Xây dựng quy trình phân tích một số chất hữu cơ bán bay hơi trong bụi không khí,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI NGUYỄN THỊ LAN HƯƠNG XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ BÁN BAY HƠI TRONG BỤI KHÔNG KHÍ, ỨNG DỤNG ĐÁ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI

NGUYỄN THỊ LAN HƯƠNG

XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHẤT HỮU

CƠ BÁN BAY HƠI TRONG BỤI KHÔNG KHÍ, ỨNG DỤNG

ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM PAHs TẠI HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÀ NỘI, NĂM 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI

NGUYỄN THỊ LAN HƯƠNG

XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHẤT HỮU

CƠ BÁN BAY HƠI TRONG BỤI KHÔNG KHÍ, ỨNG DỤNG

ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM PAHs TẠI HÀ NỘI

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1 TS Dương Thị Hạnh

2 PGS TS Vũ Đức Toàn

HÀ NỘI, NĂM 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu do tác giả thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học Luận văn này được thực hiện trong khuôn khổ đề tài “Nghiên cứu ứng dụng hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC-MS để phân tích đồng thời các hợp chất hữu cơ bán bay hơi trong bụi không khí”

do tiến sĩ Dương Thị Hạnh chủ nhiệm đề tài thuộc Viện Công nghệ Môi trường- Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các số liệu và kết quả trình bày trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lan Hương

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Dương Thị Hạnh và PGS TS

Vũ Đức Toàn, người đã tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi và luôn giải đáp các thắc mắc và đóng góp các ý kiến quý báu để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn sự tận tình giảng dạy, chỉ bảo của các thầy cô Khoa Môi trường, phòng Đào tạo Đại học và Sau đại học, Trường Đại học Thủy Lợi Tuy có nhiều cố gắng nhưng thời gian và kiến thức có hạn nên không thể tránh khỏi những thiếu sót, khiếm khuyết Rất mong nhận được sự góp ý, chỉnh sửa của quý thầy cô

Và cuối cùng, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến những người thân trong gia đình và bạn bè đã luôn cổ vũ và động viên tôi trong những lúc khó khăn để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận văn này

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC CÁC HÌNH viii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ix

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục đích của đề tài 2

3 Đối tượng, phạm vi, nội dung phương pháp nghiên cứu 2

3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

3.2 Phạm vi nghiên cứu 3

3.3 Phương pháp nghiên cứu 3

4 Cấu trúc của luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 4

1.1 Đặc điểm chung của một số S-VOCs nghiên cứu 4

1.1.1 Đặc điểm một số S-VOCs nghiên cứu 4

1.1.1.1 Một số tính chất hóa lý của PAHs 4

1.1.1.2 Nguồn phát thải và phương thức thâm nhập vào cơ thể 7

1.1.1.3 Tác hại của PAHs 10

1.1.2 Đặc điểm chung của thuốc trừ sâu clo hữu cơ 13

1.1.2.1 Một số tính chất hóa lý của thuốc trừ sâu clo hữu cơ 13

1.1.2.2 Nguồn phát thải và phương thức thâm nhập vào cơ thể 14

1.1.2.3 Tác hại của thuốc trừ sâu clo hữu cơ 14

1.2 Hiện trạng ô nhiễm của một số S-VOCs trong bụi không khí trên thế giới và Việt Nam 16

1.3 Hiện trạng nghiên cứu về các hợp chất S-VOCs trong bụi không khí trên thế giới và Việt Nam 24

1.3.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu, phân tích các hợp chất S-VOCs trên thế giới 24

1.3.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu phân tích S-VOCs tại Việt Nam 26

1.4 Tổng quan về phần mềm phát hiện và định lượng tự động (AIQS-DB) với cơ sở dữ liệu GC/MS 28

1.4.1 Giới thiệu về phần mềm AIQS-DB và ứng dụng trong phân tích môi trường 28 1.4.2 Ưu và nhược điểm của phần mềm AIQS-DB 30

1.4.2.1 Ưu điểm 30

1.4.2.2 Nhược điểm 31

1.4.3 Các phương pháp chiết tách S-VOCs trong bụi không khí 32

1.4.3.1 Khái niệm về sự chiết 32

1.4.3.2 Các phương pháp chiết mẫu 32

1.5 Đặc điểm khu vực nghiên cứu 35

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

2.1 Phương pháp lấy mẫu bụi trong không khí 38

2.1.1 Thời gian lấy mẫu 38

2.1.2 Vị trí lấy mẫu 38

2.1.3 Phương pháp lấy mẫu 39

2.1.3.1 Công tác chuẩn bị 39

2.1.3.2 Dụng cụ, thiết bị lấy mẫu 39

2.1.3.3 Quy trình lấy mẫu 40

2.2 Phương pháp phân tích mẫu 42

2.2.1 Phương pháp chiết tách và phân tích S-VOCs trong bụi sử dụng hệ thống AIQS-DB với cơ sở dữ liệu GC-MS 42

2.2.1.1 Lựa chọn dung môi chiết tách S-VOCs trong bụi không khí 42

2.2.1.2 Phương pháp chiết tách 43

2.2.1.3 Phương pháp phân tích S-VOCs trong dịch chiết của bụi không khí sử dụng hệ thống AIQS-DB trên thiết bị GC/MS 45

2.2.1.4 Đánh giá độ tin cậy của phần mềm AIQS-DB thông qua phân tích chuẩn 49 2.2.2 Xây dựng quy trình phân tích chính xác PAHs trên thiết bị GC/MS 51

2.2.2.1 Chuẩn bị dung dịch chuẩn gốc PAHs và xây dựng đường chuẩn PAHs 51

2.2.2.2 Thiết kế mẫu thử nghiệm 52

2.2.2.3 Khảo sát các loại dung môi sử dụng chiết tách các hợp chất PAHs 52

2.2.2.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách 52

2.2.2.5 Khảo sát độ lặp lại của quy trình chiết tách, kiểm soát chất lượng phân tích bằng việc phân tích mẫu lặp, mẫu trắng, 53

2.2.2.6 Xây dựng quy trình chiết tách PAHs trong bụi bằng phương pháp siêu âm 53

2.3 Phương pháp thống kê 53

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 55

3.1 Kết quả xây dựng quy trình chiết tách và phân tích S-VOCs trong bụi không khí 55 3.1.1 Quy trình chiết tách và phân tích S-VOCs trong bụi không khí 55

3.1.2 Đánh giá sự ổn định của thiết bị GC/MS để phát hiện và định lượng đồng thời S-VOCs sử dụng hệ thống AIQS với cơ sở dữ liệ GCMS 58

3.2 Kết quả xây dựng quy trình phân tích PAHs trong không khí 60

3.2.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn PAHs trên thiết bị GC-MS-SIM 60

3.2.2 Kết quả khảo sát các loại dung môi sử dụng chiết tách các hợp chất PAHs 60

3.2.2.1 Hiệu quả chiết tách PAHs sử dụng hỗn hợp dung môi methanol: dichloromethane với tỷ lệ 1:1 60

3.2.2.2 Hiệu quả chiết tách PAHs sử dụng hỗn hợp dung môi acetone:dichloromethane với tỷ lệ 1:1 61

3.2.2.3 Hiệu quả chiết tách PAHs sử dụng hỗn hợp dung môi acetone: hexane với tỷ lệ 1:1 62

3.2.2.4 Hiệu quả chiết tách PAHs sử dụng hỗn hợp dung môi dichloromethane 63

3.2.2.5 So sánh hiệu hiệu quả chiết tách PAHs sử dụng dung môi/ hỗn hợp dung môi khác nhau 64

3.2.3 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách 65

3.2.4 Kết quả khảo sát độ lặp lại của quy trình chiết tách, kiểm soát chất lượng phân tích bằng việc phân tích mẫu lặp, mẫu trắng, 67

3.2.5 Xây dựng quy trình chiết tách PAHs trong bụi bằng phương pháp siêu âm 69

3.3 Ứng dụng các quy trình phân tích đã xây dựng nhằm phân tích S-VOCs và PAHs trong bụi ở 2 điểm tại Hà Nội 71

3.3.1 Kết quả phân tích các hợp chất SVOCs (bao gồm PCBs, thuốc trừ sâu clo hữu cơ) trong bụi không khí tại Hà Nội khi sử dụng hệ thống AIQS-DB 71

3.3.2 Kết quả phân tích PAHs trong bụi không khí tại Hà Nội 76

3.3.2.1 Kết quả phân tích PAHs trong bụi ứng dụng quy trình phân tích đã xây dựng 76

3.3.2.2 Phân bố hàm lượng PAHs trong mẫu không khí 79

3.3.3 So sánh thành phần phần trăm các hợp chất PAHs tại các điểm lấy mẫu 81

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 84

TÀI LIỆU THAM KHẢO 85

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Cấu tạo của một số PAHs điển hình 5

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của một số PAHs điển hình [6] 6

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của một số PAHs điển hình [7] 11

Bảng 1.4 Tỷ lệ người lớn đã từng mắc các bệnh đường hô hấp (%) 18

Bảng 1.5 Tỷ lệ trẻ em đã từng mắc bệnh đường hô hấp (%) 18

Bảng 1.6 Nồng độ của benzo(a)pyrene ở một số địa điểm trên thế giới [20], [21], [22] 20

Bảng 1.7 Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí ở Delhi (Ấn Độ), ng/m3 [8] 20

Bảng 1.8 Lượng phát thải PAHs trung bình hàng năm ước tính ở một số quốc gia [8] 21

Bảng 1.9 Nồng độ PAHs trên mẫu bụi trong không khí tại Hà Nội năm 2003 [10] 22

Bảng 1.10 Nồng độ PAHs tại 3 nút giao thông ở thành phố Hồ Chí Minh (ng/m3) [23] 22

Bảng 1.11 Nồng độ trung bình, min-max của PAHs trong bụi không khí tại hai vị trí lấy mẫu tại TP Hồ Chí Minh [29] 26

Bảng 1.12 Nồng độ PAHs (pmol/m3) trong bụi không khí tại Hà Nội [30] 27

Bảng 1.13 Nồng độ NPAHs (pmol/m3) trong bụi không khí tại Hà Nội [30] 27

Bảng 1.14 So sánh ưu, nhược điểm của phương pháp phân tích truyền thống với phương pháp AIQS-DB 31

Bảng 2.1 Bảng tổng hợp các vị trí lấy mẫu 38

Bảng 2.2 Các chất chuẩn đồng hành 44

Bảng 2.3 Hỗn hợp 6 chất nội chuẩn 44

Bảng 2.4 Các thông số cài đặt GCMS 47

Bảng 2.5 Kết quả thử nghiệm phân tích thuốc trừ sâu cơ Clo bằng AIQS-DB 50

Bảng 3.1 Chương trình lò cột của GC-MS cho phân tích đồng thời S-VOCs 57

Bảng 3.2 Kết quả phân tích chuẩn của PCS 58

Bảng 3.3 Kết quả phân tích dung dịch PCS 59

Bảng 3.4 Kết quả phân tích PAHs khi sử dụng hỗn hợp dung môi methanol:dichloromethane tỷ lệ 1:1 60

Bảng 3.5 Kết quả phân tích PAHs khi sử dụng hỗn hợp dung môi acetone:dichloromethane tỷ lệ 1:1 61

Bảng 3.6 Kết quả phân tích PAHs khi sử dụng hỗn hợp dung môi acetone:hexane

tỷ lệ 1:1 62

Bảng 3.7 Kết quả phân tích PAHs khi sử dụng hỗn hợp dung môi dichloromethane 63 Bảng 3.8 Kết quả PAHs trong điều kiện chiết tách ở nhiệt độ không điều chỉnh và nhiệt độ được điều chỉnh ở mức 25-28oC 65

Bảng 3.9 Kết quả phân tích mẫu trắng và mẫu lặp thêm chuẩn 68

Bảng 3.10 Hiệu suất thu hồi mẫu lặp thêm chuẩn 68

Bảng 3.11 Nồng độ các SVOCs trong bụi tại các vị trí lấy mẫu 73

Bảng 3.12 Nồng độ PAHs (ng/m3) trong bụi tại các vị trí lấy mẫu T4/2017 76

Bảng 3.13.Nồng độ PAHs (ng/m3) trong bụi tại các vị trí lấy mẫu T9/2017 78

Bảng 3.14 Hàm lượng PAHs trung bình tại các vị trí lấy mẫu 79

Bảng 3.15 Mối liên quan giữa tỷ lệ của một số PAHs và đặc điểm nguồn thải 82

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Các nguồn hydrocacbon thơm đa vòng tự nhiên và nhân tạo 8

Hình 1.2 Con đường phát tán của thuốc trừ sâu clo hữu cơ đến môi trường [15] 14

Hình 1.3 Nồng độ bụi PM1, PM2.5, PM10 trong năm tại Hà Nội (số liệu 2013) 18

Hình 1.4 Nồng độ của n-alkane và PAHs chiết tách bằng phương pháp Soxhlet và áp lực cao 24

Hình 1.5 Mô tả về các hợp chất hóa học trong môi trường và sự tương quan với các phương pháp phân tích và quy định về hóa chất 29

Hình 1.6 Mật độ xe lưu thông dày đặc trong giờ cao điểm tại thành phố Hà Nội 36

Hình 1.7 Người dân sử dụng bếp than đun nấu 37

Hình 2.1 Thiết bị lấy mẫu khí lưu lượng lớn Kimoto 120-H 40

Hình 2.2 Bảng điều khiển của thiết bị lấy mẫu bụi 41

Hình 2.3 Sơ đồ mô tả quy trình sử dụng phần mềm AIQS-DB trên thiết bị GC/MS để phân tích S-VOCs trong bụi không khí 45

Hình 2.4 Thời gian lưu của các n-alkanes (C9-C33) tại thời điểm phân tích 48

Hình 2.5 Phân tích thuốc trừ sâu cơ Clo bằng phần mềm AIQS – DB 51

Hình 3.1 Quy trình chiết tách S-VOCs trong bụi bằng phương pháp siêu âm 56

Hình 3.2 So sánh hiệu suất thu hồi 16 PAHs sử dụng dung môi chiết tách khác nhau 64 Hình 3.3 Hiệu suất thu hồi của PAHs trong 2 điều kiện nhiệt độ 66

Hình 3.4 Quy trình chiết tách PAHs trong bụi bằng phương pháp siêu âm 70

Hình 3.5 Nồng độ 16PAHs tại các vị trí lấy mẫu trong tháng 4/2017 77

Hình 3.6 Nồng độ 16PAHs tại các vị trí lấy mẫu trong tháng 9/2017 79

Hình 3.7 Hàm lượng PAHs trung bình tại 2 vị trí lấy mẫu 80

Hình 3.8 Thành phần phần trăm các hợp chất PAHs tại đường Phạm Văn Đồng 81

Hình 3.9 Thành phần phần trăm các hợp chất PAHs tại Phú Đô 82

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AIQS-DB Automated Identification and Quantification

System with a Database (Phần mềm phát hiện

và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu)

BTNMT Bộ tài nguyên môi trường

CHC Thuốc trừ sâu clo hữu cơ

SVOCs Semi-volatile organic compounds (Hợp chất

hữu cơ bán bay hơi) 2-Br 2-Bromonaphthalene

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm bụi không khí đang ngày một trầm trọng ở những nước đang phát triển trên thế giới, trong đó có Việt Nam Sự gia tăng của các khu công nghiệp, làng nghề và quá trình đô thị hóa đã làm tăng mật độ dân số, phương tiện giao thông

cơ giới, các hoạt động xây dựng và công nghiệp, là những tác nhân gây ra ô nhiễm bụi Trong đó giao thông và xây dựng là những nguồn phát thải lớn nhất

Nồng độ bụi cao trong không khí gây ra nhiều tác hại đối với sức khỏe con người, nhất

là với nồng độ bụi mịn PM2.5 Hạt bụi mịn thường mang tính axit, có kích thước rất nhỏ nên tồn tại lâu trong không khí và có khả năng phát tán xa, mức độ ảnh hưởng đến sức khỏe con người rất đáng kể Nhiều nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng các hạt bụi trong không khí hấp phụ và mang theo rất nhiều các hợp chất hữu cơ bán bay hơi khác nhau (semi-volatile organic compounds, S-VOCs) trong đó có nhóm S-VOCs điển hình là các hợp chất hữu cơ thơm đa vòng (PAHs) Khi cơ thể chúng ta tiếp xúc với các PAHs này, chúng có thể gây kích ứng cho mắt, mũi, họng, gây nhức đầu, choáng váng, rối loạn thị giác, hủy tế bào máu, tế bào gan, thận, gây viêm da, tổn hại đến hệ thần kinh trung ương, ảnh hưởng đến khả năng sinh sản (hiếm muộn, vô sinh, khó đậu thai ), thậm chí có tiềm năng gây ung thư cao và đột biến gen [1], [2], [3] Tại Việt Nam hiện nay, đã có một số quy trình xử lý và phương pháp phân tích S-VOCs trong bụi không khí Các quy trình này được thực hiện trên nhiều thiết bị khác nhau do tính chất và đặc thù riêng của mỗi nhóm chất S-VOCs Tuy nhiên, các phương pháp này khó có khả năng đánh giá đồng bộ và toàn diện về ô nhiễm S-VOCs trong khi đó chi phí thực hiện lại rất tốn kém Bởi vậy để đánh giá một cách toàn diện hiện trạng ô nhiễm môi trường không khí, ngoài việc phân tích các thông số ô nhiễm cơ bản trong không khí (CO, SO2, NOx, hydrocarbon, hơi axit, các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs),…) thì việc phát hiện và định lượng số lượng lớn các chất ô nhiễm trong bụi không khí như PAHs trong thời gian ngắn là rất cấp thiết Cho đến nay, chúng ta vẫn chưa có quy trình nào phân tích đồng thời và toàn diện các S-VOCs trong bụi không khí

Ứng dụng hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC-MS có khả năng phân tích đồng thời các hợp chất S-VOCs trong bụi không khí là một giải pháp

có nhiều triển vọng nhằm phân tích và định lượng được đồng thời số lượng lớn các chất hữu cơ trong thời gian ngắn mà không sử dụng chất chuẩn

Để phân tích số lượng lớn các hợp chất hữu cơ trong thời gian ngắn, cần phải phát triển một quy trình chiết tách nhằm tách chiết đồng thời số lượng lớn các chất hữu cơ trong bụi, kết hợp với việc định lượng chúng sử dụng thiết bị GC-MS tích hợp một hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC-MS (automated identification and quantification system with a GC-MS database, AIQS-DB) Do đó việc xây dựng một quy trình phân tích, định lượng toàn diện thành phần các chất ô nhiễm hữu cơ bán bay hơi, đặc biệt là PAHs chứa trong bụi không khí là nhu cầu cấp thiết

Đề tài “Xây dựng quy trình phân tích một số chất hữu cơ bán bay hơi trong bụi không khí, ứng dụng đánh giá ô nhiễm PAHs tại Hà Nội” nhằm phân tích và định

lượng được PAHs trong thời gian ngắn mà không cần sử dụng chất chuẩn, từ đó ứng dụng quy trình phân tích đánh giá chất lượng PAHs trong bụi tại 2 điểm ở Hà Nội

2 Mục đích của đề tài

- Xây dựng quy trình phân tích một số S-VOCs trong bụi không khí sử dụng hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC-MS

- Sử dụng quy trình đã phát triển được để đánh giá ô nhiễm PAHs tại 2 điểm ở Hà Nội

3 Đối tượng, phạm vi, nội dung phương pháp nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là một số hợp chất hữu cơ bán bay hơi trong bụi không khí (S-VOCs) trong đó bao gồm các hợp chất hữu cơ thơm mạch vòng PAHs: naphthalene (Nap), acenapthylene (Acy), 2-Bromonaphthalene (2-Br), acenapthene (Ace), fluorene (Flu), phenanthrene (Phe) và anthracene (Ant), fluoranthene (Flt), pyrene (Pyr), benzo[a]anthracene (B(a)A), chrysene (Chr), benzo[b]fluoranthene (B(b)F), benzo[a]pyrene (B(a)P), dibenz[a,h]anthracene (D(ah)A),

benzo[g,h,i]perylene (B(ghi)P) và indeno[1,2,3,c,d]pyrene (Ind) và một số nhóm thuốc trừ sâu clo hữu cơ, PCB

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Phạm vi nghiên cứu: 2 vị trí tại Hà Nội (đường Phạm Văn Đồng và khu dân cư Phú

Đô, Hà Nội)

- Môi trường nghiên cứu: không khí

3.3 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp điều tra, thu thập số liệu: Điều tra khảo sát thực địa thông qua việc xem xét, xác định các vị trí lấy mẫu đại diện Thu thập các thông tin của các nghiên cứu đã

có trong nước và trên thế giới về đối tượng nghiên cứu

- Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu: Sử dụng để lấy mẫu bụi trong không khí và phân tích trong phòng thí nghiệm

- Phương pháp thực nghiệm: xây dựng điều kiện của quy trình phân tích các S-VOCs

đã lựa chọn và chuẩn hóa hệ thống AIQS-DB

- Phương pháp thống kê: phương pháp được áp dụng để tính toán, xử lý các số liệu thực nghiệm thu được

4 Cấu trúc của luận văn

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan các vấn đề nghiên cứu

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Đặc điểm chung của một số S-VOCs nghiên cứu

1.1.1 Đặc điểm một số S-VOCs nghiên cứu

PAHs là một họ chất hữu cơ được tạo thành từ các nguyên tử C, H và được cấu tạo từ một số nhân benzen đính trực tiếp với nhau Có hàng trăm PAHs riêng rẽ có thể được phát thải vào môt trường không khí Các PAHs này thường tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợp phức tạp Hiện nay, con người đã nghiên cứu và đã xác định được hơn

100 PAHs có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAHs có trong khói thuốc lá Tuy nhiên phần lớn các nghiên cứu trên thế giới thường tập trung vào các PAHs chủ yếu, có khả năng gây ung thư và đột biến gen vượt trội, đồng thời tồn tại với hàm lượng đáng kể trong không khí Trong đó, có 16 PAHs được quan tâm nhất theo phân loại của cục bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) bao gồm: các PAHs 2 vòng thơm (Naphthalene), 3 vòng thơm (Acenaphthene, Acenaphthylene, Fluorene, Phenanthrene, Anthracene), 4 vòng thơm (Fluoranthene, Pyrene, Benzo (a) anthracene, Chrysene), 5 -

6 vòng thơm Benzo (b) fluoranthene, Benzo (e) pyrene, Benzo (a) pyrene, Indeno (1,2,3- c,d) pyrene, Benzo (g,h,i) perylene, Dibenz (a,h) anthracene

1.1.1.1 Một số tính chất hóa lý của PAHs

- Tính chất hóa học:

PAHs là các hợp chất tương đối trơ về mặt hóa học Do được cấu tạo từ những vòng benzene nên PAHs có tính chất của hydrocarbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế và cộng PAHs còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí Sau sự quang phân của PAHs trong không khí, nhiều sản phẩm oxi hóa được tạo thành, bao gồm quinon và edoperoxit PAHs có thể phản ứng với oxit nito, axit nitric để hình thành các dẫn xuất nito của PAHs và phản ứng với các oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để hình thành sulfinic và axit sulfonic PAHs cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen

Cấu tạo của các PAHs được thể hiện như trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Cấu tạo của một số PAHs điển hình

1 Nap

(C10H8)

9 BaA (C18H12)

2 Acy

(C12H10)

10 Chr (C18H12)

Chúng có áp suất hơi thấp và có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử Đặc tính này ảnh hưởng tới sự hấp phụ của PAHs trên pha bụi trong không khí Áp suất hơi tăng lên một cách rõ rệt theo nhiệt độ không khí và điều này ảnh hưởng đến hệ số phân bố PAHs giữa pha bụi và pha khí Ngoài ra PAHs còn có nhiệt

độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao Ngoại trừ Naphthalen, các PAHs rất ít tan trong nước và độ hòa tan giảm dần theo chiều tăng khối lượng phân tử Tuy nhiên chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo Hệ số octan-nước tương đối cao Thông thường PAHs hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7-14 µm Một số tính chất vật lý của các PAHs được cho trong Bảng 1.2

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của một số PAHs điển hình [6]

Tên gọi Màu Số vòng Trọng lượng phân

tử (g/mol)

Nhiệt độ sôi ( o C)

Nhiệt độ nóng chảy ( o C)

1.1.1.2 Nguồn phát thải và phương thức thâm nhập vào cơ thể

Quá trình đốt cháy các chất hữu cơ tạo ra PAHs và phát tán vào môi trường qua bụi thải hoặc cặn dư PAHs còn có thể được hình thành tự nhiên bằng nhiều hình thức: nhiệt phân các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao, sự trầm tích các chất hữu cơ ở nhiệt độ vừa

và thấp để hình thành nhiên liệu, và từ quá trình tổng hợp sinh học trực tiếp từ vi khuẩn và thực vật Theo tính toán, tổng lượng PAHs sinh ra do phiêu sinh thực vật biển lên đến 2.700 tấn/năm [8]

Nguồn nhân tạo:

Các hoạt động của con người làm PAHs sinh ra đáng kể, bao gồm các hoạt động sau:

- Các nhà máy sản xuất giấy, gỗ, nhôm, máy móc công nghiệp, chất nổ, chất bôi trơn, thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm, chất dẻo

- Sản xuất cacbon đen, hắc ín, nhựa đường

- Các động cơ chạy bằng dầu Diesel và các loại khí đốt

- Các môi trường làm việc, các khu dịch vụ, các lò nướng sử dụng khí ga và các nhà máy sản xuất và tiêu thụ nhựa đường

- Các thiết bị đốt nóng, các thiết bị sưởi, các tháp chưng và các loại lò đốt, luyện kim

- Các lò đốt rác thải đô thị, rác thải nguy hại và rác thải y tế

- Các sinh hoạt hàng ngày của con người như việc hút thuốc, đun nấu bằng củi và dầu hỏa, đốt nóng các loại dầu khác nhau và nướng thịt

Hình 1.1 Các nguồn hydrocacbon thơm đa vòng tự nhiên và nhân tạo

Cụ thể, các nguồn thải này được phân loại thành các dạng chính sau:

- Quá trình sản xuất và sử dụng PAHs:

Phát thải PAHs từ quá trình này là không đáng kể Chỉ một số ít PAHs được sản xuất

vì mục đích thương mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren, floranthen, và pyren Các PAHs này được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu,

Nguồn gốc PAHs

sản xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thốc trừ sâu, một số dung môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất là naphtalen Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián Các sản phẩm PAHs trên

có thể được tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá Naphtalen có thể được phân tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin…

- Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ:

Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot, nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượng đáng kể PAHs

- Quá trình cháy không hoàn toàn:

Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, than tổ ong, gỗ, mùn cưa, than hoa; các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông… Trong

đó các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép và sắt; đúc… Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một phần quan trọng vào sự phát thải PAHs vào không khí

Lượng PAHs được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao động rất lớn, và phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt, và các biện pháp kiểm soát được ứng dụng

b) Phương thức xâm nhập vào cơ thể:

PAHs thâm nhập gián tiếp vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn, đường hô hấp hoặc qua sự tiếp xúc trực tiếp với nguồn ô nhiễm Ngoài ra, PAHs không khí có thể hấp phụ trực tiếp trên da và sau đó chuyển vào cơ thể người

- Hấp thu qua đường tiêu hóa: thông thường các PAHs hấp thu dễ dàng qua dạ dày và ruột Sau đó nhanh chóng được phân bố đến các mô ngoại vi nhờ máu, tại các mô này, chúng sẽ được trao đổi chất hoặc tích tụ Vì thời gian qua hệ tiêu hóa ngắn, một phần tương đối lớn PAHs không chuyển hóa được sẽ vào các mô khác

- Hấp thu qua đường hô hấp: PAHs hấp thu và sẽ bị hấp phụ lại ở phổi Khả năng hấp thu tùy thuộc vào từng loại khác nhau Khả năng lưu lại trong phổi của dạng PAHs liên kết kết với bụi phụ thuộc vào kích thước hạt bụi nhưng luôn cao hơn dạng khí

Những hạt bụi nhỏ xâm nhập sâu hơn trong phổi và lưu lại đó một thời gian dài Những hạt bụi lớn hơn lưu lại ở đường hô hấp trên và chúng nhanh chóng bị thải ra ngoài

- Hấp thu qua da: Nhiều PAHs có thể thấm qua da nhưng thời gian cần thiết để đi vào

hệ thống tuần hoàn dài hơn qua đường miệng Con đường hấp thu này thường ít quan trọng hơn sự xâm nhập qua hệ tiêu hóa và hệ hô hấp

1.1.1.3 Tác hại của PAHs

a) Đối với con người:

Hiện nay, PAHs được quan tâm như một chất ô nhiễm bởi vì một số hợp chất đã được xác định là gây ung thư, gây đột biến và quái thai

PAHs là một trong những chất hữu cơ ô nhiễm phổ biến nhất Ngoài sự hiện diện của chúng trong nhiên liệu hóa thạch, chúng cũng được hình thành bởi quá trình cháy không hoàn toàn của cacbon trong nhiên liệu như: gỗ, than đá, dầu diesel, chất béo, thuốc lá, hoặc hương PAHs cũng được tìm thấy trong thực phẩm, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng thức ăn nhiễm PAHs đến từ ngũ cốc, các loại dầu và chất béo, một lượng nhỏ đến từ rau và thịt nấu chín

PAHs có khả năng lan truyền đi rất xa trong môi trường Nhiều sản phẩm phản ứng của chúng trong không khí có độc tính cao hơn bản thân PAHs Con người có thể bị nhiễm PAHs thông qua thức ăn, nước uống, khí thở, hoặc trực tiếp tiếp xúc với các vật liệu có chứa PAHs Trong không khí, gần 90% PAHs nằm trên bụi PM10 nên chúng

dễ đi vào và lắng đọng ở trong phổi Tác động của PAHs đến sức khỏe của con người phụ thuộc chủ yếu vào số lượng hoặc nồng độ PAHs tiếp xúc, cũng như độc tính tương đối của các PAHs

Các PAHs thường gây hại khi tiếp xúc với liều lượng nhỏ trong một thời gian dài Rất nhiều PAHs là những chất gây ung thư và gây đột biến gen Ngoài ra PAHs còn có thể gây tổn thương cho da, dịch cơ thể, sức đề kháng… Khả năng ung thư của một PAHs

có thể được biểu thị qua hệ số độc tương đương của nó (Toxic Equivalent Factor - TEF) Trong đó hệ số độc tương đương biểu thị khả năng gây ung thư tương đối của một PAH so với benzo[a]pyrene Những PAHs trong phân tử có 2 đến 3 vòng benzen thì khả năng gây ung thư và đột biến gen thường rất yếu Chỉ những PAHs có 4 đến 5

vòng thơm trở lên mới bắt đầu xuất hiện khả năng gây ung thư và đột biến gen mạnh Tuy nhiên hoạt tính ung thư thường chỉ tập trung vào các PAHs có 4, 5, 6 vòng thơm Các PAHs có cấu trúc phân tử góc cạnh có hoạt tính ung thư nguy hiểm hơn cấu trúc thẳng hoặc cấu trúc dày đặc [10] Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAHs được tóm tắt qua bảng 1.3

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của một số PAHs điển hình [7]

PAHs Khả năng gây đột biến

gen

Khả năng gây ung thư

Hệ số độc tương đương

Trong đó: + Dương tính ? Nghi ngờ

b) Đối với hệ sinh thái:

i Sinh vật nước

Thông thường, đặc tính của các hydrocarbon có liên quan đến các tính chất như độ hoà tan nước, chỉ số octan/nước Độc tính cấp của các hydrocarbon thơm đối với thuỷ sinh gia tăng theo trọng lượng phân tử, mặc dù mối liên hệ đó không hoàn toàn tuyệt đối PAHs vừa kích thích vừa kiềm chế sự phát triển và phân chia tế bào của vi khuẩn và thực vật nước

Một số PAHs được xem là tác nhân gây ung thư hoặc đột biến tương tự ung thư đối với sinh vật nước Nhiều báo cáo cho thấy phạm vi ảnh hưởng của những thương tổn giống ung thư tăng trong những động vật biến đổi trong vùng lân cận của khu vực tràn dầu Một vài loài động vật, trong đó có cá, có khả năng sinh ra chất chuyển hoá PAHs Tốc độ trao đổi của động vật máu lạnh chậm hơn của động vật có vú Các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm về khả năng gây ung thư có thể tiến hành với cá bằng các phương tiện tiêm, cấy hoặc sơn benzo(a)pyrene, benzo(a)anthracene, và chrysene dưới

da Nhưng những thí nghiệm này không kết luận đối với việc tiếp xúc với môi trường thật Khi tiếp xúc với benzo(a)pyrene trong nước 2-8 ngày, người ta nhận thấy sự ảnh hưởng lên nhiễm sắc thể của các sinh vật nước ngọt và sinh vật biển Trong hầu hết các trường hợp, nồng độ tiếp xúc tăng vượt quá giới hạn độ hoà tan trong nước Tuy nhiên, nồng độ thấp nhất có ảnh hưởng (0,1μg/l, làm nhiễm sắc thể của cá khác thường) chỉ ngay dưới ngưỡng hoà tan [12]

ii Sinh vật trên cạn

- Tác động đến thực vật:

Kích thích sự phát triển: người ta quan sát sự kích thích sinh trưởng của các thực vật khác nhau trong điều kiện tiếp xúc với benzo(a)pyrene (10-25μg/l) Ở nồng tương tự, các PAHs khác cũng có thể gây ra ở nồng độ 100mg/l, hơn xa giới hạn hoà tan trong nước Kích thước sự tăng trưởng đối với lúa mì, bắp và đậu khi tiếp xúc với benzo(a)pyrene trong đất ở nồng độ cao hơn 50μg/kg [13]

Ức chế sự sinh trưởng: Sự phát triển của cây lúa mì trong dung dịch dinh dưỡng bị ức chế mạnh bởi benzo(a)pyrene ở nồng độ 2500μg/l trong vòng 48 giờ, có sự ức chế sinh trưởng nhẹ Những nồng độ này cũng vượt ngưỡng hoà tan Sự phát triển của bắp, lúa

mì, đậu bị ức chế khi cây trồng tiếp xúc với nồng độ benzo(a)pyrene cao hơn 50μg/kg [13], [14]

- Tác động đến động vật:

Có rất ít thông tin về ảnh hưởng của PAHs đối với động vật trên cạn Một vài dữ liệu

về độc tính quá hạn chế để có thể sử dụng đánh giá ảnh hưởng của nồng độ PAHs trong không khí và trong đất

Một nghiên cứu ngắn hạn (8 ngày) đối với naphthalene với các nồng độ 10, 35, 100 và 200g/m2 được rải trên rác và trên 3 loại đất khoáng Với nồng độ naphthalene ≥ 35g/m2, mật độ giun trên các mặt phẳng nghiên cứu đều giảm Nghiên cứu dài hạn (1 năm) khảo sát ảnh hưởng của naphthalene lên cây trồng, động vật chân đốt, cây lách Tinh thể naphthalene với nồng độ 100 và 250g/m2 được rải lên mặt đất trong khoảng thời gian 7-10 ngày vào mùa hè và hàng tháng vào mùa đông, lúc sự bay hơi hoá chất thấp Tổng mật độ động vật chân đốt trên mô hình giảm khoảng 90% [12], [14]

1.1.2 Đặc điểm chung của thuốc trừ sâu clo hữu cơ

1.1.2.1 Một số tính chất hóa lý của thuốc trừ sâu clo hữu cơ

Các thuốc trừ sâu clo hữu cơ (CHC) dùng để trừ côn trùng, hiện nay thuốc nhóm này

đã bị cấm sử dụng do tính tồn lưu quá lâu trong môi trường mà điển hình là DDT, Chlordane, Toxaphene, Dieldrin, Aldrin, Endrin Phần lớn các CHC khó phân hủy trong môi trường và tích lũy trong mô mỡ của động vật Các CHC gồm những hợp chất aryl, carbocyclic, heterocyclic có MW khoảng 291-545 CHC có thể được chia ra làm 4 nhóm chính: (1) DDT và các chất tương tự; (2) HCH (hexacloxyclohecxan); (3) Cyclodiens và các hợp chất tương tự; (4) Polychorterpen

- Cấu tạo hóa học: Trong phân tử của các hợp chất này đều có chứa nguyên tử Clo và các vòng Benzen hay dị vòng

- Tính chất vật lý: Thuốc kỹ nghệ đều ở dạng rắn, không tan hoặc ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ, và thường có mùi hôi khó chịu

- Tính chất hóa học: Các thuốc Clo hữu cơ thường có độ bền hóa học lớn, tồn tại lâu dài ngay cả điều kiện ngoài đồng, phần lớn đều bị phân hủy trong môi trường kiềm

1.1.2.2 Nguồn phát thải và phương thức thâm nhập vào cơ thể

Phân giải hóa họa

trong đất Phân hủy sinh học trong đất

Rò rỉ xuống nước ngầm Không khí

Hình 1.2 Con đường phát tán của thuốc trừ sâu clo hữu cơ đến môi trường [15] Thuốc phân giải trong cây chậm, nhất là những hợp chất có áp suất hơi thấp Sản phẩm chuyển hóa của thuốc trừ sâu clo hữu cơ ít độc hơn hợp chất ban đầu Phần lớn hợp chất trừ sâu clo rất bền vững trong cơ thể động vật, thực vật và được tích lũy lâu trong

mô mỡ, lipit, lipoprotein, sữa Một số trường hợp ngộ độc hiện nay ở Việt Nam chủ yếu là ở dạng này

1.1.2.3 Tác hại của thuốc trừ sâu clo hữu cơ

CHC gây độc thần kinh, tuy nhiên cũng có một số khác biệt về triệu chứng giữa hai nhóm: một phía là DDT và những chất tương tự với nó và phía kia là những chất còn

lại DDT gây ra sự run rẫy (tremor, hoặc ataxia = mất đều hòa), khởi sự ở mức nhẹ lúc mới bắt đầu bị trúng độc và ngày càng tăng cho đến khi có triệu chứng co giật (convulsion) Trái lại lindane, aldrin,dieldrin, endrin, toxaphene, và nhiều hợp chất có liên quan gây ra triệu chứng co giật ngay từ đầu Mức kích thích thần kinh quan hệ trực tiếp với nồng độc của thuốc trong mô thần kinh Thông thường các hậu quả có thể phục hồi sau khi hấp thu một hay nhiều liều thuốc Sự phục hồi này chỉ có thể xảy ra khi nồng độc của CHC trong mô thần kinh không vượt quá một ngưỡng tới hạn (critical level) Hầu hết các CHC có thể đi xuyên qua da cũng như qua hệ hô hấp và hệ tiêu hóa Mức hấp thu qua da khác biệt tùy theo chất, chẳng hạn DDT hấp thu qua da kém còn Dieldrin lại hấp thu qua da rất mạnh Thông thường, vì có áp suất hơi thấp nên ít khi CHC có nồng độ trong không khí cao quá mức cho phép CHC làm thay đổi các tính chất điện cơ thể và của các men có liên quan đến màng tế bào thần kinh, gây

ra biến đổi trong động thái di chuyển của ion Na+ và K+ qua màng tế bào Có thể có cả

sự nhiễu loạn vận chuyển chất vôi và hoạt tính của men Ca2+-ATP và men phosphokinase Cuối cùng CHC gây chết cho sâu hại do sự dừng hô hấp

Độc tính của một chất đối với một đối tượng cụ thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố như con đường xâm nhập vào cơ thể (tiêu hoá, hô hấp ), đặc điểm cơ thể đối tượng (tuổi, giới, tình trạng sức khoẻ ), trạng thái tồn tại (rắn, lỏng, khí) và tính chất hoá lý của chất đó Các thuốc trừ sâu clo hữu cơ thường gây ung thư, ảnh hưởng đến hệ thần kinh, áp chế miễn dịch… đối với con người và động vật, cụ thể:

- Ung thư: Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy, các thuốc trừ sâu clo hữu cơ gây ung thư ở động vật

- Hệ thần kinh:

Các thuốc trừ sâu clo hữu cơ gây ảnh hưởng tới hệ thần kinh Người nhiễm độc CHC ở liều cao sẽ có triệu chứng buồn nôn, đau đầu, toát nhiều mồ hôi, dị ứng ở mắt, mũi, chấn động toàn thân, co giật Các triệu chứng tương tự xuất hiện trong các nghiên cứu

ở động vật như sự run rẩy ở chuột ở liều lượng 6,5 đến 13 mg/kg/ngày trong 26 tuần

và mất cân bằng ở khỉ ở liều lượng 50 mg/kg/ngày trong 6 tháng [16]

- Áp chế miễn dịch:

Các thuốc trừ sâu clo hữu cơ gây ức chế hoạt động của hệ miễn dịch Ví dụ khi thử nghiệm với DDT, một chất điển hình trong nhóm các thuốc trừ sâu clo hữu cơ: Với động vật thí nghiệm, DDT làm giảm thể kháng ở chuột ở liều lượng 13 mg/kg/ngày trong thời gian từ 3 đến 12 tuần phơi nhiễm Ngoài ra, DDT còn gây các ảnh hưởng đến gan, thận và hệ sinh sản DDT phá huỷ gan ở chuột với liều lượng 3,75 mg/kg/ngày trong 36 tuần, ở chó với liều lượng 50 mg/kg ngày trong 150 ngày Hiện tượng chảy máu tuyến thượng thận xuất hiện ở chó với liều lượng 138,5 mg/kg ngày trong 10 ngày Động vật khi bị nhiễm DDT thường có triệu chứng cơ thể bị tái, lạnh và tăng sự kích động, rồi nhanh chóng lan truyền toàn thân Nếu bị phơi nhiễm dưới liều gây chết, những ảnh hưởng đối với thần kinh và cơ bắp có thể qua đi và sự hồi phục theo thời gian tùy thuộc theo đường nhiễm [16]

Về phương diện cấp tính, nếu ăn nhầm thực phẩm chứa vài gram DDT trong một thời gian ngắn có thể bị ảnh hưởng trực tiếp lên hệ thần kinh: kích thích, vật vã, run, thở gấp, co giật, có thể dẫn đến tử vong Người bị nhiễm độc sẽ bị run rẩy, co giật mạnh kéo theo tình trạng ói mửa đổ mồ hôi, nhức đầu và chóng mặt

Về phương diện mãn tính, khi bị nhiễm độc với liều lượng nhỏ trong một thời gian dài, chức năng gan bị thay đổi: to gan, viêm gan, lượng độc tố của gan trong máu có thể bị tăng lên và DDT tích tụ trong các mô mỡ, sữa mẹ và có khả năng gây vô sinh cho động vật có vú và chim, gây tổn thương thận vì thiếu máu Nếu bị nhiễm độc vào khoảng 20-50 mg/ngày/kg cơ thể, điều này có thể ảnh hưởng đến việc sinh sản, đến các tuyến nội tiết như tuyến giáp trạng, nang thượng thận Nếu bị nhiễm lâu hơn nữa

có thể dẫn đến ung thư LC50 (LC50 là liều gây chết 50% mẫu sinh vật thí nghiệm) ở một số loài động vật thí nghiệm là: LC50 ở lợn khoảng 1000mg DDT/kg, LC50 ở thỏ

là 300mg DDT/kg DDT ở trong đất cũng có thể được hấp thụ bởi một số thực vật hoặc trong cơ thể con người khi ăn các thực vật đó [16]

1.2 Hiện trạng ô nhiễm của một số S-VOCs trong bụi không khí trên thế giới và Việt Nam

Ô nhiễm bụi trong không khí từ lâu đã là một vấn đề bức xúc ở nhiều nước trên thế giới, trong đó có Việt Nam, đặc biệt là ở các khu đô thị, khu công nghiệp và các làng nghề Quá trình đô thị hóa đã đẩy nhanh sự gia tăng dân số, phượng tiện giao thông cơ

giới, hoạt động xây dựng và công nghiệp chính là những tác nhân gây ra ô nhiễm bụi tại các thành phố lớn

Nhiều nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng các hạt bụi trong không khí hấp phụ và mang theo rất nhiều các hợp chất hữu cơ bán bay hơi khác nhau (S-VOCs: Semi-Volatile Organic Compounds) như: nhóm hợp chất đa vòng thơm (PAHs), parafin, nhóm carbonylic (nalkanals, n-alkanones, aromatics, dicarbonylics), nhóm dicarboxylic axit mạch ngắn và bụi đến từ các nguồn ô nhiễm khác nhau thì mang theo thành phần các S-VOCs cũng khác nhau Khi cơ thể chúng ta tiếp xúc với các S-VOCs này, chúng có thể gây các tác động nguy hại đến sức khỏe con người như: rối loạn thị giác, hủy tế bào máu, tế bào gan, thận, tổn hại đến hệ thần kinh trung ương, ảnh hưởng đến khả năng sinh sản, thậm chí gây ung thư và đột biến gen… Do đó, nồng độ bụi cao trong không khí là nguyên nhân gây ra nhiều tác hại đối với sức khỏe con người

Theo kết quả điều tra về tác động của ô nhiễm không khí đô thị và nông thôn tới chất lượng không khí và khí hậu khu vực Đông Nam Á [17], cho thấy, kết quả PM10 và

PM 2.5 trung bình của 400 mẫu bụi tại Hà Nội đo được năm 2006-2008 lần lượt là

60-157 µg/m3 và 42-134 µg/m3 trong đó nồng độ bụi PM2.5 cao hơn mức khuyến cáo của

cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (35 µg/m3) và Tổ chức Y tế thế giới (25µg/m3) Kết quả quan trắc chất lượng môi trường không khí do Trung tâm Quan trắc môi trường (Tổng cục Môi trường) công bố cuối tháng 4-2016 cảnh báo mức độ ô nhiễm bụi PM2.5 tại Hà Nội cao gấp hơn 3 lần mức khuyến cáo theo Quy chuẩn quốc gia về chất lượng không khí xung quanh (QCVN 05:2013/BTNMT) và gấp 7 lần so với khuyến cáo của Tổ chức Y tế thế giới Trước đó, báo cáo môi trường quốc gia năm 2013 của

Bộ Tài nguyên và Môi trường cho thấy, ô nhiễm bụi tập trung cao ở các đô thị có mật

độ giao thông lớn như Hà Nội (Hình 1.3) và Thành Phố (TP) Hồ Chí Minh, đặc biệt tại các trục giao thông nồng độ bụi thường tăng cao vào các giờ cao điểm do thời điểm này số lượng phương tiện giao thông trên đường thường cao nhất trong ngày

Hình 1.3 Nồng độ bụi PM1, PM2.5, PM10 trong năm tại Hà Nội (số liệu 2013)

Theo kết quả nghiên cứu của Cục Y tế - Bộ GTVT, tỷ lệ người bị mắc đường hô hấp ở

Hà Nội cao hơn TP Hồ Chí Minh, đặc biệt là trẻ em do môi trường không khí ở Hà

Nội ô nhiễm hơn (Bảng 1.4 và 1.5), thêm vào đó Hà Nội còn chịu tác động của biến

đổi thời tiết mạnh hơn, đặc biệt là về mùa đông

Bảng 1.4 Tỷ lệ người lớn đã từng mắc các bệnh đường hô hấp (%)

Thành phố Viêm mũi Viêm

họng

Viêm phế quản cấp tính

Viêm phế quản mãn tính

Hen phế quản

Viêm phế quản mãn tính

Hen phế quản

PAHs có thể xâm nhập vào cơ thể người thông qua thức ăn (do khói thải chứa PAHs từ

việc đun nấu quyện vào thức ăn), nước uống, khí thở hoặc qua da khi trực tiếp tiếp xúc

với vật liệu chứa họ chất này PAHs hấp phụ trên các hạt bụi mịn có thể thâm nhập sâu

vào trong phổi gây ung thư và đột biến gen Tính độc của mỗi chất trong họ PAHs lại

Formatted: No underline, Font color: Auto

phụ thuộc vào công thức cấu tạo của chúng Nếu các PAHs chứa từ 2 đến 3 vòng benzen thì khả năng gây ung thư và đột biến gen khá yếu Trong khi đó, với các PAHs chứa từ 4 đến 5 vòng benzen trở lên thì khả năng gây ung thư và đột biến gen là tương đối mạnh [1]

PAHs tồn tại rất phổ biến trong môi trường không khí do quá trình đốt cháy không hoàn toàn các hợp chất hữu cơ như khói xe, cháy rừng hay đốt than… Trong không khí PAHs tồn tại ở hai dạng: hấp phụ trên các hạt bụi lơ lửng và ở dạng khí PAHs có phân tử lượng thấp dễ bay hơi hơn, chủ yếu tồn tại ở pha khí, các PAHs có phân tử lượng lớn hơn, kém bay hơi hơn lại chủ yếu tồn tại trên pha bụi [10]

Nồng độ của từng PAHs đơn lẻ biến đổi khác nhau nhưng thông thường nằm trong dải

từ 0,1 – 100 ng/m3 [7] Nồng độ PAHs trong không khí tại một khu vực phụ thuộc vào các điều kiện môi trường khí như nhiệt độ, lượng mưa, lượng tuyết rơi, ánh sáng… Nồng độ PAHs ở những vùng xa xôi hẻo lánh thường thấp hơn so với những vùng đô thị Tại các vùng đô thị nồng độ thường rất cao, đặc biệt là ở các khu vực gần với nguồn giao thông và các khu công nghiệp Nồng độ PAHs trong không khí trong mùa đông thường cao hơn các mùa khác do [18]:

- Tăng mức phát thải PAHs từ việc đốt nhiên liệu để sưởi ấm trong hộ gia đình

- Tăng phát thải từ nguồn giao thông

- Do điều kiện khí tượng trong mùa đông làm giảm khả năng phân tán chất ô nhiễm

- Sự phân hủy PAHs do phản ứng quang hóa trong mùa đông giảm

Tại Đức, những vùng bị ô nhiễm ở mức thông thường có nồng độ benzo(a)pyrenetrung bình dao động từ 2 – 5 ng/m3 [19] Tại những vùng bị ô nhiễm nặng thì lượng này là 5 – 12 ng/m3 Những khu vực gần nguồn giao thông, đốt bằng than đá, khu vực công nghiệp, nồng độ benzo(a)pyrene trung bình là 4 – 69 ng/m3 [20] Có nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy thành phố ở Mexico là một trong số những thành phố có tổng nồng

độ PAHs lớn nhất trên thế giới Tổng nồng độ PAHs trên pha bụi trong không khí trên lòng đường tại Mexico có thể lên đến 50 – 910 ng/m3 [21] Nghiên cứu tại Bắc Kinh

(Trung Quốc) đã xác định sự biến đổi nồng độ PAHs trên pha bụi theo các mùa trong năm Theo nghiên cứu nồng độ PAHs trên pha bụi tại đây nằm trong khoảng 28,53 – 362,15 ng/m3 và biến đổi phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường không khí Nồng

độ PAHs trong mùa đông (trung bình là 362,15 ng/m3) cao hơn trong mùa xuân và mùa hè (trung bình lần lượt là 77,98 ng/m3 28,53 ng/m3) Ngoài ra nghiên cứu còn cho thấy nồng độ PAHs trong những ngày có tuyết hoặc mưa rơi giảm đáng kể so với những ngày khác trong cùng một tháng [22]

Bảng 1.6 Nồng độ của benzo(a)pyrene ở một số địa điểm trên thế giới [20], [21], [22]

Đức Vùng ô nhiễm thông thường 2 – 5 ng/m3

Vùng ô nhiễm nặng 5 – 12 ng/m3Vùng gần nguồn giao thông,

khu công nghiệp

Sản xuất công nghiệp (Tấn/năm)

Giao thông (Tấn/năm)

Đốt rác (Tấn/năm)

Tổng cộng

cả bụi mịn và bụi thô (kích thước > 2,1 µm) [10]

Bảng 1.9 thể hiện kết quả trung bình tại ba địa điểm, mỗi địa điểm đo 60 mẫu trong thời gian từ tháng 10 năm 2002 đến tháng 1 năm 2003 [10]

Bảng 1.10 thể hiện kết quả trung bình tại ba địa điểm, mỗi địa điểm đo 60 mẫu trên địa bàn TP Hồ Chí Minh [23]

Bảng 1.9 Nồng độ PAHs trên mẫu bụi trong không khí tại Hà Nội năm 2003 [10]

Các chất thuộc họ

PAHs

Hàm lượng PAHs (ng/m 3 ) Thượng Đình

Bảng 1.10 Nồng độ PAHs tại 3 nút giao thông ở thành phố Hồ Chí Minh (ng/m3) [23]

Tên PAHs Phú Lâm ĐTH – ĐBP Hàng Xanh

Theo như số liệu đo được tại 3 điểm ở Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, nồng độ PAHs ở Hà Nội cao hơn nhiều so với nồng độ PAHs ở thành phố Hồ Chí Minh Đặc biệt là xã Chương Dương ở Hà Nội có nồng độ các chất PAHs cao hơn nhiều Ở thành phố Hồ Chí Minh nồng độ Indeno(1,2,3-cd)pyrene và Benzo(g,h,i)perylene cao hơn các PAHs khác, nồng độ thấp nhất là Acenaphthene

1.3 Hiện trạng nghiên cứu về các hợp chất S-VOCs trong bụi không khí trên thế giới và Việt Nam

1.3.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu, phân tích các hợp chất S-VOCs trên thế giới

Hiện có khoảng 80,000 hợp chất hóa học đang được sử dụng với số lượng lớn trên thế giới, phục vụ cho các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người [24] Cùng với

đó, số lượng lớn các chất hóa học đã được thải bỏ và phát tán vào môi trường gây ô nhiễm môi trường đất, nước và không khí Tuy nhiên số lượng các chất hóa học được kiểm tra thường xuyên và đưa vào quy chuẩn còn rất hạn chế, đặc biệt là các thông số

về ô nhiễm không khí

Trên thế giới, ô nhiễm không khí, đặc biệt là ô nhiễm bụi đã được quan tâm do tác động và ảnh hưởng của chúng đối với sức khỏe con người Fontal M và cộng sự (2015) [25] đã tiến hành nghiên cứu quy trình chiết tách và phân tích các hợp chất hữu cơ (PAHs, quinones, levoglucosan, cis-pinonic và dicarboxylicacids mạch ngắn như malonic, succinic, glutaric, adipic, suberic, azelaic, malic and phthalic axit) trong bụi không khí thu thập tại Barcelona, Tây Ban nha sử dụng thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và thiết bị sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) Tác giả đã so sánh hai phương pháp chiết tách (chiết soxhlet và chiết lỏng áp lực cao) và thấy rằng hiệu quả chiết tách của hai phương pháp là như nhau (Hình 1.4) tuy nhiên phương pháp chiết áp lực cao ưu việt hơn do thời gian chiết tách nhanh, tiết kiệm dung môi so với phương pháp chiết soxhlet

Hình 1.4 Nồng độ của n-alkane và PAHs chiết tách bằng phương pháp Soxhlet và áp

lực cao

Mesquita.S.R và cộng sự (2015) [26] đã nghiên cứu ô nhiễm 72 hợp chất hữu cơ (PAHs, quinones, hopanes, n-alkanes, nicotine, levoglucosan, galactosan, mannosan, alcohol saccharides, carboxylic và dicarboxylic axit, malic axit, phthalic axit, cis-pinonic axit, 3-hydroxyglutaric axit, 3-methyl-1,2,3-butanetricarboxylic axit, 2-methylglyceric axit) trong bụi không khí (PM >7.2μm, PM7.2–3μm, PM3-1.5μm, PM1.5–1μm, PM1-0.5μm và PM < 0.5μm) tại Tây Ban Nha Phương pháp chiết soxhlet với hỗn hợp dung môi dichloromethane/methanol (2:1) được sử dụng cho chiết tách, sau đó dịch chiết được phân tích trên thiết bị GC-MS Nicotine, hopane và norhopane có nồng độ cao trong bụi không khí tại khu vực đô thị Nghiên cứu cho thấy các hợp chất hữu cơ độc hại thường có trong hạt bụi có kích thước < 0.5μm do vậy những hạt bụi này thường có độc tính sinh học cao hơn so với các hạt bụi có kích thước lớn

Gao Y và cộng sự (2006) [27] nghiên cứu PAHs trong bụi khí tại khu vực nội thị thành phố Bắc Kinh, Trung Quốc Tác giả đã sử dụng phương pháp chiết siêu âm với hỗn hợp dung môi dichloromethane/methanol (2:1) và phân tích trên thiết bị GC-MS Kết quả phân tích cho thấy nồng độ bụi không khí tại khu vực đô thị cao hơn rất nhiều

so với khu vực ngoại thành và nông thôn và PAHs đa vòng (pyrene (Pyr), fluoranthene, benz(a)anthracene(BaA), chrysene (Chr), benzo(k)fluoranthene (BkF), benzo(a)pyrene (BaP)) tích lũy nhiều trong bụi và gây rủi ro cao tới sức khỏe con người

Một nghiên cứu tương tự về ô nhiễm PAHs (20 PAHs với khối lượng phân tử > 178) trong bụi không khí cũng được Kishida M và cộng sự (2011) [28] thực hiện trong bụi không khí lấy tại khu vực nội thị và ngoại ô thành phố Osaka, Nhật Bản Bụi được chiết tách sử dụng phương pháp chiết siêu âm với dung môi dichloromethane và hexane, sau đó được phân tích trên thiết bị GC-MS Nồng độ của PAHs trong bụi không khí tại khu vực đô thị (1.79 - 26.94 ng/m3) cao hơn gần 2 lần so với khu dân cư (1.64 và 15.52 ng/m3) và nồng độ PAHs tăng cao hơn vào mùa đông Phân tích nguồn gốc phát sinh của PAHs trong bụi không khí, tác giả cho rằng hoạt động giao thông với các phương tiện sử dụng dầu diesel là nguyên nhân chính của ô nhiễm PAHs tại khu vực nội thị

1.3.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu phân tích S-VOCs tại Việt Nam

Phát triển phương pháp phân tích đồng thời số lượng lớn hợp chất hữu cơ trong bụi không khí tại Việt nam vẫn còn hạn chế, một số ít các công trình nghiên cứu liên quan đến ô nhiễm một vài nhóm chất cơ bản như PAHs [29], [30], [31] các ion vô cơ tan trong nước [32], kim loại nặng [33], [34] trong bụi không khí đã được công bố Hiền T T và cộng sự, (2007) đã nghiên cứu về ô nhiễm PAHs trong bụi không khí tại

Hồ Chí Minh trong giai đoạn 2005-2006 [29] Tác giả sử dụng phương pháp chiết siêu

âm với hỗn hợp dung môi benzen/ethanol (3/1 v/v) để chiết tách bụi, sau đó PAHs được định lượng sử dụng thiết bị HPLC Kết quả phân tích cho thấy, nồng độ PAHs 5

và 6 vòng được phát hiện với tần suất và nồng độ cao, lần lượt chiếm 82% và 51% tổng nồng độ PAHs được phát hiện (Bảng 1.11) Phân tích về nguồn phát thải của những PAHs này cho thấy, khí thải phương tiện giao thông công cộng là nguồn ô nhiễm chính của PAHs tại Hồ Chí Minh

Bảng 1.11 Nồng độ trung bình, min-max của PAHs trong bụi không khí tại hai vị trí

lấy mẫu tại TP Hồ Chí Minh [29]

Thủy P.C và cộng sự (2012) nghiên cứu PAHs (15 chất) và nitro PAHs (NPAHs, 11 chất) trong bụi không khí tại TP Hà Nội [35] Bụi sau khi thu thập được chiết siêu âm

sử dụng dung môi benzene/ethanol (3:1, v/v) sau đó phân tích trên thiết bị GC-MS Kết

quả phân tích cho thấy PAHs 6 vòng: benzo[ghi]perylene, indeno[1,2,3-cd]pyrene, PAH

5 vòng benzo[b]fluoranthene, BaP và 3 nitro PAHs: 9-nitroanthracene, 1-nitropyrene, nitrobenz[a]anthracene được phát hiện với tần suất cao nhất (bảng 1.12 và 1.13) Mật

7-độ xe máy cao kết hợp với việc hầu hết các xe máy không được trang bị bộ xử lý khí thải là nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm PAHs và NPAHs tại khu vực nội thị Hà Nội Bảng 1.12 Nồng độ PAHs (pmol/m3) trong bụi không khí tại Hà Nội [30]

Bảng 1.13 Nồng độ NPAHs (pmol/m3) trong bụi không khí tại Hà Nội [30]

Trong đó: “-“ phát hiện được nhưng không định lượng được:

1.4 Tổng quan về phần mềm phát hiện và định lượng tự động (AIQS-DB) với cơ

sở dữ liệu GC/MS

1.4.1 Giới thiệu về phần mềm AIQS-DB và ứng dụng trong phân tích môi trường

Hiện nay, trên thế giới có khoảng 80.000 loại hợp chất hóa học đang được sử dụng, tuy nhiên về số lượng và chủng loại của các hợp chất hóa học được sản xuất ra có tốc độ gia tăng nhanh chóng Trong môi trường có rất nhiều các dạng hợp chất khác nhau: tự nhiên, nhân tạo, các hợp chất phát sinh không mong muốn và các sản phẩm phụ của chúng Các ảnh hưởng trái ngược nhau về cả mặt có lợi và có hại của các chất hóa học

đã được đề cập đến trong nhiều báo cáo của các nhà khoa học [24] Để có thể đưa ra những biện pháp đối phó phù hợp với những tác động của hóa chất, trước hết cần phải xác định được mức độ ô nhiễm hóa chất trong các mẫu môi trường, thực phẩm Các hóa chất hữu cơ độc hại đã và đang được quan trắc và đo đạc tại nhiều nước trên thế giới Các phương pháp phân tích thường được sử dụng nhiều là phương pháp sắc ký khí và sắc ký lỏng sử dụng đầu dò khối phổ Các phương pháp này thường có độ nhạy,

độ chọn lọc cao Tuy nhiên các phương pháp phân tích truyền thống sẽ không thể phân tích được hàng trăm hợp chất do tốn kém về kinh phí, thời gian, đặc biệt đối với mẫu môi trường, mẫu trầm tích và mẫu thực phẩm Do vậy tại Nhật Bản người ta đã tốn khá nhiều chi phí và nhân lực nhằm nắm bắt được thực trạng ô nhiễm của các chất hóa học này Trong khi đó, ở Việt Nam vấn đề ô nhiễm hóa học ngày càng trở nên nghiêm trọng do hậu quả của phát triển kinh tế xã hội vượt bậc trong những năm gần đây Vấn

đề kiểm soát các chất ô nhiễm sẽ càng khó khăn nếu chỉ sử dụng các phương pháp phân tích truyền thống Chi phí cao đòi hỏi số lượng lớn nguồn nhân lực, số lượng các chất phân tích ít do phải phân tích từng nhóm và phải sử dụng trên nhiều các thiết bị phân tích hiện đại là những hạn chế của phương pháp phân tích truyền thống và rất khó có thể áp dụng tại một nước đang phát triển như Việt Nam Năm 2005, Giáo sư Kiwao Kadokami, trưởng khoa Kỹ thuật môi trường, Trường Đại học Kitakyushu đã phối hợp với công ty Shimadzu Nhật Bản nghiên cứu và phát triển thành công phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS để phân tích định tính và định lượng các chất hữu cơ trong các mẫu môi trường và thực phẩm