Chuyên đề: Thuyết MO – Phương pháp obitan phân tử

Nhưng thuyết MO đã giải thích được điều đó: cấu hình cơ bản của O2 có 2 electron độc thân…Đặc biệt nó giải thích được các liên kết hóa học trong phân tử mà thuyết VB không giải thích đượ

1

Chuyên đề THUYẾT MO-PHƯƠNG PHÁP OBITAN PHÂN TỬ I/ MỞ ĐẦU

I.1 Thành công của thuyết MO

+ Thuyết MO giải thích triệt để nhiều kết quả thực nghiệm Ví dụ như trước đây khi

áp dụng thuyết VB không giải thích được tính thuận từ của O2 Nhưng thuyết MO đã giải thích được điều đó: cấu hình cơ bản của O2 có 2 electron độc thân…Đặc biệt nó giải thích được các liên kết hóa học trong phân tử mà thuyết VB không giải thích được như phân tử

+ Bản chất của thuyết MO là xây dựng các obitan phân tử; là sự tổ hợp tuyến tính các

AO của các nguyên tử trong phân tử Các MO liên kết giải tỏa trên toàn phân tử do đó khó khăn trong việc xây dựng mô hình hình học phân tử

II NỘI DUNG

II.1 Những luận điểm cơ bản của thuyết MO:

1) Trong phân tử, tính cá thể (độc lập) của các nguyên tử không còn tồn tại Phân

tử gồm có một số giới hạn các hạt nhân nguyên tử và các electron Các electron (chủ yếu

là các electron hóa trị) phân bố trên các obitan chung của phân tử

2) Trong phân tử tồn tại những trạng thái riêng cho các electron, trạng thái đó được xác định bởi một hàm không gian gọi là obitan phân tử (MO) Các MO này thu được từ sự tổ hợp tuyến tính các AO nguyên tử Tổng số MO thu được bằng tổng số AO tham gia tổ hợp Mỗi MO tương ứng với một mức năng lượng xác định Các MO thu được có năng lượng khác nhau hình thành một giản đồ năng lượng có giá trị từ thấp đến cao

Sự che phủ các AO dọc theo trục liên nhân → MOσ (MOσ nhận trục liên nhân làm trục đối xứng) Sự che phủ các AO về hai phía trục liên nhân →MOπ ( MOπ có mặt phẳng phản xứng chứa trục liên nhân) Năng lượng các MO phụ thuộc vào năng lượng

AO và mức độ che phủ giữa các AO đó

- Có năng lượng xấp xỉ nhau

- Có tính đối xứng giống nhau đối với trục liên kết (hay có mức độ xen phủ rõ rệt)

5) Bậc liên kết =1

2(số electron trên MO liên kết - số electron trên MO phản liên kết)

II.2 MO liên kết và MO phản liên kết

1) MO liên kết: có sự tập trung mật độ xác suất có mặt của electron ở khoảng giữa hai hạt nhân Electron có tác dụng liên kết hai hạt nhân và khi ở trạng thái này, electron

có năng lượng thấp hơn khi ở trạng thái nguyên tử

2) MO phản liên kết: Xác suất có mặt của electron ở khoảng giữa hai hạt nhân nhỏ

và ở trạng thái này, electron có năng lượng cao hơn ở trạng thái nguyên tử (điều đó có nghĩa trạng thái đó kém bền hơn trạng thái nguyên tử)

* Chú ý:

+ Chỉ hai AO có tính đối xứng giống nhau mới có khả năng xen phủ và tạo thành 1 MO liên kết và 1 MO phản liên kết Đối với những AO không có tính đối xứng giống nhau thì không có sự xen phủ Khi đó ta có MO không liên kết

+ Sự tạo thành các MOσ từ AOs

+ Sự tạo thành các MOσ,MO từ các AOp

3

+ Việc mô tả cấu trúc phân tử gồm các bước:

Bước 1: Xét sự tạo thành MO từ các AO Bước 2: Sắp xếp các MO theo thứ tự năng lượng tăng dần Bước 3: Xếp các electron vào các MO

Bước 4: Xét các đặc trưng liên kết

II.3 Thuyết MO và phân tử 2 nguyên tử

a) Các phân tử A 2 thuộc chu kỳ 1:

Giản đồ phân tử các MO như sau:

s*

s

Dựa vào độ bội liên kết, thuyết MO cho phép đánh giá về năng lượng liên kết và

độ dài liên kết (Giữa 2 nguyên tử, số liên kết càng lớn thì năng lượng liên kết càng lớn và

Bậc liên kết = 0 => Không tồn tại

b) Các phân tử A 2 thuộc chu kỳ 2:

Quang phổ nghiệm cho biết, đối với nguyên tử O, F và Ne, hiệu năng lượng của

1 s

5

obitan 2p và 2s khá lớn, vì vậy ta chỉ tổ hợp các obitan 2s riêng với nhau, các obitan 2p riêng với nhau Đối với phân tử O2 và F2, phổ phân tử cho biết các mức năng lượng của các MO có thứ tự như hình vẽ (Giản đồ I)

Đây là trường hợp của O2 và F2:

6

+ Phân tử B 2

Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử Bo: 2s2 2p1

Cấu hình electron của B2: 2

Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử cacbon là: 2s2 2p2

các mức năng lượng của Z và x,y được phân bố sao cho cấu hình (S)2 (*S)2 (x,y)4

và (S)2 (*S)2 (x,y)3 (Z)1 hầu như tương đương về năng lượng

Hiện này người ta coi trạng thái cơ bản là trạng thái với cấu hình (S)2 (*S)2 (x,y)4

(bền vững hơn so với cấu hình kia là 0,1eV)

+ Phân tử N 2

Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử nitơ là: 2s2 2p3

Phù hợp với tính nghịch từ của N2 xác định được bằng thực nghiệm cho thấy cấu hình electron của phân tử N2 có dạng (S)2 (*S)2 (x,y)4 (Z)2

Trong phân tử N2 có ba liên kết (một liên kết  và hai liên kết ) Đó là liên kết cực đại của phân tử A2 và do đó N2 rất bền vững

Các phân tử hai nguyên tử của các nguyên tố đầu chu kỳ II

+ Phân tử O 2

Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử oxi ở trạng thái cơ bản: 2s2 2p4

Cấu hình electron của phân tử oxi O2: (S)2 (*S)2 (Z)2 (x,y)4 (*x)1 (*y)1

7

Như vậy, trong O2 có hai electron trên các MO  *

y x,

 chưa cặp đôi và do đó O2 là

chất thuận từ

Kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm Đó là một thành công của phương pháp MO, vì theo Lewis, sự tồn tại hai electron chưa cặp đôi trong phân tử oxi là hoàn toàn không giải thích được

+ Phân tử F 2

Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử flo: 2s2 2p5

Cấu hình electron của phân tử F2:(S)2 ( *

S

 )2 (Z)2 (x,y)4 (*x,y)4 ứng với một liên kết

và không có electron độc thân

Cấu hình electron này phù hợp với tính nghịch từ của F2

+ Phân tử Ne 2

Nguyên tử Neon có cấu hình electron lớp ngoài cùng 2s2 2p6

Phân tử neon giả định có cấu hình electron là: (S)2 (*S)2 (Z)2 (x,y)4 (*x, y)4 (*Z)2

Do đó trong Ne2 có số liên kết bằng không Do đó phân tử Ne2 không tồn tại Điều đó hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm

+ Các phân tử Na 2 , K 2 , Rb 2 , Cs 2

(Z)2 (x,y)4 (*x, y)4, có 1 liên kết  trong X2 Tất cả các phân tử đều nghịch từ

II.3.2 Phân tử 2 nguyên tử dị hạch AB

a) Phân tử LiH:

cấu hình electron của LiH là 2

S

 Khi đó phần lớn thời gian các electron ở gần nguyên

tử H làm cho phân tử LiH phân cực: Li + H

AO  Li MO  LiH AO  H E AO-A MO-AB

AO-B

b)Giản đồ năng lượng các MO của phân tử AB (độ âm điện của A nhỏ hơn B):

Một số phân tử AB cụ thể

Phân tử BN (8 electron hoá trị):

Cấu hình electron của phân tử BN ở trạng thái cơ bản: (S)2 (*S)2 (x,y)4 Như vậy,

về cấu tạo electron, phân tử BN tương tự C2

Các phân tử BO, CN, CO + (đều có 9 electron hoá trị):

ở trạng thái cơ bản, cấu hình electron của tất cả ba phân tử là: 2

Z

 ứng với trạng thái 2 và 2,5 liên kết (ít hơn BN là 0,5 liên kết) Khoảng cách giữa các nguyên

tử ngắn hơn so với trong BN (hoặc trong C2) và là 1,20 Å ở BO; 1,17 Å ở CN; 1,15 Å ở

CO+

1S 2S

0 0

O OO O

O O

np

ns ns

np

9

Các phân tử CO, NO + , CN (10 electron hoá trị):

Cả ba phân tử này có số electron giống nitơ và trạng thái cơ bản của chúng được

mô tả bởi số hạng 1 Cấu hình 2

Z

 ứngvới sự hình thành một liên kết  và hai liên kết  Khoảng cách giữa các nguyên tử tăng theo thứ tự NO+ < CO < CN và tương ứng là 1,062; 1,128; 1,14 Å Năng lượng liên kết trong phân tử CO là 255,8 Kcal/mol, thậm chí cao hơn năng lượng liên kết của phân tử N2 (225 Kcal/mol)

Phân tử NO (11 electron hoá trị):

Trạng thái cơ bản của phân tử NO có cấu hình: 2

Z

y x,

 ứng với trạng thái 2

Số liên kết ở NO là 2,5

II.3.3 Phương pháp MO và phân tử nhiều nguyên tử

II.3.3.1 Phân tử ba nguyên tử AB 2 không thẳng

a) Phân tử BeH 2:

Trạng thái cơ bản của phân tử BeH2 có cấu hình electron: 2

S

 , 2 Z

2s 2S

0 2p

10

b) Phân tử ba nguyên tử thẳng với các liên kết :

Ví dụ ta khảo sát cấu tạo của phân tử CO2

Trạng thái cơ bản của phân tử CO2:(2sa)2 (2sb)2(S)2 (Z)2 (x,y)4 (0xy)4 Do đó, trong phân tử CO2 có 2 liên kết  và hai liên kết  Kết quả này cũng thu được khi khảo sát phân tử CO2 theo phương pháp liên kết hoá trị

II.3.3.2 Phân tử ba nguyên tử AB 2 không thẳng:

E AOO MO  H2O AO  H AON MO  NO2

AO O

II.3.3.3 Phân tử AB 3 tháp tam giác Phân tử NH 3

II.3.3.4 Các phân tử tứ diện AB 4 Phân tử CH 4

E AON MONH3 AOH AOC



1s a

x

E

2s 2sa b

b a 2s 2s

b 2p

z

2p

2s 2p

a

b

c

d

11

II.3.3.5 Những mô hình khác nhau về liên kết

a Mô hình liên kết hai tâm

Hai obitan liên kết của BeH2:

+ + + + +

+

+

+ +

C N H

z

12

Phân tử H 2 CO (Phân tử có nhóm chức cacbonyl C=O)

AO  C MO  H2CO AO  O

b Mô hình liên kết ba tâm

Phân tử B 2 H 6 (Đi Boran)

AO  BB MOB-H-B AO  H

Phân tử XeF 2 (Phân tử thừa electron)

Dựa vào mô hình liên kết ba tâm ta có thể giải thích dễ dàng trạng thái liên kết trong XeF2 (mà không cần sử dụng phân lớp d để tạo thành lai hoá pd khó thực hiện, vì năng lượng kích thích quá lớn)

MO liên kết (), không liên kết (o) và phản liên kết (*)

Do sự xen phủ obitan p của Xe với hai obitan p của hai nguyên tử F cũng xuất hiện 3 obitan phân tử trong đó obitan liên kết và obitan không liên kết bị chiếm bởi hai electron của hai nguyên tử F ở đây ta có liên kết ba tâm 4 electron

c Mô hình liên kết nhiều tâm

Đối với nhiều trường hợp, đặc biệt các phân tử phẳng liên hợp vòng (ví dụ C6H6) chỉ có thể biểu diễn một cách gần đúng, các liên kết  bằng những MO định cư hai tâm,

o c

H

H

H B H

(b)

B H

H

B H

H H

H (c)

a) Các liên kết  (MO định cư 2 tâm);

b) MO không định cư 6 tâm; c) Công thức benzen

a Kết quả thực nghiệm này có phù hợp với cấu tạo phân tử đưa ra bởi thuyết VB

không biết rằng: EC=C trong C2H4 = 615 kJ/mol, EC  C trong C2H2 = 812 kJ/mol, và

EO-O trong H2O2 = 142 kJ/mol

b Sử dụng thuyết MO hãy giải thích kết quả thực nghiệm thu được

-Phân tử O2: phù hợp về mặt năng lượng liên kết nhưng không phù hợp về mặt từ tính

b Theo thuyết MO, cấu hình electron của phân tử O2 và C2 lần lượt là:

C C

14

C2: (1s)2(*

1s)2(2s)2(*

2s)2(1)2(2)2 -Độ bội liên kết của phân tử C2 hay O2 đều là 2 Điều này phù hợp với thực nghiệm -Về mặt từ tính, C2 nghịch từ còn O2 thuận từ cũng phù hợp với thực nghiệm

-Sự có mặt của hai electron ở MO phản liên kết trong phân tử O2 làm cho liên kết đôi O=O trở nên kém bền hơn so với liên kết đôi C=C cho dù d(O=O) < d(C=C)

HS không giải thích được ý cuối cùng, chỉ cho 0,25đ phần b

Bài 2:

a) Vẽ sơ đồ mức năng lượng biểu diễn sự kết hợp các obitan nguyên tử 1s của hai nguyên

tử hidro để tạo thành phân tử H2

b) Mô tả các MO (obitan phân tử) của H2 và tương quan của chúng với các obitan nguyên

tử ban đầu

c) Tại sao MO có năng lượng cao hơn trong H2 được gọi là obitan phản liên kết?

d) Tương tự, ta có thể kết hợp các obitan nguyên tử của các nguyên tử phức tạp hơn để tạo obitan phân tử Xét phân tử oxi, O2 Xếp các nguyên tử oxi như dưới đây (dọc theo trục y) và giả thiết rằng có các obitan 1s, 2s, 2px, 2py và 2pz trong mỗi nguyên tử

z

Xây dựng các obitan phân tử từ tương tác của các obitan nguyên tử 2s, 2px, 2py và 2pz

có trong hai nguyên tử oxi và điền chúng vào sơ đồ dưới đây:

z

y

1s 2s 2px2py2pz

e f g h i

x

O2

15

e) Ta có thể xếp đặt lại các obitan phân tử này theo thứ tự năng lượng tăng dần trong sơ

đồ obitan phân tử MO:

Tại sao năng lượng của obitan g thấp hơn e hoặc i, tương tự, vì sao năng lượng của obitan

h cao hơn f hoặc j?

f) Tại sao các obitan e và i có cùng mức năng lượng?

g) Nếu phân tử O2 bị kéo dãn (nghĩa là khoảng cách O–O tăng lên) thì năng lượng của obitan j thay đổi thế nào? Sự thay đổi này là nhiều hơn hay ít hơn so với sự thay đổi năng lượng của obitan h?

16

hợp đồng pha của các AO 1s trên mỗi nguyên tử hidro MO năng lượng cao tạo thành do

sự kết hợp lệch pha Tham chiếu sơ đồ trên, ta có thể viết:

c) Được gọi là MO phản liên kết vì sau cùng có sự giảm mật độ electron giữa các nguyên

e f g h i

x

O2e) Sự xen phủ dọc của hai AO p trong g xảy ra nhiều hơn xen phủ bên trong e hoặc i Như vậy tính chất liên kết trong g nhiều hơn, năng lượng obitan sẽ thấp hơn Giải thích tương tự với năng lượng của h so với f và j Sự xen phủ trong h vẫn nhiều hơn trong f hoặc j Như vậy tính chất phản-liên kết trong h nhiều hơn vì thế năng lượng obitan cao hơn

f) Obitan e và i đều từ sự xen phủ bên của các obitan nguyên tử p Các obitan p ở trục x tất nhiên giống như các obitan p ở trục z (x và z được chỉ định tùy ý) và vì thế các MO tạo thành phải giống nhau

g) Khi kéo dãn phân tử O2 sự xen phủ giữa các obitan nguyên tử của hai nguyên tử trong phân tử sẽ giảm Như vậy tính chất phản-liên kết trong MO j giảm, từ đó năng lượng của

17

nó giảm Do sự xen phủ dọc của obitan h lúc đầu nhiều hơn so với sự xen phủ bên của j, nên sự xen phủ của h sẽ giảm nhanh hơn khi phân tử O2 bị kéo giãn Như vậy, tính chất phản-liên kết giảm nhanh hơn, từ đó năng lượng của h giảm nhiều hơn g

Bài 3: Lí thuyết obitan phân tử (MO) có thể được áp dụng để xác định sự lấp đầy các

obitan (orbital occupancy) của CN, NN, và NO

a) Bậc liên kết trong mỗi phân tử trên là bao nhiêu?

b) Phân tử nào trong các phân tử CN, N2, và NO có IE (năng lượng ion hóa) cao nhất? Phân tử nào có IE thấp nhất? [IE(X) = ΔHof(X+) – ΔHof(X)]

c) Phân tử nào có ái lực electron cao nhất? (Ái lực electron là năng lượng phóng thích khi gắn một electron vào một tiểu phân và có trị số dương khi quá trình nhận electron là tỏa nhiệt)

d) Sự thêm hoặc bớt các electron của CN hoặc NO tạo thành các tiểu phân có cùng số electron với N2 Những tiểu phân có cùng số electron thu được sẽ có độ bền liên kết tương tự N2 không? Nếu có thì tại sao? Nếu không thì vì sao?

Hướng dẫna) Ta có giản đồ MO như sau:

1s

2s

2px, 2py, 2pz

1s 2s

Obitan phân tử tạo bởi các obitan nguyên tử 1s và 2s được bão hòa trong mọi trường hợp

đang xét, nên không ảnh hưởng đến bậc liên kết của phân tử Bậc liên kết được xem xét

do sự khác biệt của số obitan liên kết và phản liên kết tạo ra từ các obitan nguyên tử 2p

CN có 5 electron trong các obitan liên kết σ và π tạo ra từ các obitan 2p, và không có

obitan phản liên kết nào, vì vậy có bậc liên kết là 2,5 N2 có sáu electron trong các obitan liên kết, nên bậc liên kết là 3 Các obitan liên kết của NO có năm electron nhiều hơn số electron trong các obitan phản liên kết, nên bậc liên kết là 2,5

b) Ở đây, ta cần cân nhắc cấu hình electron từ sự mất electron Với CN+, cấu hình electron mới sẽ là

1s

2s 2px, 2py, 2pz

1s 2s

Sự ion hóa của CN hoặc của N2 đòi hỏi sự tách một electron từ đôi electron trong obitan

liên kết, nên năng lượng ion hóa (Ionization Energy, viết tắt là IE) IE(CN) và IE(N2) phải

tương tự Tuy nhiên, ta dự đoán rằng IE(N2) sẽ cao hơn chút ít so với IE(CN), vì sự xen

19

phủ giữa các obitan nguyên tử trên hai nguyên tử N sẽ nhiều hơn giữa các obitan nguyên

tử của C và của N, do đó N2 phải có năng lượng ion hóa cao nhất Giá trị các đại lượng này trong các tài liệu (IE(CN) = 1359 kJ mol-1, IE(N2) = 1503 kJ mol-1, IE(NO) = 894

kJ mol-1) phù hợp với dự đoán này Để ý rằng IE(NO) thấp hơn nhiều so với năng lượng ion hóa của hai chất kia, cho thấy sự tách một electron từ obitan phản liên kết dễ hơn nhiều so với obitan liên kết

c) Sự tạo thành N2– hoặc NO– xảy ra với sự gắn kết một electron vào obitan phản liên kết trong mỗi trường hợp Trái lại, sự tạo thành CN– xảy ra với sự nhận thêm một electron vào obitan liên kết π (cũng đạt đến cấu trúc điện tử đẳng điện (cùng số điện tử  cùng số điện tích âm) với cấu trúc điện tử của N2) Như vậy ta dự đoán CN có ái lực electron mạnh nhất (Electron Affinity, viết tắt là EA), và điều này phù hợp với các giá trị tham khảo (EA(CN) = 369 kJ mol-1, EA(N2) ~ 0 kJ mol-1, EA(NO) ~ 9 kJ mol-1)

d) Có hai hiệu ứng tranh chấp nhau Thứ nhất, sự xen phủ thường sẽ mạnh nhất giữa các obitan nguyên tử của những nguyên tố giống nhau; như vậy ta dự đoán N2 sẽ có độ bền liên kết cao nhất Tuy nhiên, sự so sánh sẽ phức tạp hơn do NO+ và CN– là những tiểu phân mang điện: quá trình phân li lần lượt là: CN–  C– + N

(do C có ái lực electron mạnh hơn N): N2  N + N

Và NO+  N + O+

(do O có năng lượng ion hóa thấp hơn N)

Sự tạo thành liên kết có khuynh hướng an định điện tích, dù là điện tích dương hay âm, như vậy dù sự xen phủ trong trường hợp N2 vốn đã tốt hơn, N2 không nhất thiết đã có độ bền liên kết lớn nhất trong ba tiểu phân đẳng điện Nếu không có các thông tin khác, không thể trả lời câu hỏi một cách đáng tin cậy được

(Để ghi nhận, các giá trị tham khảo hiện hành cho D[(C–N)–] = 994 kJ mol-1; D(N–N) =

946 kJ mol-1; và D[(N–O)+] = 1051 kJ mol-1 Như vậy sự chuyển vị (lan rộng) điện tích

đã thắng thế so với sự xen phủ tốt hơn của N–N trong cả hai trường hợp.)

Bài 4:

a Độ dài liên kết và năng lượng liên kết của H2 và H2+ có các giá trị như sau (không theo thứ tự): 1,05 Å; 0,75 Å; 450 kJ/mol; 270 kJ/mol Hãy lựa chọn giá trị độ dài liên kết và năng lượng liên kết phù hợp với H2 và H2+

b Cho năng lượng ion hóa của 1 mol phân tử H2 : IE(H2) = 1500 kJ/mol

Nếu ta dùng bức xạ điện từ có tần số  = 3,9.1015 Hz để ion hóa H2, tốc độ của electron tách ra bằng bao nhiêu? (bỏ qua năng lượng dao động phân tử và coi như ion H2+ không chuyển động sau khi bị ion hóa, me=9,1.10-31kg, NA=6,022.1023)

Hướng dẫn

a Độ dài liên kết: H2: 0,75 Å, H2+: 1,05 Å

Năng lượng liên kết của : H2: 450 kJ/mol, H2+: 270 kJ/mol

Giải thích: