1. Đã nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ, đặc tính động học và nhiệt động học của quá trình than hóa và quá trình hoạt hóa để chế tạo vải than hoạt tính từ sợi viscose. 2. Trên cơ sở phương pháp động học phi đẳng nhiệt và động học biến đổi trạng thái rắn đã góp phần nghiên cứu đặc tính động học và nhiệt động học quá trình than hóa và hoạt hóa để chế tạo vải than hoạt tính. Đã xác định bản chất phản ứng của quá trình, vai trò của phụ gia trong quá trình than hóa vải sợi viscose. Làm sáng tỏ vai trò của phụ gia và bản chất của phản ứng khí hóa vải sợi viscose đã than hóa.
Trang 1-
BÙI VĂN TÀI
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TRONG QUÁ TRÌNH
CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH DẠNG VẢI SỢI
TỪ NGUYÊN LIỆU SỢI VISCOSE
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HÀ NỘI - 2018
Trang 2-
BÙI VĂN TÀI
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TRONG QUÁ TRÌNH
CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH DẠNG VẢI SỢI
TỪ NGUYÊN LIỆU SỢI VISCOSE
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
HÀ NỘI - 2018
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực Những kết luận khoa học chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác Các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ
Ngày tháng năm 2018
Tác giả luận án
Bùi Văn Tài
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Tác giả xin được bày tỏ sự biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Hùng Phong
và PGS.TS Trần Văn Chung đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án này
Tác giả xin trân trọng cảm ơn sự quan tâm, tạo điều kiện và giúp đỡ của Viện Hóa học -Vật liệu và Phòng Đào tạo thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự trong quá trình học tập công tác và thực hiện luận án
Gia đình luôn là điểm tựa vững chắc, là nguồn động viên cổ vũ to lớn Tác giả xin được bày tỏ sự biết ơn sâu nặng
Hà Nội, 2018
Bùi Văn Tài
Trang 5MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT……… vi
DANH MỤC BẢNG……… ix
DANH MỤC HÌNH VẼ……… xi
MỞ ĐẦU……… 1
CHƯƠNG I TỔNG QUAN ……… 5
1.1 Giới thiệu về vải sợi than hoạt tính………… ……… 5
1.2 Cấu trúc của vải sợi than hoạt tính ……… 6
1.2.1 Cấu trúc tinh thể……… 6
1.2.2 Cấu trúc mao quản……… 8
1.2.3 Cấu trúc các nhóm chức bề mặt 10
1.3 Tính chất của vải than hoạt tính ……… 12
1.3.1 Tính chất hấp phụ của vải than hoạt tính……… 12
1.3.2 Tính chất dẫn điện của vải than hoạt tính……… 19
1.4 Ứng dụng của vải than hoạt tính……… 20
1.4.1 Ứng dụng trong phòng chống vũ khí NBC và bảo hộ lao động…… 20
1.4.2 Ứng dụng trong công nghiệp và xử lý môi trường ………… 21
1.4.3 Ứng dụng trong công nghệ điện hóa 22
1.5 Công nghệ chế tạo vải than hoạt tính… 22
1.5.1 Sự phát triển công nghệ chế tạo vải than hoạt tính………… 22
1.5.2 Nguyên liệu chế tạo vải than hoạt tính ……… 22
1.5.3 Công nghệ chế tạo vải sợi than hoạt tính từ nguyên liệu sợi viscose… 24
1.6 Động học và nhiệt động học 30
1.6.1 Động học và nhiệt động học của phản ứng than hóa……… 30
1.6.2 Phản ứng hoạt hóa vải sợi than hóa……… 35
CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 40
2.1 Đối tượng nghiên cứu……… 40
2.2 Vật tư, hóa chất, dụng cụ và thiết bị 40
2.3 Phương pháp nghiên cứu động học và nhiệt động học………… 41
2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng……… 41
2.3.2 Phương pháp khí hóa vải sợi đã than hóa……… 42
Trang 62.4 Phương pháp thực nghiệm chế tạo vải than hoạt tính 43
2.4.1 Quy trình thí nghiệm 43
2.4.2 Chuẩn bị mẫu vải thí nghiệm……… 44
2.4.3 Tẩm phụ gia lên bề mặt vải sợi viscose……… 44
2.4.4 Phương pháp nghiên cứu chế tạo vải than hóa……… 45
2.4.5 Phương pháp nghiên cứu hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính 47 2.5 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vải than hoạt tính 48
2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 48
2.5.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, EDX 48
2.5.3 Phổ hồng ngoại IR 48
2.5.4 Chương trình giải hấp phụ nhiệt TPD, TPR 48
2.5.5 Phương pháp đo khả năng hấp phụ hơi benzene, hơi nước…… 48
2.5.6 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở to = -196 oC 50
2.5.7 Phương pháp xác định tổng thể tích lỗ xốp 50
2.5.8 Phương pháp xác định phân bố kích thước lỗ xốp 51
2.5.9 Phương pháp xác định độ hấp phụ hơi nước trong điều kiện tĩnh 51
2.5.10 Độ bền kéo đứt 51
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52
3.1 Nghiên cứu quá trình than hóa vải sợi viscose 52
3.1.1 Nghiên cứu đặc điểm động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose 52 3.1.1.1 Đặc điểm đường cong TG của các mẫu vải sợi viscose 52
3.1.1.2 Đặc điểm động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose không tẩm phụ gia và tẩm phụ gia 55
3.1.1.3 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose 58 3.1.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình than hóa 63
3.1.2.1 Ảnh hưởng của các loại phụ gia … 63
3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia polyphophat ure 64
3.1.2.3 Ảnh hưởng của các chương trình nhiệt độ 66
3.1.2.4 Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt 67
3.1.2.5 Chế tạo vải than hóa 79
3.2 Nghiên cứu quá trình hoạt hóa từ vải đã than hóa……… 80
Trang 73.2.1 Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình khí hóa vải sợi đã than hóa 80
3.2.1.1 Động học của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa và hơi nước 80
3.2.1.2 Động học của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa tẩm phụ gia và hơi nước……… 82
3.2.1.3 So sánh tốc độ phản ứng khí hóa vải sợi đã than hóa 85
3.2.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa… 89 3.2.2.1 Ảnh hưởng của phụ gia tẩm polyphotphat ure………… 89
3.2.2.2 Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa hơi nước 91
3.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa……… 92
3.2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa……… 94
3.2.2.5 Hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính 95
3.2.2.6 Hoạt hóa chế tạo mẫu vải than hoạt tính đối chứng…… 96
3.3 Nghiên cứu xác định cấu trúc, tính chất của vải than hoạt tính…… 98
3.3.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của mẫu vải than hoạt tính……… 98
3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc xốp của vải than hoạt tính………… 99
3.3.2.1 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ benzen 99
3.3.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 100
3.3.2.3 Tổng thể tích mao quản … 101
3.3.2.4 Phân bố kích thước mao quản 101
3.3.3 Nghiên cứu tính chất bề mặt của vải than hoạt tính……… 102
3.3.3.1 Ảnh kính hiển vi điện tử quét 102
3.3.3.2 Phổ hồng ngoại 103
3.3.3.3 Phổ TPR và TPD của mẫu vải than hoạt tính 104
3.3.3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước của mẫu vải than hoạt tính… 105 3.3.4 Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu vải than hoạt tính… 107 KẾT LUẬN……… 109
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ…… 112
TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 113
Trang 8DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
a Dung lượng hấp phụ ở áp suất tương đối P/Ps
A Thừa số trước hàm mũ Arrhenius
am Dung lượng hấp phụ bởi một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ
a0 Dung lượng hấp phụ ở P/PS = 0,175 (mM/g)
at Số tâm hấp phụ hơi nước sơ cấp
aS Dung lượng hấp phụ ở P/PS = 0,99 (mM/g)
C Hằng số phụ thuộc nhiệt vi phân hấp phụ q và nhiệt ngưng tụ
d Khối lượng riêng thực của than hoạt tính (g/cm3
)
E Năng lượng hoạt hóa
G Biến thiên năng lượng tự do Gibls
H Biến thiên entanpi
Trang 9V2 Lưu lượng dòng khí dùng pha loãng (ml/ph)
SB Diện tích phân tử chất bị hấp phụ (với benzen W0 = 40.10-20 m2)
vn Thể tích mao quản nhỏ trong than (cm3
ρ Điện trở suất tại nhiệt độ T (Ωm)
α0 Hệ số nhiệt tại nhiệt độ (T0 = 273,15K) (K-1)
ρ0 Điện trở suất tại nhiệt độ T0 (Ωm)
R Điện trở (Ω)
L Chiều dài của mẫu vải than hoạt tính (m)
l Chiều rộng của mẫu vải than hoạt tính (m)
e Chiều dầy của mẫu vải than hoạt tính (m)
Sr Diện tích bề mặt
m0 Khối lượng mẫu ban đầu
mt Khối lượng mẫu còn lại sau phản ứng ở thời gian t, (mg)
mf Khối lượng mẫu còn lại sau phản ứng kết thúc, (mg)
M0 Mẫu vải sợi viscose không tẩm phụ gia
M1 Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia FeCl3
M2 Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia H3PO4
Trang 10M3 Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia Polyphosphat ure
M4 Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia Na2HPO4
M5 Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia AlCl3
M6 Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia ZnCl2
ACF Vải sợi than hoạt tính (Activated carbon fiber)
AC Than hoạt tính (Activated carbon)
CF Vải sợi than hóa (Carbon fiber)
BET Brunauer - Emmet - Teller
DTA Differential thermal Analysis
DNT Dinitro toluen
EDX Energy Dispersive X-ray
NBC Phóng xạ sinh học hóa học (Nuclear biogical chemiscal) PAN Polyacrylonitrile
SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
Trang 11DANH MỤC BẢNG Trang
Bảng 2.1 Ký hiệu mẫu hóa chất tẩm lên vải sợi viscose……… 45
Bảng 3.1 Nhiệt độ than hóa và phần trăm khối lượng của các mẫu vải sợi 55
Bảng 3.2 Hệ số a, b và hệ số tương quan xác định R2 56
Bảng 3.3 Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng than hóa 57
Bảng 3.4 Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng than hóa theo tốc độ nâng nhiệt 58 Bảng 3.5 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 473 K 59
Bảng 3.6 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 573 K 59
Bảng 3.7 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 673K 60
Bảng 3.8 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại nhiệt độ T1/2 61
Bảng 3.9 Thông số nhiệt động học phản ứng than hóa theo tốc độ nâng nhiệt 62 Bảng 3.10 Độ thiêu đốt và độ bền cơ lý các mẫu vải sợi than hóa 63
Bảng 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia đến chất lượng vải sợi than hóa 64
Bảng 3.12 Độ bền cơ lý của vải than hóa theo chương trình nhiệt độ 66
Bảng 3.13 Độ giảm khối lượng của mẫu vải sợi viscose 67
Bảng 3.14 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến độ giảm khối lượng của vải 68
Bảng 3.15 Xác định nhiệt độ than hóa 68
Bảng 3.16 Ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt tại 230 o C 69
Bảng 3.17 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt trong khoảng từ 230 đến 400 o C 70
Bảng 3.18 Ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt tại 400 o C 70
Bảng 3.19 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt trong khoảng từ 400 đến 950o C 71
Bảng 3.20 Ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt tại 950 o C 72
Bảng 3.21 Thành phần của vải sợi than hóa 74
Bảng 3.22 Độ bền kéo đứt của mẫu sợi than hóa 76
Bảng 3.23 Chỉ tiêu kỹ thuật của vải sợi than hóa ở điều kiện tối ưu 79
Bảng 3.24 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng giữa sợi than hóa và hơi nước 82 Bảng 3.25 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa tẩm
Trang 12phụ gia và hơi nước……… 85
Bảng 3.26 Tốc độ phản ứng giữa vải sợi đã than hóa và hơi nước………… 86
Bảng 3.27 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia tẩm đến chất lượng vải than hoạt tính 89
Bảng 3.28 Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước đến chất lượng vải than hoạt tính 91
Bảng 3.29 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến chất lượng vải than hoạt tính 93
Bảng 3.30 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến chất lượng vải than hoạt tính 94
Bảng 3.31 Chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu vải than hoạt tính ở thí nghiệm lặp lại 96
Bảng 3.32 Chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu vải than hoạt tính đối chứng 96
Bảng 3.33 Nhiệt độ khử và lượng hydro tiêu thụ 105
Bảng 3.34 Các tâm axit trên bề mặt các mẫu than hoạt tính 105
Bảng 3.35 Chỉ tiêu kỹ thuật của vải than hoạt tính 107
Trang 13DANH MỤC HÌNH VẼ Trang
Hình 1.1 Các vi tinh thể graphit 6
Hình 1.2 Sự sắp xếp của các vi tinh thể trong vải than hoạt tính 7
Hình 1.3 Sợi than hoạt tính 7
Hình 1.4 Hệ thống lỗ xốp của vải than hoạt tính 8
Hình 1.5 Hệ thống lỗ xốp của vải sợi than hoạt tính đặc biệt 9
Hình 1.6 Đường vi phân thể tích xốp theo bán kính mao quản 10
Hình 1.7 Nhóm chức trên bề mặt vải than hoạt tính 11
Hình 1.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ trên vải than hoạt tính 16
Hình 1.9 Đồ thị đường thẳng BET của vật liệu 17
Hình 1.10 Các xuất bản về phương pháp hoạt hóa vật lý, hóa học và hóa lý 27
Hình 2.1 Hệ thống thiết bị phản ứng hoạt hóa 42
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo vải than hoạt tính 43
Hình 2.3 Hệ thống thiết bị phản ứng than hóa 45
Hình 2.4 Chương trình nhiệt độ chế tạo vải than hóa 46
Hình 2.5 Sơ đồ cân hấp phụ động học Mc Bell 49
Hình 3.1 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng mẫu sợi vải viscose 53
Hình 3.2 Đồ thị sự phụ thuộc của dt d ln vào T 1 56
Hình 3.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng mẫu sợi viscose tẩm polyphotphat ure 58 Hình 3.4 Ảnh SEM của vải sợi than hóa 65
Hình 3.5 Ảnh SEM của vải sợi viscose và vải sợi than hóa 73
Hình 3.6 Phổ EDX trên bề mặt của sợi vải 74
Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray) với các mẫu vải than hóa 75
Hình 3.8 Đồ thị sự phụ thuộc của độ bền kéo đứt vào nhiệt độ 76
Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của mẫu vải sợi viscose 77
Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của mẫu vải sợi vải than hóa 78
Hình 3.11 Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào thời gian 80
Hình 3.12 Sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng vào độ chuyển hóa 81
Trang 14Hình 3.13 Đồ thị Arrhenius mô tả sự phụ thuộc giữa ln(r) và 1/T 81
Hình 3.14 Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào thời gian khi có phụ gia 83
Hình 3.15 Sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa khi có phụ gia 83
Hình 3.16 Đồ thị Arrhenius mô tả sự phụ thuộc giữa ln(r) và 1/T khi có phụ gia 84
Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia tẩm 90
Hình 3.18 Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước 92
Hình 3.19 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa 93
Hình 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa 95
Hình 3.21 Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray) của mẫu vải than hoạt tính 99
Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ hơi Benzen 100
Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 100
Hình 3.24 Đường phân bố kích thước lỗ xốp mẫu vải than hoạt tính 101
Hình 3.25 Ảnh SEM của mẫu vải than hoạt tính 102
Hình 3.26 Phổ hồng ngoại của mẫu vải than hoạt tính 103
Hình 3.27 Giản đồ TPR và TPD của các mẫu than hoạt tính 104
Hình 3.28 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ hơi nước của mẫu vải than hoạt tính 106
Hình 3.29 Đồ thị sự phụ thuộc giữa h/a và h theo Dubinin 106
Trang 15MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay, thế giới đã nghiên cứu và ứng dụng nhiều loại vật liệu hấp phụ vào các phương tiện phòng chống vũ khí hủy diệt lớn NBC, các phương tiện phòng chống khủng bố bằng chất độc hóa học và phương tiện bảo hộ lao động
để bảo vệ sức khỏe cho con người Một trong các vật liệu hấp phụ tốt nhất là vật liệu than hoạt tính, chúng không những có dung lượng hấp phụ các chất độc rất cao mà còn có khả năng là chất mang tẩm xúc tác đa năng và xúc tác chuyên dụng rất tốt Than hoạt tính hoặc than hoạt tính tẩm xúc tác được sử dụng trong các loại hộp lọc như: hộp lọc phòng độc cá nhân, hộp lọc phòng độc tập thể, hộp lọc phòng hơi khí độc công nghiệp…vv Ngoài ra, than hoạt tính được ứng dụng rộng rãi trong tất cả các ngành công nghiệp khác [1], [3], [8], [19], [26] Than hoạt tính gồm có ba dạng: dạng hạt (dạng hạt ép viên, dạng hạt mảnh tự nhiên hoặc dạng viên hình cầu), dạng bột và dạng vải sợi [17], [20] Than hoạt tính dạng vải (được gọi là vải carbon hoạt tính hoặc vải than hoạt tính) là dạng thế hệ thứ 3 của than hoạt tính, được thế giới nghiên cứu và ứng dụng từ những năm 60 của thế kỷ 20 đến nay Than hoạt tính dạng vải có rất nhiều ưu việt so với than hoạt tính dạng hạt và dạng bột như: độ tro thấp, khối lượng riêng nhỏ, tốc độ hấp phụ nhanh, dung lượng hấp phụ cao Do có cấu tạo dạng vải nên chúng có tác dụng hấp phụ lọc hơi khí độc và có khả năng lọc cơ học, loại trừ các loại bụi thô như: bụi phóng xạ, khói và vi sinh vật trong không khí Than hoạt tính dạng vải tẩm xúc tác có thể thay thế than hoạt tính dạng hạt tẩm xúc tác trong hộp lọc phòng độc; có tác dụng làm giảm trở lực và khối lượng của hộp lọc; dễ dàng sử dụng và di chuyển Than hoạt tính dạng vải được ứng dụng rất tốt trong chế tạo các phương tiện bảo vệ cá nhân và bảo hộ lao động như: khẩu trang, mặt nạ, quần áo phòng độc [8], [14], [26]
Công nghệ chế tạo than hoạt tính dạng vải trên thế giới hiện nay gồm các
Trang 16công đoạn như: than hóa, hoạt hóa vải than hóa thành vải than hoạt tính Nguyên liệu chế tạo vải than hoạt tính chủ yếu gồm hai loại là sợi polyacrynitrine và sợi viscose [31], [46], [48], [55], [60] Phương pháp hoạt hóa chủ yếu gồm 2 dạng: hoạt hóa hóa học và hoạt hóa vật lý Phương pháp hoạt hóa hóa học sử dụng các tác nhân hóa học tẩm trực tiếp lên bề mặt sợi vải, sau
đó nung trong môi trường khí nitơ ở khoảng nhiệt độ 600 - 800 o
C (phản ứng oxi hóa khử trong pha rắn - rắn) Phương pháp hoạt hóa vật lý sử dụng các tác nhân CO2 và hơi nước, nung ở khoảng nhiệt độ 700 - 1200 oC (phản ứng oxi hóa khử trong pha rắn - khí) Một phương pháp hoạt hóa mới là phương pháp hoạt hóa hóa lý sử dụng các chất hóa học tẩm lên bề mặt sợi vải sau đó hoạt hóa
ở nhiệt độ từ 600 - 800 oC với sự có mặt của tác nhân hoạt hóa như hơi nước quá nhiệt hoặc CO2 (phản ứng oxi hóa khử trong pha rắn - khí) [91]
Ở Việt Nam, trong vài năm gần đây đã có một số cơ sở nghiên cứu vật liệu vải than hoạt tính Mỗi cơ sở nghiên cứu sử dụng các phương pháp hoạt hóa khác nhau: Viện Hóa học - Vật liệu/Bộ Quốc phòng và Viện Ứng dụng Công nghệ/Bộ Khoa học và Công nghệ sử dụng phương pháp hoạt hóa vật lý để chế tạo vải than hoạt tính từ các loại sợi polyacrynitrine, sợi polyeste, sợi cellulose (sợi viscose, sợi đay, lanh, gai sợi tự nhiên, xơ dừa …) Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh sử dụng phương pháp hoạt hóa hóa học để chế tạo than hoạt tính dạng sợi từ xơ dừa ứng dụng để xử lý môi trường Sản phẩm vải than hoạt tính trong nước chế tạo có độ bền chưa cao [1], [2], [5], [6], [7] Mặt khác, nguyên liệu vải viscose trong nước sẵn có, rẻ tiền Trong các công trình nghiên cứu công nghệ chế tạo vải than hoạt tính từ các nguồn nguyên liệu khác nhau chưa có công trình nghiên cứu sâu để làm rõ một số vấn đề khoa học của quá trình công nghệ, để có được quy trình công nghệ chế tạo sản phẩm vải than hoạt tính có chất lượng tốt hơn như: dung lượng hấp phụ cao và độ bền cơ
lý cao Vì vậy, việc đề xuất đề tài luận án “Nghiên cứu một số yếu tố ảnh
Trang 17hưởng trong quá trình chế tạo than hoạt tính dạng vải sợi từ nguyên liệu sợi viscose” là rất cần thiết
2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố chủ yếu tác động đến quá trình than hóa vải sợi viscose và điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình than hóa như: hàm lượng phụ gia tẩm, nhiệt độ than hóa, thời gian than hóa và tốc độ nâng nhiệt để tạo ra vải than hóa có chất lượng tốt phục vụ cho nghiên cứu tiếp theo
- Xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình hoạt hóa vải than hóa và điều kiện công nghệ thích hợp của quá trình hoạt hóa như: tác nhân hoạt hóa hơi nước, phụ gia, hóa chất tẩm, nhiệt độ và thời gian hoạt hóa để đưa
ra quy trình chế tạo vải than hoạt tính
3 Nội dung nghiên cứu của luận án
- Nghiên cứu động học, nhiệt động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose
- Nghiên cứu xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình than hóa vải sợi viscose đến chất lượng sợi vải sợi than hóa Xác lập điều kiện công nghệ thích hợp để chế tạo vải sợi than hóa làm nguyên liệu chế tạo vải than hoạt tính
- Nghiên cứu động học của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa với tác nhân hơi nước quá nhiệt khi có mặt và không có mặt của phụ gia polyphotphat ure
- Nghiên cứu xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình hoạt hóa vải than hóa đến chất lượng sợi vải than hoạt tính Xác lập điều kiện công nghệ thích hợp trong quá trình hoạt hóa và điều kiện công nghệ thích hợp trong quy trình công nghệ chế tạo vải than hoạt tính
- Nghiên cứu xác định cấu trúc, tính chất và các chỉ tiêu kỹ thuật của vải than hoạt tính đã chế tạo được
4 Phương pháp nghiên cứu của luận án
Sử dụng phương pháp nghiên cứu công nghệ than hóa, công nghệ hoạt hóa
Trang 18và các phương pháp phân tích đo đạc: TGA, X-Ray, SEM, độ bền kéo đứt, đẳng nhiệt hấp phụ hơi Benzen, đẳng nhiệt hấp phụ hơi N2 theo phương pháp BET, khối lượng riêng…
5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần mở ra hướng nghiên cứu cơ bản
về công nghệ chế tạo vải than hoạt tính sử dụng phương pháp động học phi đẳng nhiệt và phương pháp đánh giá chất lượng vải than hoạt tính Kết quả đạt được góp phần đóng góp thiết thực cho sự phát triển của chuyên ngành hóa lý thuyết và hóa lý, góp phần chủ động công nghệ chế tạo vải than hoạt tính có chất lượng cao, đáp ứng được yêu cầu dùng làm vật liệu lọc độc trong lĩnh vực phòng chống vũ khí NBC, bảo hộ lao động, xử lý môi trường…
- Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày tất cả các kết quả nghiên cứu
mà nội dung nghiên cứu đã đạt ra
- Phần kết luận
- Danh mục các công trình khoa học đã công bố
- Tài liệu tham khảo
Trang 19CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vải than hoạt tính
Vải than hoạt tính (vải carbon hoạt tính) có tính chất và cấu trúc giống như than hoạt tính dạng bột và dạng hạt Vải than hoạt tính có cấu trúc mao quản đa phân bố (bao gồm: mao quản nhỏ, mao quản trung bình và mao quản lớn), có diện tích bề mặt riêng lớn và chứa nhiều các nhóm chức bề mặt [17], [18], [44] Vải than hoạt tính có nhiều ưu điểm nổi bật như sau [18], [19], [20], [55]:
- Tốc độ hấp phụ cao, dung lượng hấp phụ lớn nên thời gian hấp phụ nhanh và hấp phụ được một lượng chất lớn hơn so với than hoạt tính dạng hạt
và dạng bột Vải than hoạt tính có bề mặt riêng lên tới 2.500 m2/g trong khi đó than hoạt tính dạng hạt, dạng bột chỉ cỡ trên dưới 1.000 m2/g Do vậy, vải than hoạt tính có khả năng hấp phụ, lọc độc tốt hơn than hoạt tính dạng hạt và dạng bột
- Độ tro (các hợp chất vô cơ) rất thấp, hầu như không có mặt kim loại nặng: Fe, Mn, Pb như than hoạt tính dạng bột, dạng hạt nên được sử dụng trong y tế, trong xử lý nước sinh hoạt, nước ăn uống mà không bị ô nhiễm thứ cấp do chất độc hại có ngay trong chính vật liệu gây ra
- Khối lượng riêng nhỏ hơn nhiều so với than hoạt tính dạng bột, dạng hạt nên giảm được khối lượng các phin lọc, các bộ lọc, các thiết bị lọc
- Trở lực dòng khí và dòng nước đi qua chúng nhỏ hơn so với đi qua lớp than hoạt tính dạng hạt và dạng bột Khi được sử dụng trong các thiết bị xử lý nước thải và khí thải thì trở lực trong thiết bị sẽ giảm làm tăng hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế, v.v
- Than hoạt tính dạng vải còn có một ưu việt đặc biệt mà than hoạt tính dạng bột và dạng hạt không thể có là chúng tồn tại ở dạng tấm như vải thông thường có độ bền cơ lý và độ mềm mại cao nên có thể trực tiếp dùng may quần
áo, mũ, găng tay, ủng phòng độc Ngoài ra có thể gấp, xếp, dán, may để chế tạo
Trang 20các phin lọc có kết cấu hình dạng theo ý muốn mà không phải dùng lớp vỏ định hình bao bên ngoài như khi dùng than hoạt tính dạng hạt và dạng bột
1.2 Cấu trúc của vải sợi than hoạt tính
1.2.1 Cấu trúc tinh thể
- Từ các kết quả nghiên cứu X - Ray cho thấy: vải than hoạt tính có chứa các vi tinh thể carbon dạng graphite trong cấu trúc sợi và các vi tinh thể này tạo thành các lớp mạng của vật liệu Trong lớp có các nguyên tử carbon sắp xếp thành hình 6 cạnh giống như mạng tinh thể graphite than chì Tuy nhiên, so với cấu trúc của mạng tinh thể graphite thì vải than hoạt tính có các lớp vi tinh thể sắp xếp kém trật tự hơn và mật độ các vi tinh thể ít hơn Sợi vải than hoạt tính ngoài các nguyên tử carbon sắp xếp trong mạng tinh thể graphite còn có các nguyên tử carbon khác tồn tại ở trạng thái vô định hình [21], [35], [42], [43], [45], [53], [58], [66], [94] Các vi tinh thể graphite được mô tả trên hình 1.1:
Hình 1.1 Các vi tinh thể graphite
- Sự sắp xếp các vi tinh thể bên trong vải sợi than hoạt tính phụ thuộc vào công nghệ chế tạo Nhiệt độ than hóa (hoặc nhiệt độ graphite hóa) của vải sợi càng cao thì hàm lượng các vi tinh thể graphite càng nhiều và sự sắp xếp của các
vi tinh thể có trật tự hơn Cấu trúc tinh thể của vải sợi quyết định độ bền cơ lý của vải sợi than hoạt tính
- So sánh sự sắp xếp của các vi tinh thể trong hai loại vải sợi than hoạt tính
đã chế tạo ở điều kiện nhiệt độ khác nhau như hình 1.2
Trang 21Hình 1.2 Sự sắp xếp của các vi tinh thể trong vải than hoạt tính
- Hình 1.2 a là hình ảnh của vải sợi than hoạt tính đã được than hóa ở nhiệt
độ cao hơn 950 oC và hình b là của vải sợi than hoạt tính chế tạo ở nhiệt độ thấp hơn 950 o
C Sự sắp xếp các vi tinh thể graphite khá trật tự theo mạng graphite và
sự sắp xếp các vi tinh thể trong hình 1.2 b không trật tự Một số kết quả phân tích X-Ray đã chứng minh rằng vải than hoạt tính chế tạo ở nhiệt độ thấp có cấu trúc vô định hình giống như than hoạt tính dạng hạt và dạng bột nên có độ bền
cơ lý không cao [69]
- Vải than hoạt tính gồm có hai dạng: vải dệt và vải không dệt Sợi trong vải dệt (sợi lớn) có cấu tạo từ rất nhiều sợi đơn (kích thước của sợi đơn từ 5 - 8 m) được se xoắn lại với nhau Độ xoắn của sợi càng cao thì độ săn chắc của sợi càng lớn làm tăng độ bền của sợi và sợi lớn được mô tả như hình 1.3 [81], [88], [94]
Hình 1.3 Sợi than hoạt tính
Độ xoắn của sợi được đánh giá qua số bước xoắn (số xoắn/1m dài) hoặc khối lượng riêng (g/m) Từ khối lượng riêng gam/1 mét dài có thể đánh giá được kích thước của sợi lớn [10], [11], [12], [70]
Trang 221.2.2 Cấu trúc mao quản
Các mao quản trong vải than hoạt tính được chia thành 3 loại: mao quản lớn, mao quản trung bình và mao quản nhỏ (Hình 1.4) [3], [13], [15], [16], [79]
Hình 1.4 Hệ thống mao quản của vải than hoạt tính
Mao quản lớn: Bán kính của mao quản lớn lớn hơn 500 Å và không điền
đầy hơi chất bị hấp phụ theo kiểu ngưng tụ mao quản ở áp suất hơi bão hoà Bề mặt của mao quản lớn có dung lượng hấp phụ tương đương dung lượng hấp phụ của than không mao quản có cùng bản chất hoá học Thể tích của mao quản lớn khoảng 0,2 - 0,8 cm3/g với bề mặt riêng 0,5 - 2 m2/g Bán kính tương đương lớn nhất của đường phân bố kích thước mao quản được đo bằng phương pháp nén thủy ngân là 5.000 - 20.000 Å Sự hấp phụ trên bề mặt mao quản lớn không có
ý nghĩa vì bề mặt riêng nhỏ Mao quản lớn đóng vai trò là kênh vận chuyển chất
bị hấp phụ vào sâu bên trong hệ thống mao quản [3], [13], [15], [80]
Mao quản trung bình: Bán kính cong của mao quản trung bình trong
khoảng từ 20 đến 500 Å Trong mao quản trung bình có sự điền đầy thể tích của các phân tử có kích thước trung bình (Benzen, nitơ) theo kiểu ngưng tụ mao quản Áp suất hơi của chất hấp phụ trên bề mặt ngưng tụ thấp do có sự hình thành mặt cong chất lỏng bị hấp phụ [3], [13], [15], [79], [80]
Phần lớn vải than hoạt tính để hấp phụ hơi khí độc thông thường có thể tích mao quản trung bình thấp (0,02 - 0,1 cm3
/g) với bề mặt riêng 20 - 70 m2/g Tuy nhiên, trong trường hợp đặc biệt (vải than hoạt tính dùng lọc nước hoặc tẩy
Trang 23mầu) có thể tích mao quản trung bình lên tới 0,7 cm3/g và bề mặt riêng 200 -
400 m2/g Tuỳ thuộc vào độ lớn bề mặt riêng mà mao quản trung bình có thể đóng vai trò hấp phụ hơi trong vùng nồng độ cao cũng như các chất mầu có kích thước phân tử lớn từ dung dịch
Mao quản nhỏ: có bán kính dưới 20 Å tương đương với kích thước phân tử
chất bị hấp phụ Sự hấp phụ trong mao quản nhỏ diễn ra theo cơ chế lấp đầy thể tích không gian của mao quản Theo thuyết lấp đầy thể tích thì trường hấp phụ tồn tại trong tất cả thể tích mao quản nhỏ Thể tích mao quản nhỏ từ 0,20 - 0,60
cm3/g và mao quản nhỏ đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ Trường hợp đặc biệt (vải than hoạt tính dùng lọc nước hoặc tẩy mầu) thì sự hấp phụ xảy
ra chủ yếu trên bề mặt mao quản trung bình và mao quản lớn [24], [80]
Tác giả Abudureyimu [21] đã mô tả về cấu trúc mao quản của loại vải than hoạt tính nhiều mao quản nhỏ đặc biệt như trong hình 1.5
Hình 1.5 Hệ thống mao quản của vải sợi than hoạt tính đặc biệt
Theo tác giả Abudureyimu thì trong cấu trúc mao quản của sợi vải than hoạt tính có rất nhiều mao quản nhỏ, diện tích bề mặt của mao quản nhỏ trong vải sợi than hoạt tính là chủ yếu Diện tích bề mặt của mao quản lớn và mao quản trung bình rất nhỏ [21], [27], [62]
Vải than hoạt tính có nhiều dạng mao quản, với sự phân bố kích thước các mao quản là đa phân tán Sự phân bố kích thước mao quản của vải sợi than hoạt tính được mô tả theo sơ đồ hình 1.6 [43], [66], [79], [80]
Trang 24Hình 1.6 Đường vi phân thể tích mao quan theo bán kính
Đường cong phân bố kích thước mao quản của vải than hoạt tính có ba cực đại hẹp, đặc trưng cho ba dạng kích thước mao quản khác nhau [13], [99]
1.2.3 Cấu trúc các nhóm chức bề mặt
Trên bề mặt vải than hoạt tính luôn có một lượng oxi liên kết hóa học với nguyên tử carbon tạo thành hợp chất oxit bề mặt Hàm lượng oxi trên bề mặt than hoạt tính chiếm 1 - 2% [21], [35], [64], [65], [92] Tùy theo phương pháp điều chế than hoạt tính mà lượng oxi tham gia hợp chất bề mặt có thể thay đổi Theo Dubinin và Serpinski [107], [108] khi hàm lượng oxi khoảng 2 - 3% thì phần được phủ bởi lớp đơn nguyên tử oxi chiếm 4 % diện tích bề mặt than hoạt tính Hàm lượng oxi cực đại có thể lên tới 15 - 20 % và phần diện tích bao phủ đơn lớp oxi khi đó lên tới 19 - 20 %
Số lượng các oxit trên bề mặt của vải than hoạt tính (sản phẩm của phản ứng hóa học) được xác định bằng phương pháp nhiệt trọng lượng khi hấp phụ oxi, hấp phụ các chất điện ly và hàng loạt kết quả khác Hợp chất của oxi với carbon rất bền nên khi giải hấp phụ không thấy có mặt oxi mà chỉ có CO trong pha khí
Nghiên cứu sâu hơn về các oxit trên bề mặt vải than hoạt tính, Silốp và các cộng sự [107], [108] cho biết: khi hoạt hóa ở nhiệt độ cao (800 - 850 oC) với sự
có mặt của không khí thì trên bề mặt vải than hoạt tính tạo thành các oxit có tính base Khi ngâm vải sợi than hoạt tính trong nước cất thì trên bề mặt phân li ra
Trang 25các nhóm - OH làm cho bề mặt vải than hoạt tính có nhóm chức R-O+ và có khả năng trao đổi anion
Ở nhiệt độ trong khoảng 300 - 500 o
C oxi không khí tác dụng với carbon
bề mặt vải than hoạt tính tương đối nhanh tạo thành các oxit có đặc tính acid như R-COOH Các nhóm chức này có khả năng hấp phụ trao đổi các cation trong dung dịch
Tác giả Dubinin và Frumkin cho rằng oxi được hấp phụ trên vải than hoạt tính theo hai cơ chế hấp phụ vật lý và hóa học như sau: [107]
- Hấp phụ vật lý oxi trên bề mặt vải than hoạt tính xảy ra ở nhiệt độ từ 0 -
100 oC, nhiệt hấp phụ (đặc trưng cho hấp phụ) khoảng 90 - 100 kcal/mol và khi giải hấp phụ trong pha khí không thấy có mặt CO, CO2
- Hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ trên 200 oC, nhiệt hấp phụ rất lớn (trên
200 kcal/mol) Khi giải hấp phụ trong pha khí có mặt các oxit carbon (sản phẩm cháy CO, CO2) và trên bề mặt vải than tạo thành các hợp chất có đặc tính acid Rất nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của các oxit trên than không ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ vật lý các chất khí (hơi) không phân cực Trái lại khả năng hấp phụ các chất phân cực của vải than hoạt tính tăng lên
rõ rệt nhờ đặc tính acid - base của các hợp chất bề mặt [45]
Trên cơ sở các kết quả phân tích các tác giả đã chỉ ra sự tồn tại của các dạng cấu trúc nhóm chức bề mặt được thể hiện ở hình 1.7
Hình 1.7 Nhóm chức trên bề mặt vải than hoạt tính
Sự có mặt của các nhóm chức trên bề mặt vải than hoạt tính bao gồm carbonyl, carboxil, phenol, lacton, peroxit Số lượng của các nhóm chức phụ thuộc vào phương pháp điều chế
Trang 261.3 Tính chất của vải than hoạt tính
1.3.1 Tính chất hấp phụ của vải than hoạt tính
1.3.1.1 Khái niệm về sự hấp phụ
- Hấp phụ là sự tăng nồng độ của chất trên bề mặt phân cách pha (rắn - khí; rắn - lỏng; lỏng - khí; lỏng - lỏng) so với nồng độ của nó trong pha thể tích (khí hoặc lỏng) Ở đây, chất hấp phụ là chất có bề mặt thực hiện sự hấp phụ và chất
bị hấp phụ là chất bị hút trên bề mặt của chất hấp phụ Ví dụ: Hơi Benzen hấp phụ trên bề mặt của than hoạt tính; hơi Benzen trong pha khí là chất bị hấp phụ, than hoạt tính là chất hấp phụ; phenol bị hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính trong môi trường nước, phenol là chất bị hấp phụ, than hoạt tính là chất hấp phụ (hoặc là vật liệu hấp phụ)…[9], [29]
- Hiện tượng hấp phụ được chia thành 2 loại: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Sự hấp phụ do tương tác giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ bằng lực tương tác Van der Waals được gọi là hấp phụ vật lý Sự hấp phụ do có sự tạo thành các liên kết hóa học giữa chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ thì được gọi là hấp phụ hóa học [9]
- Vật liệu hấp phụ có diện tích bề mặt lớn là do cấu trúc mao quản rất phát triển Diện tích bề mặt càng lớn thì khả năng hấp phụ càng tốt Để so sánh khả năng hấp phụ của các loại vật liệu khác nhau người ta đưa ra khái niệm bề mặt riêng (đơn vị tính m2
Trang 27Do cấu trúc mao quản đa phân tán và có bề mặt riêng lớn nên vải than hoạt tính được sử dụng làm chất mang tẩm xúc tác đa năng và xúc tác chuyên dụng
để xử lý các hơi khí độc, hơi hữu cơ, hơi acid, hơi base, khí NOx, SOx, CO,
NH3, Cl2 [8], [14], [19], [34]
1.3.1.2 Sự hấp phụ của vải than hoạt tính ở pha khí
a Thuyết Polanyi - Dubinin
Thuyết Polanyi - Dubinin [29], [105], [106], [107], [108] cho rằng trên bề mặt chất hấp phụ bao giờ cũng có một trường lực hấp phụ Độ lớn của trường hấp phụ được biểu thị bằng thế hấp phụ Lập phương của thế hấp phụ tỉ lệ nghịch với khoảng cách từ bề mặt tới phân tử chất bị hấp phụ Trên bề mặt chất hấp phụ có nhiều bề mặt đẳng thế Lý thuyết này đã được chứng minh bằng thực nghiệm, đặc biệt đối với chất bị hấp phụ có nhiệt độ sôi cao
Sự hấp phụ trong mao quản nhỏ theo cơ chế lấp đầy thể tích được xác định bằng phương trình sau:
2 ( ) (lg )303
,2lg
lg
P
P RT
k v
a - Dung lượng hấp phụ cân bằng, mmol/g
Ps - Áp suất hơi bão hoà, atm
Trang 28 - Hệ số tương đương
T - Nhiệt độ tuyệt đối
Thuyết Dubinin đã đưa ra một khái niệm về cơ chế hấp phụ xảy ra trong chất hấp phụ chứa mao quản nhỏ Từ phương trình mô tả sự hấp phụ có thể tính được các thông số đặc trưng cấu trúc: hằng số cấu trúc w0 và B
Hạn chế: Thuyết Dubinin chỉ nói đến hấp phụ trong mao quản mà chưa đề cập đến sự hấp phụ trên bề mặt bên ngoài, trong khi sự hấp phụ xảy ra đồng thời theo cả hai cơ chế hấp phụ trong mao quản và hấp phụ trên bề mặt
b Thuyết BET (Brunauer – Emmet – Teller)
Cơ sở của thuyết dựa vào các giả thiết: bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng, sự hấp phụ xảy ra nhiều lớp, lực tương tác giữa chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ chỉ có tác dụng ở lớp thứ nhất Các lớp tiếp theo lực hấp phụ
do lực liên kết giữa lớp đã được hấp phụ và các phân tử chưa hấp phụ Lực này giống lực tương tác trong chất lỏng Vì vậy theo thuyết BET số lớp có thể tiến tới vô hạn [9], [105]
Phương trình BET mô tả sự hấp phụ vật lý trên bề mặt có dạng:
P Ps C P Ps
Ps P C a
/11
/1
/
PS - Áp suất hơi bão hòa chất hấp phụ
am - Dung lượng hấp phụ bởi một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ (mM/g)
C - Hằng số phụ thuộc nhiệt hấp phụ vi phân q và nhiệt ngưng tụ
T R
q C
Trang 29 h
C a
C C
a h
1 1
với h = P/PS (1.6) Dạng đường thẳng của phương trình BET tuyến tính trong khoảng giá trị P/PS từ 0,05 đến 0,3 Trong khoảng tuyến tính này lớp hấp phụ là đơn lớp nên được dùng để tính bề mặt riêng của chất hấp phụ
Ở P/PS tương đối cao, trong mao quản trung bình của chất hấp phụ thì sự hấp phụ xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao quản Lớp hấp phụ trên thành mao quản lớn dần chạm nhau và khép kín thành mặt khum cầu lõm của chất lỏng bị hấp phụ [9], [13]
Một số hạn chế của thuyết BET: không đề cập đến tương tác ngang của phân tử trong cùng một lớp Theo BET sự hấp phụ xảy ra đến vô cùng tức là n lớp khi áp suất tương đối dẫn đến 1 đơn vị Thuyết BET dựa trên cơ sở bề mặt đồng nhất về năng lượng nhưng trong thực tế đa số chất hấp phụ có bề mặt không đồng nhất về năng lượng
c Phương trình Kelvin
Kelvin đã đưa ra phương trình để mô tả sự ngưng tụ và bay hơi trong các mao quản trung bình của chất hấp phụ như sau:
(1.7) Trong đó:
P - áp suất của chất bị hấp phụ trên mặt khum lõm trong mao quản
Ps- áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ
Trang 30ν - thể tích chất bị hấp phụ
Dấu âm chứng tỏ rằng áp suất hơi bão hoà của chất lỏng trên bề mặt lõm luôn nhỏ hơn áp suất hơi bão hoà của các chất lỏng trên bề mặt phẳng Như vậy, bán kính mao quản càng nhỏ thì sự giảm áp suất hơi càng lớn Do đó trong những mao quản thật hẹp thì sự ngưng tụ sẽ xảy ra ở áp suất thấp nhiều hơn so với áp suất hơi bão hoà [3], [30]
d Xác định các thông số kỹ thuật của vải than hoạt tính
- Khả năng hấp phụ hơi Benzen của vải than hoạt tính (trên cân hấp phụ động học Mcbell); ở điều kiện đẳng nhiệt (nhiệt độ không thay đổi trong suốt quá trình hấp phụ - giải hấp phụ) nhiệt độ là 25 o
C, tỷ lệ áp suất riêng phần của hơi Benzen tại thời điểm hấp phụ so với áp suất hơi Benzen bão hòa của Benzen P/Ps thay đổi từ 0,01 đến 0,99 Ở mỗi điểm có áp suất hơi Benzen P/Ps xác định người ta tiến hành đo dung lượng hấp phụ a (mmol/g) tương ứng [3]
Mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ và tỷ lệ áp suất (P/Ps) qua đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Benzen a = f (P/Ps) [3], [13], [18]
Hình 1.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Benzen trên vải than hoạt tính
Từ đồ thị hình 1.8 ta có thể tính được các loại mao quản
Thể tích mao quản nhỏ: vn = a0.v (cm3/g) (1.8) Thể tích mao quản trung bình: vtr = (as - a0).v (cm3/g) (1.9) Thể tích mao quản lớn: vl = V - (vn + vtr) (cm3/g) (1.10) trong đó:
Trang 31a0 - Dung lượng hấp phụ ứng với điểm bắt đầu vòng trễ, mmol/g
as - Dung lượng hấp phụ ứng với điểm cuối vòng trễ, mmol/g
v - Thể tích 1 mM chất bị hấp phụ ở pha lỏng, với Benzen v = 0,089
cm3/mM
V- Tổng thể tích các loại mao quản, cm3/g
* Áp dụng lý thuyết BET xác định bề mặt riêng của chất bị hấp phụ Sr
(m2/g) qua đồ thị thực nghiệm hình 1.9 như sau:
Hình 1.9 Đồ thị đường thẳng BET của vật liệu
Từ đồ thị ta có
m
a C
C tg
0,25 0,2
0,15 0,1
0,1 0,2 0,3 0,4
Trang 32(với Benzen trên vải than hoạt tính SB = 40.10-20 m2/phân tử) [3], [13]
- Khả năng hấp phụ hơi nước của vải than hoạt tính
Trên bề mặt than hoạt tính dạng vải có rất nhiều các nhóm chức giống như
bề mặt của than hoạt tính dạng hạt và dạng bột Một số kết quả nghiên cứu
khẳng định rằng bề mặt của than hoạt tính có tính chất ưa nước trong khi đó
than hoạt tính là chất kỵ nước Khả năng hấp phụ hơi nước của than hoạt tính
phụ thuộc vào lượng nhóm chức trên bề mặt Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi
nước của than hoạt tính hình chữ S (thuộc dạng V) [9] Khác với đẳng nhiệt hấp
phụ hơi hữu cơ đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước ở vùng áp suất riêng phần thấp
(vùng P/Ps = 0,03-0,5) thì dung lượng hấp phụ hơi nước rất thấp Ở vùng này
các phân tử hơi nước bị hấp phụ hóa học tạo thành một lớp trên bề mặt, sau đó
sự hấp phụ xảy ra theo nguyên lý lấp đầy mao quản Ở vùng áp suất riêng phần
cao (P/Ps= 0,5-0,7) thì dung lượng hấp phụ tăng lên và đạt giá trị cực đạt tại
(P/Ps=0,99) Khi giải hấp phụ tạo ra vòng trễ hình thẳng đứng khác với vòng trễ
với hơi hữu cơ nằm ngang
Sự hấp phụ hơi nước ở vùng áp suất P/Ps thấp được Dubinin mô tả theo
phương trình [104]
(1.14) Trong đó, a - Độ hấp phụ ở áp suất tương đối h (h=P/Ps)
at - Số tâm hấp phụ hơi nước sơ cấp
c- hằng số
Để xác định số tâm hấp phụ hơi nước at, Dubinin đã chuyển đổi phương
trình (1.14) thành phương trình dạng đường thẳng như sau:
(1.15)
Từ thực nghiệm xây dựng phương trình đường thẳng (1.15) và xác định hệ
Trang 33số góc tg=-1/at và hệ số b = 1/atc, từ đó tính toán xác định được at và c
1.3.2 Tính chất dẫn điện của vải than hoạt tính
- Vải sợi than hoạt tính có tính chất dẫn điện do có chứa các vi tinh thể graphite [24], [25], [30], [61], [84], [96]
- Điện trở của vải than hoạt tính phụ thuộc vào nhiệt độ Từ thực nghiệm tác giả A Subrenat và cộng sự [84] đã chứng minh điện trở phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình:
11exp
T T R
R, R0 là điện trở của vải than hoạt tính tại nhiệt độ T và T0 (Ω)
α là hệ số phụ thuộc vào cấu trúc mao quản của vải than hoạt tính
- Điện trở của vải than hoạt tính được tính toán theo định luật Ohm; điện trở phụ thuộc vào tỷ lệ chiều dài và rộng của vải sợi than hoạt tính; tỷ lệ dài/rộng càng lớn thì điện trở càng lớn Điện trở không phụ thuộc vào diện tích của vải than hoạt tính và phụ thuộc vào tỷ lệ chiều dài/rộng được tính theo công thức sau:
l
L e
R
ρ là điện trở suất của vải than hoạt tính (Ωm)
R là điện trở (Ω)
L là chiều dài của mẫu vải than hoạt tính (m)
l là chiều rộng của mẫu vải than hoạt tính (m)
e là chiều dầy của mẫu vải than hoạt tính (m)
- Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì điện trở suất giảm [72], [78], [81], [84], [98] và được tính toán theo công thức:
Trang 34ρ là điện trở suất tại nhiệt độ T (Ωm)
ρ0 là điện trở suất tại nhiệt độ T0 (Ωm)
α0 là hệ số nhiệt tại nhiệt độ (T0 = 273,15K) (K-1)
T nhiệt độ trung bình của vải than hoạt tính
1.4 Ứng dụng của vải than hoạt tính
1.4.1 Ứng dụng trong phòng chống vũ khí NBC và bảo hộ lao động
Hiện nay, quân đội của một số nước phát triển trên thế giới đã sử dụng vải than hoạt tính thay thế than hoạt tính trong các trang bị phòng chống vũ khí NBC [3], [8], [13], [26], [34], [68]
+ Mặt nạ phòng hơi khí độc được trang bị cho quân đội, sử dụng trong chiến đấu phòng chống vũ khí hóa học, sinh học và phóng xạ nhằm bảo vệ cơ quan hô hấp và bảo vệ sức khỏe cho con người Cấu tạo của hộp lọc trong mặt
nạ bao gồm tầng giấy lọc sol khí và tầng than hoạt tính tẩm xúc tác Tầng giấy lọc có tác dụng lọc sol khí, bụi phóng xạ và các vi sinh vật có kích thước lớn phát tán trong không khí Tầng than hoạt tính dạng hạt tẩm xúc tác Cu, Cr, Ag hoặc các xúc tác chuyên dụng khác có tác dụng hấp phụ xúc tác các hơi khí độc quân sự như chất độc cơ photpho, chất độc thần kinh, chất độc toàn thân, chất độc loét da, chất độc ngạt thở hoặc là các hơi độc khí độc công nghiệp khác Lớp vải than hoạt tính sẽ làm giảm trở lực, khối lượng, kích thước của hộp lọc, giúp cho người lính dễ thở hơn, dễ mang vác và cơ động hơn trong chiến đấu [13], [14], [15], [68]
+ Ngoài mặt nạ quân sự người ta còn sản xuất các hộp lọc độc tập thể, các hộp lọc độc này trang bị cho xe tăng, tàu thủy, tàu hỏa, tàu ngầm, hầm ngầm … Lớp vải than hoạt tính tẩm xúc tác sẽ làm giảm khối lượng, trở lực và kích thước của các loại hộp lọc và thiết bị lọc làm tăng hiệu quả kinh tế dễ sử dụng
và dễ di chuyển
+ Ngoài mặt nạ, hộp lọc, vải than hoạt tính được ứng dụng trong sản xuất
Trang 35quần áo bảo vệ da kiểu lọc độc hấp phụ Vải than hoạt tính tẩm xúc tác được thay thế lớp vải phủ than hoạt tính dạng bột như công nghệ trước đây
+ Vải than hoạt tính được sử dụng làm lớp lọc độc trong khẩu trang dân sinh để bảo vệ cơ quan hô hấp con người khi tham gia giao thông và làm việc trong môi trường ô nhiễm hoặc môi trường sản xuất có các khí độc hại [11], [12], [26]
+ Trong tất cả các ngành sản xuất công nghiệp, người lao động đều phải dùng bán mặt nạ phòng khí độc Mỗi loại khí độc khác nhau thì phải sử dụng
loại mặt nạ, khẩu trang chuyên dụng hấp phụ loại khí độc tương ứng đó
+ Hàng năm trên thế giới phải sử dụng hàng triệu tấn than hoạt tính tẩm xúc tác để sử dụng sản xuất bán mặt nạ, mặt nạ phòng độc [37]
Như vậy, vải than hoạt tính được ứng dụng thay thế than hoạt tính dạng hạt, rất có ý nghĩa trong việc nâng cao chất lượng sản phẩm, đổi mới công nghệ
và tiết kiệm chi phí
1.4.2 Ứng dụng trong công nghiệp và xử lý môi trường
Vải than hoạt tính được ứng dụng rất tốt trong xử lý môi trường, có thể thay thế than hoạt tính dạng bột và dạng hạt, cụ thể như sau:
- Xử lý các nguồn nước thải ở các cơ sở sản xuất gia công vật liệu nổ quốc phòng và ô nhiễm các hợp chất nổ như TNT, DNT…v.v…
- Sử dụng trong công nghệ lọc hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ, dioxin, thuốc bảo vệ thực vật và kim loại nặng trong nước thải [5], [6], [7], [16], [56]
- Xử lý khí thải
Trong các cơ sở sản xuất sơn, giày vải, sản xuất dụng cụ quang học vv Nồng độ hơi dung môi trong không khí rất cao: xylen, tôluen, axetôn, butylaxetat, etylaxetat, propylen…v.v Sử dụng vải than hoạt tính trong các thiết bị xử lý lọc hấp phụ có ưu việt hơn là trở lực thấp, kết cấu thiết bị đơn giản gọn nhẹ, dễ tái sinh [8], [26], [28], [36], [51], [63], [70], [77], [90]
Trang 36- Trong các thiết bị lọc nước uống và nước sinh hoạt hiện nay người ta dùng hạt than hoạt tính dạng hạt trộn với keo ép thành bầu lọc hoặc nén thành
các tầng lọc Vải than hoạt tính có thể thay thế các bầu lọc hoặc các tầng lọc
than hoạt tính dạng hạt có ưu điểm tốc độ lọc nhanh, trở lực dòng nước thấp, thiết bị gọn nhẹ, dễ sử dụng [1], [28], [33], [59]
- Vải than hoạt tính có thể được ứng dụng để tẩy mầu, khử mùi trong sản xuất đường, mỳ chính, bia rượu, các loại thực phẩm và dược phẩm
- Sử dụng trong các thiết bị khử mùi, tách dung môi, thu hồi dung môi, làm chất mang xúc tác trong chế biến dầu mỏ và tổng hợp hóa chất
1.4.3 Ứng dụng trong công nghệ điện hóa
Vải than hoạt tính có thể được ứng dụng trong chế tạo điện cực cho pin nhiên liệu, pin litium và các loại pin khác Điện cực vải than hoạt tính có thể thay thế điện cực trơ carbon graphite Điện cực được chế tạo từ vải than hoạt tính có
độ xốp lớn, dung lượng điện hóa cao [24], [25], [30], [61], [84], [96]
1.5 Công nghệ chế tạo vải than hoạt tính
1.5.1 Sự phát triển công nghệ chế tạo vải than hoạt tính
Năm 1963 lần đầu tiên trên thế giới Công ty Carborundum của Mỹ phát hiện
ra sợi phenol formandehyt có cấu trúc mao quản giống như than hoạt tính (trong một nghiên cứu rất tình cờ, chế tạo sợi phenol formandehyt từ novolac nóng chảy
sử dụng chất đóng rắn là hỗn hợp HCl và HCHO) Năm 1968 công ty Kynol của
Mỹ đã phát triển ý tưởng này và đã nghiên cứu chế tạo thành công sợi than hoạt tính Từ năm 1969 đến 1974 một số công ty của Mỹ đã nghiên cứu chế tạo sợi vải than hoạt tính có diện tích bề mặt cao đến 2500 m2/g [37], [45], [55] Từ đó đến nay, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng thực tế vải than hoạt tính
1.5.2 Nguyên liệu chế tạo vải than hoạt tính
- Sợi vải than hoạt tính được chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu chứa carbon như: sợi polyacrylonitrine (PAN), sợi polyester, sợi phenolic, sợi
Trang 37viscose, sợi lanh, sợi đay, sợi gai, xơ dừa, có sẵn trong tự nhiên hoặc nhân tạo…[25], [31], [33], [44], [46], [48], [55], [58], [60], [71], [88], [93], [97], [98], [100], [101] Vải carbon hoạt tính được chế tạo nhiều nhất từ hai loại sợi polyacrylonitrine (PAN) và sợi viscose Các loại sợi nguyên liệu đều có các ưu nhược điểm khác nhau Sợi PAN có ưu điểm dễ chế tạo và cho sản phẩm vải sợi than hoạt tính có độ bền cao Sợi viscose có ưu điểm sẵn có, giá thành rẻ và dễ chế tạo, tuy nhiên sản phẩm vải sợi than hoạt tính có độ bền không cao
- Ở Việt Nam, sợi vải viscose sản xuất được trong nước có giá thành rẻ trong khi đó sợi PAN rất khan hiếm giá thành đắt và phải nhập ngoại Để chủ động công nghệ chế tạo vải than hoạt tính trong nước có chất lượng tốt và giá thành rẻ đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước không phải nhập ngoại thì việc lựa chọn nguồn nguyên liệu để chế tạo sợi vải than hoạt tính là sợi viscose rất
có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn Do vậy, cần thiết tập trung nghiên cứu
về các công nghệ chế tạo vải sợi than hoạt tính từ sợi viscose
* Sợi viscose có thành phần chủ yếu là cellulose và được sản xuất từ nguyên liệu cellulose có nguồn gốc từ bột gỗ
Sợi viscose có công thức cấu tạo như sau [41], [68], [69], [88], [100], [101]:
Sợi viscose có tính chất rất tuyệt vời: mềm như sợi bông, mịn, đàn hồi, hấp phụ hơi ẩm rất tốt và độ thoáng khí cao Sợi viscose có mô đun đàn hồi và độ bền cao được sử dụng chủ yếu trong may mặc và một số ngành công nghiệp công nghệ cao [81]
Công nghệ sản xuất vải sợi từ sợi nguyên liệu viscose khá phong phú và đa dạng Tùy theo mục đích sử dụng mà người ta có thể chế tạo các loại vải sợi
Trang 38khác nhau Có thể phân loại cụ thể như sau: vải dệt thoi, vải dệt kim, vải không dệt Dệt thoi là phương pháp cổ điển nhất mẫu vải sợi dệt thoi rất dày và thô Dệt thoi được dệt trên khung cửi truyền thống và dệt trên máy dệt công nghiệp Dệt kim có thể dệt trên máy dệt công nghiệp sản phẩm dệt mỏng và mịn Vải không dệt thường là các loại nỉ Vải không dệt và vải sợi dệt kim thường được sản xuất công nghiệp với công suất cỡ tấn/giờ
1.5.3 Công nghệ chế tạo vải sợi than hoạt tính từ nguyên liệu sợi viscose
* Cách thứ hai: Chế tạo vải than hoạt tính qua 2 giai đoạn chính
- Giai đoạn than hóa (carbon hóa)
Quá trình than hóa (hoặc là quá trình carbon hóa) là quá trình sử dụng phản ứng nhiệt phân vải sợi viscose trong môi trường thiếu oxi để chuyển hóa vải sợi viscose thành vải sợi than hóa Đây là giai đoạn chế tạo sản phẩm trung gian cho quá trình chế tạo vải than hoạt tính Phản ứng than hóa sợi viscose thành sợi than hóa theo sơ đồ như sau:
(C6H10O5)n 6Cn + 5n H2O
- Giai đoạn hoạt hóa
Giai đoạn hoạt hóa xảy ra phản ứng giữa một số nguyên tử carbon trên bề mặt vải sợi than hóa với hơi nước hoặc phụ gia hoặc cả hai để chuyển hóa một phần vải sợi than hóa tạo ra hệ thống mao quản Sợi vải than hóa sau khi hoạt hóa có diện tích bề mặt lớn với hệ thống kênh mao quản phát triển và có nhiều nhóm chức bề mặt gọi là sợi vải than hoạt tính
Hoạt hóa sợi vải than hoạt tính gồm 3 phương pháp: hoạt hóa hóa học, hoạt
Trang 39hóa vật lý và hoạt hóa hóa lý
Công nghệ hoạt hóa theo phương pháp hoạt hóa hóa học và hoạt hóa vật lý được thế giới sử dụng khá phổ biến, trong một vài năm trở lại đây thế giới sử dụng phương pháp hoạt hóa mới là phương pháp hoạt hóa hóa lý
1.5.3.2 Phương pháp hoạt hóa hóa học
Công nghệ chế tạo theo phương pháp hoạt hóa hóa học như sau:
Phương pháp hoạt hóa hóa học ra đời sớm nhất so với các phương pháp khác Sử dụng các tác nhân hoạt hóa là các hóa chất như muối, acid vô cơ, kiềm [7], [23], [25], [39], [41], [44], [52], [54], [57], [67], [73], [75], [76], [82] phản ứng với các nguyên tử carbon trên bề mặt ở nhiệt độ khoảng 600 - 800 o
C tạo ra
hệ thống các mao quản
Nhiều kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng: quá trình hoạt hóa có thể thực hiện được ở nhiệt độ thấp hơn và với thời gian ngắn hơn nếu vải sợi nguyên liệu ban đầu được tẩm một số phụ gia thích hợp như: các hợp chất hóa học chứa N,
P, Bo, các muối của các kim loại như ZnCl4, CaCl2, MgCl2, AlCl3, một số acid
vô cơ HCl, H3PO4, HNO3…
Tác giả Philosophy [66] đã chế tạo vải sợi than hoạt tính từ sợi cacboxyl cellulose có tẩm muối AlCl3 Công trình [75] đã nghiên cứu nhiệt phân sợi hydratcellulose tẩm NH4Cl, qua các giai đoạn: tẩm dung dịch NH4Cl 0,75M lên
bề mặt vải, tách nước, để khô tự nhiên trong không khí, than hóa và hoạt hóa trong khí quyển trơ ở nhiệt độ 900 o
C Kết quả độ thiêu đốt khi hoạt hóa từ 24,9
- 76,3 %, tổng thể tích các loại lỗ từ 0,698 - 2,468 cm3/g
Khi có mặt phụ gia tẩm làm giảm nhiệt độ than hóa và hoạt hóa Vải than
Xử lý nguyên liệu
Than hóa
Kiểm tra chất lượng sản phẩm
Tẩm hóa chất
Hoạt hóa
Trang 40hoạt tính tạo ra có tính năng cao hơn hẳn so với vải hoạt hóa không tẩm các phụ gia Kích thước mao quản của sản phẩm cũng tăng theo hàm lượng phụ gia mang lên vải, các muối clorua tỏ ra thích hợp cho việc phát triển kích thước các mao quản nhỏ Phụ gia acid H3PO4 thích hợp cho việc phát triển mao quản trung bình Phụ gia dung dịch muối Na2HPO4 có tác dụng làm tăng số lượng các mao quản có kích thước lớn hơn Vải than hoạt tính thu được có độ dẻo dai,
độ bền kéo và độ xốp cao có thể đáp ứng một số mục đích sử dụng khác nhau Vải than hoạt tính được chế tạo từ vải viscose tẩm dung dịch photphat hoặc muối clorua [24], [59], [76], [103] hoạt hóa ở nhiệt độ 850 oC trong môi trường khí trơ (các muối phosphate: NaH2PO4.2H2O, Na2HPO4.2H2O, Na3PO4.12H2O, acid phosphoric 85 % và muối clorua) Kết quả cho thấy các mẫu vải tẩm muối photphat có sự gia tăng rất đáng kể về tổng thể tích mao quản, nhưng sản phẩm cứng hơn
Năm 2003 tác giả K Babel [58] đã sử dụng chất hoạt hóa là KOH, nhiệt độ than hóa từ 400 - 600 oC; tỷ lệ C/KOH từ 1:3,5 đến 1:5; nhiệt độ hoạt hóa từ
700- 800 oC Kết quả đã chế tạo được sợi than hoạt tính có diện tích bề mặt BET là 850 m2/g Sợi vải than hoạt tính có ứng dụng rất tốt cho chế tạo điện cực cho dung lượng điện hóa khoảng 350 F/g
- Hoạt hóa hóa học có ưu điểm là nhiệt độ hoạt hóa thấp, có thể điều khiển được kích thước mao quản và diện tích bề mặt của vải than hoạt tính, nhưng có nhược điểm là độ bền cơ lý thấp, ăn mòn thiết bị và tốn kém chi phí xử lý hóa chất dư thừa có khả năng gây ô nhiễm môi trường trong quá trình sản xuất
1.5.3.3 Phương pháp hoạt hóa vật lý
Chế tạo vải than hoạt tính theo phương pháp hoạt hóa vật lý:
Theo các tài liệu [13], [22], [23], [35], [38], [69], [74], [89] đã chế tạo vải sợi
Xử lý
nguyên liệu
Than hóa Hoạt hóa Kiểm tra chất lượng
sản phẩm