Luận văn thạc sĩ hóa học: Tích chất Peroxydaza của phức chất NI(II) với Glutamic Axit

Hoá học phức chất có mối quan hệ gắn bó với hoá lý, hóa hữu cơ, hoá vô cơ, hoá phân tích…do vậy mà sự phát triển không ngừng của hoá học phối trí, thuyết trường ligan, phơng pháp tổ hợp các orbital phân tử MO, cơ học lượng tử…đã trở thành phương tiện hữu hiệu cho các nghiên cứu trong hoá học phức chất. Những thành tựu trong các lĩnh vực: vật lý, vật liệu học, sinh học phân tử…đã góp phần to lớn vào việc hoàn thiện hoá học về phức chất bao gồm cả lý thuyết và ứng dụng thực tế. Có thể nói phức chất đã và đang trở thành một phần không thể thiếu trong các nghành công nghiệp, trong nghiên cứu và trong đời sống. Điều này có được là do sự kết hợp đặc biệt giữa ion kim loại và ligan tạo ra những hợp chất mới có tính chất hoàn toàn khác biệt, trong khi nếu tách riêng chúng ra thì không có những tính chất này. Trong số các tính chất đặc biệt mà sự tạo phức có được thì tính chất xúc tác của nó là một trong những tính chất đặc biệt nhất.

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

HÀ NỘI 2005

Mục lục

Trang

Mục lục 3

Mở đầu 5

Chương 1: Tổng quan về xúc tác đồng thể oxy hoá khử 1.1 Thành phần, cấu tạo và cơ chế hoạt động của xúc tác phức 8

1.1.1 Cấu tạo của phức chất 8

1.1.2 Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác phức 9

1.1.3 Đặc điểm phối trí với các ligan 12

1.1.4 ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của Mz+ 12

1.1.5 Sự tạo thành phức trung gian hoạt động 16

1.1.6 Nhiệt động học quá trình tạo phức 20

1.1.7 Cơ chế của phản ứng xúc tác 22

1.1.8 Phản ứng bị ngăn cấm bởi quy tắc đối xứng của các orbital 26

1.1.9 Chu trình oxy hóa khử thuận nghịch 30

1.2 Xúc tác phân huỷ H2O2 31

1.3 Xúc tác oxy hoá các hợp chất hữu cơ - quá trình Peroxydaza 34

1.4 Mối quan hệ giữa xúc tác enzym và xúc tác phức 38

Chương 2: Cơ sở thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 2.1 Các hệ xúc tác được chọn 42

2.2 Hoá chất sử dụng 42

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 45

2.4 Dụng cụ và các thiết bị nghiên cứu 47

2.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu 48

Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1 Nhiệt động học sự tạo phức xúc tác giữa Ni2+ và Glutamic axit 50

3.1.1 Nghiên cứu sơ bộ hoạt tính xúc tác giữa Ni2+ và Gu 50

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu em đã hoàn thành xong bản luận văn này Trước khi trình bày nội dung bản luận văn em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH.Nguyễn Văn Xuyến cùng toàn thể cán bộ, giáo viên trong bộ môn Hoá lý đã hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn

Nguyễn Xuân Độ

Mở đầu

Hoá học phức chất có mối quan hệ gắn bó với hoá lý, hóa hữu cơ, hoá vô cơ, hoá phân tích…do vậy mà sự phát triển không ngừng của hoá học phối trí, thuyết trường ligan, phương pháp tổ hợp các orbital phân tử MO, cơ học lượng tử…đã trở thành phương tiện hữu hiệu cho các nghiên cứu trong hoá học phức chất Những thành tựu trong các lĩnh vực: vật lý, vật liệu học, sinh học phân tử…đã góp phần to lớn vào việc hoàn thiện hoá học về phức chất bao gồm cả

lý thuyết và ứng dụng thực tế Có thể nói phức chất đã và đang trở thành một phần không thể thiếu trong các nghành công nghiệp, trong nghiên cứu và trong đời sống Điều này có được là do sự kết hợp đặc biệt giữa ion kim loại

và ligan tạo ra những hợp chất mới có tính chất hoàn toàn khác biệt, trong khi nếu tách riêng chúng ra thì không có những tính chất này Trong số các tính chất đặc biệt mà sự tạo phức có được thì tính chất xúc tác của nó là một trong những tính chất đặc biệt nhất

Xúc tác bằng phức chất là hiện tượng rất phổ biến trong thế giới hữu sinh

và ngày càng chứng tỏ vai trò quan trọng trong đời sống: phức được tạo thành giữa Mg2+ và Clorifin là xúc tác cho phản ứng quang hoá trong cây xanh, phức chất của Co2+ xúc tác cho phản ứng tổng hợp albumin trong cơ thể sống Ngày nay theo thống kê có hơn 90% các sản phẩm hoá học tạo ra có sử dụng xúc tác dị thể và đồng thể [15] Trong những năm gần đây xúc tác phức

đồng thể đã thu hút được nhiều mối quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do những ưu điểm vượt trội của xúc tác phức so với xúc tác thường, ví dụ:

dây chuyền sản xuất Vitamin C của Liên Xô cũ hàng tháng thải ra môi trường hàng trăm tấn NaCl, Na2SO4, axeton và dicloetan trong khi đó theo kết quả nghiên cứu nếu cải tiến công nghệ bằng cách thay NaClO bằng H2O2 để oxy hoá soboza theo tỉ lệ nhất định và được xúc tác bằng phức chất sẽ bỏ qua được

giai đoạn axeton hoá soboza tức là giảm được chất thải gây ô nhiễm môi trường mà hiệu suất cao hơn phương pháp trước [9]

Cách đây hơn một thế kỷ, năm 1894, Fentơn đã nghiên cứu và phát hiện ra hoạt tính của hệ Fe2+ - H2O2, hệ Fentơn Đây là phát hiện đã đặt nền móng cho

sự ra đời của một nghành khoa học mới dó là xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại chúng tiếp Xuất phát từ đặc điểm của xúc tác bằng ion kim loại

và khả năng tạo phức của các kim loại chuyển tiếp với các ligan người ta đã mô phỏng xúc tác phức theo mô hình xúc tác sinh học Từ đó có thể chuyển hoá hoặc hoạt hoá các hợp chất hoá học một cách dễ dàng hơn ở điều kiện bình thường với độ chọn lọc cần thiết Ngoài ra việc sử dụng xúc tác phức để hoạt hoá O2, H2O2 để oxy hoá các hợp chất hữu cơ độc hại như: các hợp chất thơm và các dẫn xuất của chúng, các hợp chất chứa S…thành các hợp chất không độc hoặc ít độc hơn đã và đang được sử dụng rộng rãi trên thế giới và ngay tại Việt Nam đặc biệt là trong bảo vệ môi trường, xử lý nước thải…

Trên cơ sở các lý thuyết về cấu tạo chất, nhiệt động học, động học các quá trình phản ứng, lý thuyết về hoá học phức chất… các phương pháp phân tích hoá lý, vật lý hiện đại mà nhiều vấn đề phức tạp, đa dạng về quy luật động học, cơ chế của phản ứng xúc tác đồng thể dần dần trở nên sáng tỏ từ đó xây dựng, bổ sung được những vấn đề về lý thuyết và các ứng dụng của xúc tác phức trong sản xuất và đời sống

Xuất phát từ những vấn đề trên mà nội dung nghiên cứu của luận văn được chọn là:

“ Nghiên cứu hoạt tính quá trình Peroxydaza của xúc tác

phức đồng thể Ni2+ với Glutamic Axit”

Mục đích của luận văn:

• Nghiên cứu sự tạo phức, tương tác phân tử giữa ion kim loại chuyển tiếp

và ligan Xác định cấu tạo, thành phần, độ bền các đại lượng vật lý và hoá lý

đặc trưng của các dạng phức chất được tạo thành

• Thiết lập quy luật động học, cơ chế, xác định dạng phức đóng vai trò xúc tác, phức trung gian hoạt động, xác định điều kiện tối ưu của quá trình ở nhiệt độ và áp suất bình thường

Từ các kết quả nghiên cứu thu được rút ra các kết luận có tính quy luật về các mối quan hệ, góp phần vào phát triển lý thuyết xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất

Chương 1 TổNG QUAN Về XúC TáC Đồng thể oxy hoá khử

1.1 Thành phần, cấu tạo và cơ chế hoạt động của xúc tác phức

1.1.1 Cấu tạo của phức chất

Do sự phối trí mà một ion có thể phối trí quanh mình một số phần tử trung hoà hoặc tích điện Phần tử phối trí gọi là ion trung tâm, còn các phần tử bao

quanh gọi là các phối tử hay ligan Tập hợp gồm có ion trung tâm và các ligan

được gọi là cầu nội của phức chất Nội cầu được biểu diễn bằng dấu ngoặc

vuông bên trong có các ligan và ion trung tâm [MLn] Số ligan bao quanh ion trung tâm được gọi là số phối trí

Các tiểu phân bên ngoài nội cầu được gọi là ngoại cầu của phức chất Trong

dung dịch các phức chất bị phân ly thành các ion phức Ion phức có thể là cation, anion hoặc là phần tử trung hoà tuỳ thuộc vào tổng điện tích của ion trung tâm và các ligan [17]

Phức chất có thể là axit H2[SiF6], bazơ [Cu(NH3)4](OH)2, muối Na3[AlF6] hoặc chất không điện ly [Pt(NH3)Cl2] [17]

Ví dụ 1: Cấu trúc của phức K3[Fe(CN)6] được mô tả như sau:

1.1.2 Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác phức

Về hình thức sự tạo phức giữa Mz+ và L tương tự như proton hoá L, còn xúc tác bằng phức chất cũng tương tự như xúc tác bằng proton Để thấy được vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác cũng như sự khác biệt

về tác dụng xúc tác của phức chất và proton H+ ta so sánh đặc điểm và tính chất đặc trưng của Mz+ và H+: Proton có hoạt tính xúc tác cao trong một số phản ứng là do nó có kích thước nhỏ – r ≈ 10-13cm, nhỏ hơn bán kính của ion kim loại đến 5 lần, nhờ vậy mà hiệu ứng án ngữ không gian đối với H+ nhỏ làm cho H+ có tác dụng phân cực rất mạnh

Tuy nhiên trong một số phản ứng khi thay thế ion H+ bằng ion kim loại chuyển tiếp Mz+ hoặc phức chất của chúng thì thấy tốc độ của phản ứng tăng lên đáng kể Nguyên nhân của hiện tượng này là do các ion kim loại có điện tích dương lớn nên có thể giữ cho hai phần tử có điện tích âm hoặc độ phân cực lớn ở bên cạnh nhau và hoạt hoá chúng, mặt khác do Mz+ là ion của các kim loại chuyển tiếp nên nó có khả năng đồng thời phối trí với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chức trong phân tử của một chất [15]

a Cấu trúc electron của các kim loại chuyển tiếp

Các kim loại chuyển tiếp là các nguyên tố nhóm d, đặc điểm cấu trúc của chúng là các electron không điền vào các orbital ngoài cùng như các nguyên

tố nhóm s và p mà điền vào các orbital d ở phía trong [5, 6, 9, 11, 15]

Đặc điểm của các nguyên tố này là:

• 5 orbital (n-1)d, 1 orbital ns và 3 orbital np có năng lượng xấp xỉ nhau

• Các orbital d chưa bị lấp đầy ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào của ion kim loại và các điện tử trên orbital (n-1)d cũng có thể bị cho đi

• Khả năng lai hóa giữa các orbital cao

Nhờ các đặc điểm này mà khi tương tác phối trí với các ligan L hoặc cơ chất có tính ligan mạnh SL ion trung tâm Mz+nhận điện tử vào orbital trống từ

ligan hoặc SL Đồng thời, Mz+ cũng có khả năng cho điện tử của mình

Ví dụ 2: Sự phân bố lại điện tử trên muối Zeise [PtCl3C2H4]-

Theo phương pháp MO khi tương tác phối trí với C2H4 thì Pt2+ có thể nhận vào orbital dx 2 − y 2trống electron từ orbital π liên kết của C2H4 tạo thành liên kết cho nhận giữa Pt2+ và C2H4 Mặt khác Pt2+ còn có khả năng cho electron của mình đó là sự chuyển electron ngược từ orbital dxy của Pt2+ sang orbital π* phản liên kết của C2H4 tạo thành liên kết π ngược giữa Pt2+ và C2H4 Kết quả làm yếu liên kết hoá học trong phân tử C2H4, hoạt hoá bằng phức chất tương tự như hoạt hoá trong các hệ sinh học, làm cho quá trình xúc tác oxy hoá khử diễn ra với tốc độ và độ chọn lọc cao

Thực nghiệm cho thấy: độ giảm tần số dao động trong phổ hồng ngoại của

nó ∆νC = O = 200 cm-1, độ dài liên kết tăng từ 1,38A0 lên 1,54 A0 còn độ bội liên kết giảm từ 2 đến 1 tương ứng với sự biến đổi lai hoá từ sp2 đến sp3 trong các nguyên tử C Do đó mà các tác nhân nucleophyl OH*, H+…dễ dàng xâm nhập vào các liên kết đã được hoạt hoá này [9, 15]

Điều quan trọng là sự xen phủ giữa các orbital tương ứng của MZ+ và L phải tuân theo quy tắc bảo toàn đối xứng giữa các orbital sao cho sự xen phủ

đạt cực đại, đảm bảo sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác

Hình 1.2 : Liên kết phối trí giữa Pt 2+ và C 2 H 4

Như vậy nhờ khả năng lai hoá cao nên ion Mz+ có thể có số phối trí lớn, cùng với sự định hướng thích hợp của các orbital phân tử tạo xu hướng cho nhận linh hoạt electron của Mz+ mà phân tử cơ chất như C2H4 đã được hoạt hoá Tuy nhiên quá trình hoạt hoá sẽ được xảy ra với mức độ khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất của từng loại phức

b Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp

Do đặc điểm cấu tạo của các kim loại chuyển tiếp chúng có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hoá khác nhau Hầu hết các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo phức bền ở các trạng thái oxy hóa đó Khi trong hệ có mặt những

điều kiện oxy hóa khử thì chúng có thể bị oxy hoá hoặc khử tuỳ thuộc vào từng trạng thái của ion kim loại

Điều này cho phép thực hiện những chu trình oxy hóa khử thuận nghịch phục hồi trạng thái xúc tác nên duy trì được chức năng của hệ

Ví dụ 3: Khử olefin bằng H2 xúc tác bởi phức RhClL2 Trong qúa trình phản ứng trạng thái hoá trị của Rh có sự thay đổi theo một chu trình khép kín [15]:

Ví dụ 4: Phản ứng Peroxydaza phân huỷ hợp chất hữu cơ bằng H2O2 xúc tác bởi phức [Fe2+L], L - Lumomagnezon là chất oxy hóa nhưng đồng thời có khả năng tạo phức với Fe như một ligan [15]:

trong các hệ này dưới tác dụng của các tác nhân oxy hóa khử khác nhau đã xảy ra quá trình chuyển hoá thuận nghịch giữa các trạng thái hoá trị khác nhau của ion kim loại Tuy nhiên mức độ thuận nghịch lại phụ thuộc vào

nhiều yếu tố khác nhau: bản chất của ion trung tâm, ligan, chất oxy hóa , chất khử, điều kiện phản ứng…

1.1.3 Đặc điểm phối trí với các ligan

Do khả năng lai hóa lớn nên các kim loại chuyển tiếp có miền phối trí rộng, ion kim loại có thể liên kết hoặc phối trí với một hay nhiều ion khác hoặc ligan

Do những chuyển động quay hay tịnh tiến của một hay nhiều nguyên tử sao

có lợi hơn về mặt năng lượng trong quá trình phản ứng mà một số phức trung gian được hình thành với số phối trí khác nhau tương ứng với cùng một ion trung tâm

Sự biến đổi trong trường phối trí còn phụ thuộc vào bản chất của từng loại ligan: đặc điểm tương tác tĩnh điện, yếu tố không gian của ligan, ligan là phần

tử trung hòa hay tích điện, mang nhiều nhóm chức hay một nhóm, có liên kết bội hay không, mạch thẳng hay vòng…Dưới tác động của điều kiện phản ứng

mà chúng thể hiện khả năng proton hoá hay deproton hoá

Ví dụ 5: Phân tử aminoaxit NH2RCOOH trong môi trường axit thì tồn tại ở dạng +NH3RCOOH, nhưng khi tăng pH lên môi trường kiềm thì phân tử lại bị proton hoá thành NH2RCOO- Mỗi dạng tồn tại như vậy của ligan sẽ tạo ra các

đặc tính khác nhau của phức [15]

1.1.4 ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của Mz+

Trong các phức chất xúc tác được tạo thành diễn ra sự phân bố lại electron

do sự vận chuyển của chúng từ Mz+ đến L và ngược lại Sự phối trí gây ra sự thay đổi các tính chất không chỉ đối với các ligan, cơ chất mà còn ở ion tạo phức Mz+ [15]:

a Tăng tính bền thủy phân của ion kim loại

Trong dung dịch nước khi tăng pH các ion kim loại chuyển tiếp sẽ chuyển vào các dạng hydroxo có hoạt tính thấp:

Mz+ + H2O = M(OH)(z+1)+ + H+ (I.1)

hoặc tạo hydroxyt trung hoà M(OH)z ở dạng kết tủa hoặc ở dạng keo làm giảm nồng độ ion Mz+ và làm mất tính đồng thể của hệ, do đó tốc độ các phản ứng được xúc tác bằng ion Mz+ sẽ bị giảm theo Thông thường độ bền thuỷ phân của các ion Mz+ chỉ giới hạn trong khoảng hẹp pH từ 1 ữ 5

Nhưng khi cho ligan vào dung dịch chứa ion Mz+ sẽ thấy độ bền thuỷ phân của Mz+ tăng lên nhiều, nguyên nhân là do:

ở pH thấp trong dung dịch vẫn tồn tại ion Mz+ tự do, chưa tạo phức với L và các dạng proton hoá của L là HL+, H2L2+:

Điều khác cơ bản đối với trường hợp Mz+ là sự thuỷ phân của phức chất diễn

ra ở pH cao hơn và hằng số bền của phức chất càng lớn thì tính đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở pH càng cao

Nhờ đó quá trình xúc tác bằng phức chất có thể diễn ra ở pH cao hơn, có thể tới pH = 12

Tuỳ thuộc vào pH mà Mz+ có thể đi vào nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau: bằng cách biến thiên pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành phức chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác diễn ra theo mong muốn

b Thay đổi thế oxy hoá khử của kim loại

Do tương tác phối trí với ligan mà cấu trúc electron của ion kim loại Mz+ bị thay đổi làm cho thế oxy hoá của nó cũng thay đổi theo Trong quá trình xúc tác hoá trị của ion trung tâm có thể từ trạng thái cao xuống thấp hoặc ngược lại Giữa thế oxy hoá khử của phức và hằng số bền liên hệ bằng biểu thức:

z

) 1 z (

tỏ sự tạo phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại, điều này chỉ xảy ra khi ligan tạo liên kết σ với ion kim loại

Ngược lại khi KLnM ( z + ) 1 +< KLnM z + thì ϕ( LnM(z+1)+/ LnMz+) > ϕ( M(z+1)+/Mz+) Trường hợp này xảy ra khi ligan tạo liên kết π ngược với ion kim loại, lúc này trạng thái oxy hoá thấp - dạng khử - sẽ ổn định

Hiện tượng này được giải thích như sau: Các liên kết π - trong các ligan như aminoaxit, phenyalanin…tạo thành liên kết ngược vận chuyển điện tử từ ion trung tâm sang orbital π* của ligan giảm mật độ điện tử ở ion trung tâm kéo theo sự kém ổn định của ion kim loại ở trạng thái oxy hoá cao Trong khi đó các liên kết σ - trong các ligan có thể cặp electron không chia và có độ phân cực lớn lại có hiệu ứng ngược lại làm tăng mật độ điện tử ở ion kim loại

Ví dụ 6: Khi ligan là CN- thì trạng thái oxy hoá sẽ được ổn định do ligan

CN- là σ - donor mạnh, có độ phân cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với Fe3+

hơn [15, 17]:

Nhưng khi ligan là o – phenatrolin( phen) lại có tác dụng ổn định Fe2+

trong dung dịch nước do tạo liên kết π ngược giữa orbital dxy ion Fe2+ và orbital π của phen

Như vậy có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá khử của cặp M(z+1)+/Mz+ trong khoảng rộng bằng cách lựa chọn ligan thích hợp để tạo phức chất tương ứng Vì sự thay đổi đó gắn liền với sự vận chuyển electron nên tốc độ các quá trình xúc tác oxy hoá khử phụ thuộc vào thế oxy hoá khử của phức chất xúc tác

Hình 1.3: Liên kết phối trí giữa

Fe 3+ và CN -

Mặt khác chỉ có các kim loại thoả mãn điều kiện[11, 15]:

ϕ(M(z+1)+/Mz+) < ϕ0( O2/H2O2) = 0,69 V (I.8) mới có khả năng tương tác với O2 hoặc H2O2 Trong thực tế tương tác với O2

và H2O2 là các phức chất của chúng có thế oxy hoá khử thấp hơn các kim loại tương ứng nên khả năng phản ứng cao hơn nhiều

Như vậy thế oxy hoá khử của phức chất là một tiêu chuẩn đáng tin cậy để lựa chọn phức chất xúc tác – do mỗi phức có hoạt tính lớn nhất tại một giá trị xác định về thế oxy hoá khử

1.1.5 Sự tạo thành phức trung gian hoạt động

Trong xúc tác phức số phối trí tự do mà ion kim loại chưa dành chỗ cho một ligan nào rất quan trọng, đó là nơi để các chất phản ứng xâm nhập tạo nên liên kết cho nhận và sẽ được hoạt hoá Giai đoạn này tạo ra loại phức có dạng [Mz+LS1S2 ] được gọi là phức trung gian hoạt động [4, 5, 10, 15] Tốc độ của các phản ứng xúc tác phụ thuộc vào sự tạo thành và độ hoạt động của phức trung gian hoạt động

Như vậy điều quan trọng để tạo thành phức trung gian hoạt động là nội cầu của phức chất xúc tác phải còn chỗ phối trí tự do, tức là chưa bão hoà phối trí

Sự tồn tại và số lượng phối trí tự do có liên quan đến tỉ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loại, cũng như hằng số bền của phức chất xúc tác

Theo định luật tác dụng khối lượng, ta có:

xn n 3 3 2 2 1

C.kdt

dC

v = = (I.9) Trong đó:

b e eh

TK

k=ℵ ∆ ∗ ∆ ∗

Trong đó:

h - hằng số Plank

Kb - hằng số Bolzman

ℵ - hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng

∆S* và ∆H* là entropy và enthanpy hoạt hóa

R - hằng số khí

T - nhiệt độ tuyệt đối

Các biểu thức trên cho thấy, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả 2 yếu tố cấu trúc và năng lượng Trong quá trình xúc tác sự hình thành phức trung gian hoạt động làm cho liên kết giữa các hạt nhân tham gia liên kết yếu đi, độ hỗn

độn của hệ tăng lên - entropy tăng - tạo điều kiện thuận lợi cho những định hướng thích hợp cho các biến đổi hoá học và giảm enthanpy ∆H* của quá trình, tức là giảm năng lượng hoạt hoá Ea Kết quả là phản ứng xẩy ra dễ dàng với tốc độ cao hơn khi chưa có xúc tác [9, 15]

Tuy nhiên mỗi sự định hướng, dịch chuyển đều kèm theo sự mất mát năng lượng cho nên một chất xúc tác được coi là có hiệu lực khi nó làm cho quá trình xảy ra với ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối đa năng lượng cho những chuyển động quay hay những xắp xếp mới

Do đó cấu trúc của phức trung gian hoạt động cho phép phức xúc tác thể hiện những tính năng đặc biệt của mình: nó có thể ức chế hay hoạt hoá một quá trình để ngăn ngừa sản phẩm phụ hay tăng cường những sản phẩm mong muốn, thậm chí thay đổi cả cơ chế của phản ứng và do đó thay đổi cả sản phẩm của phản ứng:

Ví dụ 7: Phản ứng khi dùng phức [Co(NH3)5Cl]2+ để oxy hoá kim loại V2+

và Cr2+ [15, 17]:

V2+ + [Co(NH3)5Cl]2+ V3+ + [Co(NH3)5Cl]+ k1 = 2,6l.M-1.s-1

Cr2+ + [Co(NH3)5Cl]2+ Cr3++ [Co(NH3)5Cl]+ k2 = 2,5.105l.M-1.s-1

18

Ta thấy k2 >>> k1 là do Cr2+( 3d4) phù hợp với Co3+( 3d6) cả về năng lượng

và cấu trúc nên việc vận chuyển điện tử diễn ra dễ dàng hơn Trong khi đó

V2+( 3d3) chỉ có điện tử ở orbital dxy, dxz, dyz nên quá trình chuyển dịch điện tử lên dz2 và dx2-y2 để phù hợp với cấu trúc Co3+ rất khó - xảy ra với xác xuất rất nhỏ - dẫn đến tốc độ nhỏ hơn nhiều so với trường hợp Cr2+

Ví dụ 8: Phản ứng xyclooligome hoá axetylen dưới tác dụng của phức xúc

tác Ni2+L2 với L là CN- hoặc axetylaxeton [15]:

Nếu cả 4 phân tử axetylen chiếm 4 vị trí phối trí tự do trong nội cầu của phức xúc tác thì sản phẩm thu được sẽ là xyclooctatetraen:

Nếu một vị trí tự do nữa của phức bị chiếm bởi phân tử ligan thì sản phẩm

Tuy nhiên các cấu tử vẫn không bứt ra khỏi cầu phối trí với Cu2+ là cơ hội cho việc vận chuyển điện tử xẩy ra ngay trong nội cầu, giải phóng ra oxy, không sinh ra gốc tự do làm phản ứng có độ chọn lọc cao.Trong trường hợp này phản ứng xảy ra nhanh hơn hàng trăm lần so với trường hợp trên, đó là do

sự giảm năng lượng hoạt hoá và tăng entropy khi tạo phức trung gian hoạt

động

Tóm lại do trong phức chất trung gian hoạt động phân tử các chất phản ứng

có định hướng thích hợp và bị phân cực mạnh trong trường lực của ion trung tâm và ligan làm cho sự vận chuyển electron diễn ra một cách thuận lợi, phân

bố lại mật độ điện tích, làm yếu liên kết giữa các phân tử chất ban đầu, giảm năng lượng hoạt hoá, tăng entropy, các phản ứng bậc cao với xác suất nhỏ

được thay bằng các phản ứng bậc 1 với xác suất lớn…nên phản ứng diễn ra ở

điều kiện mềm - t0 thường, áp suất thường - và độ chọn lọc cao theo chiều hướng mong muốn

1.1.6 Nhiệt động học quá trình tạo phức

Phức chất được tạo thành được đặc trưng bởi hằng số bền được xác định từ cân bằng:

Mz+ + L ⇔ Mz+L Kb

⇒ Kb =

]L].[

M[

LM

z

z +

]L[]M.[

K

b 0 z b

[Mz+L] ≈ [Mz+]0 = const

nghĩa là toàn bộ ion Mz+ đã được chuyển vào phức chất xúc tác Mz+L Do đó nếu chọn nồng độ đầu của ion kim loại xác định và tăng dần nồng độ L thì

đường cong phụ thuộc Ws vào β có dạng đường cong bão hoà

Trong trường hợp tổng quát, trong dung dịch có sự tồn tại của nhiều dạng phức khác nhau và giữa chúng tồn tại cân bằng:

Mz+ + L ⇔ Mz+L + L ⇔ Mz+L2 + L ⇔ Mz+L3… Mz+Ln-1 + L ⇔ Mz+Ln

Mỗi dạng phức được đặc trưng không chỉ bằng hằng số bền mà còn phụ thuộc vào thế oxy hoá khử và do đó hoạt tính xúc tác của các dạng phức cũng khác nhau

Trong thực tế một trong các dạng phức xúc tác được tạo thành có hoạt tính xúc tác rất cao đến mức có thể bỏ qua hoạt tính xúc tác khác cũng tồn tại trong hệ xúc tác

Để xác định dạng phức đóng vai trò xúc tác ta phải tính phần tỉ lệ nồng độ

αm của mỗi dạng phức [9, 15]:

n 2

2 1

n n

0 z n z m

]L[K

]L[K]L[K1

]L[K]

M[

]LM[

+++

3 2 2 1

n n 3

3 2

2 1

z 0

]L[K

]L[K]L[K]L[K1

]L[nK

]L[K3]L[K2]L[K]

M

[

]L[]

L

[

n

+++

++

+++

Tại mỗi giá trị [Mz+]0 và [L]0 cho trước, thì [L] được chọn sao cho khi tính

n theo hai vế chỉ có sai số từ 1 ữ 1,5% là được Thông qua giá trị của αm có thể tìm được dạng phức chất đóng vai trò xúc tác Đây là biểu hiện rõ nét nhất

về mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức và động học

Tuy nhiên, trong quá trình phối trí do sự xen phủ các orbital, các hiệu ứng electron làm thay đổi mật độ electron, kèm theo sự chuyển dịch điện tử làm thay đổi thế oxy hoá - khử, độ bền các liên kết trong phức chất và độ bền của phức chất xúc tác Điều này có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hình thành phức chất trung gian hoạt động, mà phức chất trung gian hoạt động này lại

đóng vai trò hết sức quan trọng đối với quá trình xúc tác đồng thể bằng phức chất Phức chất xúc tác được tạo ra có vai trò như một cầu nối vận chuyển electron giữa tác nhân oxy hóa, cơ chất và giữa ligan với cơ chất…

Cũng do quá trình tạo xúc tác có tính thuận nghịch và quá trình xúc tác là quá trình gồm nhiều giai đoạn, do đó trong hệ tồn tại các cân bằng để duy trì xúc tác với cơ chất còn bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố về cấu trúc, do tính đối xứng orbital và sự xen phủ orbital quyết định, đồng thời còn do các yếu tố về năng lượng - chính là khả năng phản ứng của cơ chất với phức chất trung gian hoạt động

1.1.7 Cơ chế của phản ứng xúc tác

Quá trình vận chuyển electron có vai trò rất quan trọng trong qúa trình xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất Trong nhiều trường hợp sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất xúc tác xác định tốc độ

và chiều của quá trình oxy hoá khử

Thông thường tốc độ vận chuyển electron giữa các ion mang điện tích trái dấu hoặc giữa các ion với phân tử trung hoà cao hơn nhiều so với giữa các ion cùng dấu Đối với các ion bị solvat hoá hoặc hydrát hoá thì sự vận chuyển electron nhờ cầu nối hydro

23

Trong quá trình xúc tác oxy hoá khử đồng thể bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp thì sự vận chuyển electron giữa các ion sẽ thuận lợi, đạt tốc độ cao khi ligan có cấu tạo và bản chất hóa học thích hợp làm cầu nối vận chuyển electron giữa chất cho và nhận Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo các cơ chế khác nhau:

a Cơ chế nội cầu

Trong phức chất trung gian hoạt động - [LnMz+S1S2] - các cơ chất phản ứng

S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm MZ+ của phức chất – xúc tác chưa bão hoà phối trí tạo thành MO chung của phức chất trung gian hoạt động nhờ

sự xen phủ giữa các orbital , do đó đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S1 sang MZ+ sang S2 hoặc ngược lại trong nội cầu của phức chất LnMz+, quá trình vận chuyển này gọi là cơ chế nội cầu [9, 15]

Nếu phức chất LnMz+ đã bão hoà phối trí thì các phân tử không thể xâm nhập vào nội cầu lúc này không xảy ra sự vận chuyển electron theo cơ chế nội cầu làm cho qúa trình oxy hoá khử có thể không diễn ra hoặc diễn ra với tốc

độ thấp Đây chính là nguyên nhân chủ yếu làm cho phức chất bão hoà phối trí hầu như không có hoạt tính xúc tác

Ưu điểm của cơ chế này là quá trình hoạt hoá mang tính chọn lọc cao, ít sản phẩm phụ, tốc độ lớn

Ví dụ 10: Sơ đồ chuyển hoá N2 được xúc tác bởi phức đa nhân [15]:

Phản ứng được tiến hành trong môi trường H2O – CH3OH, cấu tạo của phức trung gian hoạt động có thể được mô tả như sau:

Nhờ cấu trúc phức đa nhân mà quá trình vận chuyển nhiều điện tử có thể xảy ra trong cùng một giai đoạn, có lợi hơn nhiều so với trường hợp vận chuyển ít điện tử hơn trong cùng một giai đoạn, chu trình oxy hóa khử diễn ra

4V2+ + N2 + 4H2O2 4V3+ + N2H4 + 4OH

-2Mo2+ + 2Ti3+ + N2 + 4H2O 2Mo4+ + 2Ti4+ +N2H4 + 4OH-

với năng lượng hoạt hoá khoảng Ea ≈ 20kcal/mol và tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mà sản phẩm có thể là N2H4 hay cả NH3

Bằng cơ chế như vậy mà O2 hoặc N2H4, NH3 được hình thành tinh khiết từ những phản ứng xúc tác bởi phức một nhân hay đa nhân của Cu2+, Mn2+, Mo3+

và Fe2+ theo cơ chế nội cầu

Trong trường hợp một số phân tử cơ chất khi chui vào trong cầu phối trí của [Mz+Ln] lại chiếm chỗ của ligan làm mất tính năng xúc tác của phức ban đầu

và nếu càng thêm cơ chất vào thì tố độ lại càng giảm Khi đó cơ chất có vai trò như một chất ức chế và gọi là ức chế bằng cơ chất

b Cơ chế ngoại cầu

Trong một số trường hợp phức [Mz+Ln] đã bão hoà phối trí trong khi đó liên kết Mz+ - L lại bền hơn liên kết Mz+ - S thì phân tử S không thể liên kết trực tiếp với Mz+ và nếu S không có khả năng liên lạc với L bằng tương tác tĩnh

điện hay bất kỳ một tương tác nào khác thì phản ứng coi như bị ngăn cản bởi chính ligan, khi đó phản ứng bị ức chế bằng ligan

Nhưng nếu các ligan có chứa các liên kết π liên hợp và tương tác với các chất phản ứng nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho nhận…tạo thành phức chất trung gian hoạt động ngoại cầu kiểu [Mz+Ln]S1S2 Cầu nối bằng ligan này cho phép vận chuyển điện tử giữa Mz+ và S1, S2 có thể thực hiện

được, nhưng lại diễn ra ở ngoài cầu phối trí của ion trung tâm Phản ứng xúc tác xảy ra như vậy được gọi là những phản ứng xảy ra theo cơ chế ngoại cầu

LnMz+ Mz+Ln

N N LnMz+ Mz+Ln

e

e

e

e

Cơ chế ngoại cầu mới chỉ được thừa nhận ở các hợp chất có chứa các liên kết π liên hợp, mạch liên hợp càng lớn thì tốc độ vận chuyển điện tử càng cao: khả năng xúc tác giảm theo trật tự benzen < napftalen < antraxen [14, 15, 18]

Ví dụ 11: Phản ứng oxy hoá Indigocarmin bằng H2O2 xúc tác bởi phức của

Co2+ với Phenatrolin – [Co2+(Phen)3] – thực hiện bằng cơ chế ngoại cầu: 3 phân tử ligan Phen chứa liên kết π liên hợp và chứa 2 chức Nitơ đã chiếm hết

số phối trí trong nội cầu, nên H2O2 không được hoạt hoá trong nội cầu và do

đó đương nhiên Ind cũng phải nằm ngoại nội cầu Tuy nhiên nhờ độ linh động

và sự phân cực của chuỗi điện tử trong nhân thơm Phen nên H2O2 vẫn được hoạt hoá theo cơ chế ngoại cầu [15]:

Các phản ứng theo cơ chế nội cầu có độ chọn lọc rất cao bởi vì khi phức chất trung gian hoạt động phân huỷ có thể sinh ra các gốc tự do, nếu các gốc

tự do này được ổn định trong nội cầu phức chất thì chỉ có S bị oxy hoá Nếu các gốc tự do không được ổn định ttrong nội cầu mà đi vào thể tích phản ứng thì tất cả các cấu tử có mặt trong dung dịch phản ứng đều có thể biến đổi hoá học theo cơ chế ngoại cầu

Bên cạnh đó trong quá trình vận chuyển 1 electron có thể xảy ra quá trình vận chuyển nhiều electron Cơ chế vận chuyển nhiều electron đòi hỏi sự tương tác rất lớn giữa chất cho và chất nhận bởi vì các electron có thể bị cặp đôi trước khi chúng vận chuyển Điều đó có nghĩa là mức độ chênh lệch năng lượng giữa chất cho và chất nhận electron phải là nhỏ nhất Quá trình vận chuyển nhiều electron có thể diễn ra đồng thời với quá trình vận chuyển 1 electron Vì vậy quá trình vận chuyển electron theo con đường nào 1 hoặc nhiều electron phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của chất cho và chất

[Co2+(Phen)3].H2O2 [Co3+(Phen)3] + OH- +OH* Sản phẩm

e

Ind

nhận, bản chất của phức chất trung gian và tạo thành trong giai đoạn chuyển tiếp

Như vậy tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, lực tương tác và tương quan nồng

độ của MZ+, L, S, pH…mà quá trình xúc tác oxy hoá khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu, vận chuyển 1 hoặc nhiều electron và do đó độ chọn lọc của phản ứng cũng khác nhau

Như vậy ta có thể thay đổi độ chọn lọc của quá trình bằng các thay đổi các cấu tử có mặt trong nội cầu của phức chất trung gian hoạt động

1.1.8 Xúc tác phản ứng bị ngăn cấm bởi quy tắc đối xứng của các orbital Theo qui tắc bảo toàn tính đối xứng của các orbital phân tử thì sự vận chuyển các electron giữa các orbital của các chất phản ứng chỉ có thể được thực hiện khi các orbital này thoả mãn yêu cầu xác định về tính chất đối xứng sao cho xen phủ giữa chúng là cực đại, dẫn tới sự tạo thành MO chung, giảm năng lượng hoạt hoá do đó phản ứng diễn ra một cách thuận lợi

Trường hợp ngược lại không bảo toàn tính chất đối xứng của các orbital phân tử giữa chúng không có sự xen phủ, năng lượng hoạt hoá lớn, kết quả là

sự vận chuyển electron bị ngăn cấm và phản ứng không thể diễn ra ở nhiệt độ bình thường Điều đáng chú ý là phức chất các kim loại chuyển tiếp lại có thể

đóng vai trò chất xúc tác có hiệu quả cho các phản ứng bị ngăn cấm như vậy

Ví dụ 12: Xét phản ứng hoạt hoá C2H4, quá trình hoạt hoá xảy ra theo ba giai đoạn [9, 15]:

H2 → 2H* + 103 kcal/mol

C2H4 + H* → C2H5 - 39 kcal/mol

C2H5 + H* → C2H6 - 97 kcal/mol khi không có xúc tác thì phản ứng không thể xảy ra ở nhiệt độ bình thường mặc dù về mặt nhiệt động học thì tổng ∆G của cả ba giai đoạn trong phản ứng trên âm, ∆G < 0

Để phản ứng xảy ra trước tiên phải hoạt hoá được phân tử H2, đây là quá trình thu nhiệt lớn, nếu không có xúc tác thì không thể thực hiện ở điều kiện bình thường do bị ngăn cấm bởi quy tắc bảo toàn tính đối xứng của các orbital phân tử, giữa các orbital liên kết σH2 - chứa cặp electron liên kết và orbital trống phản liên kết *

4 H 2 C

π cũng như giữa các orbital liên kết

4

2 H C

π và orbital trống phản liên kết σ*

H2 đều không có sự xen phủ nào

Trước kia phản ứng này được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao với xúc tác

được sử dụng là kim loại Trong vài năm gần đây người ta sử dung xúc tác phức nên đã khử được sự ngăn cấm trên do đó quá trình đượctiến hành ở nhiệt

độ 50 ữ 600C

Khi có mặt phức chất xúc tác H2 và C2H4 liên kết phối trí với ion tạo phức

Mz+ tạo thành phức chất trung gian hoạt động [LnMz+H2C2H4] trong đó các orbital phân tử của Mz+, H2, C2H4 được định hướng tương hỗ thích hợp, thoả mãn qui tắc bảo toàn tính đối xứng MO, xen phủ tốt với nhau, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển electron giữa các orbital đó, hình 1.4

Hình 1.5 cho thấy sự vận chuyển một phần điện tích electron từ orbital liên kết

4

2 H

C

π sang orbital trống d(x2-y2) tạo thành liên kết giữa σd giữa LnMz+ và

C2H4 bù vào phần điện tích electron đã được vận chuyển đi khỏi

4

2 H C

π Mặt khác sự vân chuyển ngược một phần điện tích electron từ σH sang orbital

π σ*

H2

Hình 1.4: Sự cấm vận electron giữa H 2 và C 2 H 4

trống phản liên kết *

4 H 2 C

π tạo thành liên kết πd giữa LnMz+ và C2H4 Nhờ đó mà

C2H4 do đó mà phản ứng xúc tác hydro hoá C2H4 xảy ra

Thực chất quá trình hydro hoá C2H4 diễn ra qua nhiều gian đoạn phản ứng trong đó mỗi phản ứng đều tuân theo qui tắc bảo toàn tính chất đối xứng MO: Khi có mặt phức chất xúc tác LnMz+, năng lượng hoạt hoá giai đoạn khống chế – phá vỡ liên kết H –H bị giảm mạnh nhờ sự đồng thời tạo thành hidrua kim loại:

*

H2σ

Nguyên tử H thứ 2 phản ứng với gốc C2H5 tạo thành C2H6 và phục hồi phức chất xúc tác là LnMz+

Quá trình trên rất giống hidro hoá theo cơ chế gốc tự do nhưng lại diễn ra trong nội cầu của phức chất xúc tác LnMz+, không cho các gốc tự do đi vào thể tích dung dịch, tránh được các phản ứng phụ do đó độ chọn lọc cao

Theo quan điểm năng lượng, thực chất của sự xúc tác được biểu hiển ở sự giảm mạnh tính chất thu nhiệt, nghĩa là giảm mạnh năng lượng hoạt hoá giai

đoạn phá vỡ liên kết trong phân tử H2 nhờ sự tạo thành các liên kết và cuối cùng giảm năng lượng được giải phóng trong giai đoạn

Sự xúc tác sẽ đạt hiệu quả cao nhất khi các liên kết có độ bền vừa đủ để san bằng các tốc độ giai đọan đầu và giai đoạn tiếp theo Sự tạo thành các liên kết

đó mà quá bền có thể lại dẫn đến sự giảm tốc độ chung do sự phân bố lại và chuyển hoá trong giai đoạn cuối cùng của quá trình bị chậm lại

Sự tạo phức trung gian hoạt động giữa phức xúc tác và cơ chất vẫn bảo toàn tính chất đối xứng của các orbital phân tử tạo điều kiện thuận lợi cho sự định hướng thích hợp giữa các orbital tham gia tương tác sao cho tích phân xen phủ của chúng lớn hơn không

Bằng cách hoạt hoá tương tự như vậy nhiều phản ứng có thể diễn ra ở điều kiện và áp suất bình thường

30

1.1.9 Chu trình oxy hóa khử thuận nghịch

Trong quá trình xúc tác oxy hoá khử bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp LnMz+, diễn ra sự biến đổi các trạng thái oxy hoá ion trung tâm- ở các dạng phức chất tương ứng

Nếu cho chất oxy hóa vào dung dịch phức chất xúc tác LnMz+, trong đó Mz+

có tính chất khử, thì Mz+ sẽ bị oxy hoá thành ion có trạng thái oxy hoá cao hơn, ở các dạng phức chất tương ứng LnM(z+1)+, LnM(z+2)+…

Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử thì các ion ở trạng thái oxy hóa cao sẽ

được khử về trạng thái oxy hoá ban đầu, nghĩa là phục hồi dạng phức chất xúc tác LnMz+

Như vậy trong hệ xúc tác khi đồng thời có mặt các dạng phức chất ion kim loại chuyển tiếp có độ oxy hóa khác nhau, chất oxy hoá và chất khử thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá khử thuận nghịch [15]:

Mức độ thuận nghịch của chu trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau: bản chất ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần, độ bền của các phức chất được tạo thành…

Nghiên cứu sự thiết lập chu trình oxy hoá khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận nghịch của nó là một khâu quan trọng trong việc xác định cơ chế cuả qúa trình xúc tác oxy hóa khử, kéo dài hoạt động và tăng cường tính hiệu quả phức chất xúc tác đối với quá trình xúc tác oxy hoá khử có lợi

Ngược lại cũng có thể ức chế, kìm hãm, loại trừ sự hoạt động của chu trình oxy hoá khử thuận nghịch đối với quá trình xúc tác có hại: phân huỷ, biến chất các sản phẩm công nghiệp, thực phẩm, dược phẩm…

LnMz+ LnM(z+1)+

ox Red

1.2 Xúc tác phân huỷ H 2 O 2

Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2:

Trong đó chất xúc tác là phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp như:

Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+…chủ yếu ở dạng LnMz+ được xem là phản ứng đơn giản mà lại bao quát Do vậy mà phản ứng này được chọn làm mô hình thích hợp cho việc nghiên cứu, thiết lập các quy luật động học, cơ chế các quá trình xúc tác oxy hoá khử phức tạp hơn tuỳ thuộc vào cấu tạo, bản chất thành phần của các chất phản ứng, các chất xúc tác khác nhau…Nghiên cứu quá trình này còn làm sáng tỏ các nguyên nhân và xác định mối liên hệ có tính quy luật và

sự thay đổi hoạt tính xúc tác, cơ chế của phản ứng khi thay đổi các chất xúc tác từ đơn giản đến phức tạp

a.Các hệ M z+ - H 2 O 2

Ion các kim loại chuyển tiếp Mz+ đặc biệt ở trạng thái hóa trị cao rất dễ bị thuỷ phân tạo thành các hydroxyt khác nhau có độ bền lớn, không có hoạt tính xúc tác hoặc tồn tại trong dung dịch ở trạng thái keo hay kết tủa làm cho dung dịch mất tính đồng thể

Trong dãy ion Mz+ = Mn2+, Fe2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ chỉ có Cu2+ và Fe2+ là có thể đóng vai trò xúc tác trong phản ứng phân huỷ H2O2 nhưng lại bị giới hạn trong khoảng pH rất hẹp Nhưng phức chất của chúng lại có tính chất xúc tác hiệu quả đối với quá trình oxy hóa khử nói chung trong đó có H2O2 [15]

b.Các hệ M z+ - L - H 2 O 2

Khi chuyển từ Mz+ sang LnMz+ không những tốc độ mà cả cơ chế của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 cũng bị thay đổi theo do tác dụng đặc thù của phức chất xúc tác cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2

bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp được thiết lập trên cơ sở xác

2H2O2 2H2O + O2

định sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt

− +

]OH[ 2 2

+

Ta có:

WO 2=

]H[

]OH].[

LnM[kK

K

2 2 2 z

3 O 2

+ 2

+ Tốc độ xúc tác phân huỷ H2O2 tỉ lệ thuận với [H2O2]2 Nếu quan sát được sự

phụ thuộc nghịch đảo tốc độ WO 2vào nồng độ [H+] thì phức trung gian hoạt

Đặc điểm của cơ chế này là:

• Có sự vận chuyển đồng thời cả 2 electron trong một giai đoạn giữa phức

chất xúc tác và chất phản ứng, làm cho tốc độ oxy hoá của ion trung tâm thay

đổi hai đơn vị và cũng không có sự tạo thành gốc tự do trong thể tích phản

ứng

• Tốc độ xúc tác phân huỷ H2O2 tỉ lệ thuận với nồng độ H2O2 và tuỳ thuộc

vào giai đoạn nào là khống chế mà nồng độ ion H+ có thể ảnh hưởng đến quá

z O

k

KKkkk]

H[

]OH].[

M[

Trong nhiều trường hợp trong hệ phản ứng song song tồn tại cả hai loại cơ

chế do vậy việc kết luận phản ứng xảy ra theo cơ chế nào cần được kiểm tra

kỹ lưỡng và cẩn thận để tránh sự nhầm lẫn

1.3 Xúc tác oxy hoá các hợp chất hữu cơ - quá trình Peroxydaza

Khi thay một phân tử H2O2 trong phản ứng phân huỷ H2O2 bằng phân tử một phân tử hợp chất hữu cơ khác thì phản ứng diễn ra như sau:

H2O2 + S → P + H2O

Xúc tác của phản ứng là ion kim loại chuyển tiếp và phức chất của chúng tương ứng trong các hệ Mz+ - H2O2 – S và hệ Mz+ - H2O2 – H2O2 – S Các quá trình này gần tương tự như các quá trình diễn ra trong cơ thể sống

1.3.1 Hệ M z+ - H 2 O 2 – S( S L , S r )

Cơ chất phản ứng được phân chia ra làm hai loại: cơ chất thuần tuý – chỉ

đơn thuần đóng vai trò cơ chất thông thường, ký hiệu là Sr – và cơ chất thể hiện tính chất nhị nguyên nghĩa là nó vừa là cơ chất vừa đóng vai trò như một ligan, ký hiệu là SL

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng trong các ion kim loại chuyển tiếp: Mn2+,

Fe2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ thì chỉ có hệ Fentơn Fe2+ - H2O2 là có khả năng oxy hoá cao vì sự phân huỷ H2O2 được xúc tác bằng ion Fe2+ diễn ra theo cơ chế mạch gốc trong đó gốc OH* được tạo thành có thể oxy hoá các hợp chất hữu cơ có bản chất khác nhau trong môi trường axit, đây là hệ xúc tác đầu tiên được nghiên cứu vào năm 1894 [15]

• Xác định cấu tạo, thành phần, độ bền, thế oxy hoá khử, nồng độ của tất cả các dạng phức được tạo thành trong hệ xúc tác trong đó có phức chất đóng

vai trò xúc tác LnMz+ và sự phân bố các dạng nồng độ phức chất theo pH hoặ theo nồng độ của ligan

• Phát hiện, chứng minh sự tạo thành phức chất trung gian hoạt động peroxo [LnMz+H2O2SL] nếu LnMz+ chưa bão hoà phối trí, hoặc phức chất phân

tử [LnMz+]H2O2SL nếu LnMz+ đã bão hoà số phối trí

• Nghiên cứu sự phân huỷ phức trung gian hoạt động: xác định cơ chế vận chuyển electron, sự biến đổi của các tiểu phân tham gia tạo thành phức chất trung gian, chứng minh sự tạo thành các gốc tự do: OH*, HO*

2…trong thể tích phản ứng, sự thiết lập các chu trình oxy hoá khử thuận nghịch…

• Thiết lập thực nghiệm các biểu thức động học tôc độ ban đầu của quá trình xúc tác oxy hoá phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng, pH của môi trường

• Xác định các hằng số tốc độ của các phản ứng giai đoạn bằng thực nghiệm và bằng tính toán lý thuyết

• Thiết lập biểu thức động học của quá trình peroxydaza

Tuy nhiên việc thiết lập, tính toán gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của các yếu tố trong thể tích phản ứng:

a Cấu tạo cầu phối trí của phức chất xúc tác

Các đặc trưng của cầu phối trí phức chất xúc tác: tính bão hoà hay chưa bão hoà, số phối trí tự do, khả năng tương tác phân tử và vận chuyển electron của ligan… không chỉ tạo điều kiện thuận lợi cho phân tử các chất phản ứng phối trí, định hướng, tương tác với ion trung tâm mà còn làm cho các phân tử tương tác với nhau dẫn đến sự tạo thành phức trung gian hoạt động, biến đổi thành sản phẩm

b Cấu trúc của ion trung tâm

Do đặc điểm cấu trúc electron mà các electron tự do, các cặp electron không chia, các orbital trống…trong Mz+ được sử dụng để tạo thành liên kết

cho nhận, liên kết π ngược, MO đa tâm làm tăng số phối trí mà Mz+ có thể tham gia liên kết theo thuyết hoá trị do đó làm tăng khả năng vận chuyển, trao

đổi, cho nhận electron…Đó là các nguyên nhân không chỉ làm thay đổi ion trung tâm Mz+ mà còn làm thay đổi cả cơ chế của quá trình [9,15]

c Bản chất của cơ chất

ảnh hưởng của cơ chất đến cơ chế của quá trình peroxydaza được biểu hiện

ở khả năng cạnh tranh với các phân tử dung môi giành vị trí phối trí trong nội cầu của phức chất xúc tác

Ligan tương tác với Mz+ không những chỉ tạo ra hay không tạo ra khả năng thuận lợi cho sự phối trí tiếp theo của phân tử các chất phản ứng mà còn có thể

đóng vai trò cầu vận chuyển electron đặc biệt là các ligan có liên kết π liên hợp như: phenatrolin, dipy… đối với trường hợp phức chất xúc tác LnMz+ đã bão hoà phối trí quá trình oxy hoá cơ chất chỉ có thể diễn ra nhờ sự vận chuyển electron theo cơ chế ngoại cầu giữa Mz+, H2O2 và S gián tiếp thông qua ligan trong phức chất trung gian hoạt động [Mz+Ln]H2O2SL [9,15]

d Bản chất ligan

Trong một hệ xúc tác khi thay đổi ligan có bản chất khác nhau sẽ dẫn

đến sự tạo thành các phức chất xúc tác có cấu trúc khác nhau và do đó cơ chế của quá trình xúc tác cũng bị thay đổi theo

e Điều kiện phản ứng

Quy luật động học và các cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất không những chỉ phụ thuộc vào cấu tạo, tính chất của Mz+, L, S, H2O2… mà còn phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình xúc tác: Tương quan nồng độ giữa các chất tham gia phản ứng, pH dung dịch, nhiệt độ… điều quan trọng với mỗi hệ xúc tác là cần phải tìm điều kiện tối ưu bằng cách biến thiên tương quan nồng độ giữa các chất phản ứng, pH… sao cho cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành phức chất đóng

vai trò xúc tác đảm bảo cho quá trình xúc tác diễn ra với tốc độ và độ chọn lọc cao theo chiều hướng có lợi

1.4 Mối quan hệ giữa xúc tác enzym và xúc tác phức

Trong các cơ thể sống tồn tại một số chất có phân tử lượng lớn mà các nhóm chức của chúng có vai trò kích thích các quá trình hoá học xảy ra Đó chính là các enzym hay xúc tác sinh học

Ngay từ năm 1894 người ta đã phát hiện ra các enzym, cho đến nay nhiều công trình đã khẳng định rằng các enzym là các cao phân tử được tạo thành

từ các ion kim loại chuyển tiếp như: Fe, Cu, Mo, Ni…liên kết với các ligan

có nhóm chức khác nhau Các enzym này có khả năng cho nhận điện tử một cách thích hợp do một hay nhiều nguyên tử có khả năng thay ddổi trạng thái oxy hóa khử trong các phản ứng với các cơ chất khác nhau Quá trình vận chuyển điện tử diễn ra một cách hài hoà, hợp lý và mau lẹ

Trong cơ thể sống mỗi loại enzym kích thích quá trình này nhưng lại ức chế qúa trình khác Do trong phân tử enzym chứa nhiều nhóm chức, nhiều tâm hoạt động nên chúng có thể thực hiện nhiều phản ứng khác nhau, có hoạt tính trong khoảng pH rộng nhưng lại có độ chọn lọc cao [4, 9, 15]

Ví dụ 13: Phản ứng khử N2 trong tế bào, phản ứng được xúc tác bởi phức

đa nhân của Molipden [9, 15]:

Mn+Mo3+ N N Mo3+Mn+

M(n+1)+Mo4+ Mo4+M(n+1)+

N N (I)

Cả hai quá trình khử N2 đều diễn ra nhanh chóng và cho sản phẩm duy nhất

là NH3 nhờ cơ chế vận chuyển đồng bộ cung một lúc 4 electron từ hai trung tâm hoạt động

Trong trường hợp (I) mỗi trong hai nhuyên tử Mo3+ đóng vai trò chuyển trực tiếp 2 điện tử sang nguyên tử N2 đồng thời ion kim loại Mn+ nằm ngay trong vùng lân cận lại truyền một điện tử bù cho Molipden Do đó về hình thức mỗi kim loại chỉ chuyển đi một điện tử mà thôi, phương thức điều hoà như vậy sẽ không gây nên thay đổi lớn trong trường ligan xung quanh, không gây mất mát nhiều năng lượng do đó cho hiệu quả xúc tác cao

Trong trường hợp (II) quá trình cũng rất thuận lợi bởi vì trước hết về mặt không gian thì ngay từ đầu phức đã có cấu trúc vòng nên khi chuyển sang trạng thái tiếp theo sẽ không tốn năng lượng cho các chuyển động xắp xếp lại không gian, hơn nữa quá trình bù trừ điện tích nhờ những nguyên tử bên cạnh cũng không làm thay đổi cấu trúc của trường ligan

Nhờ cơ chế hoạt động tối ưu như vậy mà các chuyển hoá trong cơ thể sống diễn ra rất dễ dàng, tuy nhiên các enzym rất khó tách ra khỏi cơ thể sống cho nên việc tổng hợp các enzym nhân tạo hay là các phức chất dựa trên mô hình enzym được coi là hướng nghiên cứu có hiệu quả và nhiều triển vọng Ngày nay việc tạo ra các phức đa nhân đặc biệt là các phức đa nhân dị hạch được coi

là tiệm cận của xúc tác enzym, nó cũng có khả năng vận chuyển nhiều điện tử trong một giai đoạn và có độ chọn lọc cao

Mặt khác so với các xúc tác enzym thì xúc tác đa nhân có thành phần đơn giản hơn nhiều và có độ bền thích hợp, có thể tồn tại ngoài thế giới hữu sinh nên việc nghiên cứu dễ dàng hơn Như vậy xét về mặt hình thức thì xúc tác phức đa nhân và xúc tác enzym có những đặc điểm khá tương đồng

Do đó việc nghiên cứu xúc tác phức không những chỉ làm sáng tỏ các quy luật động học, nhiệt động học tạo phức và những khả năng ứng dụng của chúng mà còn để hiểu biết một cách toàn diện về xúc tác enzym phức tạp hơn

nhiều Ngược lại việc nghiên cứu cấu trúc, thành phần cũng như cơ chế hoạt

động của các enzym là nền tảng cho công nghệ chế tạo xúc tác phức dựa trên mô hình hoạt động của các xúc tác tối ưu này

Kết luận chung rút ra từ tổng quan:

Qua phần trình bày trong tổng quan về xúc tác phức và một số quá trình oxy hóa đồng thể trong dung dịch bằng phức chất, có thể rút ra một số kết luận sau:

• Từ hệ xúc tác đơn giản đầu tiên- hệ Fentơn – cho đến nay các hệ xúc tác càng trở nên phức tạp hơn, có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn và miền hoạt

động rộng rãi hơn Ngày càng có nhiều hệ xúc tác mới được nghiên cứu kỹ lưỡng, tuỳ thuộc vào bản chất ion trung tâm, ligan phối trí, môi trường phản ứng… mà phức chất xúc tác được tạo thành có các đặc điểm và đặc trưng khác nhau: độ bền, thế oxy hóa khử, khả năng tạo phức trung gian hoạt động…

• Hoạt động của xúc tác đồng thể oxy hóa khử bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp được mô phỏng tương tự như xúc tác enzym trong cơ thể sống, vì vậy khi nghiên cứu cơ chế, quy luật của qúa trình xúc tác đồng thể oxy hóa khử thường rất phức tạp đòi hỏi phải có phương pháp nghiên cứu, tính toán số liệu phù hợp để làm sáng tỏ Cơ chế của phản ứng là bao gồm nhiều giai đoạn, có sự phát sinh và phân huỷ các tiểu phân trung gian hoạt động: các gốc tự do, các phức trung gian hoạt động, các trạng thái oxy hóa khác nhau của ion trung tâm…các tiểu phân trung gian này có nồng độ rất nhỏ và tồn tại trong thời gian ngắn nên phải sử dụng một số phương pháp đặc biệt nhằm phát hiện chúng

• Việc sử dụng H2O2 hoặc O2 với vai trò chất oxy hóa trong nghiên cứu hoạt tính xúc tác là do chúng là chất oxy hóa rất phổ biến trong các phản ứng sinh học trong tự nhiên Khi được hoạt hoá bằng xúc tác phức các phân tử

H2O2 và O2 sẽ giải phóng ra các gốc tự do: OH*, HO* …có khả năng oxy hóa

cao và sản phẩm là nước rất thuần khiết về mặt sinh thái thay thế được các chất ức chế đắt tiền và độc hại

• Nhiên cứu một cách có hệ thống về xúc tác bao gồm: nhiệt động học sự tạo phức, các quy luật động học, xác định các điều kiện phản ứng tối ưu, thiết lập cơ chế nguyên tắc, xác định các thông số động học…không những góp phần phát triển lý thuyết xúc tác phức mà còn là cơ sở cho việc áp dụng xúc tác phức vào thực tiễn: khơi mào các phản ứng hữu cơ, oxy hóa các hợp chất hữu cơ độc hại, tổng hợp vật liệu mới…Do phản ứng xúc tác bằng phức chất có tính chọn lọc hoặc không chọn lọc tuỳ thuộc vào thành phần phức chất nên tính chất này được đặc biệt chú ý

Tuy nhiên do tính phức tạp của phản ứng xúc tác nên để có kết quả tốt cần nghiên cứu một cách toàn diện, hệ thống, đồng bộ các vấn đề về nhiệt động học sự tạo phức, động học và cơ chế phản ứng…