Tổng hợp xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo, ứng dụng để chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen

Đối tượng nghiên cứu của luận án có hai phần: phần 1: chế tạo xúc tác, đó là tiền chất biochar đạt được từ quá trình nhiệt phân sinh khối vi tảo, thông qua giai đoạn sunfo hóa, sẽ biến n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- *** -

Trần Quốc Hải

TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN BÃ TẢO, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- *** -

Trần Quốc Hải

TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN BÃ TẢO, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN

Ngành : Kỹ thuật hóa học

Mã số : 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hà Nội - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận án là nội dung từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các thành viên của tập thể khoa học trong nhóm Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án

là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng 06 năm 2020

Nghiên cứu sinh

Trần Quốc Hải

Người hướng dẫn

GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người

đã tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình làm luận án tiến sỹ Cô chính là người đề ra

định hướng nghiên cứu, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành luận án

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu,

Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học

Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện

luận án;

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận

tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án

Hà Nội ngày tháng 6 năm 2020

Nghiên cứu sinh

Trần Quốc Hải

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM American Society for Testing and Materials

BET Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề

mặt rắn)

BJH Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao

quản)

CTAB Cetyl Trimethylammonium Bromide

DTAB Dodecyltrimethyl ammonium bromide

DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)

FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier)

GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) MQTB Mao quản trung bình

NLPL Nhiên liệu phản lực

NLSH Nhiên liệu sinh học

IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh

Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

TEOS Tetraethyl Orthosilicate

TG-DTA

Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai)

TG-DSC Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt

trọng lượng – nhiệt quét vi sai)

XAS X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X)

XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X)

MQTB Mao quản trung bình

Meso cacbon Xúc tác cacbon hóa có MQTB

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 3

MỤC LỤC 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ 8

A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI 10

B NỘI DUNG LUẬN ÁN 14

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 14

1.1 Xúc tác cacbon hóa và cacbon hóa MQTB 14

1.1.1 Khái quát chung về xúc tác cacbon hóa 14

1.1.2 Khái quát về xúc tác cacbon hóa MQTB 18

1.1.3 Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB 19

1.1.4 Nguyên liệu bã tảo để tổng hợp xúc tác cacbon hóa MQTB 24

1.2 Giới thiệu chung về nhiên liệu kerosen và biokerosen 26

1.2.1 Kerosen và nhiên liệu phản lực 26

1.2.2 Khái quát về nhiên liệu biokerosen 28

1.2.3 Các loại nguyên liệu có thể chuyển hóa thành biokerosen 28

1.3 Các phương pháp tổng hợp biokerosen, phân đoạn cơ sở để chế tạo NLPL sinh học 33

1.3.1 Chuyển hóa dầu thực vật thành biokerosen theo phương pháp trao đổi este 33

1.3.2 Các phương pháp trao đổi este khác 35

1.4 Tình hình nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa, nhiên liệu biokerosen trên thế giới và Việt Nam 36

1.4.1 Nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa 36

1.4.2 Nghiên cứu về nhiên liệu biokerosen 38

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41

2.1 Hóa chất và nguyên liệu sử dụng trong luận án 41

2.2 Nhiệt phân bã tảo thu biochar 41

2.3 Sunfo hóa biochar 42

2.4 Chế tạo xúc tác meso cacbon hóa 42

2.4.1 Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - bay hơi dung môi 42

2.4.2 Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - kết tinh thủy nhiệt 43

2.5 Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa 43

2.6 Tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa 44

2.7 Chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen trên xúc tác meso cacbon hóa 44

2.7.1 Xác định một số chỉ tiêu cơ bản của dầu lanh 44

2.7.2 Khảo sát quá trình trao đổi este dầu lanh trên xúc tác meso cacbon hóa 45

2.7.3 Tính hiệu suất tạo biokerosen 46

2.8 Phối trộn biokerosen với Jet A-1 tạo NLPL sinh học 48

2.9 Các phương pháp phân tích hóa lý để xác định đặc trưng xúc tác 48

2.9.1 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 48

2.9.2 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu dò khối phổ (TGA-DSC-MS) 48

2.9.3 Xác định độ dị thể của xúc tác 49

2.9.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 49

2.9.5 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 50

2.9.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 50

2.9.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 51

2.9.8 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 52

2.9.9 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ 52

2.9.10 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET) 53

2.9.11 Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác 55

2.10 Các phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm 55

2.10.1 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 55

2.10.2 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 55

2.10.3 Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558) 55

2.10.4 Xác định chỉ số axit (ASTM D664) 55

2.10.5 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 55

2.10.6 Xác định chỉ số iot (EN-14111) 55

2.10.7 Xác định hàm lượng các tạp chất cơ học (ASTM D3042) 56

2.10.8 Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D189/97) 56

2.10.9 Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322) 56

2.10.10 Xác định thành phần chưng cất phân đoạn (ASTM D86) 56

2.10.11 Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97) 57

2.10.12 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 57

2.10.13 Xác định hàm lượng hydrocacbon thơm (ASTM D1319) 57

2.10.14 Xác định áp suất hơi bão hòa (ASTM D4953) 57

2.10.15 Xác định hàm lượng lưu huỳnh (ASTM D7679) 57

2.10.16 Xác định ăn mòn mảnh đồng (ASTM D130) 57

2.10.17 Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D2274) 58

2.10.18 Xác định độ dẫn điện (ASTM D2624) 58

2.10.19 Xác định tính bôi trơn (ASTM D5001) 58

2.10.20 Xác định hàm lượng nhựa thực tế (ASTM D381) 58

2.10.21 Xác định ngoại quan (màu sắc, mùi) (ASTM D1500, D6045) 58

2.10.22 Thành phần hóa học của biokerosen 59

Chương 3 THẢO LUẬN KẾT QUẢ 60

3.1 Nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo 60

3.1.1 Nghiên cứu quá trình sunfo hóa biochar 60

3.1.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB từ biochar sunfo hóa 63

3.1.3 Nghiên cứu cấu trúc của xúc tác cacbon hóa MQTB 68

3.1.4 Nghiên cứu mở rộng kích thước mao quản cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 75

3.1.5 Nghiên cứu độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 77

3.1.6 Nghiên cứu trạng thái hóa trị các nguyên tố có trong xúc tác 84

3.1.7 Nghiên cứu độ axit của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 86

3.2 Nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 89

3.2.1 Khảo sát quá trình tạo hạt 89

3.2.2 Cấu trúc MQTB của xúc tác trước và sau quá trình tạo hạt 91

3.3 Nghiên cứu quá trình chuyển hóa dầu lanh thành metyl este (biokerosen) 92 3.3.1 Phân tích tính chất nguyên liệu dầu lanh 92

3.3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biokerosen 93

3.3.3 Đánh giá độ ổn định của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 98

3.3.4 Xác định thành phần của sản phẩm biokerosen tổng hợp từ dầu lanh 100 3.4 Nghiên cứu phối trộn để chế tạo nlpl sinh học từ phân đoạn biokerosen đã tổng hợp 101

3.4.1 Một số chỉ tiêu kỹ thuật quan trọng của biokerosen tổng hợp 101

3.4.2 Kết quả pha trộn tạo NLPL sinh học 102

KẾT LUẬN 106

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

PHỤ LỤC 120

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của kerosen dầu mỏ 26

Bảng 1.2 Thông số hóa lý của dầu lanh 31

Bảng 1.3 Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác 32

Bảng 2.1 Danh mục một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu lanh 44

Bảng 3.1 Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX 62

Bảng 3.2 Phân tích nguyên tố của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo theo phổ XPS 86 Bảng 3.3 Các thông số thu được từ phương pháp TPD-NH3 88

Bảng 3.4 Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 89

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng chất kết dính gel silica đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 90

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 90

Bảng 3.7 Một số chỉ tiêu đặc trưng hóa lý của dầu lanh 92

Bảng 3.8 Các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình chuyển hóa dầu lanh thu biokerosen 97

Bảng 3.9 Hoạt tính của các xúc tác meso cacbon hóa tại các lần phản ứng khác nhau 98

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3) 16

Hình 1.2 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda 16

Hình 1.3 Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB 19

Hình 1.4 Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng 20

Hình 1.5 Phương pháp khuôn mẫu cứng 21

Hình 1.6 So sánh phương pháp soft template và hard template để tổng hợp vật liệu MQTB 21

Hình 1.7 Mô tả sự hình thành lỗ xốp thứ cấp (mesoporous replica) khi sử dụng tiền chất tạo vật liệu là chất rắn 23

Hình 1.8 Cây, hạt và dầu lanh 31

Hình 2.1 Sơ đồ nhiệt phân bã vi tảo tạo biochar 41

Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(Po-P) theo P/P0 54

Hình 3.1 Giản đồ XRD của biochar và biochar sunfo hóa 61

Hình 3.2 Phổ FT-IR của biochar và biochar sunfo hóa 61

Hình 3.3 Phổ EDX của biochar 62

Hình 3.4 Phổ EDX của biochar sunfo hóa 62

Hình 3.5 Giản đồ SAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo tại các nhiệt độ khác nhau 63

Hình 3.6 Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ở các thời gian phản ứng khác nhau 65

Hình 3.7 Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ở các tỷ lệ khối lượng CTAB/BS khác nhau 66

Hình 3.8 Giản đồ SAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trước và sau khi tách CTAB 68

Hình 3.9 Giản đồ WAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trước và sau khi tách CTAB 69

Hình 3.10 Ảnh SEM của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 70

Hình 3.11 Ảnh TEM của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 70

Hình 3.12 Phổ FT-IR của biochar sunfo hóa và xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 71

Hình 3.13 Phổ EDX của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 72

Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 73

Hình 3.15 Phân bố mao quản theo thể tích 74

Hình 3.16 Phân bố mao quản theo bề mặt riêng 74

Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

sau khi mở rộng mao quản 76

Hình 3.18 Phân bố mao quản theo thể tích xúc tác meso cacbon hóa bã tảo sau khi mở rộng mao quản 76

Hình 3.19 Phân bố mao quản theo bề mặt riêng xúc tác meso cacbon hóa bã tảo sau khi mở rộng mao quản 77

Hình 3.20 Giản đồ TG-DSC của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trong dòng không khí 78

Hình 3.21 Tín hiệu của H2O và CO từ phân tích khối phổ 79

Hình 3.22 Tín hiệu của NO và CO2 từ phân tích khối phổ 79

Hình 3.23 Tín hiệu của NO2, SO2 và SO3 từ phân tích khối phổ 80

Hình 3.24 Giản đồ TG-DSC của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trong dòng khí N2 81

Hình 3.25 Tín hiệu các khí phát sinh trong quá trình phân tích nhiệt trong dòng N2 theo phân tích MS 82

Hình 3.26 Các giản đồ SAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo xử lý tại các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 83

Hình 3.27 Phổ XPS tổng quát của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 84

Hình 3.28 Phổ XPS trích xuất phần tâm C1s của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 84 Hình 3.29 Phổ XPS trích xuất phần tâm O1s của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 85 Hình 3.30 Phổ XPS trích xuất phần tâm Si2p của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 85 Hình 3.31 Phổ XPS trích xuất phần tâm S2p của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 85 Hình 3.32 Tín hiệu MS của các khí phát sinh trong quá trình phân tích nhiệt xúc tác sau khi hấp phụ n-propylamin 87

Hình 3.33 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 88

Hình 3.34 Giản đồ SAXRD của xúc tác mesocacbon hóa bã tảo trước và sau quá trình tạo hạt 91

Hình 3.35 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh 93

Hình 3.36 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh 94

Hình 3.37 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh 95

Hình 3.38 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh 96

Hình 3.39 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh 97 Hình 3.40 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biokerosen qua các lần tái sử dụng xúc tác 99

A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI

1 Lý do chọn đề tài

Xúc tác cacbon hóa chế tạo từ các nguồn sinh khối chứa cacbohydrat được xem như một thế hệ xúc tác mới, có khung hữu cơ, có lực axit mạnh, đồng thời rất ổn định, thích hợp cho các quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học (NLSH) như biodiesel

từ dầu, mỡ động thực vật Đặc biệt, xúc tác cacbon hóa có thể tham gia vào quy trình sản xuất không chất thải từ sinh khối, trong đó biochar (than sinh học) tạo thành từ quá trình nhiệt phân sinh khối chính là tiền chất để chế tạo xúc tác, sản phẩm lỏng và khí của quá trình nhiệt phân đó là nguyên liệu cho các quá trình nâng cấp tiếp theo

Do vậy, loại xúc tác này có tính” xanh” hơn so với đa số các xúc tác ứng dụng cho các quá trình tổng hợp NLSH trước đây

Tuy nhiên, xúc tác cacbon hóa vẫn có nhược điểm, đó là bề mặt riêng không cao (thường thấp dưới 50 m2/g), không có hệ thống mao quản đồng đều và phù hợp với kích thước nguyên liệu dầu thực vật, khiến cho nhiều loại phân tử cồng kềnh như triglyxerit, diglyxerit… khó khuếch tán đến các tâm hoạt tính siêu axit để thực hiện phản ứng trao đổi este Nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra, hoạt tính của xúc tác cacbon hóa đối với các axit béo tự do cao hơn nhiều so với các triglyxerit cũng có nguyên nhân chính ở bề mặt riêng nhỏ và độ chọn lọc hình dáng chưa tốt của nó Bề mặt riêng thấp còn làm giảm khả năng phân tán các tâm axit mạnh, dẫn đến xúc tác giảm hoạt tính nhanh hơn sau mỗi lần tái sử dụng vì bị các phân tử dầu, mỡ bao phủ

Để nâng cao giá trị sử dụng của xúc tác cacbon hóa, cần phải cải tiến theo hướng tăng bề mặt riêng, tạo ra các mao quản trung bình (MQTB) trật tự nhưng vẫn giữ được độ axit cao như xúc tác cacbon hóa thông thường (còn gọi là xúc tác meso cacbon hóa) Đó là nội dung chính của các nghiên cứu trong luận án Nghiên cứu sử dụng sinh khối bã tảo thu được sau quá trình trích ly lấy dầu làm nguyên liệu ban đầu, thông qua quá trình cacbon hóa không hoàn toàn, tạo thành biochar là tiền chất cho giai đoạn điều chế xúc tác Xúc tác này sẽ được ứng dụng vào một quy trình mới, đó

là tổng hợp biokerosen từ dầu lanh trong phản ứng một giai đoạn

Biokerosen từ dầu lanh, nếu được tổng hợp thành công, sẽ là loại nhiên liệu có

độ linh động rất tốt ở nhiệt độ thấp, phù hợp cho quá trình phối trộn với nhiên liệu phản lực thương mai, tạo ra một loại nhiên liệu phản lực (NLPL) sinh học mới Dầu lanh cũng là một nguồn nguyên liệu dồi dào và có khả năng phát triển mạnh ở Việt Nam

2 Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục tiêu quan trọng nhất của nghiên cứu là chế tạo thành công xúc tác meso cacbon hóa từ sinh khối bã tảo, theo phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm thay

vì sử dụng các chất tạo cấu trúc cứng Xúc tác này phải có độ axit cao, bền vững trong điều kiện phản ứng, chứa hệ thống MQTB trật tự có kích thước mao quản tập trung, phù hợp với kích thước động học của các phân tử chính trong nguyên liệu, đáp ứng tốt nhất các yêu cầu để chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen trong điều kiện êm dịu

Đối tượng nghiên cứu của luận án có hai phần: phần 1: chế tạo xúc tác, đó là tiền chất biochar đạt được từ quá trình nhiệt phân sinh khối vi tảo, thông qua giai đoạn sunfo hóa, sẽ biến nó thành một tiền chất hữu hiệu đối với quá trình chế tạo xúc tác meso cacbon hóa; phần 2: ứng dụng xúc tác, dầu lanh chính là đối tượng nghiên cứu, sau đó là sản phẩm biokerosen từ dầu lanh trong giai đoạn nghiên cứu pha trộn

nó với NLPL thương mại Jet A-1 để tạo NLPL sinh học

Phạm vi nghiên cứu của luận án bao gồm các giai đoạn như sau: nghiên cứu, khảo sát quá trình chế tạo xúc tác meso cacbon hóa từ bã tảo để tìm ra các thông số, phương pháp phù hợp cho quá trình; nghiên cứu, khảo sát quá trình tổng hợp biokerosen từ dầu lanh trên xúc tác meso cacbon hóa bã tảo chế tạo được để tìm ra các thông số công nghệ tốt nhất cho hiệu suất tạo biokeeosen cao nhất; nghiên cứu, khảo sát quá trình phối trộn biokerosen với NLPL thương phẩm Jet A-1

3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu là lý thuyết kết hợp với thực nghiệm trên cơ sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm Luận án có sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đáng tin cậy được sử dụng để đặc trưng các vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm, như Nhiễu xạ tia X (XRD); Hiển vi điện

tử quét (SEM); Hiển vi điện tử truyền qua (TEM); Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET); Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS); Giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3); Phổ hồng ngoại (FT-IR); Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); Phổ quang điện tử tia X (XPS); Sắc ký khí – Khối phổ (GC-MS)

4 Các đóng góp mới của luận án

1 Chế tạo thành công xúc tác meso cacbon hóa bã tảo theo phương pháp khuôn

mẫu mềm, sử dụng tiền chất là biochar sunfo hóa (BS) và chất tạo cấu trúc CTAB, trong những điều kiện êm dịu của quá trình ngưng tụ - bay hơi dung môi (thời gian

48 giờ, nhiệt độ 70ºC, tỷ lệ CTAB/BS theo khối lượng là 0,8/1) Nhờ quá trình sunfo hóa, tiền chất rắn biochar đã được biến tính thành biochar sunfo hóa, có khả năng tan dần trong dung dịch và tương tác với chất tạo cấu trúc để hình thành hệ thống MQTB trật tự, có khung cấu trúc hữu cơ với bề mặt riêng cao và các kênh mao quản thông thoáng; sở hữu các nhóm –SO3H có lực axit rất mạnh

2 Nghiên cứu mở rộng được kích thước mao quản tập trung của xúc tác meso

Kích thước mao quản này giúp quá trình khuếch tán các chất phản ứng có kích thước động học lớn (triglyxerit trong dầu lanh) đến tâm hoạt tính axit dễ dàng hơn nhờ có

độ chọn lọc hình dáng cao; từ đó nâng cao được độ chuyển hóa và độ chọn lọc, dẫn đến tăng hiệu suất biokerosen;

3 Sử dụng phương pháp TG-DSC kết hợp detector MS (TG-DSC-MS) để xác

định thành phần khí sinh ra trong quá trình phân tích nhiệt xúc tác Qua đó có thể xác định chính xác từng quá trình biến đổi theo nhiệt độ nung xúc tác, hiểu rõ hơn về bản chất các nhóm chức trong xúc tác Cũng nhờ phương pháp TG-DSC-MS, đã xác định được một cách định tính các loại tâm axit cũng như độ mạnh yếu của chúng trong xúc tác

4 Sử dụng phương pháp phân tích hóa lý hiện đại là phổ XPS để nghiên cứu

sâu bản chất xúc tác như trạng thái hóa trị, thành phần, năng lượng liên kết của các nguyên tố trong xúc tác Qua đó đã chứng minh được tâm axit Bronsted của nhóm –SO3H chính là tâm hoạt tính xúc tác meso cacbon hóa, và cơ chế đưa nó vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ trong xúc tác là cơ chế thế electrophil, xảy ra trong quá trình sunfo hóa biochar

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

5.1 Ý nghĩa khoa học

Biokerosen sẽ là thế hệ NLSH tiếp theo cần phát triển, sau biodiesel Xúc tác meso cacbon hóa với hệ thống MQTB thích hợp có tiềm năng nghiên cứu và ứng dụng cho quá trình này Nội dung nghiên cứu của luận án sẽ tập trung vào những nội dung chính sau: chế tạo, đặc trưng xúc tác meso cacbon hóa có hệ thống MQTB trật

tự trong điều kiện êm dịu, vẫn sử dụng chất tạo cấu trúc mềm Xúc tác phải có lực axit mạnh, độ ổn định tốt, độ bền thủy nhiệt đảm bảo; đặc trưng trạng thái hóa học của các nguyên tố trong xúc tác bằng phổ XPS, từ đó tìm ra tâm hoạt tính của xúc tác

và chứng minh nguyên lý đưa tâm hoạt tính lên bề mặt xúc tác; điều khiển kích thước các MQTB trong xúc tác để phù hợp với kích thước động học của triglyxerit trong dầu thực vật; ứng dụng hệ xúc tác điều chế được vào quá trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen

5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Xúc tác meso cacbon hóa có thể chế tạo từ sinh khối, thông qua các bước đơn giản như nhiệt phân, sunfo hóa, đồng ngưng tụ Xúc tác có hoạt tính rất cao, ổn định trong môi trường phản ứng, lại có khả năng tái sử dụng vượt trội so với các xúc tác hiện hành, nên có khả năng ứng dụng rất tốt trong quá trình tổng hợp metyl este

Dầu lanh có sản lượng lớn và có thể phát triển tốt ở Việt Nam, do đó ứng dụng dầu lanh để tổng hợp biokerosen là hướng đi có ý nghĩa thực tiễn trong tương lai gần

Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 18 trang – Phần này trình bày tất các các chi tiết thực nghiệm của luận án, bao gồm chế tạo xúc tác, tổng hợp biokerosen, pha chế NLPL sinh học

Chương III: Kết quả và thảo luận: 50 trang – Phần này trình bày các nghiên cứu cụ thể về mỗi thực nghiệm trong luận án, bao gồm các phân tích, thảo luận chi tiết về các quá trình khảo sát, ứng dụng trong luận án

Kết luận và Những điểm mới của luận án: 3 trang

Danh mục công bố của tác giả: 1 trang

Có 51 hình ảnh và đồ thị, 13 bảng và 129 tài liệu tham khảo

B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Xúc tác cacbon hóa và cacbon hóa MQTB

1.1.1 Khái quát chung về xúc tác cacbon hóa

1.1.1.1 Tầm quan trọng của xúc tác cacbon hóa

Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác axit rắn đi từ đường glucozơ, hay nói cách khác là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa đường glucozơ, sau đó sunfo hóa sản phẩm bột đen đi từ đường này [79, 118], các quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác đó đang tăng lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng như tổng hợp NLSH, biến tính các vật liệu nguồn Xúc tác loại này được chế tạo theo phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400oC, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để hình thành các tâm axit Theo nghiên cứu của tác giả [83], xúc tác có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic, và mạnh hơn so với zirconi sunfat hóa, nhựa Amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [129]

Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ đây gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các nguyên tử C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay cấu trúc dạng cầu Cacbon có thể ở tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình nên

có thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang Hơn nữa, những loại xúc tác này có thể được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích thước mao quản với bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm mang tính axit cao như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có sự tham gia của nước

Xúc tác cacbon hóa được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo

rẻ tiền như đường [18, 19, 118], gỗ [61], asphalten từ dầu thực vật [108], glyxerin [100], các loại cacbon composit [66, 78]; chúng cũng có thể được biến đổi để tạo ra những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [108] Như vậy, ngoài những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, nay chúng ta còn có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên

Một loại vật liệu khác cũng thu hút được sự quan tâm đó là vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng MQTB có bề mặt riêng lớn Tính chất của MQTB mang đến cho xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng các ứng dụng hơn so với xúc tác cacbon hóa thông thường có bề mặt riêng thấp [65, 66, 96] Có nhiều phương pháp

có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này như phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc silica [96, 124], phương pháp hoạt hóa hóa học [124], trong đó phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica được ứng dụng phổ biến nhất do có thể tạo ra cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự Một số nghiên cứu [96, 124] cho biết, khi đưa chất tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng hợp sẽ làm bền các mao quản trong của vật liệu xúc tác, tránh được quá trình sập cấu trúc trong giai đoạn sunfo hóa Tuy nhiên, vẫn chưa có dữ liệu nào cho biết hoạt tính của các loại xúc tác đó trong trường hợp cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trò của silica trong quá trình sunfo hóa vẫn chưa được nắm bắt rõ ràng Theo đó, các ảnh hưởng của bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ axit tổng và mật độ các nhóm -SO3H đến hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu sâu hơn

để hiểu rõ những quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến phương pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất

1.1.1.2 Nguyên lý của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa

Các vật liệu cacbohydrat, bao gồm đường đơn, đường đôi và đường đa, cấu tạo chủ yếu bởi các vòng piranozơ của glucozơ và furanozơ của fructozơ, liên kết với nhau bằng liên kết 1,4-glycosit

Một nghiên cứu từ năm 1951 của nhà tinh thể học Rosalind Franklin [104] và những thông tin thu được từ nghiên cứu của Okamura vào năm 2006 [117] cho biết, trong quá trình cacbon hóa không hoàn toàn, bên cạnh phản ứng ngưng tụ các nhóm –OH tách nước để hình thành các hệ đa vòng thơm ngưng tụ với cấu trúc 3D (chứa các liên kết ngang bền vững thông qua những nguyên tử cacbon lai hóa sp3 như trên hình 1.1 theo Franklin [104]), còn có các quá trình bẻ gãy các liên kết ngang này khi nhiệt độ cacbon hóa tăng lên

Khi các liên kết ngang dần bị bẻ gãy do nhiệt độ cacbon hóa cao, các lớp đa vòng thơm ngưng tụ được giải phóng và sắp xếp có trật tự hơn Đồng thời với quá trình đó, việc tách các nhóm –OH trong điều kiện nhiệt độ cao theo cơ chế gốc cũng tạo ra các gốc tự do trên mỗi lớp để ghép nối nhiều lớp thành hệ những đa vòng thơm ngưng tụ lớn hơn Quá trình này xảy ra càng nhanh khi nhiệt độ cacbon hóa càng lớn

và được gọi là sự ”kết tinh địa phương” hay ”graphit hóa”, cuối cùng có thể tạo ra một hệ thống các lớp đa vòng thơm ngưng tụ trật tự, đồng đều, dạng tinh thể tương

tự graphit

Hình 1.1. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết

ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp 3 )

Quá trình graphit hóa làm giảm mạnh mật độ các vị trí tự do hay vị trí chưa bị thế trên vòng thơm; các vị trí này có khả năng được thế bằng nhóm –SO3H trong phản ứng sunfo hóa, đồng nghĩa với việc sự graphit hóa làm giảm lượng nhóm –SO3H thế vào, giảm tính axit và giảm hoạt tính xúc tác đối với quá trình tổng hợp alkyl este

Mặt khác, nếu nhiệt độ cacbon hóa quá thấp, quá trình ngưng tụ tách các nhóm –OH có tốc độ chậm làm cho bột đen thu được chứa quá nhiều nhóm –OH và ít các lớp 3D chứa đa vòng thơm ngưng tụ Điều này cũng gây bất lợi cho giai đoạn sunfo hóa vì cũng làm giảm lượng nhóm –SO3H có thể đưa lên bề mặt xúc tác

Theo Toda và các cộng sự [118], quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các vật liệu trên tạo ra bột đen chứa nhiều hệ đa vòng thơm ngưng tụ liên kết với nhau qua các nguyên tử C lai hóa sp3, do đó có cấu trúc không gian 3 chiều

Hình 1.2 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda

1.1.1.3 Các phương pháp sunfo hóa

Chất mang tạo thành sau quá trình cacbon hóa nguồn chứa đường được sunfo hóa để tạo ra các tâm axit Có hai phương pháp sunfo hóa chủ yếu được sử dụng là phương pháp sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi Cả hai phương pháp đều có thể sử dụng axit sunfuric làm tác nhân phản ứng

a Sunfo hóa pha lỏng

Quá trình sunfo hóa pha lỏng có thể thực hiện trong dung môi hoặc không có dung môi Các loại dung môi có thể sử dụng là etanol, heptan và axeton Trong quá trình sunfo hóa có dung môi, chất mang sẽ được hòa trộn với dung môi và tác nhân sunfo hóa (axit sunfuric, PSA hay một số tác nhân chứa nhóm sunfo khác) trong một bình cầu Hỗn hợp được khuấy trộn trong 30 phút tại nhiệt độ phòng Sản phẩm sunfo hóa sau đó được lọc tách và sấy khô tại nhiệt độ phòng Tiếp đến là quá trình rửa sản phẩm bằng nước nóng đến khi pH của nước rửa đạt trung hòa và không phát hiện ra ion sunfat nữa Mẫu xúc tác lại tiếp tục được sấy tại 110oC qua đêm và có thể mang

đi xác định các đặc trưng hóa lý sau đó

b Sunfo hóa pha hơi

Sự khác nhau cơ bản giữa sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi dựa trên các ảnh hưởng đến tính chất vật lý và hóa học của xúc tác Trong khi sunfo hóa pha lỏng có thể làm sập hoàn toàn cấu trúc mao quản trong của chất mang thì sunfo hóa pha hơi giảm đáng kể hiệu ứng này Sự khác biệt này có được do sự khác nhau trong

cơ chế tiếp xúc giữa tác nhân và chất mang trong hai phương pháp Trong phương pháp sunfo hóa pha lỏng, nồng độ của axit sunfuric có thể lên đến gần 20 mol/l tại

60oC, kết hợp với hiệu ứng mao quản – hiệu ứng điền đầy toàn bộ các mao quản trong bằng tác nhân sunfo hóa, làm cho phản ứng xảy ra cực kỳ mãnh liệt và có khả năng phá hủy hoàn toàn các tường thành mao quản Ngược lại, trong quá trình sunfo hóa pha hơi, nồng độ axit suunfuric rất thấp (chỉ khoảng 0,0083 mol/l) tại nhiệt độ phản ứng nên phản ứng xảy ra êm dịu hơn nhiều, bảo vệ được các thành mao quản

Trong phương pháp sunfo hóa pha hơi, sự khuếch tán của hơi thúc đẩy sự hấp phụ của axit sunfuric, đầu tiên lên bề mặt ngoài, sau đó len sâu vào các mao quản phía trong của các hạt chất mang Sự khuếch tán và hấp phụ nhanh chóng này dẫn đến hình thành một lớp màng rất mỏng bao quanh các hạt chất mang, đồng thời với quá trình ngưng tụ hơi axit vào trong mao quản chất mang do hiệu ứng mao dẫn Quá

dư hơi axit sẽ tạo thành các màng đa lớp và nhanh chóng bão hòa lớp vật liệu, cản trở quá trình hấp phụ vào trong mao quản; do đó, việc tách bỏ các màng này là cần thiết

để tăng bề mặt cho quá trình hấp phụ Độ axit của xúc tác vì thế tăng mạnh sau mỗi lần sunfo hóa và rửa [58, 95]

Xúc tác cacbon hóa có thể chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, miễn

là trong thành phần của chúng có chứa nhiều cacbon, có các nhóm chức như –OH

được việc đó như các loại đường đơn (glucozơ, fructozơ ), đường đôi (saccarozơ) hay đường đa như tinh bột, xenlulozơ Thậm chí những nguyên liệu tưởng như là phế thải như lignin, các loại asphalten đi từ dầu thực vật hay dầu mỏ, sau quá trình cacbon hóa không hoàn toàn vẫn có hiệu quả sử dụng rất cao

1.1.2 Khái quát về xúc tác cacbon hóa MQTB

Xúc tác cacbon hóa MQTB còn gọi là xúc tác meso cacbon hóa, mang tính axit, là xúc tác được hoạt hóa thêm các nhóm chức năng (như –SO3H) để tăng tính axit dựa trên cơ sở là các tiền chất cacbon được tạo khung để hình thành vật liệu MQTB

Trước đây các axit đồng thể như HCl, H2SO4 hay HF đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất như các xúc tác axit đối với một lượng lớn các quá trình hóa học Tuy nhiên, các nhược điểm của việc sử dụng các chất xúc tác này là quá trình phân tách, tinh chế sản phẩm khó khăn, thu hồi và xử lý axit thải, cũng như các vấn đề ăn mòn thiết bị và ảnh hưởng đến môi trường Do đó các xúc tác dị thể rắn được nghiên cứu và phát triển với hoạt tính cao, tinh chế sản phẩm dễ dàng, có khả năng tái sinh Các xúc tác dị thể rắn được ứng dụng nhiều có thể kể đến như: zeolit, nhựa trao đổi ion, alumino-silica vô định hình

Tuy nhiên, với kích thước mao quản bé (<2 nm), cùng với diện tích bề mặt riêng thấp ảnh hưởng đến khả năng chọn lọc hình dáng cũng như độ chuyển hóa của quá trình, nên các xúc tác trên được sử dụng rất hạn chế trong các quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học như biodiesel, biokerosen Do đó đòi hỏi các nhà nghiên cứu tìm

ra loại xúc tác có cấu trúc, hoạt tính phù hợp cho các quá trình trên Axit rắn dựa trên

cơ sở là tiền chất cacbon được xem là rất phù hợp cho các phản ứng este hóa do một

số ưu điểm vượt trội như tính trơ hóa học, ổn định cơ học cao, đa dạng về cấu trúc, tính kỵ nước bề mặt

Xúc tác cacbon hóa MQTB là chất rắn cấu thành chủ yếu từ cacbon, có cấu trúc mao quản phát triển, kích thước mao quản từ 2÷50 nm, diện tích bề mặt riêng lớn khoảng 1000 m2/g Vật liệu cacbon MQTB đã thu hút sự quan tâm rất lớn ở các ứng dụng như: làm siêu tụ điện, pin litium- ion và các tế bào nhiên liệu, chất xúc tác, chất mang xúc tác, lưu trữ hydro, chất hấp phụ…

Vật liệu có bề mặt riêng lớn, đồng nhất, cấu trúc mao quản liên kết, ổn định, hoạt tính vượt trội Vật liệu là chất xúc tác axit bền trong quá trình phản ứng, các chất xúc tác có thể giữ lại hoạt tính ban đầu của nó sau ít nhất 5 chu kì xúc tác liên tục Với cấu tạo có ba nhóm chức năng -OH, -COOH và –SO3H thì xúc tác cacbon MQTB rắn có tính axit hiệu quả cho các phản ứng như este hóa, chuyển hóa este, hydrat hóa, phản ứng thủy phân Tuy vậy, do cấu trúc xốp nên xúc tác cacbon dựa trên SO3H thường có diện tích bề mặt rất nhỏ (dưới 5m2/g) làm hạn chế hoạt động của xúc tác

do thiếu vị trí axit Các vấn đề trên sẽ được cải thiện bằng cách điều chỉnh các thuộc

tính hình thái và kết cấu của nhóm chức hóa axit sulfonic của meso cacbon [12, 15,

22, 27, 90, 98, 109] Ngày nay, các nhà nghiên cứu đang phát triển vật liệu MQTB

có trật tự (OMCs) có đặc điểm mao quản đồng nhất và theo trật tự với kích thước phù hợp, có độ xốp cao Vật liệu OMCs được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như dược phẩm, tổng hợp nguyên liệu…

Hệ xúc tác cacbon hóa MQTB cũng có thể được chế tạo theo phương pháp biến tính đường kết hợp hoạt hóa giới hạn [49]

1.1.3 Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB

Xúc tác cacbon hóa MQTB trật tự (OMCs) có cấu trúc mao quản đồng đều, có thể tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm hoặc khuôn mẫu cứng Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như: cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50) [33]

a Lục lăng b Lớp mỏng c Lập phương

Hình 1.3 Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB

Có 2 phương pháp tổng hợp xúc tác cacbon MQTB: Phương pháp khuôn mẫu mềm và phương pháp khuôn mẫu cứng

1.1.3.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm

Các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp được họ silic MQTB kí hiệu là M41S, hình thành phương pháp mới ”khuôn mẫu mềm” đầu những năm 1990 Trong đó sử dụng các phân tử hữu cơ là chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình thành vật liệu silic MQTB [74]

Hình 1.4 Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng

Để tạo khung tinh thể lỏng có hai cách như sau:

Cách 1, chất hoạt động bề mặt (HĐBM) tự sắp xếp thành các pha tinh thể dạng các ống mixen (hai đầu ưa nước và kỵ nước), đầu ưa nước hướng ra ngoài tạo thành ống, còn đầu kỵ nước (mạch hydrocacbon dài) hướng vào trong lòng ống Những ống mixen này đóng vai trò làm chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng Sau đó thêm tiền chất silic vào, các phần tử silic sẽ tương tác với các đầu ưa nước bằng cách tương tác tĩnh điện (S-I+, S+I- trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất

vô cơ) hoặc tương tác hydro SoIo và hình thành lớp màng silicat xung quanh ống mixen Sau đó polyme hóa ngưng tụ silicat tạo vật liệu oxyt silic dạng vô định hình

Cách 2, các hạt mixen không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng, sự hình thành cấu trúc này chỉ xuất hiện khi thêm tiền chất silic trước, tức là tiền chất silic sau khi được thêm vào sẽ bao bọc lấy các hạt mixen của chất HĐBM, sau đó chúng

tự sắp xếp tạo thành dạng cấu trúc polyme vô cơ là cơ sở cho việc tạo thành MQTB [76]

Quá trình tạo khung mẫu mềm để tạo vật liệu MQTB phụ thuộc vào độ dài mạch cacbon, nhóm chức của chất hoạt động bề mặt và nồng độ của chất hoạt động

bề mặt Với nồng độ chất tạo cấu trúc cao hơn, lượng mixen hình thành sẽ nhiều hơn

và nhanh chóng tạo thành cấu trúc ổn định Với nhiệt độ cao hơn thì các gel có xu hướng hình thành cấu trục lục lăng Vật liệu silic MQTB được tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc đồng nhất, sắp xếp trật tự Tuy nhiên, đối với nguồn là cacbon thì việc kiểm soát kích thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp không đồng đều

1.1.3.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng

Năm 1992, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng chất hoạt động bề mặt là phân

tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể thì vật liệu silic MQTB được sử dụng như khuôn mẫu cứng gọi là phương pháp ”khuôn mẫu cứng” [106] Trong phương pháp này có

sử dụng chất tạo cấu trúc SBA-15 và nguồn cacbon là saccarozơ, xúc tác cho quá trình cacbon hóa là H2SO4 và dung môi là nước

Hình 1.5 Phương pháp khuôn mẫu cứng để tổng hợp vật liệu MQTB

Hình 1.6 So sánh phương pháp khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng để tổng hợp vật liệu

MQTB

Đặc điểm cơ chế của hai phương pháp này như sau:

Phương pháp khuôn mẫu mềm (soft templat - chất tạo cấu trúc lỏng, tiền chất

tạo vật liệu là lỏng): Được giới thiệu chính thức lần đầu năm 1992, bởi các nhà khoa

học thuộc Tập đoàn Dầu khí Mobil, khi tổng hợp nhiều vật liệu thuộc họ M41S (mesosilica) [84, 102, 122], sử dụng templat là các chất hoạt động bề mặt cationic mạch dài (Phương pháp này thực tế đã được biết đến từ đầu những năm 1970 bởi các nhà khoa học Pháp, nhưng khi đó chỉ được giới thiệu là phương pháp giảm tỷ trọng cho silicagel) Đặc điểm của phương pháp này: sử dụng templat là các chất hoạt động

bề mặt, trong môi trường axit hoặc bazơ, ở nồng độ thích hợp (vượt quá nồng độ mixen tới hạn) sẽ kết tụ thành các bó mixen Các tiền chất hoạt động (như TEOS cho meso silica, hydroxit cho các meso hydroxit kim loại…) sẽ bám trên các bó mixen

với nhau hình thành mạng lưới giống polyme chính là khung cấu trúc của vật liệu MQTB Sau đó, templat được tách khỏi khối vật liệu theo nhiều phương pháp, phổ biến là nung cháy, hoặc trích ly…, bỏ lại các lỗ xốp mà tường thành chính là mạng lưới polyme hình thành từ tiền chất ban đầu Đây là phương pháp phổ biến nhất tạo

ra các vật liệu MQTB, đặc biệt là các vật liệu có khung silica do tính bền vững của

tường thành trong quá trình nung tách templat

Phương pháp khuôn mẫu cứng (hard templat, còn gọi là nanocasting - chất tạo cấu trúc rắn, tiền chất tạo vật liệu là lỏng): Được biết đến lần đầu vào năm 1999

bởi nhóm nghiên của của Ryoo và Hyeon [106], trong quá trình tổng hợp vật liệu meso cacbon từ các tiền chất như saccarozơ, furfuryl alcol, C2H2…, sử dụng templat

là vật liệu MQTB rắn (meso silica), thực hiện ở nhiệt độ cao để liên kết các tiền chất thành dạng polyme khung cacbon Quá trình tách templat được thực hiện nhờ giai đoạn hòa tan trong HF hoặc NaOH, để lại các lỗ trống MQTB Đặc điểm của phương pháp này là sử dụng templat rắn, sẵn chứa cấu trúc MQTB trật tự Tiền chất (đa phần

ở dạng lỏng) sẽ điền đầy các lỗ trống của templat, sau đó thông qua các bước xử lý nhiệt sẽ biến tính tiền chất thành dạng rắn Sau khi hòa tan templat, vật liệu tạo thành

sẽ chứa các MQTB chính là phần tường thành của templat được tách ra Quá trình tách templat thường sử dụng phương pháp hòa tan templat trong axit hoặc bazơ Phương pháp khuôn mẫu cứng gần đây được quan tâm nghiên cứu nhiều, do nhiều lợi ích của các vật liệu MQTB không chứa khung silica trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ Qua phương pháp khuôn mẫu cứng, nhiều vật liệu MQTB có tường thành không bền vững khi nung, hoặc phi silica cũng có thể được dễ dàng tổng hợp như meso cacbon hóa, meso canxi oxit, meso zirconi oxit …

 Lỗ xốp MQTB tạo ra bởi hai phương pháp nêu trên được gọi là lỗ xốp có độ trật

chất hoạt động bề mặt cationic) nên phương pháp vẫn được gọi là soft templat Vậy

vì sao tiền chất là pha rắn mà vẫn tạo được lỗ xốp MQTB? Điều này được giải thích như sau:

Khi một tiền chất rắn (có kích thước hạt nhỏ, mịn, thông thường từ 5-15nm) được cho vào một môi trường chất HĐBM như CTAB, chất HĐBM này sẽ tạo ra cho các tiểu phần chất rắn đó các liên kết với nhau như kiểu cầu nối Trong quá trình già hóa, các hạt rắn tiền chất sẽ liên kết chắt chẽ với nhau và lớn dần lên tạo ra không gian rỗng phía trong chúng (xem mô tả trên hình 1.7) Khi đủ độ già hóa, tách chất

tạo cấu trúc bên trong bằng phương pháp trích ly sẽ để lại lỗ rỗng thứ cấp Lỗ xốp dạng này được gọi là giả MQTB (mesoporous replica); chúng cũng có tính chất và vai trò như lỗ xốp ordered mesoporous như các trường hợp nêu trên

tạo vật liệu là chất rắn

Đối với tiền chất biochar đã sunfo hóa, nó chuyển thành một dạng chất hoạt động bề mặt có khả năng phân tán và tan dần trong nước, tốt hơn nhiều so với bản thân biochar chưa sunfo hóa, nên dễ liên kết với các mixen của CTAB để tạo thành liên kết kiểu cầu nối như đã biện luận Như vậy, từ tiền chất rắn như biochar sunfo hóa, có thể tổng hợp được vật liệu MQTB với lỗ xốp thứ cấp để tăng độ chọn lọc hình dáng cho phản ứng chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành NLSH

1.1.3.4 Các phương pháp tách loại khung chất tạo cấu trúc khỏi xúc tác

Hệ thống mao quản chỉ được hình thành khi loại bỏ khuôn mẫu, các quá trình loại bỏ khuôn khác nhau cũng ảnh hưởng nhất định đến các tính chất của vật liệu cuối cùng Có nhiều phương pháp loại bỏ khuôn khác nhau, tuy nhiên hai phương pháp chính phổ biến nhất đó là trích ly và nung

Phương pháp nung là phương pháp phổ biến để loại bỏ khuôn bởi vì quá trình khá đơn giản và loại bỏ gần như hoàn toàn khuôn Chất HĐBM hữu cơ có thể bị phân hủy nhiệt hoàn toàn hoặc oxy hóa bằng oxy hay không khí Nhiệt độ quá trình nung phải đủ thấp để tránh trường hợp sập khung do quá nhiệt cục bộ Theo các nhà khoa học của Mobil thì quá trình nung trải qua 2 bước, đầu tiên nung trong 1h trong khí nitơ để phân hủy chất HĐBM và sau đó là nung trong 5h với oxy hay không khí để đốt cháy chúng Nhiệt độ nung cao tới 350°C để loại bỏ hoàn toàn chất hoạt động bề mặt dạng copolyme 3 khối PEO-PPO-PEO, và cao tới 550°C đối với chất hoạt động

bề mặt có mạch ankyl dài Nhìn chung nhiệt độ nung cao hơn sẽ gây ra các vấn đề như giảm thể tích mao quản, diện tích bề mặt, các nhóm hydroxyl bề mặt và làm tăng mức độ các liên kết ngang của vật liệu MQTB Điểm hạn chế của phương pháp này

là không thể thu hồi chất HĐBM, làm mất nhóm hydroxyl bề mặt, không phù hợp với các vật liệu nhạy với không khí và kém bền nhiệt như các hợp chất sunfit và khuôn

hữu cơ Phương pháp này chủ yếu áp dụng cho silicat MQTB, aluminosilicat, các oxit kim loại và photphat [26]

Phương pháp trích ly là một phương pháp mềm và hiệu quả để loại bỏ chất HĐBM do không có bất kỳ ảnh hưởng rõ rệt nào lên khung của vật liệu Etanol hoặc THF (tetrahydrofuran) có thể được dùng như là một dung môi trích ly hữu cơ, một lượng nhỏ axit HCl được bổ sung cùng dung môi trích ly để tăng cường các liên kết ngang của các ống mao quản trong khung và giảm đến mức thấp nhất tác động lên cấu trúc mao quản So với phương pháp nung thì phương pháp trích ly có thể thu được vật liệu silic với kích thước mao quản lớn hơn trong một số trường hợp Số lượng các nhóm hydroxyl bề mặt được giữ lại nhiều hơn, tăng cường tính ưa nước và khả năng phản ứng của các kênh mao quản Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là không thể loại bỏ hoàn toàn 100% chất tạo cấu trúc [26]

Phương pháp trích ly siêu tới hạn: Phương pháp sử dụng CO2 siêu tới hạn (SC) được dùng làm dung môi Dung môi này cho khả năng hòa tan tốt hơn do đó hiệu quả trích cao hơn Cả quá trình dỡ khuôn và thu hồi chất hoạt động bề mặt đều trên 90% Điều kiện trích ly cũng hạn chế ảnh hưởng tối thiểu lên cấu trúc, và sản phẩm thu được giữ được độ trật tự cao

Phương pháp bức xạ vi sóng: Đây là phương pháp tận dụng bức xạ vi sóng để loại bỏ khuôn Các vật liệu nhạy với vi sóng như Co2O3, NiO và cacbon hoạt tính có thể tạo ra nhiệt độ cao tức thì, sẽ làm cho quá trình loại bỏ khuôn trong thời gian rất ngắn chỉ 10 đến 30 phút Quá trình diễn ra được gia nhiệt nhẹ vì năng lượng quá lớn

sẽ dẫn đến giảm độ trật tự đồng đều của vật liệu và dẫn đến đóng cặn cacbon

Đối với vật liệu cacbon hóa chỉ có thể sử dụng phương pháp trích ly do khung cấu trúc là hữu cơ, không thể dùng phương pháp đốt cháy

1.1.4 Nguyên liệu bã tảo để tổng hợp xúc tác cacbon hóa MQTB

Bã tảo chỉ phần chất rắn còn lại sau quá trình chiết tách hết dầu khỏi sinh khối

vi tảo Do quá trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo đã tách loại được các triglyxerit, axit béo tự do và các hydrocacbon nên thành phần hóa học của bã tảo sẽ không chứa những chất này Bã tảo như vậy sẽ gồm các thành phần chủ yếu như cacbohydrat (có trong tinh bột hoặc xenlulozơ), protein và một vài chất khác không phải lipid Hàm lượng chất bốc có trong sinh khối vi tảo hay bã tảo đều vào khoảng 70 – 80%, nhiệt trị của sinh khối bã tảo vào khoảng 21 MJ/kg – tức là gần bằng với nhiệt trị của các sinh khối ligno xenlulozơ Thành phần dinh dưỡng của sinh khối bã tảo có một lượng lớn protein (từ 35-40%) làm cho hàm lượng N có trong sinh khối cũng như các sản phẩm nhiệt phân khá cao

Dựa trên các thành phần có trong bã tảo, có thể dự đoán được thành phần của dầu nhiệt phân thu được sau quá trình nhiệt phân sinh khối này như sau: các axit mạch ngắn, các loại phenol, các hợp chất dị vòng N (pyrol, pyrydin…), các hợp chất dị

vòng chứa oxy… Trong thành phần dầu sinh học cũng có thể không chứa các axit béo mạch dài có trong các gốc hydrocacbon trong các phân tử lipid do đã bị trích ly hết từ vi tảo ban đầu Với những loại hợp chất này, việc sử dụng cho quá trình HDO

sẽ phải hướng tới sản phẩm là những loại hydrocacbon mạch ngắn của phân đoạn naphta, có khả năng sẽ có trị số octan cao do chứa khá nhiều các hợp chất vòng thơm

Naim Rashid và cộng sự [82] nghiên cứu phân tích thành phần của bã tảo sau quá trình trích ly lipid cho biết, bã tảo chứa chủ yếu protein, cacbohydrat, tro và một phần nhỏ lipid chưa trích ly cùng một số thành phần không xác định Trong một số trường hợp (tổng hợp biogas), bã tảo cần thiết phải tiền xử lý trước khi có thể ứng dụng Bã tảo trong quá trình sản xuất biogas có thế phối trộn với nhiều loại sinh khối giàu cacbon như các loại giấy phế phẩm, hoặc cũng có thể làm thức ăn chăn nuôi gia súc, tách loại kim loại để làm các chất hấp phụ sinh học… Theo nhóm tác giả này, bã tảo có thể có rất nhiều ứng dụng trong việc sản xuất các sản phẩm như hydro, etanol, metan, dầu sinh học, các chất hấp phụ…

Ngoài ra bã tảo là một hướng đi tiềm năng trong việc chế tạo ra xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon hóa để tổng hợp biodiesel Xúc tác axit rắn nền cacbon sẽ được trình bày cụ thể ở phần tiếp theo của tổng quan, đây là xúc tác đi từ D-glucozơ, thường gọi là ”sugar catalyst” được nghiên cứu đề làm xúc tác cho quá trình tạo ra biodiesel Loại vật liệu mới này hội tụ nhiều ưu điểm: hoạt tính cao, ổn định, chi phí sản xuất thấp hơn Xúc tác axit rắn đi từ D- glucozơ lần đầu được công bố bởi Toda và cộng

sự (2005) [85, 118], ứng dụng vào quá trình este hóa các axit béo mạch dài để sản xuất biodiesel Sau đó, trong một tài liệu công bố năm 2007 của tác giả Zong [89] đã

mở rộng phạm vi nghiên cứu của Toda trong việc thử độ phản ứng của loại xúc tác này với năm mươi lần tái sử dụng xúc tác thành công Cấu trúc, các đặc trưng lý hóa, hoạt tính, độ bền vững cũng như khả năng ứng dụng của loại xúc tác mới này đều được công bố cao hơn các loại xúc tác rắn khác như zirconi sunfat và axit niobic Cùng năm đó, một nhóm các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra loại vật liệu vô định hình

đã cacbon hóa từ đường glucozơ ở nhiệt độ từ 573 – 823K mang nhóm axit sunfonic

là một loại xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình sản xuất biodiesel và biokerosen

Nguồn hợp chất hữu cơ thiên nhiên như đường, tinh bột, xenlulozơ…hoặc từ các chất có cấu trúc cacbon như biochar, là nguồn quan trọng trong việc tổng hợp vật liệu cacbon hóa Thành phần chính của bã tảo là protein, cacbohydrat, xenlulozơ, có cấu trúc cacbon tương tự như các nguồn nguyên liệu trên Do đó xúc tác dị thể axit rắn được chế tạo từ vật liệu cacbon bằng cách cacbon hóa bã tảo cũng đạt được độ hoạt tính cao, tính ổn định cao và đặc biệt là chi phí sản xuất thấp vì bã tảo là nguồn sinh khối tương đối rẻ tiền

Theo bài cáo của nhóm tác giả trường đại học Jinan - Trung Quốc (2013) [32],

đã nghiên cứu thành công xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon hóa nguồn bã tảo, bằng

được hai phản ứng là este hóa và trao đổi este để sản xuất biodiesel Xúc tác này có hoạt tính cao, có thể sử dụng liên tục trong nhiều chu trình và tái sinh được bằng cách lọc với axit H2SO4 đậm đặc sau đó rửa với nước nóng Sau khi được thủy phân trong môi trường H2SO4, xúc tác tạo thành có cấu trúc sunfo-cacbon vững chắc, đây là một xúc tác nhiều hứa hẹn cho sản xuất alkyl este làm nhiên liệu

1.2 Giới thiệu chung về nhiên liệu kerosen và biokerosen

1.2.1 Kerosen và nhiên liệu phản lực

Phân đoạn kerosen có khoảng nhiệt độ sôi từ 180-250oC bao gồm những hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C11-C15 Phân đoạn kerosen có dạng chất lỏng không màu, hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trưng, độ bay hơi tương đối nằm ở khoảng trung gian giữa xăng và dầu diesel Kerosen không tan trong nước (lạnh hoặc nóng), nhưng có thể trộn lẫn trong các dung môi khoáng [72] Trong phân đoạn này, các parafin hầu hết tồn tại ở dạng cấu trúc mạch thẳng không nhánh (n-parafin), dạng cấu trúc nhánh rất ít, trong đó hàm lượng các iso-parafin có cấu trúc isoprenoid có thể chiếm đến 20-40% trong tổng số các dạng đồng phân Những hydrocacbon loại naphten và thơm trong phân đoạn này bên cạnh những loại

có cấu trúc một vòng và có nhiều nhánh phụ đính xung quanh còn có mặt các hợp chất 2 hoặc 3 vòng Trong đó, các hợp chất naphten và aromatic 2 vòng chiếm phần lớn, bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng naphten

và aromatic như tetralin và các đồng đẳng của chúng Nếu như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh dạng mercaptan chiếm phần chủ yếu trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh, thì trong phân đoạn kerosen lưu huỳnh dạng mercapten đã giảm đi một cách rõ rệt,

về cuối phân đoạn này hầu như không còn mercaptan nữa Thay thế vào đó là lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua, cũng như lưu huỳnh trong các mạch dị vòng Trong

số này, các sunfua vòng no (dị vòng) là loại có chủ yếu

Bảng 1.1 Tính chất hóa lý của kerosen dầu mỏ

1 Trạng thái (15 °C và 1 atm) Cảm quan lỏng

2 Điểm sôi ở 1 atm, °C ASTM D86 180-250

3 Điểm đóng băng, °C ASTM D5972 -45,6

4 Tỷ trọng (150C) ASTM D4052 0,80

5 Sức căng bề mặt (200C), N / m ASTM D1331 0,023-0,032

6 Nhiệt cháy, MJ / kg ASTM D3588 43,124

7 Điểm chớp cháy cốc kín, 0C ASTM D56 38

8 Chỉ số axit, mg KOH/g (max) ASTM D664 0,015

9 Hợp chất thơm, % thể tích (max) ASTM D6591 22,0

10 Độ nhớt ở -200C, mm2/s (max) ASTM D445 8,0

Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn kerosen cũng cao hơn so với phân đoạn xăng Đặc biệt ở phân đoạn này chứa nhiều các hợp chất chứa oxy dưới dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic Ngoài các axit, còn có các hợp chất chứa oxy còn là các phenol và đồng đẳng của chúng như crezol, dimetyl phenol Các hợp chất của nitơ trong phân đoạn này có ít, chúng có thể nằm dưới dạng các quinolin và đồng đẳng, hoặc các hợp chất chứa nitơ không mang tính bazơ như pyrol, indol và các đồng đẳng của nó Trong phân đoạn kerosen, số lượng các chất nhựa rất ít, trọng lượng phân tử của nhựa còn thấp (200-300) [30, 31, 34-36, 38, 70, 86, 111, 120] Phân đoạn kerosen khoáng có một số tính chất hóa lý như trong bảng 1.1 [34, 37]

Thành phần hóa học của phân đoạn kerosen bao gồm các hydrocacbon có số cacbon từ C11 - C15, C16 Kerosen là một hỗn hợp phức tạp gồm alkan (50-65% thể tích), mono và poly- aromatic (10-20% thể tích) và xycloalkan hoặc naphten (mono

và poly-xyclic 20-30% thể tích) Trong phân đoạn này, chiếm hầu hết là các n-parafin, rất ít iso-parafin Các hydrocacbon naphtenic và thơm, ngoài loại có cấu trúc một vòng và nhiều nhánh phụ, còn có mặt các hợp chất hai hoặc ba vòng, đặc biệt loại naphten và thơm hai vòng chiếm phần lớn Trong kerosen bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng thơm và vòng naphten như tetralin

và đồng đẳng của chúng Các hợp chất chứa S, N, O tăng dần Lưu huỳnh dạng mercaptan giảm dần, xuất hiện lưu huỳnh dạng sunfua Các chất nitơ với hàm lượng nhỏ, dạng quinolin, pyron, indol [29, 37, 38, 63, 101, 105] Một số loại dầu thô, đặc biệt là dầu thô parafinic, chứa đựng thành phần kerosen chất lượng cao, những loại dầu thô khác thì chứa asphalten, chúng sẽ được lọc kỹ lưỡng để tách loại thành phần aromatic và lưu huỳnh trước khi thành phần kerosen đạt yêu cầu Kerosen là một sản phẩm có độ ổn định cao, ngoài việc loại bỏ lượng aromatic nếu nó vượt quá ngưỡng cho phép thì phân đoạn kerosen có thể chỉ cần rửa bằng kiềm hoặc trải qua một quá trình xử lý nếu có sự xuất hiện của lưu huỳnh [101, 105]

Ứng dụng lớn nhất của kerosen khoáng là làm NLPL, do đó các tính chất lý, hóa học của loại nhiên liệu này ảnh hưởng rất lớn đến các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu này Quá trình cháy trong động cơ phản lực là một quá trình cháy đặc biệt trong dòng khí xoáy có tốc độ lớn và động cơ làm việc trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường thấp Vì vậy để đảm bảo cho hoạt động của động cơ được ổn định thì nhiên liệu phải đạt được những tính chất sau: Có khả năng bắt cháy tốt và không bị tắt trong dòng khí cháy; tốc độ cháy lớn, cháy điều hoà; nhiệt độ đông đặc thấp Trong động cơ phản lực, quá trình cháy diễn ra trong một hệ mở nên tránh được những hiện tượng kích nổ Vì vậy, ở gốc độ này thì những tính chất liên quan đến sự bắt cháy của nhiên liệu sẽ không ảnh hưởng lớn như trong nhiên liệu xăng và diesel Tuy nhiên thành phần hoá học của nhiên liệu củng có những ảnh hưởng nhất định đến tốc độ cháy của nhiên liệu do đó sẽ ảnh hưởng đến chất lượng của quá trình cháy [25, 102]

1.2.2 Khái quát về nhiên liệu biokerosen

Theo định nghĩa của nhiều nghiên cứu trên thế giới [21-25, 50], biokerosen là các monoalkyl este của các axit béo mạch ngắn hoặc nhiều nối đôi có nguồn gốc từ dầu thực vật Mono alkyl este là sản phẩm của phản ứng trao đổi este giữa rượu mạch thẳng (metanol, etanol) với dầu thực vật hoặc mỡ động vật (triglyxerit) tạo thành glyxerin và este của axit béo mạch dài Năm 1980, lần đầu tiên toàn thế giới công nhận sự ra đời của sản phẩm biokerosen Đây cũng là năm khởi động cho các công trình nghiên cứu loại NLSH đầy tiềm năng này Từ năm 1980 đến năm 1984, rất nhiều những thí nghiệm để áp dụng dầu sinh học vào thực tế đã được thực hiện Và từ đây, một loại NLPL thay thế tổng hợp từ dầu thực vật cũng đã được tìm thấy Ngày 23 tháng 10 năm 1984, đã diễn ra một chuyến bay thử nghiệm được coi là lịch sử khi sử dụng biokerosen tinh khiết B100, với hành trình hơn 1000 dặm từ Sao-Jose-dos-Campos tới Brazil trong khoảng thời gian là 4 giờ Máy bay được sử dụng mang tên

“Brandeirante” được sản xuất bởi Embraer, Brazil [50] Năm 2008, tác giả Bergthorson JM [15] đã trình bày công trình nghiên cứu của mình trong giải thưởng United Nation’s Blue Sky ở Shenzhen, với đề tài “Mối tương quan giữa biodiesel và biokerosen” Năm 2008, hãng hàng không Virgin Atlantic thực hiện chuyến bay Boeing 747 hoạt động với nhiên liệu là 80/20 hỗn hợp của nhiên liệu khoáng và NLSH chiết xuất từ dầu hạt cọ babasu, cộng với một thành phần chất chống đông sinh học etanol [15] Tháng 11/2009, hãng hàng không Hà Lan KLM thực hiện một chuyến bay hành khách thử nghiệm sử dụng biokerosen [53] Tháng 9/2011, chuyến bay KLM Royal Dutch 1233 – một chiếc Boeing 737-800 cất cánh từ Amsterdam Schipol đến Charles de Gaulle, Paris sử dụng biokerosen mang theo 171 hành khách Từ hè năm 2011, hãng hàng không KLM có 200 chuyến bay giữa Amsterdam và Paris sử dụng hỗn hợp 50% kerosen khoáng và 50% NLSH biokerosen được sản xuất từ dầu

ăn [53] Ngày 13/4/2012, Qantas đã bay chuyến bay thương mại đầu tiên trên máy bay Airbus A330 của Úc được hỗ trợ bởi NLSH có nguồn gốc từ dầu ăn, cất cánh từ Sydney đến Adelaide Biokerosen đã được phát triển ở Fortaleza, Brazil trong suốt giai đoạn 1980 - 1985 và hiện tại đã được cấp bằng sáng chế, đăng ký theo số PI-

800795-7 (INPI) [15] Vì NLSH biokerosen chủ yếu có gốc rượu là metyl, nên còn

có thể gọi tắt loại nhiên liệu này là metyl este

1.2.3 Các loại nguyên liệu dầu thực vật có thể chuyển hóa thành

biokerosen

1.2.3.1 Dầu dừa

Dầu dừa được tách từ cùi dừa khô của quả dừa Đặc trưng của dầu dừa là chứa tới 86% lượng axit béo no, lượng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit béo không no có nhiều nối đôi Có khoảng 7 loại axit béo không no khác nhau trong dầu dừa, trong đó có các axit như axit lauric (45%), axit myristic

(17%) và axit palmitic (8%) Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit oleic, còn axit không no chứa nhiều nối đôi là axit linoleic Trong các loại dầu thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn, dầu dừa chưa qua xử lý nóng chảy ở 20-250C, bay hơi ở 1700C, trong khi dầu dừa đã qua xử lý bay hơi ở 2320C Dầu dừa là nguyên liệu được sử dụng để làm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở Philipines, Các phương tiện chạy bằng NLSH từ dầu dừa, giảm lượng khí thải độc hại tối đa tới 60% và tăng quãng đường đi được nhờ cải thiện quá trình oxy hóa [15, 53] Sản lượng dầu dừa luôn lớn hơn nhiều so với các loại dầu thực vật khác, chiếm 20% tổng sản lượng các loại dầu thực vật Loại cây này được trồng rộng rãi ở nhiều quốc gia, Philippin là nước sản xuất dầu dừa lớn nhất thế giới Đặc điểm của dầu dừa là có số cacbon thấp (phần lớn từ C12-C14), rất phù hợp với số cacbon trong phân đoạn NLPL

1.2.3.2 Dầu hạt cải

Cây cho hạt cải lấy dầu được gieo trồng vào mùa thu (cây hai năm) hoặc mùa xuân (cây một năm), thuộc loại cây rễ cọc có thể cao 1,5m Tại châu Âu, năng suất hạt khoảng từ 2,1 đến 3 tấn/ha Để tăng năng suất thu hạt cũng như hiệu suất dầu, trong khoảng 2 năm đất trồng được trồng xen canh với các loại cây như súp lơ trắng, súp lơ xanh, bắp cải Dầu hạt cải có hàm lượng axit oleic không no (chứa một nối đôi) cao, chứa ít axit no và axit nhiều nối đôi nên tính chảy, ổn định cao và nhiệt độ đông đặc thấp Diện tích đất trồng cây hạt cải chiếm khoảng 2% tổng diện tích đất trồng, Trung Quốc hiện đang là nước có sản lượng cây hạt cải lớn nhất trên thế giới Tính đến năm 2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1,4 triệu ha, sản lượng NLSH từ dầu hạt cải ở Đức chiếm 50% toàn châu Âu, các nước cũng có sản lượng cao là Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan [77, 93] Dầu hạt cải có hàm lượng nối đôi cao, đảm bảo cho độ linh động cao khi chế tạo NLPL sinh học

1.2.3.3 Dầu đậu nành

Dầu đậu nành đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, Mỹ đang là quốc gia đi đầu trong việc sử dụng dầu đậu nành làm nguyên liệu cho sản xuất NLSH, và cũng là quốc gia đi đầu trong sử dụng các loại dầu thực vật nói chung Những quốc gia có sản lượng dầu đậu nành cao là Mỹ, Brazil và Argentina Tại các quốc gia này, phần lớn dầu đậu nành được dùng làm nguyên liệu sản xuất NLSH So với các loại dầu hạt khác, dầu đậu nành cho hiệu suất NLSH thấp hơn, nhưng cây đậu nành có ưu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệt đới Dầu đậu nành tinh khiết

có màu vàng sáng Thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và acid oleic (23 – 29%) [77, 93]

1.2.3.4 Dầu cọ

Cọ là loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở một số nước châu Âu, Tây Phi, châu Á…Từ cây cọ có thể sản xuất hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu nhân cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng Thành phần axit béo của chúng cũng khác nhau Dầu cùi cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biến thành bơ thực vật Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên được dùng để chế biến tiền sinh tố A Dầu cùi cọ có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng

Cả hai loại dầu này đều có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học [93] Cũng gần giống như dầu dừa, dầu cọ có số cacbon thấp

1.2.3.5 Dầu hướng dương

Hướng dương là loại cây hoa một năm và hiện nay được trồng nhiều ở xứ lạnh như Châu Âu, Châu Mỹ, Châu Á, đặc biệt là các nước Liên Xô cũ (chiếm 90% sản lượng của thế giới) Đây là loại cây cho dầu lớn thứ năm, năng suất hạt hướng dương cao hơn hạt đậu lành, tương đương với dầu hạt cải Cây hướng dương được trồng phổ biến do tập quán và dễ trồng (ít nước và phân bón) Tuy nhiên, với hàm lượng cao axit linoleic nên dầu hướng dương không được sử dụng nhiều cho sản xuất nhiên liệu [93]

77, 93, 94] Trong dầu jatropha có chứa một số hợp chất độc hại, không thể làm thực phẩm, do đó dầu jatropha thường được sử dụng cho quá trình sản xuất nhiên liệu tái tạo Cây jatropha có thể sản xuất dầu trong khoảng 30-50 năm Năng suất là 1590 (kg dầu/ha đất) [56, 92] Dầu jatropha có khả năng sản xuất nhiên liệu rất tốt Không phụ thuộc vào nhu cầu lương thực, cây jatropha dễ trồng, phát triển ở các vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới trên khắp thế giới

1.2.3.7 Nguyên liệu dầu lanh cho quá trình tổng hợp biokerosen

Bản thân biokerosen dưới dạng các metyl este để sử dụng cho NLPL đã là một nhiên liệu đặc thù, phải thỏa mãn nhiều tiêu chí tối thiểu như khoảng sôi thích hợp,

độ nhớt thấp, tính linh động cao tại nhiệt độ thấp, nhiệt trị cao, chiều cao ngọn lửa

không khói phải đạt chuẩn…Do đó, nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biokerosen cũng phải rất đặc thù, không phải bất cứ loại dầu, mỡ động thực vật nào cũng đủ tiêu chí để tổng hợp loại nhiên liệu này NLPL là một loại nhiên liệu có điều kiện làm việc khắt khe nên những yêu cầu của nguồn nguyên liệu cũng có những đặc điểm riêng Nếu trong thành phần nhiên liệu có nhiều hợp chất bão hòa thì nhiệt độ đông đặc sẽ cao, do đó trong nguyên liệu dầu thưc vật cần có nhiêu nối đôi để đảm bảo nhiên liệu

có thể làm việc được ở nhiệt độ thấp (-47 oC đến -55oC) Nguyên liệu cũng cần có số cacbon thấp để có số nguyên tử cacbon nằm trong phân đoạn kerosen Nguồn nguyên liệu cho quá trình này gồm các loại dầu thực vật, sinh khối… Theo các tác giả [24], quá trình chế tạo nhiên liệu biokerosen cần các nguyên liệu có các tiêu chí sau đây:

- Các loại dầu thực vật có mạch axit béo nằm trong phân đoạn của NLPL để đảm bảo khoảng sôi của các metyl este tạo thành đáp ứng tương đối khoảng sôi của NLPL thương phẩm Đồng thời, các metyl este đi từ các loại nguyên liệu này có độ nhớt thấp, nhiệt trị cao, thích hợp với quá trình pha chế tạo NLPL sinh học

- Các loại dầu thực vật có mạch axit béo dài nhưng phải chứa nhiều liên kết bội hoặc chứa một liên kết bội nhưng với hàm lượng lớn Tiêu chí này đảm bảo tính linh động ở nhiệt độ thấp, không ảnh hưởng quá nhiều đến điểm đóng băng của NLPL thương phẩm gốc

Cây lanh thích nghi với khí hậu ấm áp và mát mẻ, chiều cao cây thường 60-80

cm, được trồng ở nhiều nước trên thế giới và trong nhiều thế kỷ qua Dầu lanh được chiết xuất từ hạt chín khô của cây lanh

Hình 1.8 Cây, hạt và dầu lanh

Một số thông số vật lý của dầu lanh đưa ra trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Thông số hóa lý của dầu lanh

Tỷ trọng tương đối (200C/nước tại 40C)

ASTM D56 ASTM D445

0,925-0,935 1475-1475

20 đến 24 120-135

-

187-195 1,0-30 0,0-1,5 0,1-2,0 94-98

Nhiệt độ chớp cháy của của dầu lanh là tương đối thấp so với các loại dầu thực vật khác, tỷ trọng cao hơn 0,935 Nó phù hợp với tỷ trọng của các triglyxerit của các gốc axit béo tăng từ 0,895-0,914 Giống hạt lanh được trồng nhiều ở miền Tây Canada, giá trị từ 495 mẫu phân tích chứa trung bình 5% axit palmitic (16:00), 3% axit stearic (18:00), 17% axit oleic (18:01), 15% axit linolenic (18:02) và 59% axit linolenic (18:03) Thành phần này tương tự như các giống được trồng ở Bắc Dakota, trong 11 giống cây được phân tích cho thấy thành phần axit béo sau đây: 5-6% C16:0, 3-6% C18:00, 19-29% C18:01, 14-18% C18:02, và 45-52% C18:03 Nhiệt độ tương đối mát mẻ của các vùng này trong thời gian 10-25 ngày sau khi ra hoa là nguyên nhân chính làm cho số lượng của axit linoleic trong dầu lanh cao Các mẫu dầu hạt lanh ở Úc cho thành phần gốc axit béo như sau: 13-25% C18:01 và 46-64% C18:03 Tại Canada, việc phân tích được thực hiện trên các loại hạt lanh được thu thập từ các vùng trồng lanh khác nhau cho thấy hàm lượng của axit oleic 14-60%, axit linolenic 3-21% Hàm lượng tocopherol trong dầu hạt lanh rất thấp, bằng một nửa trong dầu hướng dương và dầu hạt cải dầu và bằng một phần ba trong dầu đậu tương Thí nghiệm cho thấy rằng hạt lanh xay có thể được lưu trữ trong 28 tháng ở nhiệt độ môi trường xung quanh mà không có sự thay đổi mức độ oxy hóa, có nguyên nhân chính

là do sự tồn tại của một chất chống oxi hóa rất đặc trưng trong dầu là

plastchromanol-8 [14, 103, 115] Thành phần hóa học trong dầu lanh và một số dầu khác được thể hiện trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác

Qua các tính chất của dầu lanh có thể thấy, các metyl este đi từ dầu lanh chứa

đa phần là các gốc axit béo không no, phù hợp với một trong hai tiêu chí quan trọng nhất cho biokerosen, đó là nhiệt độ đông đặc thấp

1.3 Các phương pháp tổng hợp biokerosen, phân đoạn cơ sở để chế tạo NLPL sinh học

1.3.1 Chuyển hóa dầu thực vật thành biokerosen theo phương pháp trao đổi este

Quá trình trao đổi este cơ bản nhất xảy ra ở nhiệt độ 525-600K, áp suất 5-20 MPa, trong điều kiện không có xúc tác Tuy nhiên, điều kiện này không có lợi cho quá trình vận hành, nên thường sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau để đưa các điều kiện phản ứng về trạng thái êm dịu hơn Quá trình là một trong những sự lựa chọn tốt nhất để sản xuất biokerosen từ dầu thực vật, vì các đặc tính vật lý của alkyl este rất gần với nhiên liệu phản lực thông dụng và các quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao Phản ứng như sau:

Triglyxerit Metanol Glyxerin Biokerosen

Triglyxerit chuyển hóa thành diglyxerit, diglyxerit lại chuyển hóa thành monoglyxerit rồi sau đó thành glyxerin Mỗi bước chuyển hóa lại tạo ra một phân tử etyl este của axit béo

Cơ chế phản ứng trên các hệ xúc tác axit – bazơ:

Trên xúc tác axit: Xúc tác axit chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl xúc tác đồng thể trong pha lỏng Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm Phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt

độ trên 100oC và thời gian phản ứng lâu hơn (khoảng 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn) Xúc tác axit dị thể được sử dụng trong quá trình này như SnCl2, zeolit USY-292 xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì độ chuyển hóa thấp Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit được mô tả như sau [129]: Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành hợp chất trung gian là

cation kém bền và chuyển sang trạng thái cacbocation:

H+O

OR”

R’

O+H OR”

R’

OH OR”

R’ +

Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin

-H+/R”OH OH

H

R O

O OR R’

Trong đó:

R” = OH : glyxerit

OHR’ là chuỗi cacbon của axit béo

R là nhóm alkyl của rượu

Trên xúc tác bazơ: Do phản ứng este hóa sử dụng xúc tác bazơ xảy ra nhanh

hơn so với xúc tác axit, đồng thời xúc tác mang tính kiềm thì ít gây ăn mòn hơn so với xúc tác axit nên các quá trình công nghiệp thường sử dụng xúc tác bazơ Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như: MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicat TIS… Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3 [122]

vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ), các điều kiện phản ứng rất êm dịu, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hoạt tính xúc tác,

do đó giảm hiệu suất tạo alkyl este, quá trình phân tách và tinh chế sản phẩm phức tạp hơn, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác

Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau [19]:

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như

cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin

1.3.2 Các phương pháp trao đổi este khác

1.3.2.1 Phương pháp hai giai đoạn

Đối với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao thì nếu sử dụng xúc tác kiềm, axit béo sẽ phản ứng với xúc tác tạo xà phòng Lượng axit béo tự do tối

đa với phản ứng xúc tác kiềm là 2% nhưng tốt hơn nên hạn chế lượng axit béo tự do này ở mức 1% Vì vậy nếu lượng axit béo tự do của nguyên liệu đầu vào cao thì nguyên liệu ấy cần được tinh chế để đạt yêu cầu, quá trình tinh chế này thường được tiến hành theo phản ứng hai giai đoạn [59, 114]

* Giai đoạn một: Tiến hành phản ứng este hóa trên xúc tác axit nhằm chuyển lượng axit béo thành este để đưa hàm lượng axit béo tự do trong dầu xuống dưới 1% Lượng metanol cho dư nhiều so với lượng dầu do phản ứng este hóa tạo ra nước sẽ

làm giảm hiệu suất của phản ứng khi sử dụng xúc tác axit, metanol sẽ hấp thụ nước được tạo ra Sau khi kết thúc phản ứng thì hỗn hợp sẽ lắng thành hai lớp Lớp trên chủ yếu là metanol dư, axit, nước sẽ được tách ra, sản phẩm nằm ở lớp dưới sẽ được rửa và chưng loại nước sẽ có hàm lượng axit béo dưới 1%

* Giai đoạn hai: Tổng hợp biokerosen từ dầu đã qua xử lý giai đoạn một Ở giai đoạn hai này, xúc tác được sử dụng là xúc tác kiềm (NaOH) Sau khi phản ứng, sản phẩm tách thành hai lớp: Lớp trên chủ yếu là biokerosen được tách rửa nước, chưng loại nước thi biokerosen đạt chất lượng Lớp dưới chủ yếu là glyxerin sẽ được rửa nước chưng loại nước thu được glyxerin tinh chế có giá trị kinh tế cao

1.3.2.2 Phương pháp siêu tới hạn

Quá trình este hóa trong môi trường siêu tới hạn của metanol khắc phục được những nhược điểm khi sử dụng xúc tác bazơ như quá trình đòi hỏi hàm lượng nước

và axit tự do thấp, quá trình xử lý sản phẩm phức tạp, glyxerin thu được lẫn nhiều tạp chất Đây là phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất

tiến hành phản ứng rất cao, đòi hỏi chế độ công nghệ phức tạp [59]

Ở nhiệt độ thường metanol không tan trong dầu thực vật, nhưng ở điều kiện tới hạn các tính chất như hệ số khuếch tán và tỷ trọng nằm giữa chất lỏng và chất khí Hằng số điện ly của chất lỏng tại điều kiện siêu tới hạn giảm đi làm tăng độ tan của dầu vào metanol tạo thành pha đồng nhất của hệ metanol-dầu Lúc này metanol trở thành một monome tự do trực tiếp tác dụng lên nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl của triglyxerit thực hiện phản ứng trao đổi este nên thời gian phản ứng ngắn Nước

và axit béo tự do là tác nhân gây ảnh hưởng xấu trong phương pháp xúc tác đồng thể

và dị thể nhưng lại có ảnh hưởng tích cực tới thời gian phản ứng và hiệu suất metyl este ở phương pháp siêu tới hạn [55] Ngoài metanol, người ta cũng có thể sử dụng etanol, propanol, butanol cho quá trình trao đổi este theo phương pháp siêu tới hạn này Tuy nhiên, phân tử rượu càng lớn thì hiệu suất tạo este càng nhỏ và thời gian phản ứng càng dài [55]

1.4 Tình hình nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa, nhiên liệu biokerosen trên thế giới và việt nam

1.4.1 Nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa

1.4.1.1 Trên thế giới

Trên thế giới, đã có một vài nghiên cứu xúc tác meso cacbon hóa được báo cáo Zhenhua Gao và các cộng sự [126] đã nghiên cứu, chế tạo thành công xúc tác MQTB có trật tự, ký hiệu là S-OMCs Xúc tác đã được chế tạo bằng phương pháp khuôn mẫu mềm sử dụng chất HĐBM là một copolyme 3 khối (triblock copolymer) F127, tiền chất cacbon là nhựa phenol được chuẩn bị theo một quy trình cho trước, quá trình tổng hợp trong dung dịch etanol kết hợp khuấy mạnh tại nhiệt độ phòng thu

được một dung dịch đồng nhất, qua một loạt các quá trình như bay hơi etanol, sấy, nung dưới áp suất khí quyển bởi khí N2 tại 350°C để loại bỏ F127 sau đó gia nhiệt đạt 500-800°C với tốc độ 1°C/phút trong 5h để hoàn tất quá trình cacbon hóa thu được sản phầm OMCs Quy trình tiếp theo là sunfo hóa OMCs bằng dung dịch hỗn hợp 4- aminobenzensulfonic axit và izoamin nitrit thu được xúc tác dạng axit rắn S-OMCs Xúc tác rắn S-OMCs được dùng trong phản ứng este hóa giữa axit oleic và metanol, chúng thể hiện hoạt tính xúc tác cao và khả năng tái sử dụng Với bề mặt riêng lớn hơn 594 m2/g, kích thước mao quản đồng đều khoảng 3,16 nm cho độ chuyển hóa axit oleic có thể lên đến 96,25% và xúc tác có thể tái sử dụng ít nhất 9 lần mà hoạt tính của xúc tác giảm không đáng kể

Minhua Zhang và các cộng sự [76] đã nghiên cứu, đánh giá hiệu quả của xúc tác axit rắn MQTB có trật tự, được ký hiệu là MC600-S160 trong phản ứng este hóa axit béo tự do (FFA) với metanol MC600-S160 được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng, sử dụng khuôn mẫu là SBA-15 cùng với tiền chất cacbon là glucozơ, giai đoạn cacbon hóa được kiểm soát nhiệt độ và áp suất khí quyển bởi khí N2, loại khuôn sử dụng phương pháp trích ly bằng HF, sau đó hoạt hóa bằng axit H2SO4 (98%) tại các điều kiện được báo cáo Nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác MC600-S160 với kích thước mao quản trung bình 3,8 nm, diện tích bề mặt riêng 379

m2/g, thể tích mao quản trung bình 0,73 cm3/g, mật độ nhóm –SO3H là 2,27 mmol/g thể hiện hoạt tính cao, độ ổn định tốt trong phản ứng este hóa Độ chuyển hóa FFA đạt 94,6 % sau phản ứng trong 3h và có thể được tuần hoàn 8 chu kỳ với độ chuyển hóa của FFA >91% [76]

Lingtao Wang và các cộng sự [64] đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác axit rắn ký hiệu POMC (phosphorylated ordered mesoporous carbon) dùng cho phản ứng este hóa giữa axit oleic và metanol Xúc tác OMCs được chế tạo theo phương pháp khuôn mẫu mềm tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau dưới áp suất kiểm soát bởi dòng khí N2 trong vòng 5h với quy trình đã được báo cáo, bằng cách chức năng hóa xúc tác cacbon hóa MQTB có trật tự (OMCs) với axit H3PO4 tại các điều kiện xác định Xúc tác POMC-600 (nhiệt độ quá trình cacbon hóa là 600°C) thu được thể hiện hoạt tính tốt sau 6 chu kỳ tái sử dụng, điều này có thể giải thích do cấu trúc mạng ổn định, sự liên kết tốt giữa các nhóm axit H3PO4 lên cấu trúc [64]

1.4.1.2 Tại Việt Nam

Hầu như chưa có nghiên cứu nào tập trung vào việc nghiên cứu và chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB đi từ tiền chất rắn Nhóm của GS Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng [1, 88] đã nghiên cứu chế tạo ra xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn chứa vòng đường như glucozơ, xenlulozơ, mùn cưa…; ngoài ra nhóm cũng đã thành công chế tạo được vật liệu cacbon hóa từ nguồn vỏ trấu, bã tảo, lignin [40, 42-44]

Các nghiên cứu này chủ yếu tập trung biến tính các nguồn trên để chế tạo vật liệu cacbon hóa MQTB sử dụng cho quá trình tổng hợp NLSH

1.4.2 Nghiên cứu về nhiên liệu biokerosen

Ở các nước châu Âu, biokerosen thường được sản xuất từ dầu hạt cải bằng phương pháp trao đổi este bởi nơi đây là khu vực có nguồn cải dầu dồi dào Dầu hạt cải có tổng hàm lượng gốc axit béo không bão hoà chiếm tới 82,58% trong đó chủ yếu là các gốc axit béo không no một nối đôi - chiếm tới 63,17% Tháng 03 năm

2011, thành viên của liên minh hàng không Airbus – hãng Hàng không Quốc gia Rumani Tarom, UOP Honeywell và công ty Camelina đã công bố kế hoạch thành lập một trung tâm sản xuất biokerosen tại Rumani nhằm cung cấp nhiên liệu cho máy bay dân dụng, sử dụng nguyên liệu là dầu cải Nhiều hãng hàng không khác tại châu

Âu cũng đã tiến hành bay thử nghiệm bằng biokerosen [59]

Ở khu vực châu Mỹ, Mỹ và Brazil là hai nước dẫn đầu trong việc nghiên cứu tổng hợp, sản xuất NLSH, trong đó có nhiên liệu biokerosen Nguồn nguyên liệu chính tại Brazil đi từ cây mía, còn tại Mỹ chủ yếu là từ ngô Khoảng tháng 8 năm

2011, một công ty hàng không Mexico đã thực hiện chuyến bay đầu tiên trong khu vực Mỹ Latinh bằng nhiên liệu biokerosen sản xuất từ dầu jatropha curcas, có hành trình từ Mexico City tới Tuxtla Gutierrez, một thành phố thuộc bang Chiapas, miền Nam Mexico [59]

Tại một số nước châu Á như Thái Lan, Malaysia, Indonesia, NLSH được tổng hợp chủ yếu từ dầu cọ hoặc dầu dừa do các nước này có quỹ đất được quản lý rất chặt chẽ phục vụ cho việc trồng cây cọ dầu và dừa Malaysia là nước sản xuất và xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới Hàng năm, nước này sản xuất khoảng 47% lượng dầu

cọ trên thế giới [59] Cọ là loại cây có năng suất cho dầu rất lớn và nhiên liệu sản xuất

từ dầu cọ có giá thành rẻ hơn nhiên liệu sản xuất từ các loại dầu khác Hơn nữa, NLSH

từ dầu cọ cũng thải ra lượng khí thải CO2 thấp hơn so với NLSH từ dầu đậu nành, dầu hạt cải và thấp hơn rất nhiều so với nhiên liệu hóa thạch [55]

Một nhóm các nhà khoa học Thái Lan [55] đã nghiên cứu chuyển hóa loại dầu dừa có hàm lượng axit béo tự do cao (12,8%) thành NLSH theo phương pháp hai giai đoạn