Luận văn thạc sĩ hóa học: Nghiên cứu sự hấp thụ phân ly của NO trên AL(111) bằng phương pháp động lực phân tử bán lượng tử

Trong việc tính toán cấu trúc, tính chất của phân tử, các chất rắn, lỏng và động lực học các quá trình hóa học bên cạnh hoá lượng tử dựa trên cơ sở hàm sóng đã chứng kiến hai hướng phát triển nổi bật : động lực phân tử và lý thuyết phiếm hàm mật độ. Động lực phân tử (molecular dynamics – MD) là lời giải bằng số của phương trình Newton cổ điển của một hệ N hạt, có khả năng cung cấp các đại lượng vĩ mô tính toán rất gần với thực nghiệm, một bức tranh chi tiết về cấu trúc và các quá trình xảy ra trong thế giới vi mô của một hệ phức tạp các nguyên tử mà bằng các năng lực thực nghiệm hiện nay chưa xác định được.

Trường Đại học bách khoa hà nội

các thầy giáo, sự giúp đỡ của rất nhiều bạn bè, đồng nghiệp, sự động viên, khích lệ của những người thân tôi đã hoàn thành đề tài nghiên cứu Tôi xin bày

tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tất cả mọi người đã luôn bên tôi :

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn tới thầy giáo GS TSKH Đặng ứng Vận, người thầy đã hướng dẫn em từ những ngày đầu tiên với phương pháp,

hướng nghiên cứu mới Thầy giáo đã truyền cho em lòng say mê với khoa học và hướng dẫn em hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu

Em cũng xin cảm ơn tất cả các thầy giáo, cô giáo trong tổ bộ môn Hoá lý trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, những thầy cô đã giảng dạy,

tận tình chỉ bảo cho em trong suốt thời gian học tập

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới sự quan tâm , giúp đỡ và tạo mọi điều kiện của

Trung tâm Sau đại học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, khoa Sau

đại học trường Đại học Hàng Hải Việt Nam đã dành cho tôi một quá trình

học tập thuận lợi, có nhiều điều kiện để phát triển

Tôi muốn nói lời cảm ơn tới các bạn tại Trung tâm ứng dụng Tin học trong Hoá học-Khoa Hoá Học-Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội, đó là những người đã trực tiếp giúp tôi trong quá trình thực hiện

đề tài còn rất mới này Cảm ơn tất cả các bạn đồng nghiệp, những người thân

đã luôn bên cạnh tôi động viên và khích lệ tôi

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn nơi đã dành cho tôi nhiều thời gian,

nhiều thuận lợi để tôi tập trung vào việc nghiên cứu đề tài này, đó là trường THPT Đồng Hoà Hải Phòng nơi tôi đang công tác, cảm ơn các bạn đồng

nghiệp đã giúp đỡ nhiều cho tôi

Hải Phòng, ngày 15 tháng 11 năm 2005

Người viết

Danh mục các bảng, hình

Bảng 1: So sánh SQMD với DRC, QMD và MD

Hình 1.1: Minh hoạ 2 phương trình Newton

Hình 1.2: Thuật toán bước nhảy ếch để tính tích phân các phương trình Newton

Hình 1.3: Mẫu thế tương tác site-site giữa hai phân tử lưỡng nguyên

Hình 1.4: Các loại năng lượng trong mẫu MM

Hình 1.5: Mặt cắt thế năng theo hai tham số khoảng cách

Hình 1.6: Đường đẳng năng lượng theo hai tham số khoảng cách

Hình 1.7: Các phương pháp đường tuyến tính đồng thời (LST) và đường bậc hai đồng thời(QST)

Hình 1.8: Phương pháp điều khiển toạ độ xác định cấu trúc chuyển tiếp

Hình 1.9: Sơ đồ biểu diễn các quá trình bề mặt

Hình 1.10: Phân tử tiếp cận bề mặt

Hình 1.11: Hấp phụ không phân ly

Hình 1.12: Hấp phụ phân ly

Hình 1.13: Mô tả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

Hình 1.14: Sự phụ thuộc hàng rào năng lượng vào khoảng cách

Hình 1.15: Nguyên tử hấp phụ hoá học, hấp phụ vật lý không hoạt hoá

Hình 1.16: Nguyên tử hấp phụ hoá học, trạng thái hấp phụ vật lý có hoạt hoá Hình 1.17: Năng lượng xác định khả năng phản ứng

Hình 1.18: Năng lượng dính của N, O

Hình 1.19: Đường đẳng năng lượng theo 2 tham số khoảng cách

Bảng 2.1: Toạ độ các nguyên tử trong hệ nghiên cứu

Hình 2.1 : Cấu hình hộp mô phỏng SQMD hệ 6 phân tử NO trên lớp mỏng Al(111)

Hình 3.1 : Cấu hình của hệ ban đầu

Hình 3.2 : Cấu hình hồi phục mỗi trường hợp ghi lại ở các hình 3.2(a,b,c,d) Hình 3.3 : Khảo sát ảnh hưởng khi thay đổi số bước hồi phục (300, 500, 1000 bước)

Hình 3.4 : Quỹ đạo chuyển dịch của 1 phân tử quét bằng Rasmol

Hình 3.5 : Cấu hình cuối của hệ sau quá trình hồi phục

Hình 3.6 : Sự biến đổi năng lượng của các phân tử NO

Hình 3.19 : Mặt cắt thế năng và đường đẳng năng lượng theo 2 tham số khoảng cách

Hình 3.20 : Cấu hình cuối khi NO tiếp cận 3 nguyên tử Al

Hình 3.21 : Mặt cắt thế năng và đường đẳng năng lượng theo 2 tham số khoảng cách

Hình 3.22 : Cấu hình cuối khi NO song song Al-Al

Hình 3.23 : Mặt cắt thế năng và đường đẳng năng lượng theo 2 tham số khoảng cách

Hình 3.24 : Cấu hình cuối khi NO vuông góc với Al-Al

Hình 3.25 : Mặt cắt thế năng và đường đẳng năng lượng theo 2 tham số khoảng cách

Các ký hiệu, viết tắt

MD-Molecular Dynamics : Động lực phân tử

DFT-Density Functional Theory : Lý thuyết phiếm hàm mật độ

QMD-Quantum Molecular dynamics : Kỹ thuật mô phỏng động lực phân tử lượng tử

SQMD-Semi Quantum Molecular Dynamics : Động lực phân tử bán lượng tử MM-Molecular Mechanics : Mẫu cơ học phân tử

SQUARED -Semi - QUantum Approximation of REaction Dynamics

Vone : thế năng của các hệ OMQD

VXC: thế tương quan trao đổi giữa các hệ OMQD

ki

f :gradient thế năng của phân tử k theo toạ độ i

δ : khả năng hấp phụ khi rơi vào bẫy

γ : hệ số nhiệt động thuận lợi cho quá trình hấp phụ

Mở đầu

I Lý do chọn đề tài

Trong việc tính toán cấu trúc, tính chất của phân tử, các chất rắn, lỏng

và động lực học các quá trình hóa học bên cạnh hoá lượng tử dựa trên cơ sở hàm sóng đã chứng kiến hai hướng phát triển nổi bật : động lực phân tử và lý thuyết phiếm hàm mật độ

Động lực phân tử (molecular dynamics - MD) là lời giải bằng số của

phương trình Newton cổ điển của một hệ N hạt, có khả năng cung cấp các đại lượng vĩ mô tính toán rất gần với thực nghiệm, một bức tranh chi tiết về cấu trúc và các quá trình xảy ra trong thế giới vi mô của một hệ phức tạp các nguyên tử mà bằng các năng lực thực nghiệm hiện nay chưa xác định được

Bởi vì, trong phương pháp tính các nguyên tử được xem là đối tượng cơ

sở (theo nghĩa các phân tử cũng do các nguyên tử tạo thành) và kết quả thu

được bao giờ cũng được so sánh với một số đại lượng thực nghiệm (mà không phải tất cả các đại lượng tính toán được) nên MD được gọi là phương pháp mô phỏng nguyên tử – atomistic simulation

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) là

phương pháp biến phân có nguồn gốc từ vật lý trạng thái rắn để giải bài toán trạng thái cơ sở của hệ n electron tương tác với những electron khác và với n

nhân, đã nhanh chóng trở thành nền tảng cho các tính toán hoá lượng tử

Kỹ thuật mô phỏng động lực phân tử lượng tử (Quantum Molecular dynamics - QMD) một sự kết hợp hiệu quả giữa hoá lượng tử, DFT và MD với

hy vọng có được ưu thế của cả hai phương pháp đồng thời khắc phục các

nhược điểm của mỗi phương pháp.Với những phát triển gần đây, QMD có thể thực hiện trên các máy tính cá nhân và hệ mạng máy tính song song

Bằng cách tách việc tính lực tương tác thành 2 phần : phần lượng tử ở khoảng cách gần và cơ học phân tử ở khoảng cách xa Phương pháp động lực

phân tử bán lượng tử (SQMD- Semi Quantum Molecular Dynamics ) đã rút

ngắn đáng kể thời gian tính toán so với QMD Vì vậy, QMD và SQMD trở thành một phương tiện đầy triển vọng nghiên cứu vật lý các hệ ngưng tụ, khoa học vật liệu, hoá lý và lý hóa Một phổ rộng ứng dụng trong các hệ phân tử, vật liệu khối, và bề mặt đã minh chứng cho khả năng của phương pháp này trong việc phân tích và dự báo các tính chất cân bằng và không cân bằng

Những năm gần đây nghiên cứu quá trình hấp phụ các khí trên bề mặt kim loại rất được quan tâm cả về thực nghiệm và lý thuyết, trong đó nghiên

cứu các quá trình bề mặt bằng tính toán lý thuyết động lực phân tử lượng tử (QMD) đang rất được quan tâm

Sự hấp phụ phân ly của các phân tử từ pha khí trên bề mặt là một trong những bước phản ứng cơ bản, quan trọng xảy ra trong xúc tác, ăn mòn, đặc biệt xảy ra trong các bình chứa khí bằng kim loại

Sự hấp phụ của khí NO trên bề mặt Al kim loại tương đương với một quá trình phân bố các phân tử NO lên trên bề mặt tinh thể Al từ pha khí

Những kết quả công bố trong luận văn này thu được khi nghiên cứu cấu trúc tối ưu bằng kỹ thuật động lực phân tử bán lượng tử được tính cho hệ NO

trên Al(111) nhằm khảo sát chi tiết quá trình hấp phụ phân ly của NO trên bề mặt tinh thể Al kim loại và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này

II Mục đích và nhiệm vụ của đề tài

1 Mục đích của đề tài

Sử dụng phần mềm SQU_Rel , mặt thế năng để nghiên cứu, khảo sát

quá trình hấp phụ phân ly của NO trên bề mặt Al kim loại

So sánh với các phương pháp tính khác, đề xuất phương pháp nghiên cứu chung cho các hệ tương tự

2 Nhiệm vụ của đề tài

1/ Xây dựng một số Subroutine của phần mềm động lực phân tử bán lượng tử 2/ Tính toán hồi phục cấu trúc, xác định cấu trúc tối ưu của NO trên Al(111) 3/ Xây dựng mặt thế năng nghiên cứu hấp phụ phân ly của NO trên Al(111) 4/ So sánh các kết quả của hệ NO trên Al(111) với các phương pháp tính khác

và mở rộng với các hệ hấp phụ phân ly khác

5/ Đề xuất phương pháp chung nghiên cứu các hệ hấp phụ bằng tính toán động lực phân tử bán lượng tử

III Cấu trúc của luận văn

Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Phương pháp động lực phân tử bán lượng tử

Mặt thế năng Quá trình hấp phụ phân ly

Chương 2: Phương pháp tính và hệ chất nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Những nghiên cứu này cũng là một phần trong hướng nghiên cứu lí thuyết các quá trình xúc tác dị thể bằng phương pháp SQMD thực hiện tại Trung tâm ứng dụng Tin học trong Hóa học - Khoa hóa học - Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội

Hình 1.1 Minh hoạ 2 phương trình Newton

Xét chuyển động của một hạt A theo phương x

Toạ độ x, vận tốc v, gia tốc a, khối lượng m của hạt được xác định qua các biểu thức :

Kết hợp (1.2) và (1.3) ta được :

Trong một hệ có chứa N hạt tham gia vào chuyển động nhiệt, mỗi hạt có vận tốc vi , i =1,2 N, với v = (vx,vy,vz) Lực tương tác của các hạt lân cận tác dụng lên hạt i là Fi Phương trình Newton có dạng :

a Phương trình Newton 1

∂ ri /∂t = v i = p i / m s (1.5) trong đó pi = ms.vi là vectơ động lượng của i, s là ký hiệu loại hạt s trong hệ

b Phương trình Newton 2

∂2 r i /∂t 2 = ∂ v i /∂t = 1/ m s ∂ p i / ∂ t = a i = F i /m s (1.6a)

hay ∂ pi / ∂ t = F i (1.6b) trong đó Fi là tổng hợp lực tác dụng của tất cả lân cận lên i

∑

=

= J

j ij i

Như vậy ở mỗi thời điểm bằng bội số của ∆t, đều có thể xác định được:

1) Toạ độ của mỗi hạt

2) Vận tốc (động lượng) của mỗi hạt

Từ toạ độ các hạt có thể xác định được thế năng tương tác, từ vận tốc có thể xác định được động năng của hệ Tất cả các dữ liệu này đối với mỗi bước, mỗi hạt đều có thể ghi được vào các tệp dữ liệu trên máy tính

Nếu thực hiện một số bước đủ lớn (cỡ vài trăm bước/1 hạt) thì bằng cách lấy trung bình thống kê theo các bước chuyển động nhiệt, chúng ta có thể xác

3) Tính được hàm tự tương quan vận tốc của mỗi loại hạt để từ đó xác định thời gian tương quan và hệ số (tự) khuyếch tán của hạt trong hệ và các tính chất động lực khác

4) Theo dõi hành trình (quỹ đạo chuyển động) của từng hạt trong quá trình mô phỏng

Trên đây là nguyên tắc cơ bản của phương pháp mô phỏng động lực phân

tử (Molecular Dynamics – MD) dựa trên 2 phương trình Newton

1.1.2 Thuật toán giải phương trình Newton trên máy tính

Các phương trình (1.9 - 1.10) thu được khi xem gần đúng trong khoảng thời gian ∆t, lực F và động lượng p không đổi, có nhiều cách khác nhau để giải gần đúng hệ phương trình vi phân trên và cho kết quả chính xác hơn Dưới

đây là một số thuật toán phổ biến :

a Thuật toán bước nhảy ếch (leap-frog)

Nội dung cơ bản của thuật toán : Chọn một khoảng thời gian ∆t hợp lý Lấy tích phân phương trình (1.5) từ bước mô phỏng thứ n -1/2 đến bước n+1/2 khi chọn Fi của bước thứ n là hằng số để lấy tích phân Sau đó, tích phân phương trình (1.6) từ bước n đến bước n+1 đồng thời chọn pi của bước thứ n+1/2 vừa tính được là hằng số để lấy tích phân (Hình 1.2)

pin+1/2 = pin-1/2 + ∆ t Fi n (1.12)

rin+1 = ri n + ∆t pin+1/2/ ms (1.13)

Để xác định được pin+1/2 cần biết pin-1/2 và Fi n , để biết rin+1 cần biết rin và

pin+1/2 (tức là cần biết vị trí và chuyển động của các hạt trước đó) Vì vậy, bao giờ chúng ta cũng phải lựa chọn một trạng thái khởi đầu (initation state) cho quá trình mô phỏng Một trong những cách có thể là xếp các hạt vào mạng

đều đặn và cấp phát vận tốc cho các hạt theo phân bố Maxwell-Boltzmann

Các thời điểm lấy tích phân theo (1.12)

1 2 3 4

t

3/2 5/2 7/2 9/2

Các thời điểm lấy tích phân theo (1.13)

Hình 1.2: Thuật toán bước nhảy ếch để tính tích phân các phương trình Newton (trục t xác định các giá trị hằng số khi tính tích phân)

Khi đã biết pi n+1/2 và ri n ta có thể tính được vị trí mới của các hạt và từ

đó tính pi mới Quá trình cứ thế lặp lại cho đến khi hệ đạt được cân bằng nhiệt Mỗi lần lặp lại được gọi là một bước mô phỏng

Giá trị động lượng trung bình của các hạt tại các bước mô phỏng

b Thuật toán Verlet

Nếu xuất phát từ vị trí của hạt rin ở bước thứ n, gia tốc ain cũng ở thời

điểm đó và vị trí hạt rin-1 tại thời điểm trước đó thì từ các phương trình Newton

Ngoài ra còn các thuật toán khác có độ chính xác cao hơn, nhưng cũng

đòi hỏi thời gian máy tính toán nhiều hơn, ví dụ thuật toán thử chỉnh, Gear…

1.1.3 Tạo trạng thái khởi đầu

Việc tạo trạng thái khởi đầu cho MD bao gồm 2 bước: cấp phát vị trí và cấp phát vận tốc cho các hạt Có hai cách tạo trạng thái khởi đầu :

 Cách thứ nhất : Xếp các hạt vào mạng tinh thể đều đặn Để cấp phát vận

tốc ban đầu cho các hạt, chúng ta cần biết nhiệt độ xuất phát T Khi đã biết T

có thể xác định hằng số mômen κs của loại hạt s như sau :

T K

Sau khi loại bỏ phần chuyển dịch của toàn hệ theo hướng α là < pi α >, trong đó dấu < > kí hiệu phép lấy trung bình cho tất cả các hạt trong hệ mô phỏng, ta chuẩn hoá lại động lượng hạt theo nhiệt độ T0 theo công thức :

pi α = pi α (T0/T) 1/ 2 (1.21) trong đó (T0/T) 1/2 được gọi là hệ số hiệu chỉnh tốc độ được sử dụng sau mỗi số lặp xác định trong quá trình giải phương trình Newton

T = 2/(3NaKB) ∑ pi2 ms-1 = 2K/(3 NaKB) (1.22)

 Cách thứ hai : Chọn cấu hình của lần tính trước cho lần tính sau Cách này

có ưu điểm hơn cách thứ nhất, cho phép chia quá trình tính thành nhiều giai

đoạn Sau mỗi lần chạy các kết quả được lưu giữ cho lần tính tiếp trong các tệp RESTART ở lần tính kế tiếp các tệp RESTART sẽ tạo lại trạng thái làm việc

cũ Như vậy cho dù chạy trên PC thì chúng ta vẫn có thể thực hiện số bước mô phỏng đủ lớn và tăng độ chính xác của kết quả

1.1.4 Điều kiện biên tuần hoàn

Khi xếp N phân tử vào hộp để mô phỏng một hệ rất lớn có hai câu hỏi

được đặt ra cần giải đáp :

1) Làm thế nào để triệt tiêu hiệu ứng bề mặt khi trong một hộp mô phỏng, các phân tử nằm ở mép hộp sẽ chịu một lực tác dụng bất đối xứng so với các phân tử nằm sâu trong thể tích hộp ?

2) Nếu phân tử trong quá trình chuyển động vượt ra khỏi hộp thì cần bổ sung lại cho hộp theo nguyên tắc nào?

Giải quyết hai vấn đề này chính là nội dung của điều kiện biên tuần hoàn, theo đó, hộp mô phỏng được lặp lại theo tất cả các hướng và tạo nên một hệ tuần hoàn không giới hạn Nếu có một hạt nào chuyển dịch khỏi phạm vi hộp

thì cũng có nghĩa là đã có một hạt khác (tương tự) chuyển vào hộp từ phía ngược lại Với các kiểu hộp mô phỏng khác, điều kiện biên tuần hoàn cũng cần phải thay đổi cho phù hợp

B, ϕij (rij) là thế tương tác cặp tâm tương tác i-j phụ thuộc vào khoảng cách rij

giữa hai tâm tương tác này Tổng thứ nhất lấy theo tất cả các tâm tương tác thuộc A Tổng thứ hai lấy theo tất cả các tâm tương tác thuộc B Tương tác giữa các tâm tương tác được tính theo thế Lennard-Jones hoặc các hàm thế tương đương khác cùng với tương tác Coulomb khi các tâm tương tác này mang điện tích

r 1A2B và r 2A1B : khoảng cách giữa các site không ở trong cùng một phân tử

R

a b c d

Hình 1.4 Các loại năng lượng trong mẫu MM:

a: kéo căng, b: góc liên kết, c: góc nhị diện, d: Coulomb

Trong tính toán MD cổ điển, thế tương tác giữa các nguyên tử nội phân

tử được tính từ thế liên kết (lực kéo căng), thế góc cộng hoá trị (lực cắt) và thế góc nhị diện (lực xoắn) trên cơ sở mẫu cơ học phân tử (molecular mechanics –MM) Rõ ràng rằng cách tính thế tương tác nêu trên không thích hợp với quá trình phản ứng khi xảy ra sự biến đổi đặc tính dao động nội phân tử, sự hình thành các góc liên kết, độ dài liên kết mới với các hằng số lực mới Trong MD lượng tử toàn bộ thế tương tác giữa các nguyên tử nội phân tử

và giữa các phân tử đều được tính toán dựa trên cơ học lượng tử và vì thế đòi hỏi thời gian tính toán rất lớn

Có thể biểu diễn Hamilton của hệ như là một hàm của các tham số nhân nguyên tử và electron Nếu xem hệ này như là một tổ hợp các hệ động lực – một – phân tử lượng tử OMQD thì Hamiltonian của hệ có thể được biểu diễn

+

bởi hai số hạng Một đơn giản là tổng của các Hamilton của các hệ OMQD

độc lập Honevà một biểu diễn trao đổi tương quan giữa chúng HXC Phương trình (1.24) có thể viết dưới dạng:

) , , , ( )

, ( )

, (Q P q k p k XC Q q P p

M k

) , ( )

( )

, ( ) ,

M k

V K

k d

dE F

int

~

ki M

k l ij

ki = ∑f + f

≠

∈

Trong đó f~ij là lực cổ điển tác dụng lên nguyên tử i của phân tử k từ tất cả các nguyên tử j của các phân tử l≠k, int

ki

f là gradient thế năng của phân tử k theo toạ độ i (i∈k) xác định bởi phương trình :

Với (1.30) việc tích phân các phương trình chuyển động của các nguyên

tử (1.5) và (1.6) được thực hiện bình thường như trong mô phỏng động lực phân tử cổ điển

Trong tính toán MD bán lượng tử (SQMD), phương pháp bao gồm ở việc

sử dụng các tính toán ab-initio hoặc bán kinh nghiệm để tính gradient xác

định lực tương tác nội phân tử và các hàm thế kinh nghiệm cổ điển để tính lực giữa các phân tử lên mỗi nguyên tử ở mỗi bước thời gian dọc hành trình tính toán Sau đó các phương trình chuyển động Newton được sử dụng để xác định các vị trí, các tốc độ và các gia tốc cho mỗi nguyên tử ở chừng mực nào đó phương pháp gần với tính toán toạ độ động lực phản ứng Điểm khác biệt là ở

đây động năng không bị dập tắt ở mỗi một điểm để xác định toạ độ phản ứng thực (IRC) theo đường dốc nhất xuống bề mặt thế năng Vì thế, hệ được gọi là

hệ động lực phân tử bán lượng tử (Semi- Quantum Molecular Dynamic System)

Đặc tính cơ bản của SQMD khi nghiên cứu hệ phản ứng hoá học so sánh

với các phương pháp đường động lực phản ứng (DRC), động lực phân tử lượng tử (QMD) và phương pháp động lực phân tử cổ điển được trình bày trên bảng 1

Phương trình Newton, initio hoặc lượng tử bán kinh nghiệm

ab-Cơ cổ điển và Cơ lượng tử

DRC

Một phân tử có biến đổi cấu trúc hoá học

Ab-initio hoặc lượng tử bán kinh nghiệm, phương trình Newton

có biến đổi hoá

học

Các phương trình Newton

1.2 Mặt năng lượng và phản ứng hoá học

1.2.1 Bề mặt thế năng

Một bề mặt thế năng có thể được xác định như một đối tượng mô tả các thay đổi năng lượng như hệ phân tử bị uốn cong, xoắn, kéo căng hoặc biến dạng khác Bề mặt thế năng đơn giản nhất được mô tả trong không gian ba chiều, năng lượng của hệ là một hàm của hai toạ độ nội Bề mặt thế năng đầy

đủ sẽ phức tạp hơn nhiều vì năng lượng là hàm của tất cả toạ độ nội của hệ Khó có thể trình bày một bề mặt thế năng của hơn hai toạ độ nội cùng một lúc

Hình 1.5 : Mặt cắt thế năng theo hai

tham số khoảng cách

Mặt thế năng của một hệ gồm N phân tử có thể được mô tả bởi một hàm E(Ri), i=1,2,3…,(3N-6) của 3N-6 toạ độ nội mô tả vị trí tương đối của các hạt nhân trong nguyên tử Trong quá trình phản ứng, vị trí của các hạt nhân liên tục thay đổi, từ đó E(Ri) cũng thay đổi Nếu ta biểu diễn sự thay đổi của E(Ri) trong không gian 3 chiều, một chiều là E(Ri) hai chiều còn lại là hai biến toạ

độ nội bất kỳ nào đó sẽ thu được một mặt thế năng thuộc khu vực vùng biến

0 2

4 6

8 10

0 5

1.55 1.6 1.65 1.7 1.75 1.8 1.85 1.9 1.95

ch2n2o-VI

Hình 1.6 : Đường đẳng năng lượng theo hai tham số

thiên của hai toạ độ nội kia Thế năng của các hạt nhân chính là năng lượng các electron, bởi vậy ta có thể xây dựng mặt thế năng bằng phương pháp tính rất nhiều các năng lượng điểm đơn Biểu diễn tập hợp các năng lượng điểm

đơn này trong không gian ta thu được mặt thế năng

1.2.2 Điểm yên ngựa và đường phản ứng

Theo quan điểm của cơ học cổ điển chuyển động của một hạt trên mặt thế năng, đạo hàm bậc một cũng chính là lực trên hạt nhưng mang dấu

âm[11] Do đó ở điểm cực tiểu, cực đại hoặc yên ngựa tất cả lực trên các nguyên tử trong phân tử bằng không, nên có tên gọi “điểm dừng” Các đạo hàm bậc hai của thế năng thường được gọi là các hằng số lực, ở cực tiểu đạo hàm bậc hai là dương, ở cực đại đạo hàm bậc hai là âm Tại điểm yên ngựa bậc một trên mặt thế năng có đạo hàm bậc hai theo một hướng âm và theo các hướng khác đều dương

Một mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên ngựa Với một phản ứng bất kỳ, sẽ có nhiều đường khác nhau chứa các điểm yên ngựa khác nhau nối chất phản ứng và sản phẩm phản ứng Trong mọi trường hợp, đường phản ứng có năng lượng thấp nhất sẽ được ưu tiên và cấu trúc chuyển tiếp của phản ứng là điểm cao nhất trên đường này Vì vậy cấu trúc chuyển tiếp của phản ứng là một trong những điểm yên ngựa bậc một trên mặt thế năng Có thể chỉ có một cấu trúc chuyển tiếp cho một phản ứng và do đó cấu trúc này là điểm cao nhất dọc theo đường phản ứng, năng lượng của nó sẽ xác định tốc độ của phản ứng

1.2.3 Định vị cực tiểu trên bề mặt thế năng

Có một số phương pháp định vị cực tiểu [13,14,15] dựa trên cơ sở hoặc chỉ theo năng lượng hoặc theo các đạo hàm năng lượng Một số chỉ thay đổi một toạ độ, một số khác có thể thay đổi tất cả các toạ độ cùng một lúc Mục

đích của thuật toán tối ưu là tìm cực tiểu trên mặt thế năng bằng sự xây dựng

một dãy các điểm thăm dò phân chia mặt và tiến tới gần hơn điểm cực tiểu cục

bộ Để thăm dò thường chọn lựa một dạng toán học đơn giản cho bề mặt và làm khớp các dữ liệu thu được Dạng toán học chung nhất được lựa chọn là đa thức bậc hai :

i

A q

E q

2

1 ) (

) ( )

Thuật toán tối ưu điều chỉnh mô hình bề mặt khớp với năng lượng và đạo hàm của các cấu trúc đã tính Sử dụng bề mặt đã cải thiện để đánh giá cực tiểu Hiệu quả của thuật toán được đánh giá chủ yếu dựa vào những nét đặc trưng như tốc độ hội tụ, độ ổn định, độ tin cậy của phương pháp và thời gian cần cho sự tối ưu

1.2.4 Định vị các cấu trúc chuyển tiếp

Sự thăm dò điểm yên ngựa trên mặt thế năng có hình thức giống sự thăm

dò cực tiểu Trong cả hai trường hợp, gradient ở cấu trúc hình học cuối cùng phải bằng không Với điểm yên ngựa bậc một, cực tiểu phải được tìm cho tất cả các hướng trừ một hướng trên bề mặt thế năng Điểm yên ngựa dọc theo hướng thường không biết trước và phải được xác định như một phần của sự tối

ưu Có một số phương pháp quan trọng :

1.2.4.1 Đường tuyến tính và bậc hai đồng thời (LST)

Phương pháp cho rằng đường phản ứng là một đường trực tiếp nối các chất phản ứng và sản phẩm Với giả thiết này, cấu trúc chuyển tiếp là điểm năng lượng cực đại trên đường trực tiếp Hình vẽ cho thấy năng lượng trạng thái chuyển tiếp LST(1) luôn luôn cao hơn hoặc bằng điểm yên ngựa thực

Để đánh giá tốt hơn cấu trúc trạng thái chuyển tiếp, người ta cực tiểu hoá năng lượng đối với tất cả các toạ độ vuông góc với đường phản ứng Kết quả (2) có năng lượng thấp hơn điểm yên ngựa thực Lúc này đường phản ứng có

ứng và các chất sản phẩm Phương pháp này được gọi là phương pháp đường

đi qua đồng thời bậc hai (QST)

Hình 1.7 : Các phương pháp đường tuyến tính đồng thời (LST)

và đường bậc hai đồng thời(QST)

1.2.4.2 Điều khiển toạ độ

Trong nhiều phản ứng sự thay đổi theo một toạ độ chi phối vùng bề mặt giữa các chất phản ứng và trạng thái chuyển tiếp hoặc giữa các sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp hoặc cả hai Hình vẽ là một bề mặt hai chiều với toạ độ chi phối X Để thăm dò trạng thái chuyển tiếp tiến hành dịch chuyển dọc theo toạ độ phản ứng chi phối này và cực tiểu hoá năng lượng đối với N-1 toạ độ còn lại Trong các trường hợp thuận lợi, chuỗi các bước nhảy này sẽ tiệm cận tới cấu trúc chuyển tiếp

Để cải thiện sự đánh giá cấu trúc chuyển tiếp, các điểm trên đường phản ứng phải được nội suy hoặc gần điểm yên ngựa phải lấy các điểm càng ngày càng bé Nếu địa hình của bề mặt không thuận lợi phương pháp điều khiển toạ

độ có thể không xác định được trạng thái chuyển tiếp

Hình 1.8 :Phương pháp điều khiển toạ độ xác định cấu trúc chuyển tiếp

Ngoài ra, còn có các phương pháp khác như : đi bộ trên thung lũng, chuẩn gradient, phương pháp gradient và phương pháp làm khớp bề mặt dựa trên các phương pháp kinh nghiệm

1.3 Hấp phụ Hấp phụ phân ly

Để có ý tưởng hoàn chỉnh về hiện tượng bề mặt, trong hình 1.9 biểu diễn một dạng sơ đồ các bước cơ bản của quá trình bề mặt hấp phụ (hấp phụ vật lí, hấp phụ hóa học - phân li và kết hợp), phản ứng khuếch tán bề mặt, sự giải hấp, sự nhiễm độc bề mặt, sự kết dính, tái tạo bề mặt và sự phân tách thể tích

bề mặt…

Hình 1.9: Sơ đồ biểu diễn các quá trình bề mặt

Vai trò kinh tế đặc biệt của các phản ứng bề mặt tạo ra sự hấp dẫn đối với hóa học, vật lý và kỹ thuật bề mặt Phản ứng bề mặt có tầm quan trọng trong luyện kim, công nghệ điện tử và đặc biệt là trong sản xuất hóa chất, ở đó có tới 90% sản phẩm hóa học liên quan đến chuyển hóa xúc tác dị thể …

Hấp phụ là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân cách các pha, trong một số trường hợp chất bị hấp phụ có thể xuyên qua lớp bề mặt và đi vào thể tích chất hấp phụ

Quá trình

bề mặt

tái tạo bề mặt

sự giải hấp

sự khuếch tán

sự kết dính

hấp phụ

sự nhiiễm độc

sự phân tách thể tích

hấp phụ hóa học

hấp phụ vật lý

Hình 1.10 : Phân tử tiếp cận bề mặt

Hình 1.10 mô tả quá trình khi phân tử tới gần bề mặt chất hấp phụ, phân

tử hoặc nguyên tử chịu tác động của lực VanderWaals và lực khuếch tán, được hút giữ xem như với điện tích tưởng tựợng của nó, phụ thuộc vào bán kính nguyên tử r và khoảng cách z với bề mặt như lực tĩnh điện Vậy khi xét khả năng tiếp cận của một phân tử hay nguyên tử tới bề mặt sẽ được xét theo nguyên tắc mô tả trên hình vẽ minh hoạ (Hình 1.10)

1.3.1 Hấp phụ vật lý : Gây ra bởi lực VanderWaals (tương tác yếu)

1.3.1.1 Hấp phụ của phân tử không phân cực trên bề mặt không phân cực

Thế năng của phân tử tương tác với một nguyên tử trên bề mặt biểu diễn bằng phương trình Lennard-Jones : ϕ = -Cr-6 + Br-12 [9]

Phân tử bị hấp phụ tương tác không chỉ với một nguyên tử mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt nên phải tính tương tác tổng cộng Mặc dù vậy thế tương tác giảm nhanh theo khoảng cách nên chỉ cần tính khoảng 100-200 nguyên tử gần nhất

Chú ý truờng hợp phân tử nằm song song hay vuông góc với bề mặt, khi

đó ảnh hưởng khoảng cách của các nguyên tử trong phân tử hấp phụ với bề mặt trong công thức lấy tổng thế năng phụ thuộc vào khoảng cách

1.3.1.2 Hấp phụ của phân tử không phân cực trên bề mặt phân cực

Bên cạnh lực khuếch tán còn xuất hiện lực cảm ứng (khoảng 4% lực khuếch tán) do tương tác giữa lưỡng cực cảm ứng của phân tử với trường tĩnh

điện của bề mặt

1.3.1.3 Hấp phụ phân tử phân cực trên bề mặt kim loại

Nếu xem bề mặt kim loại như một gương phản chiếu thì khi hấp phụ lưỡng cực ε+ε- lên bề mặt, trong kim loại sẽ xuất hiện một lướng cực cảm ứng

ε+ε- Thế tương tác giữa lưỡng cực và hình chiếu của nó tính theo định luật Coulomb

1.3.1.4 Hấp phụ phân tử phân cực trên bề mặt phân cực

Xuất hiện thêm lực Coulomb định hướng mà phần đóng góp của nó vào thế hấp phụ phụ thuộc vào khoảng cách, do vậy nếu lưỡng cực không nằm ở phía ngoài phân tử thì lực này sẽ không đáng kể và lực khuếch tán sẽ chiếm ưu thế, do đó các phân tử có xu hướng nằm bẹp trên bề mặt (có lợi về năng lượng) và chỉ chuyển sang thẳng góc khi lớp đơn phân tử được lấp đầy

Ngoài lực khuếch tán, lực cảm ứng và định hướng còn có lực liên kết H, liên kết π…trong từng trường hợp riêng biệt hợp thành lực hấp phụ Nếu phân

tử không có momen lưỡng cực mạnh hoặc không có tương tác đặc thù thì lực khuyếch tán chiếm ưu thế Lực khuếch tán giảm nhanh theo khoảng cách cho nên lớp hấp phụ thứ nhất được giữ chặt trên bề mặt, lớp thứ hai yếu hơn, do đó nhiệt hấp phụ chỉ lớn hơn nhiệt thăng hoa hoặc bay hơi

Nếu sự hấp phụ gây ra bởi lực khuếch tán là chủ yếu thì năng lượng hấp phụ trong các mao quản nhỏ của chất hấp phụ sẽ lớn hơn trên bề mặt phẳng vì

trong các mao quản nhỏ phân tử nằm gần nhiều nguyên tử bề mặt hơn Vì vậy

sự hấp phụ chủ yếu xảy ra trong các mao quản nhỏ

Nếu lực tĩnh điện là chủ yếu (phân tử phân cực mạnh, chất hấp phụ ion) thì ngược lại sự hấp phụ xảy ra ở những phần lồi của bề mặt là chủ yếu, còn khuynh hướng chọn mao quản nhỏ bị hạn chế, vì trong các mao quản nhỏ các ion ngược dấu triệt tiêu điện tích của nhau ở mức độ cao hơn làm cho điện trường ở nơi đó yếu hơn (trừ trường hợp zeolit các cation nhô ra một lớp phía ngoài làm cho điện trường trong mao quản nhỏ càng trở nên mạnh hơn)

1.3.2 Hấp phụ hoá học : Gây ra bởi liên kết hoá học, vì thế lớp hấp phụ không thể vượt quá một lớp đơn phân tử Phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

a) Nhiệt hấp phụ : với hấp phụ vật lý 2-6kcal/mol, hấp phụ hoá học ít khi thấp hơn 22 kcal/mol

b) Tốc độ hấp phụ : Hấp phụ hoá học đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm

c) Nhiệt độ hấp phụ : Hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp gần nhiệt

độ sôi của chất bị hấp phụ, hấp phụ hoá học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn

d) Tính đặc thù : Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học, hấp phụ hoá học đòi hỏi phải có ái lực hoá học giữa bề mặt và chất bị hấp phụ

Ngoài ra còn có thể phân biệt bằng sự thay đổi một số tính chất vật lý của

bề mặt Hấp phụ vật lý có tính chất thuận nghịch còn hấp phụ hoá học thì không thuận nghịch

1.3.3 Sự hấp phụ trên bề mặt rắn – khí

1.3.3.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Giả thiết :

 Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

 Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

 Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân trên các trung tâm bên cạnh

1.3.3.2 Quá trình hấp phụ phân biệt 2 loại

 Hấp phụ trong đó phân tử hấp phụ không phân ly

 Hấp phụ trong đó phân tử hấp phụ đã phân ly chiếm giữ bề mặt

: Hấp phụ đơn lớp

1

) (N)

Tổng số vị trí của bề mặt

) (N

 Hấp phụ trong đó phân tử hấp

phụ không phân ly

Cân bằng hấp phụ được biểu diễn bởi

phương trình :

Hình 1.11 : Hấp phụ không phân ly

 Hấp phụ trong đó phân tử hấp

phụ đã phân ly chiếm giữ bề mặt

Cân bằng hấp phụ được biểu diễn :

d a

d a

d a

surface

d

a surface

g

k

k p

p

k p

k

k dt

d

p k dt

d

S M k

k S

M

= +

K , K 1 K

) 1

(Cân bằng

Giải hấp

) 1

(Hấp phụ

θ

θ θ

θ θ

θ θ

d a

K )

1 ( ,

K )

1

(

)

1 ( Cân bằng

2

2

2 2

θ

θ θ

Hình 1.13 : Mô tả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

 Quá trình hấp phụ của các phân tử khí lần lượt diễn ra theo các bước :

Hấp phụ lên bề mặt, quá trình hấp phụ vật lý

Quá trình khuếch tán của các phân tử khí lên bề mặt

Phản ứng của các phân tử khí với bề mặt, quá trình hấp phụ hoá học

Sự kết hợp của các phân tử hấp phụ

Quá trình phát triển và mở rộng cấu trúc

Quá trình khuếch tán lớp dưới bề mặt (cân bằng )

 Một số thông số liên quan đến quá trình hấp phụ

δ : Khả năng hấp phụ khi rơi vào bẫy

γ : Hệ số nhiệt động thuận lợi cho quá trình hấp phụ

s T T

T T

−

−

= 1

2 1 γ

αC : Phân tử khí phân ly hấp phụ lên bề mặt J C = αC.J C

ξ : Khả năng phản ứng J C = ζ J i

SC : Hệ số dính, SC  0 khi cân bằng rắn – khí

η = số phân tử che phủ / số phân tử phản ứng

1.3.4 Nhiệt hấp phụ : Hấp phụ là quá trình tự diễn biến, kèm theo sự giảm năng lượng tự do

∆G = ∆H - T∆S < 0 trong đó ∆H : nhiệt hấp phụ ; ∆S : Entropi hấp phụ

∆S < 0 vì một số bậc tự do của phân tử bị mất đi khi nó hấp phụ lên bề mặt

1.3.4.1 Hấp phụ vật lý

∆H <0 : phát nhiệt Đường biểu diễn thế năng phụ thuộc vào khoảng cách chỉ có 1 cực tiểu ứng với khoảng cách cân bằng giữa phân tử bị hấp thụ và bề mặt

1.3.4.2 Hấp phụ hoá học

Sự thu nhiệt có thể xảy ra khi phân tử bị hấp phụ phân ly Ví dụ : H2 bị phân ly khi hấp phụ lên bề mặt thuỷ tinh Trong pha khí H2 có ba bậc tự do, khi phân ly tạo thành hai nguyên tử H, mỗi nguyên tử có thể di động theo hai chiều trên bề mặt nên tổng số bậc tự do là 4, tăng bậc tự do dẫn đến tăng entropi ∆S > 0, có thể thay đổi ∆H > 0

1.3.4.3 Entanpi của quá trình hấp phụ

2

0 0

0 0

0

0 0

0 0

Kln

Kln

Kln

RT

H T

R

S RT

H

S T H

RT G

S M S

M

AD

AD AD

AD AD

AD

surface surface

θ

δ δ

1.3.4.4 Khả năng tiếp cận của phân tử khí lên bề mặt

 Sự phụ thuộc hàng rào năng lượng vào khoảng cách

Hình 1.14 : Sự phụ thuộc hàng rào năng lượng vào khoảng cách

 Trường hợp phân ly hấp phụ của phân tử 2 nguyên tử

−

=

2 1

0 2

1

2 0

11ln

ln

lnK

ln

1lnln

Kln

1K

T T R

H p

p

RT

H p

T

p T T

p p

δ δ

δ

δ δ

δ

θ θ θ θ

Hình 1.15: Nguyên tử hấp phụ hoá học, hấp phụ vật lý không hoạt hoá

Hình 1.16: Nguyên tử hấp phụ hoá học, trạng thái hấp phụ vật lý có hoạt hoá

Hình 1.17: Năng lượng xác định khả năng phản ứng

1.4 Các kết quả nghiên cứu hấp phụ phân ly NO trên Al(111) bằng phương pháp hoá lượng tử [21]

1.4.1 Nghiên cứu quá trình hấp phụ

Một số kết quả về nghiên cứu sự hấp phụ phân ly của NO trên Al(111) cho rằng khả năng hấp phụ lên bề mặt Al xảy ra mạnh hơn ở đầu N Tính toán DFT cho thấy kết quả :

 Về mặt hình học mật độ điện tích đầu N dày đặc hơn chứng tỏ định hướng thuận lợi ở đầu N,

 Có hai khả năng định hướng hoặc vuông góc với hướng tiếp cận N hoặc song song,

 Khả năng phân ly hấp phụ có xảy ra

Có thể kể đến bốn nội dung nghiên cứu đã được thực hiện theo các hướng khác nhau :

Thứ nhất : Xét tới năng lượng ban đầu của phân tử và năng lượng hút bám của

từng nguyên tử hay tính trung bình cho toàn phân tử

Thứ hai : Xét tới khả năng va chạm tiếp cận của N và O, ưu tiên ở N hay O Thứ ba : Đo phổ electron để xác định mật độ electron cao hơn ở O hay N Thứ tư : Kết quả tính toán sự di chuyển điện tích hướng vào O hay N, điểm

yên ngựa cho quá trình định hướng vào O hay N, xét trường hợp năng lượng cung cấp ban đầu cho phân tử NO

Thực nghiệm nghiên cứu với bề mặt Al được làm sạch, tiến hành đo phổ không còn peak của O hay C, sau đó NO được cung cấp với các mức năng lượng khác nhau lên bề mặt Al đã được làm sạch Trạng thái NO được chọn

đồng nhất trật tự va chạm với bề mặt góc 150