Siloxane là nhóm hóa chất được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp như là chất tạo dẻo trong polyme, nhựa, đồ gia dụng, mỹ phẩm, dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân 23,25,27. Bên cạnh những hữu ích mang lại cho chúng ta, những tác hại và độc tính của siloxane đối với con người đã được các nhà khoa học nghiên cứu và công bố trong thời gian vừa qua. Sự phân bố của siloxane trong các môi trường khác nhau như bùn, bụi, không khí và nước... đã được báo cáo trong nhiều nghiên cứu trước 10,13,14,20,22. Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu phương pháp xác định một số siloxane trong mẫu không khí trong nhà tại Việt Nam.
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
VŨ THỊ THÙY DƯƠNG
XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỂM
T ẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM
Hà N ội - 2017
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Vũ Thị Thùy Dương
XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO PHƠI NHIỂM
T ẠI HÀ NỘI, VIỆT NAM
Chuyên ngành : Hóa Hữu Cơ
Mã s ố : 60440114
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS TRẦN MẠNH TRÍ
Hà N ội - 2017
Trang 3L ỜI CẢM ƠN
“Nghiên c ứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.01-2015.24”
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn tới thầy TS.Trần Mạnh Trí Thầy đã tin tưởng giao đề tài và định hướng nghiên cứu, hướng dẫn, chỉ bảo tận tình tạo cơ hội cho em được học tập, nghiên cứu với những trang thiết bị hiện đại và giúp em hoàn thành đề tài này
Em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu nhà trường, các thầy cô giáo trường Đại học khoa học tự nhiên – ĐHQGHN, đặc biệt là các thầy cô tại khoa Hóa Học đã
tận tình giảng dạy và tạo điều kiện tốt cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến NCS Lê Thị Hạnh, đã nhiệt tình hướng dẫn
và giúp đỡ em trong thời gian vừa qua
Em xin cảm ơn gia đình bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ, khích lệ và giúp
đỡ để em có kết quả ngày hôm nay
Hà Nội, tháng năm 2017
Học viên
Vũ Thị Thùy Dương
Trang 4DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
IDL Instrumental Detection Limit Giới hạn phát hiện của thiết bị IQL Instrumental Quantification Limit Giới hạn định lượng của thiết bị
Trang 5DANH M ỤC BẢNG
Bảng 1 Giới thiệu chung về các siloxane 3
Bảng 3.1 Thời gian lưu của siloxane 21
Bảng 3.2 Hàm lượng các siloxane có trong mỗi PUF trắng 22
Bảng 3.3 Phương trình đường chuẩn của các siloxane 23
Bảng 3.4 Độ thu hồi, độ lặp lại M4Q trong ống PUF 24
Bảng 3.5 Độ thu hồi, độ lặp lại M4Q trong màng thạch anh 24
Bảng 3.6 IDL và IQL của siloxane 25
Bảng 3.7 MDL, MQL của siloxane trong từng pha 26
Bảng 3.8 Nồng độ trung bình siloxane trong pha hạt 28
Bảng 3.9 Nồng độ trung bình các siloxane trong pha hơi 29
Bảng 3.10 Nồng độ trung bình siloxane trong từng môi trường khác nhau 30
Bảng 3.11 Độ phơi nhiễm từng siloxane theo từng nhóm tuổi 33
Trang 6DANH M ỤC HÌNH
Hình 1 Cấu tạo của GC-MS 10
Hình 2 Bộ thu mẫu khí 18
Hình 3 Chương trình nhiệt độ buồng cột 20
Hình 4 Sắc kí đồ chất chuẩn 21
Hình 5 Nồng độ các siloxane trong pha hạt 29
Hình 6 Tổng nồng độ các siloxane trong pha hơi 30
Hình 7 Hàm lượng của siloxane trong mẫu không khí 31
Hình 8 Sự phân bố của các siloxane trong mẫu không khí 32
Hình 9 Đồ thị phơi nhiễm siloxane theo lứa tuổi 34
Trang 7M ỤC LỤC
M Ở ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2
1.1 Tổng quan về siloxane 2
1.1.1 Giới thiệu về siloxane 2
1.1.2 Tính chất chung của siloxane 3
1.1.3 Tổng hợp siloxane 4
1.1.4 Phản ứng oxy hóa siloxane 4
1.1.5 Các ứng dụng của siloxane 5
1.1.6 Sự phân bố của siloxane trong môi trường 6
1.1.7 Tác hại của siloxane 6
1.2 Mẫu không khí 7
1.2.1 Khái quát về mẫu không khí trong nhà 7
1.2.2 Một số kỹ thuật thu mẫu không khí để phân tích 8
1.3 Hệ thống sắc kí GC-MS 9
1.3.1 Cấu tạo và nguyên lý của thiết bị sắc ký khí GC-MS 9
1.3.2 Các đại lượng đặc trưng của hệ thống sắc ký 11
1.4 Các thông số cơ bản của phương pháp phân tích 14
1.4.1 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 14
1.4.2 Độ thu hồi 14
1.4.3 Độ lặp lại của phương pháp 15
1.4.4 Khoảng tuyến tính 15
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 16
2.1 Hóa chất, thiết bị 16
2.1.1 Hóa chất 16
2.1.2 Thiết bị 16
Trang 82.2 Khảo sát điều kiện sắc ký 16
2.2.1 Lựa chọn cột tách sắc ký 16
2.2.2 Khảo sát chương trình nhiệt độ 16
2.3 Quy trình thu mẫu khí 17
2.4 Quy trình khảo sát với mẫu trắng 18
3.1 Quy trình phân tích mẫu 20
3.2 Các thông số của phương pháp 22
3.2.1 Đường chuẩn và khoảng tuyến tính 22
3.2.2 Độ thu hồi và độ lặp lại 23
3.2.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 24
3.3 Áp dụng quy trình đã chuẩn hóa được để phân tích một số mẫu không khí trong nhà 28
3.3.1 Nồng độ siloxane trong pha hạt 28
3.3.2 Nồng độ siloxane trong pha hơi 29
3.3.3 Nồng độ siloxane trong không khí 30
3.3.4 Sự phân bố của siloxane trong không khí 32
3.4 Đánh giá rủi ro phơi nhiễm 32
3.4.1 Ước lượng mức độ phơi nhiễm siloxane qua con đường hít thở không khí 32
K ẾT LUẬN 35
TÀI LI ỆU THAM KHẢO 36
PH Ụ LỤC 40
Ph ụ lục 1 Sắc ký đồ của một số mẫu chuẩn 40
Ph ụ lục 2 Bảng đường chuẩn của siloxan 44
Ph ụ lục 3: Một số sắc kí đồ của mẫu thực 48
Trang 9Mục tiêu: xác định hàm lượng đồng thời một số siloxane mạch hở và mạch vòng có trong không khí, nhằm đánh giá mức độ sử dụng và phân bố các hợp chất này tại Việt Nam, làm cơ sở để tiến hành đánh giá rủi ro đối với sức khỏe con người qua sự hít thở không khí có chứa các hợp chất siloxane
Phương pháp: xác định hàm lượng siloxane bằng phương pháp sắc ký khí khối
phổ (GC/MS)
Kết luận: Đã tối ưu hóa được phương pháp xác định siloxane trong không khí
bằng hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS), xác định siloxane trong một
số mẫu không khí và đánh giá rủi ro phơi nhiễm siloxane qua con đường hít thở không khí trong nhà đối với con người
Trang 10CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 T ỔNG QUAN VỀ SILOXANE
1.1.1 Gi ới thiệu về siloxane
Ngày nay, sự phát triển của ngành công nghiệp hóa chất, dược phẩm và các sản
phẩm chăm sóc cá nhân ngày càng trở nên phổ biến Siloxane được biết đến như là
một thành phần không thể thiếu trong các sản phẩm hóa mỹ phẩm, thực phẩm và
một số loại sản phẩm phục vụ đời sống con người khác Siloxane được sử dụng trong ngành công nghiệp mỹ phẩm với tác dụng như tăng cường cảm giác da, hấp thu tăng lên [18,19] Siloxane cũng được thêm vào các sản phẩm nhựa để tăng tính linh động, chống ăn mòn và chịu nhiệt của sản phẩm Các hợp chất đa chức năng này cũng tham gia đóng góp vào ngành công nghiệp thực phẩm, tạo ra các thực
phẩm thay thế có lượng calo thấp như chip khoai tây, nước sốt salad và mayonnaise như một chất thay thế dầu [6, 9, 12, 13]
Siloxane là lớp hợp chất của nguyên tố silicon (Si) chứa các nhóm methyl Theo
mạch silicon, siloxane được phân loại thành siloxane mạch vòng (cyclic siloxane)
và siloxane mạch thẳng (linear siloxane) Chúng còn có tên gọi chung là polydimethyl siloxane (PDMS)
Trang 11Bảng 1: Giới thiệu chung về các siloxane
(g/mol)
Tỉ trọng (25oC, g/ml)
Trang 12Các siloxane được sử dụng rộng rãi nhất là polydimethylsiloxanes Dưới đây là
một số tính chất của polydimethylsiloxane [29]:
Tính chất vật lý của polydimetylsiloxane
• Điểm đóng băng thấp
• Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh thấp
• Nhiệt độ thấp phụ thuộc vào độ nhớt
• Khối lượng phân tử cao
• Độ thấm khí cao
• Độ nén cao
• Không tan trong nước
• Chống ăn mòn nhiệt và oxy hóa
của một silyldichloride), sự ngưng tụ có thể cho phép các sản phẩm tuyến tính kết
cuối với các nhóm silanol:
Trang 13Oxy hóa các hợp chất organosilicon, bao gồm siloxane, cho silicon dioxide
hexamethylcyclotrisiloxane:
((CH3)2SiO)3 + 12O2→ 3SiO2 + 6CO2 + 9H2O
Cơ sở mạnh làm giảm nhóm siloxan, thường chứa muối siloxit:
((CH3)3Si)2O + 2NaOH → 2(CH3)3SiONa + H2O
Phản ứng này được tiến hành bằng cách sản xuất silanols Các phản ứng tương
tự được sử dụng trong công nghiệp để chuyển đổi siloxane mạch vòng sang siloxane mạch thẳng
1.1.5 Các ứng dụng của siloxane
Các hợp chất siloxane có nhiều vài trò và được sử dụng trong cuộc sống hàng ngày của con người Chúng có thể được tìm thấy ở khắp mọi nơi trong nhà như: xà phòng tay, kem đánh răng, bột giặt, mỹ phẩm hoặc thậm chí là thực phẩm [12, 13] Đặc biệt siloxane gần như là một thành phần không thể thiếu trong các sản
phẩm mỹ phẩm [15,16] Siloxane trong các sản phẩm mỹ phẩm làm tăng cảm giác
da, giảm độ ửng, tăng sự hấp thụ, vv Một số siloxane mạch vòng (D4, D5 và D6) được sử dụng trong một loạt các sản phẩm chăm sóc cá nhân, bao gồm [25]:
• Các sản phẩm làm tóc - (ví dụ: dầu gội, dầu xả, thuốc nhuộm)
• Các sản phẩm da - (ví dụ như chất làm ẩm, chất tẩy rửa)
• Mỹ phẩm màu - (ví dụ: son môi, mascara và bột móng)
• Các sản phẩm tắm và cơ thể - (ví dụ: bồn tắm & vòi hoa sen, xà phòng, kem,
loạt các sản phẩm trong toàn ngành công nghiệp [17,18,19], bao gồm:
• Các chất vệ sinh khô - không mùi, không màu
• Khử bọt - kiểm soát việc tạo bọt quá mức gây ra bởi polyme và các chất hoạt động bề mặt trong chất tẩy rửa và chất làm sạch công nghiệp Sử dụng rộng rãi
Trang 14trong ngành công nghiệp mỏ và ngành công nghiệp hoá dầu để cải thiện năng suất
cả khi khoan, chiết xuất, sản xuất và trong quá trình tẩy và tách
• Làm sạch và đánh bóng (để cải thiện bảo vệ bề mặt, khả năng làm sạch và
1.1.6 S ự phân bố của siloxane trong môi trường
Các siloxane mạch thẳng và mạch vòng được sử dụng trong nhiều loại sản
phẩm gia dụng, tiêu dùng và công nghiệp Chính bởi chúng được sử dụng rất rộng rãi nên siloxane đã xuất hiện ở rất nhiều trong các mẫu môi trường khác nhau Đã
có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng các siloxane mạch thẳng và mạch vòng phân bố trong các môi trường khác nhau như không khí [5, 8, 17, 18], nước [38], trầm tích [39, 40], bùn [7, 20, 40, 41], đất [9] và sinh vật [16]
1.1.7 Tác h ại của siloxane
1.1.7.1 Đối với động vật
Trong các chất nhóm siloxane thì D4 và D5 được coi là hai chất được sử dụng
phổ biến hơn cả và cũng là chất có độc tính cao đối với động vật [6, 15] D5 độc đối
với một số sinh vật dưới nước, ngay cả ở nồng độ thấp Ở động vật có vú, nó làm
giảm khả năng sinh sản, giảm thiểu estrogen, làm hư gan Cả D4 và D5 tồn tại lâu trên các cơ thể sống [38]
Đã có nhiều nghiên cứu chỉ ra các độc tính của D4 trên cơ thể sống, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu và chỉ ra độc tính của D4 đối với khả năng sinh
của chuột [23, 31] Siloxane mạch vòng làm giảm khả năng giao phối, có thể là do
rối loạn chu kỳ động dục, làm giảm số lứa đẻ Những ảnh hưởng này xảy ra khi chuột cái bị phơi nhiễm siloxane từ 3 ngày trước khi giao phối cho đến ngày thứ ba
của thai nghén [23, 27]
Trang 15Đã có báo cáo cho rằng D4 đã ngăn chặn sự hình thành hormone sinh sản luteinizing tại buồng trứng đối với loài chuột [27] Ngoài ra, nó cũng có thể gây ra
phản ứng miễn dịch bất lợi và tổn thương gan và phổi, gây rối loạn nội tiết ở động
vật thí nghiệm [37] Do tác hại của D5 sẽ dẫn đến sự xuất hiện của một số các triệu
chứng: tình trạng kém phát triển, tăng động, thay đổi chức năng tuyến giáp, tuyến thượng thận, gia tăng khả năng mắc một số loại ung thư, sinh ra các dị tật bẩm sinh….[29,30,31]
1.1.7.2 Ảnh hưởng của siloxane khi có trong thành phần của các khí sinh học Siloxane xuất hiện trong thành phần các khí sinh học, trong quá trình đốt nóng khí biogas, siloxane sẽ chuyển thành silicon dioxide hoặc cát [34,35] Sau quá trình đốt cát sẽ lắng xuống làm giảm hiệu quả và tăng chi phí vận hành của thiết bị Như
vậy, siloxane gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đối với sức khỏe của con người cũng như gây cản trở đối với đời sống của con người
1.1.7.3 Ảnh hưởng đến thiết bị khi quá trình đốt nóng siloxane xảy ra trên
thiết bị Khi các hợp chất siloxane được đốt cháy, các hợp chất hữu cơ chứa silic cũng được đốt cháy, nhưng sản phẩm đốt của silicon là silic tinh thể rất bền và rắn chắc Silica ở dạng hạt được biết đến như là cát Các silica tinh thể từ các siloxane cháy sẽ bám đính vào các bề mặt bên trong của thiết bị đốt, phủ trên bề mặt đó một lớp dày,
cứng Nếu nồng độ siloxane quá cao thì sự tích tụ này sẽ ảnh hướng nghiêm trong đến đến tuổi thọ của thiết bị đốt
1.2 M ẪU KHÔNG KHÍ
1.2.1 Khái quát v ề mẫu không khí trong nhà
Thành phần cơ bản của không khí gồm: nitơ và oxy chiếm 99% với tỷ lệ: nitơ 78%, oxy 21% Ngoài ra còn có một ít khí carbonic do các loài sinh vật thải ra, còn
lại khoảng 1% là các chất khí khác trong đó có các khí hiếm như Ar (argon), Ne (neon), He (heli), Kr (kripton) và Xe (xenon)
Không khí ô nhiễm gây tác hại lớn tới sức khỏe con người Nhưng không phải
ai cũng biết rằng ngay trong căn nhà mình ở cũng có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm không khí Chúng ta dành rất nhiều thời gian để nghỉ ngơi, sinh hoạt và ngủ trong căn nhà mình Một căn nhà với không khí ô nhiễm sẽ gây tác hại đến sức khỏe của
Trang 16bạn hơn nhiều lần so với khói bụi ngoài đường Về mùa đông, các căn nhà thường được đóng kín cửa để giữ ấm, sự ô nhiễm còn tăng cao hơn nữa Sự ô nhiễm này gây nguy hiểm nhưng hầu như lại không có tác hại tức thời, khiến cho việc nhận
biết không dễ dàng Không khí trong nhà được đề cập ở đây là bầu không khí xung quanh ta bên trong nhà ở, salon tóc, công sở, phòng thí nghiệm… Các chất ô nhiễm chính trong môi trường không khí có thể đề cập đến như: Dạng hạt bụi lơ lửng, các
chất khí độc (bao gồm các chất hữu cơ và vô cơ dễ bay hơi), các chất gây mùi…
Với đặc điểm khó có thể nhận thấy bằng mắt hay dùng các cơ quan cảm giác để
nhận biết được chất lượng bầu không khí nên việc đánh giá hay phân tích định lượng các chất độc hại trong mẫu không khí là vô cùng quan trọng
1.2.2 M ột số kỹ thuật thu mẫu không khí để phân tích
1.2.2.1 Lấy mẫu không khí trực tiếp
Áp dụng khi không khí có nồng độ các chất cần phân tích cao Không khí tại địa điểm cần phân tích sẽ được thu trực tiếp vào các dụng cụ chuyên dùng như túi nilong, bình thủy tinh để chứa không khí Sau đó, mẫu không khí sẽ được bảo quản
hoặc tiến hành xử lí và phân tích
Ưu điểm: Đơn giản, dễ thực hiện, không cần các thiết bị hiện đại Nhược điểm
là thực hiện với các chất trong mẫu không khí có nồng độ lớn
1.2.2.2 Lấy mẫu không khí thụ động
Các chất cần phân tích được hấp thụ một cách bị động (không cần bơm hút hay tác động nào khác) vào trong các vật liệu hấp thụ như mút, silicagel, hoặc là một
loại dung môi thích hợp Sau đó hợp chất cần phân tích sẽ được giải hấp để mang
đi phân tích
Ưu điểm: đơn giản, không cần sử dụng các dụng cụ chuyên dùng như bơm hút
mẫu, bộ chỉnh lưu lượng Nhược điểm, tốn nhiều dung môi rửa giải và thời gian thu
mẫu
1.2.2.3 Lấy mẫu không khí chủ động
Các chất cần phân tích trong không khí được hấp thụ trên vật liệu như silicagel, than hoạt tính, polyurethan foam…nhờ tác động bên ngoài như bơm hút
chẳng hạn Sau đó chất cần phân tích cũng được giải hấp khỏi vật liệu hấp thụ nhờ
Trang 17một dung môi thích hợp sau đó đem mẫu phân tích Ưu điểm: Đơn giản, nhanh Nhược điểm, tốn dung môi rửa giải
1.3 H Ệ THỐNG SẮC KÍ GC-MS
1.3.1 C ấu tạo và nguyên lý của thiết bị sắc ký khí GC-MS
Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS) là sự kết hợp giữa sắc ký khí (GC)
và khối phổ (MS - Mass Spectrometry), tạo nên một phương pháp phân tích ưu việt
có hiệu quả cao trong lĩnh vực hoá phân tích Hai thiết bị này có khả năng bổ sung
và hỗ trợ cho nhau trong quá trình phân tích (GC: tách, MS: phát hiện, định lượng),
vì vậy phương pháp này được sử dụng rất hữu hiệu cho quá trình khảo sát, định lượng các chất Hai kỹ thuật trên ghép nối với nhau có thể tách và định lượng các
chất có hàm lượng 10-10 gram hoặc nhỏ hơn nữa, đây là lượng chất rất khó phát hiện
ở các phương pháp phân tích cổ điển khác Ngoài ra, với sự kết nối này những mẫu không bền trong thời gian bảo quản cũng có thể được phân tích một cách thuận lợi, đặc biệt là việc phân tích các hỗn hợp phức tạp [1]
Như vậy, trong nghiên cứu khối phổ của bất kỳ chất nào, trước tiên nó phải được chuyển sang trạng thái bay hơi, sau đó được ion hoá bằng các phương pháp thích hợp Các ion tạo thành được đưa vào nghiên cứu trong bộ phân tích khối của máy khối phổ Tùy theo loại điện tích của ion nghiên cứu mà người ta chọn kiểu quét ion dương (+) hoặc âm (-) Kiểu quét ion dương thường cho nhiều thông tin hơn về ion nghiên cứu nên được dùng phổ biến hơn Tuy nhiên, sự phát triển của khoa học, kỹ thuật hiện nay cũng đã cho phép tích hợp hai kiểu quét này thành một
nhằm tạo điều kiện thuận lợi nhất cho các nhà nghiên cứu, tuy nhiên thường độ
nhạy không cao bằng từng kiểu quét riêng lẻ Phương pháp sắc kí khí khối phổ (viết
tắt là GC-MS) là một phương pháp mạnh mẽ với độ nhạy cao được sử dụng trong các nghiên cứu về thành phần các chất trong không khí [1]
Trang 18Hình 1: Cấu tạo của GC-MS
Sắc ký khí (GC): phân tách hỗn hợp hoá chất thành một mạch theo từng chất tinh khiết
Khối phổ (MS): xác định định tính và định lượng
Cửa tiêm mẫu (injection port): 1 microliter dung dịch chứa hỗn hợp các chất sẽ được tiêm vào hệ thống tại cổng bơm mẫu Nhiệt độ ở cửa tiêm mẫu được nâng lên
300 oC để mẫu hóa hơi thành dạng khí Mẫu sau đó được dẫn vào cột tách đặt trong
buồng cột nhờ một loại khí trơ, thường là helium
Buồng cột (oven): phần thân của hệ thống GC chính là một buồng gia nhiệt có
thể thực hiện theo chế độ đẳng nhiệt hoặc gradient Nhiệt độ của lò này có thể điều
chỉnh dao động trong khoảng từ 40 oC cho tới 320 oC
Cột (column): bên trong hệ thống GC là một cuộn ống nhỏ hình trụ có chiều dài
30 mét với mặt trong được tráng bằng một lớp màng pha tĩnh, thường là polymethylphenyl siloxane Các chất trong hỗn hợp được phân tách nhờ lực tương tác khác nhau với pha động (khí mang) và pha tĩnh (chất tổng trong thành cột)
Sau khi đi qua cột sắc kí khí, các chất lần lượt đi vào phần khối phổ, ở đây chúng bị ion hoá Sau quá trình bắn phá, các mảnh iôn sẽ tới bộ phận lọc khối Dựa trên khối lượng, bộ lọc lựa chọn chỉ cho phép các mảnh phổ có khối lượng nằm trong một giới hạn nhất định đi qua để đến detector nhận biết Lượng ion đến nhiều hay ít sẽ là cơ sở để định lượng
Trang 19Thiết bị cảm biến có nhiệm vụ đếm số lượng các hạt có cùng khối lượng Thông tin này sau đó được chuyển đến máy tính và xuất ra kết quả gọi là phổ khối đồ
Khối phổ đồ là một biểu đồ phản ánh số lượng các ion với các khối lượng khác nhau đã đi qua bộ lọc và được detector nhận biết
Máy tính: bộ phận chịu trách nhiệm tính toán các tín hiệu do bộ cảm biến cung
cấp và đưa ra kết quả khối phổ
1.3.2 Các đại lượng đặc trưng của hệ thống sắc ký
1.3.2.1 Thời gian lưu
tR’ = tR - tO
Thời gian lưu của cấu tử phân tích
Trong đó:
tR: thời gian lưu của một cấu tử từ khi vào cột đến khi tách ra ngồi cột
tO: thời gian để cho chất nào đó không có ái lực với pha tĩnh đi qua cột; đó cũng là thời gian pha động đi từ đầu cột đến cuối cột và còn gọi là thời gian lưu
Trang 20K = 𝐶𝑠
𝐶𝑀
Với CS: nồng độ cấu tử trong pha tĩnh
CM: nồng độ cấu tử trong pha động
Hệ số K tùy thuộc vào bản chất pha tĩnh, pha động và chất phân tích [2]
Nếu k’~ 0, tR~ tO: chất ra rất nhanh, cột không có khả năng giữ chất lại
Nếu k’ càng lớn (tR càng lớn): chất ở trong cột càng lâu, thời gian phân tích càng lâu, mũi có khả năng bị tù
Khoảng k’ lý tưởng là 2-5, nhưng khi phân tích một hỗn hợp phức tạp, k’ có thể
chấp nhận trong khoảng rộng 1-20 [2]
1.3.2.4 Số đĩa lý thuyết
Cột sắc ký được coi như có N đĩa lý thuyết (đĩa lý thuyết được hiểu như một thiết diện tưởng tượng trong cột sắc ký mà ở đó xảy ra các cân bằng như động học, nhiệt động học và nồng độ các chất giữa hai pha: Pha động, pha tĩnh) Mỗi tầng được giả định như một lớp pha tĩnh và có chiều cao H Đĩa lý thuyết được định nghĩa như một khu vực của hệ thống phân tách mà trong đó thiết lập một cân bằng nhiệt động học giữa nồng độ trung bình của chất tan trong pha tĩnh và trong pha động Thông thường hiệu quả tách sẽ được tăng lên cùng với sự tăng lên của số đĩa
lý thuyết Với một điều kiện sắc ký nhất định, chiều cao đĩa lý thuyết (H) và số đĩa
lý thuyết (N) là hằng định đối với mỗi chất phân tích
Số đĩa lý thuyết có thể đo trên sắc ký đồ, người ta có thể chứng minh được
rằng:
N=5,54 x �𝑊1/2𝑡𝑅 �2 = 16 x �𝑡𝑅𝑊�2
Với:
W1/2 là chiều rộng peak sắc ký ở vị trí ½ chiều cao peak
W là chiều rộng peak sắc ký ở vị trí đáy mũi [2]
1.3.2.5 Độ chọn lọc
Hai chất chỉ được tách ra khi chúng có hệ số dung lượng k’ khác nhau
Hệ số chọn lọc α đặc trưng cho khả năng tách hai chất của cột [2]
Trang 21C: Mô tả ảnh hưởng của sự chuyển khối, nó cũng không ảnh hưởng nhiều tới chiều cao đĩa lý thuyết [2]
Trang 221.4 CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
1.4.1 Gi ới hạn phát hiện, giới hạn định lượng
Giới hạn phát hiện của thiết bị (IDL: Instrumental detection limit) là lượng chất
nhỏ nhất đưa vào máy mà detector có thể đo được và cho tín hiệu của peak cao gấp
3 lần đường nền IDL cho phép đánh giá thiết bị hoạt động có ổn định không, nó bao gồm các loại nhiễu từ linh kiện cơ – điện tử của thiết bị, điều kiện vận hành máy và điều kiện môi trường xung quanh thường được ước lượng qua các dung dịch chuẩn [4]
Giới hạn định lượng của thiết bị (IQL: Instrumental quantification limit) là lượng chất nhỏ nhất đưa vào máy đủ để tạo tín hiệu của peak cao gấp khoảng 10 lần đường nền như thế có thể định lượng khi tiến hành phân tích sắc ký Thông thường
ta thường lấy IQL = 3 × IDL IQL cho phép đánh giá thiết bị có đủ điều kiện dùng
để định lượng các cấu tử cần phân tích hay không [4]
Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL: Method detection limit) là giá trị
nồng độ chất nhỏ nhất trong mẫu ban đầu sau khi qua quá trình xử lý mẫu và xác định được trên máy để thu được tín hiệu của peak cao gấp 3 lần đường nền [4]
Giới hạn định lượng của phương pháp (MQL: Method quantification limit) là giá trị nồng độ nhỏ nhất của chất cần phân tích trong mẫu ban đầu mà khi sử dụng phương pháp để phân tích có thể định lượng được Tương tự, ta cũng có: MQL = 3
× MDL Từ đó, có thể thấy MDL phụ thuộc vào các yếu tố như: quy trình chiết tách
xử lý mẫu, lượng (thể tích) mẫu thu ban đầu, thể tích khi bơm vào máy [4]
Cc: Nồng độ chuẩn thêm (lý thuyết)
Ctt: Nồng độ chất phân tích trong mẫu trắng thêm chuẩn
Trang 231.4.3 Độ lặp lại của phương pháp
SD=�∑(𝑥𝑖−𝑥)𝑛−1
Trong đó:
SD: Độ lệch chuẩn
n: Số lần thí nghiệm
Xi: Giá trị tính được của lần thử nghiệm thứ “i”
Độ lặp lại là độ chụm của các kết quả được đo dưới điều kiện:
Trang 24CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CH ẤT, THIẾT BỊ
2.1.1 Hóa ch ất
• Hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6),
độ tinh khiết >95% được mua từ hãng Tokyo Chemical Industry
• Chất chuẩn decamethyltetrasiloxane (L4) và dodecamethylpentasiloxane (L5) tinh khiết >97% được mua từ hãng Sigma-Aldrich (St Louis, MO, USA)
• Polydimethyl siloxane (PDMS) 200 fluid có chứa octadecamethylcycloheptasiloxane (D7), tetradecamethylhexasiloxane (L6)
và các polydimethylsiloxane mạch thẳng (L7, L8, L9) được mua từ hãng Sigma-Aldrich
• Các chất chuẩn nội tetrakis-(trimethylsiloxane)-silane (M4Q) tinh khiết
>97% được mua từ hãng Sigma-Aldrich
• Các dung môi n-hexane và acetone, với độ tinh khiết sắc ký, của hãng Merck
KGaA (Darmstadt, Đức)
2.1.2 Thi ết bị
• Máy sắc ký khí (GC-7890B)
• Ghép nối detector khối phổ (MS-5977A) của hãng Agilent Technologies
• Quá trình phân tách sắc ký được thực hiện trên cột mao quản BD-5MS của hãng Agilent; (5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm và độ dày màng pha tĩnh 0,25 µm) Ngoài ra, một số cột khác của hãng Agilent Technology cũng được khảo sát bao gồm BD-1MS, BD-35MS, HP-5MS
2.2 KH ẢO SÁT ĐIỀU KIỆN SẮC KÝ
2.2.1 L ựa chọn cột tách sắc ký
Sau khi khảo sát quyết định chọn cột mao quản BD-5MS của hãng Agilent; 5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm và độ dày màng pha tĩnh 0,25 µm, nhiệt độ tối đa là 325 o
C
Mẫu được bơm ở chế độ không chia dòng với thể tích 2 µl Kết quả thu được
thời gian lưu của chất chuẩn siloxan ở Bảng 3.1: Thời gian lưu của các siloxane
2.2.2 Kh ảo sát chương trình nhiệt độ
Chương trình nhiệt độ của buồng cột được thay đổi sao cho khả năng tách là tối
ưu Đã được khảo sát với các chương trình nhiệt độ như sau:
Với nhiệt độ injector: 250 oC
Trang 25- Nhiệt độ ban đầu: 80 ºC, giữ 1,0 phút
- Tăng đến 180 ºC với tốc độ 12 ºC/phút, giữ 1,0 phút
- Tăng lên 230 ºC với tốc độ 6 ºC/phút
- Tăng lên 270 ºC với tốc độ 8 ºC/phút, giữ 2,0 phút
- Tăng lên 280 ºC với tốc độ 30 ºC/phút, giữ 12,0 phút
Chương trình 1 cho kết quả tốt hơn và chương trình này được lựa chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo
Sau khi khảo sát các điều kiện sắc ký, Detector MS được đo ở chế độ SIM:
mảnh ion m/z 281 dùng để quan sát và định lượng D4, m/z 355 đối với D5 và m/z 341 đối
với D6 Mảnh ion m/z 147 được dùng để quan sát và định lượng L6 và L7 Mảnh ion m/z
207 được dùng để quan sát và định lượng L4 và m/z 221 đối với L5, L8 và L9 Mảnh ion
tích) trong thời gian 20 phút và lặp lại lần thứ hai với 100 mL hỗn hợp dung môi trên
Màng lọc thạch anh của hãng Whatman, kích thước lỗ: 2,2 µm, đường kính ngoài 32 mm) được chuẩn bị bằng cách sấy ở 350 oC trong 20 giờ, sau đó được giữ
ở 100 o
C cho đến khi sử dụng Trước và sau khi thu mẫu, màng lọc thạch anh đề được cân (sử dụng cân phân tích, sai số 0,01 mg) nhằm xác định lượng hạt bụi thu được từ trong không khí
Trang 26Hai ống PUF được giữ trong một ống thủy tinh (của hãng ACE glass, đường kính trong: 2,2 cm và chiều dài 25 cm), và màng lọc thạch anh chứa trong một hộp
bằng Teflon (Supelco, PUF filter cartridge assembly) được gắn trên đầu của ống
thủy tinh đã chứa hai ống FUF
2.3.2 Thu mẫu khí
Qua tham khảo các tài liệu trước (Tran 2015), tôi đã tiến hành thu mẫu không khí trong nhà được thu trong khoảng thời gian 12 đến 24 giờ nhờ một bơm hút tốc
độ thấp (LP-7; A.P Buck Inc., Orlando, FL, Hoa kỳ) với tốc độ dòng 4 lít/phút
Tổng thể tích không khí thu được ở mỗi địa điểm nằm trong khoảng 2,88 m2 đến 5,76 m3 Mẫu không khí (bao gồm cả hai PUF và màng lọc thạch anh) được giữ ở -
18 oC cho đến khi phân tích và thời gian lưu mẫu trước khi phân tích không quá 2
tuần
Mẫu không khí được thu tại những nơi thường xuyên sử dụng các sản phẩm có
chứa hàm lượng siloxane cao như: các salon tóc, nhà ở, phòng thí nghiệm, nhà trẻ…
Hình 2: Bộ thu mẫu khí
2.4 QUY TRÌNH KH ẢO SÁT VỚI MẪU TRẮNG
Mẫu trắng đều được thực hiện ở cả pha hơi và pha hạt Ở pha hơi, mẫu trắng
gồm 2 PUF mới không cho hấp thụ mẫu không khí, được thêm chất chuẩn nội và được tiến hành chiết với hỗn hợp dung môi và dịch chiết được phân tích với điều
kiện sắc ký như quy trình đã được đưa ra Tương tự đối với pha hạt, màng lọc
Filter
2PUF
Máy
Trang 27(filter) mới chưa qua quá trình thu mẫu cũng được thêm chất chuẩn nội và tiến hành chiết và dịch chiết cũng được phân tích với các điều kiện sắc ký giống như quy trình được đưa ra sau đây
Pha hơi thu giữ trên hai ống polyurethane foam (PUF): 200 ng chất đồng hành M4Q được thêm vào hai PUF
Tiến hành chiết 2 lần (lần 1 với 100 mL và lần 2 với 80 mL) các loại dung môi khác nhau:
Mỗi lần chiết mẫu đều được lắc trên máy Orbital Shaker-SSM1 với tốc độ 250 vòng/phút trong 30 phút Toàn bộ dịch chiết được cô cạn đến khoảng 7 mL bằng máy cô quay chân không, phần dung dịch sau khi cô quay được chuyển sang ống nghiệm nhỏ 15 mL, sau đó được cô bằng dòng N2 đến 1 mL và tiến hành phân tích
2.5 X Ử LÝ MẪU KHÔNG KHÍ THU ĐƯỢC
Mẫu không khí sau khi thu về được tiến hành xử lý ngay hoặc giữ trong tủ
lạnh (-18 oC) không quá hai tuần Quá trình chuẩn bị mẫu cũng như phân tích sắc ký các siloxane trong mẫu không khí trong nhà thu tại Hà Nội, Việt Nam được thực
hiện như quy trình đối với mẫu trắng Hỗn hợp dung môi chiết được lựac chọn là
n-hexane-DCM (3:2) Độ thu hồi được xác định dựa vào chất đồng hành M4Q Nồng
độ các siloxane thu được trong mục 3.3, là kết quả tính toán sau khi trừ lượng siloxane đã có trong mẫu trắng và dựa vào độ thu hồi của chất đồng hành M4Q trong từng mẫu cụ thể
Trang 28CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 QUY TRÌNH PHÂN TÍCH M ẪU
3.1.1 Điều kiện phân tích sắc ký
Mẫu sau khi được thu và xử lý được phân tích trên hệ thống sắc kí khí kết nối
khối phổ (GC-MS) với điều kiện như sau:
Sắc ký khí (GC-7890B) ghép nối detector khối phổ (MS-5977A) của hãng Agilent Technologies Quá trình phân tách sắc ký được thực hiện trên cột mao quản BD-5MS của hãng Agilent; (5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm và độ dày màng pha tĩnh 0,25 µm) Mẫu được bơm ở
chế độ không chia dòng với thể tích 2 µL Khí mang He tinh khiết 99,99% Nhiệt độ injector: 250 oC Chương trình nhiệt độ buồng cột: từ 40 o
C (giữ 2 phút) tăng lên
220 oC với tốc độ 20 oC/phút, tăng tiếp lên 280 oC với tốc độ 5 oC/phút (giữ 10 phút), cuối cùng tăng lên 300 oC với tốc độ cao nhất và giữ trong 5 phút
Hình 3: Chương trình nhiệt độ buồng cột
Với chương trình nhiệt độ buồng cột đã lựa chọn sau khi tiến hành phân tích mẫu chuẩn thu được sắc kí đồ chất chuẩn như hình