

thanh nano; (2D) màng,đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối 3 Hình 1.2 Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị

gián đoạn ở vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫnkhi kích thước nhỏ đi 5 Hình 1.3 Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật

ngữ thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT) 9 Hình 1.4 Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp

kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano của vật liệu nguồn lỏng 10 Hình 1.5 Các loại cấu trúc dị thể một chiều 11 Hình 1.6 Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS

riêng lẻ trong các cấu trúc nano phức tạp 11 Hình 1.7 (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được

tráng phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN 12 Hình 1.8 Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với

H2S, cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS nanocable với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED tương ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy sự hiện diện của một lõi đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f) phổ EDS thu được

từ các vùng chỉ định ở (c) 13 Hình 1.9 (a-c) Ảnh TEM đặc trưng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai

trục ZnS/ZnO;(d-f) ảnh HRTEM được ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh ZnS và mặt tiếp giáp của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO; (g, h) mô hình cấu của các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ ZnO

và ZB-ZnS/ZnO được đánh dấubằng ''I1'' và "I2" trong hình (f) 16

Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO 17 Hình 1.11 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp

(30 K) 17 Hình 2.1 (a) Hệ lò bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model:

TF55030A, USA và (b) bộ điều khiển điện tử để điều chỉnh lưu lượng khí 19 Hình 2.2 Sơ đồ quá trình nuôi các cấu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO 21 Hình 2.3 Sơ đồ hệ lò ống nằm ngang (a); quy trình thực nghiệm chế tạo các

cấu trúc nano tinh thể ZnS một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS (b); Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) 22 Hình 2.4 Sơ đồ đơn giả thiết bịnhiễu xạ tia X 23 Hình 2.5 Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) 23 Hình 3.1 Ảnh FESEM của thanh micro-nano ZnS nhận được sau khi nuôi (a)

và thanh micro-nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở nhiệt độ 5000C(b), 6000C (c) – 7000C (d) 27 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của thanh micro-nano ZnS nhận được sau khi

nuôi(a) và thanh micro nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở các nhiệt

độ 500 o

C(b),600oC(c)-700 oC(d) 28 Hình 3.3 Phổ huỳnh quang catot của thanh micro-nano ZnS nhận được sau

khi nuôi (a) và thanh micro-nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở nhiệt

độ 500oC (b), 600oC (c), 700oC (d) trong thời gian 30 phút 30Hình 3.4 Phổ huỳnh quang catot tập trung vào vùng phát xạ UV của thanh

micro-nano ZnS nhận được sau khi nuôi (a) và thanh micro-nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở nhiệt độ 500oC (b), 600oC (c), 700oC (d) trong thời gian 30 phút 32

MỞ ĐẦU

Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiên cứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước tiến đến kích thước của nguyên tử bởi ở kích thước này đối tượng sẽ có những tính chất đặc biệt những tính chất mới, ưu việt cho ứng dụng, mà trước đó không tồn tại trong vật liệu silíc khối hoặc graphite, điều này đã mở ra một kỷ nguyên mới, một làn sóng mới trong nghiên cứu các vật liệu micro-nano cấu trúc một chiều Với các đặc tính ưu việt vật liệu này đã và đang mang lại rất nhiều thành tựu to lớn cho khoa học và đời sống như: ứng dụng trong các lĩnh vực quang điện tử- quang tử, công nghiệp hóa học, y - sinh học và nông nghiệp, môi trường: khử độc, vật liệu nano xốp, mao quản dùng để lọc nước,

Trong hơn hai mươi năm qua, các nhà nghiên cứu khoa học và công nghệ trên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo các vật liệu micro-nano cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý và hoá học, và phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bản nhằm tìm kiếm những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu thấp chiều này

Không nằm ngoài xu hướng này, ZnS và ZnO được xem là hai vật liệu thu hút được rất nhiều sự chú trong số các bán dẫn hợp chất thuộc nhóm II-VI bởi những ứng dụng tiềm năng của chúng trong các thiết bị quang điện tử, quang tử Với nhiều ưu điểm như độ rộng khe năng lượng phù hợp (Eg ~3.7 - 3.8 eV đối với ZnS, Eg~3.3 eV đối với ZnO), cấu trúc vùng năng lượng trực tiếp, giá thành rẻ, và thân thiện với môi trường Chính vì vậy, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS

và ZnO, đặc biệt là ZnO đã trở thành một trong những chủ đề được quan tâm nhất trong 10 năm gần đây, mà hệ quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều các dạng thù hình một chiều khác nhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dây nano, vòng nano… đã được chế tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau Các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO cho khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng cũng đã được chế tạo thành công trong thực tế Tuy nhiên, mong muốn của các nhà công nghệ và các nhà ứng dụng không chỉ dừng ở đây, chúng ta có thể dễ dàng nhận ra rằng có một khoảng trống giữa giá trị khe năng lượng (độ rộng vùng cấm) của ZnS và ZnO, nghĩa là từ 3.3 đến 3.7 eV trong thang năng lượng và từ 340 đến 380 nm trong

thang bước sóng Gần đây nhất 8/2008 nhóm tác giả Yan và các cộng sự đã công

bố nuôi được thành công cấu trúc nanobelts ZnS/ZnO và đây cũng là lần đầu tiên quan sát được một vùng phát xạ mới ở bước sóng ~355 nm Một số nghiên cứu ban đầu về quá trình chuyển pha ZnS =>ZnO bằng phương pháp oxi hóa nhiệt (dạng màng mỏng) và cơ chế hình thành cấu trúc ZnO/ZnS cũng đã được công bố

Với những lý do trên, nhóm chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Chế tạo

và tính chất của thanh micro-nano ZnS/ZnO”

1 Đối tượng nghiên cứu: Cấu trúc thanh micro-nano dị thể ZnS/ZnO

2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

- Nghiên cứu phương pháp chế tạo thanh micro-nano dị thể một chiều ZnS/ZnO

- Nghiên cứu cơ bản các tính chất của các cấu trúc micro-nano một chiều ZnS, ZnO và cấu trúc micro-nano một chiều dị thể (lai) ZnS/ZnO

3 Phương pháp nghiên cứu và cách tiếp cận

Với mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của đề tài là nghiên cứu thực nghiệm: Các kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) và đo phổ quang huỳnh quang của các cấu trúc vật liệu nhận được sẽ được thảo luận chi tiết Công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS, ZnS/ZnO được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt và các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện tại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,…

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ

MỘT CHIỀU ZnS/ZnO

1.1 Cơ sở lí thuyết

1.1.1 Giới thiệu

Khoa học nano và công nghệ nano ngày càng khẳng định được tầm quan trọng

và vị thế của mình trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ, đời sống và xã hội Các

nghiên cứu về tinh thể bán dẫn kích thước nano đã được quan tâm và nghiên cứu rất

rộng rãi trên thế giới Sở dĩ vật liệu này thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu

là do khi ở kích thước nano, vật liệu thể hiện những tính chất mới, ưu việt mà vật

liệu kích thước lớn (dạng khối) không thể có được Nguồn gốc dẫn đến các tính chất

khác biệt nói trên của vật liệu có cấu trúc nano cho đến nay đã được nghiên cứu sâu

rộng và nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi các tính chất đó được giải thích trên cơ sở

một số mô hình khác nhau như hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu ứng bề mặt

1.1.1.1 Vật liệu nano

Vật liệu nano là loại vật liệu với ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 -

100 nm), bao gồm các đai nano, dây và ống nano, hạt nano Ở kích thước nano, vật

liệu sẽ có những tính chất đặc biệt độc đáo (thể hiện những tính chất lý hóa khác

hẳn so với vật liệu khối cùng loại) do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề

mặt Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và

khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau

đó mới đến chất lỏng và khí

Dựa vào hình dạng, có thể phân thành các loại vật liệu nano sau (hình 1.1)

Hình 1.1 Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây,

thanh nano; (2D) màng,đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối

Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không chiều(0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) (hình 1.1)

- Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có cả 3 chiều ở kích thước nanomet, không có chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ như đám nano (nanocluster), hạt nano…

- Vật liệu nano một chiều (1D): vật liệu có hai chiều ở kích thước nanomet, điện tử chuyển động tự do trong một chiều, ví dụ như dây nano, ống nano…

- Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet, điện tử có thể chuyển động tự do trong hai chiều, ví dụ như: màng nano, tấm nano…

- Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tử chuyển động gần tự do

Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có một phần vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu nano không chiều, một chiều, hai chiều

1.1.1.2.Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect), khi đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa Sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn khi kích thước hạt cỡ nanomet, dẫn tới các hiện tượng dịch chuyển về phía năng lượng cao (Blue shift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạt giảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red shift) khi kích thước hạt tăng Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện, quang của cấu trúc đó Hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể được mô tả một cách sơ lược như sau: trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này

sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential

box) Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng

bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác nhau và gián đoạn Sự chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử

Trong các chất bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn được phân tách bởi vùng cấm Khe năng lượng giữa đỉnh vùng hóa trị hoặc quĩ đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) và đáy của vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất (LUMO) được gọi là vùng cấm Sự kích thích quang hoặc nhiệt

có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị Trong điều kiện kích thích nhất định, có thể hình thành nên các dòng chuyển dời một chiều của điện tử và như vậy có thể tạo ra dòng điện dẫn

Hình 1.2 Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn

khi kích thước nhỏ đi

Năng lượng vùng cấm là một đại lượng hết sức quan trọng bởi vì giá trị của

nó quyết định độ dẫn điện và năng lượng hấp thụ quang học của vật liệu

Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo phương trình (1.1)

Trong đó Eg (∞) là năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn (với ZnS, Eg~3,6 eV), me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống, và là hằng số điện môi của bán dẫn khối Khi R nhỏ, thừa số 1/R2 trở nên chiếm ưu thế và do đó độ rộng vùng cấm tăng lên khi kích thước giảm Hiệu ứng kích thước lượng tử trở nên đặc biệt đáng kể khi kích thước (R) nhỏ hơn giá trị bán kính Bohr exciton (aB) được tính bởi công thức:

Sự giam giữ trung bình: Trong trường hợp aB,h< R < aB,e Khi đó bán kính của vật liệu nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhưng lớn hơn bán kính bohr của điện

tử Bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của lỗ

trống (me< mh)

Sự giam giữ mạnh: Trường hợp này xảy ra khi vật liệu có kích thước nano rất

nhỏ, nhỏ hơn cả hai giá trị bán kính Bohr của điện tử và lỗ trống, R < aB,e, aB,h Ở trạng thái này, tính chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử của điện tử và lỗ trống

1.1.1.3 Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu

có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối

2 0

4πεε a

m q



Bảng 1.1 Sự liên quan giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt

Kích thước (nm) Số nguyên tử Tỷ số nguyên tử trên bề mặt (%)

của lực dao động và thể tích (fnp/V), với V là thể tích của hạt nano bán dẫn , fnp lực dao động của các hạt nano bán dẫn Sự tồn tại của mặt phân cách rất lớn giữa các hạt nano và môi trường xung quanh, có thể gây nên những ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của hạt Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại nhiều liên kết đứt/gãy (dangling bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện tử và lỗ trống dưới tác động của ánh sáng kích thích Do có mật độ trạng thái cao, các trạng thái bẫy ở bề mặt có thể tạo nên những mức năng lượng nằm trong vùng cấm và như vậy

sự tồn tại của các bẫy điện tử và lỗ trống này có thể làm thay đổi tính chất quang của nano tinh thể

Hơn nữa sự tồn tạo của điện tử và lỗ trống ở các trạng thái bề mặt cũng có thể dẫn đến các phản ứng quang hóa mạnh (đây chính là lý do tại sao các nano tinh thể lại được nghiên cứu nhiều trong các ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác) Do đó,

sự tồn tại đương nhiên của một tương tác mạnh giữa cặp điện tử-lỗ trống bị bẫy và exciton chính là nguyên nhân gây ra tổn hao lực dao động exciton Hoạt động của trạng thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống như các mức tạp ở trong vùng cấm của vật liệu khối, sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý của vật liệu

1.1.2 Các cấu trúc nano một chiều

Những năm gần đây chứng kiến sự phát triển nhảy vọt của ngành công nghiệp bán dẫn với những đóng góp quan trọng của nó vào sự biến chuyển của xã hội loài người Cùng với đó là nhu cầu tạo nên các thiết bị bán dẫn hoạt động với hiệu suất cao, tiêu thụ điện năng thấp đã thúc đẩy sự phát triển của công nghệ nano Công nghệ nano hứa hẹn sẽ là một nên công nghệ chủ chốt làm đổi thay một cách toàn diện đời sống con người Đó chính là động lực cho những nghiên cứu được tiến hành một cách toàn diện và tỉ mỉ các cấu trúc nano thấp chiều đang diễn ra một cách sôi động trên toàn thế giới Cấu trúc nano với các cấu trúc thấp chiều đã được nghiên cứu và phát triển với nhiều thành tựu to lớn mà trong đó là khả năng tạo nên các cấu trúc nano 1 chiều theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS).Cấu trúc nano một chiều đầu tiên được biết đến là ống nano cacbon (được Iijma công bố trên tạp chí Nature

354 (1991)) với nhiều tính chất ưu việt như độ có độ bền cơ học cao, có tính chất dẫn điện đa dạng (kim loại, bán dẫn), và đặc biệt hình thái cấu trúc với đường kính chỉ ~1 nm và độ dài lên đến hàng chục, hàng trăm micromet cho thấy tiềm năng ứng dụng của cấu trúc vật liệu này trong chế tạo các hệ thống, linh kiện, thiết bị ở quy

mô phân tử, nguyên tử Chính vì vậy, trong 15 năm gần đây, nguyên cứu phát triển công nghệ chế tạo, nghiên cứu các tính chất và nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc nano một chiều đã trở thành những định hướng nghiên cứu, ứng dụng lớn thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT)

Cho đến nay, rất nhiều các cấu trúc nano một chiều khác nhau như ống nano, dây nano, đai nano, thanh nano, vòng nano… trên cơ sở các vật liệu khác nhau như vật liệu oxit bán dẫn, oxit kim loại, bán dẫn, kim loại… đã được chế tạo bằng nhiều các phương pháp khác nhau, và theo các cách tiếp cận khác nhau Các cấu trúc nano 1D có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học, phương pháp vật lý hoặc kết hợp cả hai để tạo ra các cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào các điều kiện công nghệ chế tạo Các phương pháp hóa học được sử dụng để chế tạo các cấu trúc nano 1D như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp chế tạo dây nano dùng khuôn, phương pháp nhiệt dung… Với phương pháp hóa học các cấu trúc nano 1D thường được tổng hợp trong dung dịch và được hình thành ở nhiệt độ thấp, do đó khó kết tinh thành tinh thể có chất lượng cao và sản phẩm nhận được thường có nhiều khuyết tật Phương pháp vật lý tổng hợp các cấu trúc nano tinh thể 1D có nhiều ưu điểm hơn có thể tạo ra các cấu trúc 1D có chất lượng tinh thể cao, có thể điều khiển được hình thái kích thước và cấu trúc tinh thể thông qua việc điều chỉnh các điều kiện chế tạo Phương pháp tổng hợp vật lý đi từ pha hơi là phương pháp phổ biến nhất liên quan đến hai cơ chế hình thành là cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) và cơ chế hơi - rắn (VS)

* Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi

Cơ chế hơi - lỏng - rắn (Vapor - Liquid - Solid: VLS):

Cơ chế VLS được mô tả lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964 Họ

sử dụng hạt vàng (Au) làm chất xúc tác để mọc dây tinh thể Si từ nguồn pha hơi như SiCl4 hoặc SiH4

Hình 1.4 Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano

của vật liệu nguồn lỏng

Cơ chế hơi - rắn (VAPOR – SOLID: VS):

Cơ chế VS xảy ra khi các cấu trúc nano tinh thể được hình thành từ sự ngưng

tụ trực tiếp từ pha hơi mà không sử dụng xúc tác Dưới điều kiện nhiệt độ cao, vật liệu nguồn bay hơi và sau đó ngưng tụ trực tiếp lên đế ở vùng nhiệt độ thấp Khi quá trình ngưng tụ xảy ra các phân tử ngưng tụ ban đầu đóng vai trò là những mầm tinh thể để các phân tử sau đến bám vào Kết quả là hướng mọc dây nano là hướng

có năng lượng cực tiểu

* Các cấu trúc nano dị thể một chiều

Sự phát triển của cấu trúc nano phức tạp là bước tiếp theo trong sự phát triển của vật liệu chức năng thông minh với sự điều khiển tốt các lớp tiếp giáp của các vật liệu thành phần Gần đây, rất nhiều các cấu trúc nano dị thể một chiều đã được chế tạo thành công và được mô tả trong (hình 1.5) với các cơ chế hình thành khác nhau

Thông thường các cấu trúc dị thể được tạo ra từ sự kết hợp của các phương pháp khác nhau như: vật lý - vật lý, hóa - hóa, hóa - lý Với phương pháp vật lý tổng hợp từ pha hơi, các cơ chế mọc VLS và VS có thể được kết hợp để tạo điều kiện hoặc ức chế hướng mọc xác định trước và thay đổi cách lắp ráp tinh thể Ví dụ, việc kết hợp mọc VLS - VLS dưới các hạt mầm của chất xúc tác dẫn đến hình thành các dạng cấu trúc dị thể phân nhánh, trong khi quá trình VLS - VS có thể dẫn đến hình thành các cấu trúc lõi -

bốc bay đồng thời các nguồn vật liệu khác nhau có thể tạo ra các cấu trúc dị thể kiểu phân đoạn hoặc có thể pha tạp trong các cấu trúc nano tinh thể 1D

Hình 1.5 Các loại cấu trúc dị thể một chiều

1.2 Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO

1.2.1 Các cấu trúc nano phức tạp

Hình 1.6 Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng lẻ

trong các cấu trúc nano phức tạp

Nhờ vào kích thước nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do

đó làm tăng tỉ trọng gói (packing density) Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ

xử lý dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng vì vậy các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia chưa có Hơn hết,chúng có thể được lắp ráp trong những vật liệu trung tâm cho điện từ và quang trong tương lai (Hình 1.6) minh họa

lắp ráp đơn nano một chiều ZnS vào các cấu trúc nano phức tạp, chẳng hạn như nano dị thể theo chiều dọc (LONHs), các cấu trúc nano dị thể đồng trục (core / shell) theo chiều dài (LONHs), ZnS/lai cấu trúc nano hữu cơ, các cấu trúc nano phân cấp

1.2.2 Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ)

* ZnS-lõi

Hình 1.7 (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng

phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN

Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (CONHs) có thể được chế tạo bằng cách phủ (bọc) một lớp vật liệu thứ hai lên vật liệu ban đầu Hình 1.7 (a) là ảnh SEM của các sản phẩm nhận được sau tổng hợp, cho thấy các mảng gai nano ZnS (nanospine) được mọc trên các dây nano kết tinh kép (twinned-crystal whiskers) Các gai nano được xếp trên cả hai mặt với góc bằng 590 (hình 1.7 b), tạo thành một cấu trúc giống như xương cá Ảnh TEM của mảng gai nano ZnS được mô tả trong hình 1.7 (c), cho thẩy rằng các nano gai có các đỉnh sắc nhọn có kích thước một vài nano met và độ rộng chân là khoảng 100 nm Các giản đồ SEAD cho thấy rằng mỗi gai nano là một đơn tinh thể Hình 1.7 (d) là ảnh HRTEM tại đỉnh của một gai nano ZnS, cho thấy rõ ràng mạng tinh thể với khoảng cách giữa các mặt d001 = 0.626 nm, xác nhận rằng định hướng [0 0 1] là hướng ưu tiên cho các gai nano ZnS Nó cũng hiển thị rõ ràng rằng lớp vỏ BN đồng nhất phủ lên các nano gai ZnS Những lớp phủ