Nghiên cứu chế tạo và tính chất của hệ hạt nano từ fe, co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂMKHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---ĐỖ KHÁNH TÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO TỪ Fe, Co BẰNG PHƯƠN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-ĐỖ KHÁNH TÙNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO TỪ Fe, Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN

CƠ NĂNG LƯỢNG CAO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-Đỗ Khánh Tùng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO TỪ Fe, Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN

CƠ NĂNG LƯỢNG CAO

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 9.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh

2 GS.TSKH Nguyễn Xuân Phúc

Hà Nội – 2019

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh vàGS.TSKH Nguyễn Xuân Phúc, hai người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tậntình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án.Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của PGS.TS Vũ Đình Lãm đã dànhcho tôi trong những năm qua

Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Vũ Hồng Kỳ, TS Nguyễn ThịNgọc Anh, TS Nguyễn Thanh Hường về sự giúp đỡ nhiệt tình và hiệu quả trong giaiđoạn hoàn thiện luận án

Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của TS Phạm HồngNam, TS Lưu Hữu Nguyên, NCS Lê Thị Hồng Phong, TS Bùi Xuân Khuyến và các cán

bộ Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoahọc và Công nghệ Việt Nam, nơi tôi hoàn thành luận án

Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ của GS.TS Nguyễn Huy Dân, PGS.TS Trần Đăng Thành, TS Phạm Thị Thanh, TS Nguyễn Hải Yến về những hợp tác nghiên cứu

và giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của vật liệu Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới GS Catherine Djega-Mariadassou, GS Lotfi Bessais, Phòng thí nghiệm Hóa luyện kim đất hiếm, Viện Hóa học và Khoa học vật liệu Đông Paris, Trung tâm nghiên cứu quốc gia (ICMPE-CMTR, CNRS), Cộng hòa Pháp về những sự chỉ bảo tận tình, tạo điều kiện cho tôi thực hiện nhiều thí nghiệm, phép đo trong quá trình trao đổi nghiên cứu khoa học Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Quỹ NAFOSTED đã tài trợ kinh phí cho chuyến đi trao đổi hợp tác nghiên cứu khoa học quốc tế này.

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo làHọc viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu, cơ quan mà tôi công tác,trong quá trình thực hiện luận án

Luận án này được hỗ trợ kinh phí của Đề tài cấp cơ sở mã số CSCL05.14 (Viện Khoa học vật liệu), đề tài nghiên cứu cơ bản mã số 103.02-2012.09; 103.99-2015.83 (NAFOSTED) Luận án được thực hiện tại Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu và Phòng thí nghiệm Hóa luyện kim đất hiếm, Viện Hóa học và Khoa học vật liệu Đông Paris, Trung tâm nghiên cứu quốc gia (ICMPE-CMTR, CNRS), Cộng hòa Pháp.

Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm

ơn chân thành nhất Chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã tạo động lựccho tôi thực hiện thành công luận án này

Tác giả luận án

Đỗ Khánh Tùng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêngtôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh vàGS.TSKH Nguyễn Xuân Phúc Các số liệu, kết quả nêutrong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã đượcxuất bản của tôi và các cộng sự Các số liệu, kết quảnghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất

kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Đỗ Khánh Tùng

MỤC LỤC Trang

1.1.1.2 Lực kháng từ của các hạt từ kích thước nanô 13

1.2.2 Lý do lựa chọn vật liệu nanocomposite Fe-Co và SmCo5 30

1.3.2 Cơ chế vật lý của hiệu ứng đốt nóng hạt nano từ 32

2.1 Chế tạo mẫu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 34

2.2.2 Phân tích cấu trúc dựa trên số liệu nhiễu xạ tia X mẫu bột 44

2.2.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 50

2.3.2 Phép đo tính chất từ trên hệ đo các tính chất vật lý PPMS 522.3.3 Phép đo tính chất từ trên hệ đo từ trường xung 53

VẬT LIỆU TỪ NANO Fe-Co CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP

NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO

3.1 Khảo sát điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu từ nano Fe-Co 59bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

3.2 Khảo sát tỉ phần tối ưu Fe/Co lên đặc trưng tính chất của vật liệu Fe-Co 663.3 Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe50Co50 70

3.3.2 Đặc trưng tính chất từ theo thời gian nghiền 73

3.4 Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe65Co35 82

3.4.2 Đặc trưng tính chất từ theo thời gian nghiền 88

4.1.1.1 Ảnh hưởng của tốc độ nghiền 106

4.2.1 Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng chứa nano Fe 1214.2.2 Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng chứa nano Fe-Co 124

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1 Danh mục các ký hiệu viết tắt

Ea : Năng lượng kích hoạt

dx : Mật độ khối lượng

Dc : Kích thước tới hạn đơn đômen

DFESEM : Kích thước từ ảnh FESEM

DTEM : Kích thước tử ảnh TEM

DSP : Kích thước siêu thuận từ

Mr : Từ dư

MS : Từ độ bão hòa

MH : Từ độ bão hòa của pha từ cứng

MS : Từ độ bão hòa của pha từ mềm

n : Số hạt trên một đơn vị thể tích

Phys : Công suất tổn hao từ trễ

Q : Nhiệt lượng thu vào

Vopt : Thể tích tối ưu hạt

: Khối lượng riêng

0 : Độ từ thẩm trong chân không

χ’ : Phần thực của độ cảm từ xoay chiều

χ ’’ : Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều

τ : Thời gian hồi phục hiệu dụng

τB : Thờ gian hồi phục Brown

τm : Thời gian hồi phục đặc trưng của các phép đo hồi phục

τ0 : Thời gian hồi phục Neél

: Thời gian hồi phục đặc trưng

ω0 : Tần số Larmor

2 Danh mục chữ viết tắt

DFMN : Domain Free Magnetic Hạt nano từ tính không có vách

EDS : Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng

EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X

EXAFS Extended X-Ray Absorption Phổ hấp thụ tia X mở rộng

Fine Structure

FESEM : Field emission scanning Kính hiển vi điện tử quét phát xạ

FTIR : Fourier-transform infrared Phổ hồng ngoại phân giải FourierILP : Intrinsic loss of power Công suất tổn hao nội tại

ISPM : Interacting superparamagnetic Siêu thuận từ tương tác

LRT : Linear response theory Lý thuyết đáp ứng tuyến tínhMHT : Magnetic hyperthermia Nhiệt từ trị

MRI : Magnetic resonance imaging Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân

PPMS : Physical property measurement Hệ đo các tính chất vật lý

systemPFM : Pulse Field Magnetization Hệ đo từ trường xung

SAR : Specific Absoption Rate Công suất tổn hao riêng

SAED : Selected Area Electron Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng

Diffraction

SPS : Spark Plasma Sintering Thiêu kết xung điện PlasmaSQUID : Superconducting quantum Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn

interference device

SW : Stoner-Wohlfarth

TEM : Transmission electron Hiển vi điện tử truyền qua

microscopeTGA : Thermo gravimetric analysis Phân tích nhiệt vi lượng

VSM : Vibrating sample magnetometer Hệ từ kế mẫu rung

XANES : X ray Absorption Near Edge Phổ hấp phụ tia X gần ngưỡng

StructureXAS : X-ray Absorption Spectroscopy Phổ hấp phụ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1. Tính chất từ của một số nguyên tố sắt từ: Fe, Co và Ni

Bảng 1.1 Đường kính tới hạn của một số hạt đơn đômen hình cầu.

Bảng 1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co.

Bảng 1.3 Tính chất từ của một số vật liệu sắt từ thông dụng.

Bảng 3.3 Giá trị từ độ bão hòa của vật liệu nano Fe100-xCox nghiền trong 10 giờ

với tỷ phần Fe/Co khác nhau tại 11 kOe

Bảng 3.4 Tỉ lệ thành phần pha, thông số mạng và kích thước tinh thể trung bình

của mẫu FC50 ở tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ bi/bột 15/1 theo thờigian nghiền

Bảng 3.5 Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu Fe50Co50 tại 11 kOe theo

thời gian nghiền

Bảng 3.6 Các thông số tính chất của bột hợp kim Fe50Co50 được chế tạo bằng

phương pháp nghiền cơ năng lượng cao kết hợp ủ nhiệt

Bảng 3.7 Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu vật liệu nano

Fe65Co35 theo thời gian nghiền khác nhau

Bảng 3.8 Tỉ phần của pha cấu trúc bcc và hcp xác định từ phổ k-weighted EXAFS

của các mẫu hợp kim Fe-Co

Bảng 3.9 Tỉ phần của pha cấu trúc bcc và hcp xác định từ phổ Co K-edge XANES

đo được của các mẫu hợp kim Fe-Co.

Bảng 3.10 Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu Fe65Co35 tại 11 kOe theo

thời gian nghiền

Bảng 3.11 Thông số từ của một số mẫu bột hợp kim nano Fe65Co35 tiêu biểu chế tạo

bằng nghiền cơ năng lượng cao kết hợp ủ nhiệt

Bảng 3.12 Các thông số cấu trúc hệ vật liệu Fe.

Bảng 3.13 Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu nano Fe tại 11 kOe theo

thời gian nghiền

Bảng 3.14 Thông số từ của các mẫu Fe nghiền ở thời gian khác nhau sau đó ủ nhiệt Bảng 4.1 Một số thông số cấu trúc của mẫu SF70 và SF75 theo tốc độ nghiền khác

Bảng 4.4 Giá trị MS và HC của các mẫu nano composite sau khi nghiền 4 giờ

Bảng 4.5 Giá trị MS và HC của các mẫu nano composite sau khi nghiền 6 giờ

Bảng 4.6 Kích thước tinh thể trung bình của mẫu nano composite sau khi xử lý

nhiệt tại 550oC trong 90 phút

Bảng 4.7 Bảng tổng hợp giá trị từ độ bão hòa và lực kháng từ của các mẫu nano

composite

Bảng 4.8 Bảng thống kê giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ, mật độ khối và tích

năng lượng từ cực đại của mẫu nano composite sau khi ép xung plasma

Bảng 4.9 Nhiệt độ bão hòa Ts, tốc độ tăng nhiệt ban đầu dT/dt và công suất tổn

hao riêng SAR của mẫu chất lỏng từ Fe-10h với nồng độ 4 mg/ml vớicác giá trị từ trường ngoài khác nhau

Bảng 4.10 Nhiệt độ bão hòa TS, tốc độ tăng nhiệt ban đầu dT/dt và công suất tổn

hao riêng SLP của mẫu chất lỏng từ Fe-10h (nồng độ 4 mg/ml, từ trường

AC 80 Oe, tần số 178 kHz) theo số lần đo lặp lại khác nhau

Bảng 4.11 Nhiệt độ bão hòa TS, tốc độ tăng nhiệt ban đầu dT/dt và công suất tổn hao

riêng SAR của mẫu chất lỏng từ FC35-10h (cường độ từ trường 80 Oe,tần số 178 kHz) theo các nồng độ khác nhau

Bảng 4.12 Nhiệt độ bão hòa TS, tốc độ tăng nhiệt ban đầu dT/dt và công suất tổn hao

riêng SAR của mẫu chất lỏng từ FC35-10h (nồng độ 1 mg/ml, tần số 178kHz) theo các cường độ từ trường khác nhau

Bảng 4.13 Giá trị SAR của một số hệ chất lỏng nano từ Fe, Fe-Co.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt

Hình 1.2. Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu sắt từ

Hình 1.4 Cấu trúc lập phương tâm khối của Fe-Co với vị trí Fe nằm ở tâm mạng.

Hình 1.5. Đồ thị Slater-Pauling biểu diễn sự phụ thuộc của mômen từ nguyên tử

theo hợp phần của các hợp kim kim loại chuyển tiếp

Hình 1.6. Độ từ thẩm ban đầu m0 và độ từ thẩm cực đại của vật liệu Fe-Co, nhiệt

độ nung có ảnh hưởng mạnh đến độ từ thẩm cực đại

Hình 1.7. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ vào hàm lượng Co đối

với bột hợp kim Fe-Co chế tạo bằng phương pháp hợp kim cơ

Hình 1.9. Ý tưởng của nam châm nanocomposite, kết hợp từ độ bão hòa từ hóa

cao của pha từ mềm và lực kháng từ lớn của pha từ cứng

Hình 1.10 Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm.

Hình 2.1. Một số loại máy nghiền cơ thông dụng

Hình 2.2. Mô hình đơn giản của quá trình nghiền và quá trình hình thành pha

Hình 2.3. Máy nghiền hành tinh Fritsch Pulverisette 6 classic line

Hình 2.4. Máy nghiền hành tinh Fritsch Pulverisette 7 premium line

Hình 2.5. Quy trình chế tạo mẫu

Hình 2.6. Chế độ xử lý nhiệt mẫu sau nghiền

Hình 2.7. Mô hình minh họa của định luật nhiễu xạ Bragg

Hình 2.8 Nguyên lý tính toán của phương pháp Rietveld: cực tiểu sự khác nhau

giữa giá trị tính toán và giá trị khảo sát bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất.

Hình 2.10 PTN BL8, thiết bị bức xạ gia tốc hạt nhân SIAM Photon, Nakhon

Ratchasima, Thái Lan

Hình 2.11 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.

Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV;Cs =

1,2) tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức

Hình 2.13 Hệ đo VSM (a) và (b) sơ đồ nguyên lý.

Hình 2.14 Hệ đo các tính chất vật lý PPMS 6000.

Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung.

Hình 2.16 Hệ đo từ trường xung.

Hình 2.17 Đường M(H) thu được từ hệ đo (a) và đường M(H) và B(H)

đã được xử lý và chuyển đổi đơn vị (b)

Hình 2.18 Sự phụ thuộc của hệ số khử từ N vào tỷ số L/d của mẫu hình trụ.

Hình 2.19 Kết quả tính toán tích năng lượng (BH).

Hình 2.20 Hệ thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ.

Hình 2.21 Mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp SPS.

Hình 2.22 Hệ thiêu kết xung điện Plasma Dr Sinter 515S Syntex.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FC40-10h, tỉ lệ bi/bột = 15/1 ở các tốc

độ nghiền khác nhau

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe60Co40 với các tỉ lệ bi/bột khác nhau

nghiền 10 giờ, tốc độ nghiền 450 vòng/phút

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim Fe60Co40 ở các thời gian nghiền khác

nhau Hình bên phải là giản đồ phóng to tại vị trí góc 2θ từ 40 đến 50o

Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe100-xCox với tỷ phần tương ứng tại thời

gian nghiền 10 giờ.

Hình 3.5. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe100-xCox với tỷ phần Fe/Co khác nhau.

Hình 3.6 Từ độ bão hòa MS phụ thuộc vào tỉ phần Fe/Co của các mẫu hợp kim

nano Fe Co (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75) chế tạo bằng phương pháp

nghiền cơ năng lượng cao.

Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu FC50 đã được hợp kim hóa ở tốc độ nghiền

va=450 vòng/phút, tỉ lệ bi/bột 15/1 theo các thời gian nghiền khác nhau

Hình 3.8 Kích thước tinh thể trung bình phụ thuộc thời gian nghiền.

Hình 3.9. Ảnh FESEM của các mẫu hợp kim nghiền trong (a) 1 giờ, (b) 10 giờ

Hình 3.10 Đường cong từ trễ của vật liệu Fe50Co50 với thời gian nghiền khác nhau Hình 3.11 Từ độ MS và lực kháng từ HC của các mẫu Fe50Co50 theo thời gian nghiền.

Hình 3.12 Độ ổn định từ độ bão hòa MS của mẫu FC50 được lưu giữ trong không khí.

Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu Fe50Co50 nghiền trong 10 giờ Hình nhỏ chèn bên

trong phóng đại vị trí đỉnh nhiễu xạ của pha Fe3O4

Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu bột Fe50Co50 nghiền 10 giờ ủ ở các nhiệt độ khác

nhau Hình nhỏ là hình phóng đại các đỉnh nhiễu xạ của pha Fe3O4

Hình 3.15 Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu Fe50Co50

nghiền 10 giờ ủ ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.16 Ảnh SEM và phổ EDS tiêu biểu của mẫu FC50-10h và FC50-10h-700 Hình 3.17 Ảnh HRTEM tiêu biểu của hai mẫu Fe50Co50 nghiền 10 giờ và ủ ở nhiệt

độ 700OC Hình nhỏ chèn bên trong là phổ SAED tương ứng

Hình 3.18 MS và HC của hai mẫu Fe50Co50 nghiền 10 giờ và ủ ở nhiệt độ 700OC

Hình 3.19 Góc phần tư thứ nhất đường cong khử từ của mẫu FC50-10h-700 đo ở

các nhiệt độ khác nhau trong từ trường ngoài 5 T

Hình 3.20 Giản đồ XRD của các mẫu Fe65Co35 theo thời gian nghiền Hình bên cạnh

phóng đại vị trí đỉnh nhiễu xạ của pha Co

Hình 3.21 Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu vật liệu nano

Fe65Co35 theo thời gian nghiền

Hình 3.22 Ảnh SEM của các mẫu bột hợp kim Fe65Co35 với thời gian nghiền khác

nhau: (a) 2 giờ, (b) 10 giờ, (c) 24 giờ and (d) 32 giờ

Hình 3.23 Phổ chuẩn Fe và Co K-edge XANES của (a) Fe và (b) Co.

Hình 3.24 So sánh phổ thường XANES và biến đổi Fourier của phổ EXAFS của (a,

b) mẫu chuẩn Fe (bcc) (thu được từ Fe K-edge) và (c, d) mẫu chuẩn Co(hcp) (thu được từ Co K-edge) và mẫu hợp kim Fe-Co

Hình 3.25 So sánh phổ k-weighted EXAFS đo được của mẫu chuẩn Co (hcp), mẫu

hợp kim Fe-Co và mẫu chuẩn Fe (bcc)

Hình 3.26 So sánh phổ thường Fe K-edge XANES của mẫu hợp kim Fe-Co (đường

liền nét) và đường làm khớp sử dụng phương pháp LCF (đường nét đứt)

Hình 3.27 Đường cong từ trễ của vật liệu Fe65Co35 với thời gian nghiền khác nhau Hình 3.28 Sự phụ thuộc của MS và HC vào thời gian nghiền đối với hợp kim

Fe65Co35

Hình 3.29 Từ độ MS của các mẫu Fe65Co35 nghiền 10 và 24 giờ theo thời gian lưu

giữ trong không khí

Hình 3.30 Giản đồ XRD của các mẫu FC35-10h ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.31 Giản đồ XRD của các mẫu FC35-32h ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.32 Phổ EDX (a) và ảnh FESEM (b) của mẫu Fe65Co35 nghiền 10 giờ và ủ

nhiệt ở 700oC Đỉnh C do ảnh hưởng của đế carbon

Hình 3.33 Từ độ MS phụ thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong 10 giờ Hình 3.34 Từ độ MS phụ thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong 32 giờ.

Hình 3.35 Lực kháng từ HC phụ thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong

10 giờ

Hình 3.36 Lực kháng từ HC phụ thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong

32 giờ

Hình 3.37 Từ độ bão hòa MS theo thời gian bảo quản trong không khí của các mẫu

Fe65Co35 nghiền trong 10 giờ và mẫu ủ nhiệt ở 700oC

Hình 3.38 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano sắt với các thời gian nghiền khác

nhau (a) và phóng to chi tiết tại vị trí góc 2 trong khoảng từ 35 đến 45O

Hình 3.39 Phân tích Rietveld phổ XRD của mẫu tiêu biểu Fe-10h.

Hình 3.40 Phân tích Rietveld phổ XRD của mẫu tiêu biểu Fe-32h.

Hình 3.41 Ảnh FESEM và phổ EDX của các mẫu (a,b) Fe-10h và (c,d) Fe-32h Hình 3.42 Đường cong từ trễ của vật liệu nano Fe với thời gian nghiền khác nhau Hình 3.43 HC và MS của mẫu Fe phụ thuộc theo thời gian nghiền.

Hình 3.44 Giá trị MS của mẫu Fe theo thời gian lưu giữ trong môi trường không khí.

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SF70 và SF75 tại tốc độ nghiền 300 và

450 vòng/phút

Hình 4.2. Đường cong từ trễ của mẫu SF70 và SF75 trước và sau khi nghiền tại tốc

độ nghiền 300 và 450 vòng/phút

Hình 4.3. Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo tốc độ nghiền

Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SF70 và SF75 tại các thời gian nghiền 2

- 6 giờ

Hình 4.5. Đường cong từ trễ của mẫu SF70 và SF75 trước và sau khi nghiền từ 2

đến 6 giờ đo trên hệ VSM

Hình 4.6. Đường cong từ trễ của mẫu SF70 và SF75 sau khi nghiền từ 2 đến 6 giờ

đo trên hệ PFM

Hình 4.8. Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo thời gian nghiền.

Hình 4.9. Phổ nhiễu xạ tia X theo sự thay đổi tỷ phần pha của hệ vật liệu

SmCo5/Fe65Co35 sau 4 giờ nghiền

Hình 4.10 Đường cong từ trễ của theo sự thay đổi tỷ phần pha của hệ vật liệu nano

composite SmCo5/Fe65Co35 sau 4 giờ nghiền

Hình 4.11 Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo tỉ phần pha

từ cứng của mẫu nanocomposite sau khi nghiền 4 giờ và 6 giờ

Hình 4.12 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu SF70, SF75, SF80 trước và sau khi xử lý

nhiệt

Hình 4.13 Đường cong từ trễ của các mẫu SF70, SF75, SF80 trước và sau khi xử lý

nhiệt

Hình 4.14 Đường cong từ trễ của các mẫu SF-4h-550-SPS (70MPa, 550oC trong 5 phút).

Hình 4.15 Đường cong từ trễ của các mẫu SF-6h-550-SPS (70MPa, 550oC trong 5 phút).

Hình 4.16 Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo tỉ phần pha

từ cứng của mẫu nanocomposite sau khi ép xung SPS

Hình 4.17 (a) Đường đốt nhiệt theo cường độ từ trường AC khác nhau (b) Đường

phụ thuộc tuyến tính của SAR theo từ trường ngoài AC

Hình 4.18 Sự ổn định của SAR and TS trong đốt nhiệt từ trong 13 ngày.

Hình 4.19 (a) Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu Fe-Co ở các nồng độ từ 1 đến 6

mg/ml trong từ trường xoay chiều tần số 178 kHz và cường độ 80 Oe và(b) Đường phụ thuộc tuyến tính của SAR theo từ trường ngoài AC

Hình 4.20 (a) Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu Fe-Co ở nồng độ 1 mg/ml trong

từ trường xoay chiều tần số 178 kHz và cường độ từ 60-90 Oe và (b)Đường phụ thuộc tuyến tính của SAR theo từ trường ngoài AC

Mở đầu

Trong vòng 20 năm qua công nghệ nano luôn là ngành khoa học mũi nhọn,đang phát triển với tốc độ chóng mặt và làm thay đổi diện mạo của các ngành khoahọc Công nghệ nano đã có những ứng dụng to lớn và hữu ích trong các ngành điện

tử, năng lượng, y học, và còn đi xa hơn nữa trong nhiều lĩnh vực

Ngành công nghệ mới này đang tạo ra một cuộc cách mạng trong nghiên cứu

cơ bản và ứng dụng nhờ vào kích thước nano mét của vật liệu, mà tại đó chúng thểhiện rất nhiều tính chất đặc biệt, lý thú, và khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.Nguyên nhân là do: (i) các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn ở kích thước nano;(ii) hiệu ứng bề mặt trong các vật liệu nano trở lên đáng kể; và (iii) kích thước của vậtliệu khi đó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất vật lý, hóahọc

Việc nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu nano trong thực tiễn đã tạo rangành khoa học công nghệ nano, trong đó đối tượng là các thực thể nano, vật liệunano, linh kiện và thiết bị dựa trên vật liệu nano Công nghệ nano là công nghệ liênquan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thốngbằng việc điều khiển hình dáng, kích thước ở quy mô nanomet Các nghiên cứu vềkhoa học và công nghệ nano đã phát triển nhanh chóng trong hai thập kỷ gần đây, thểhiện qua các số lượng khổng lồ về các tạp chí, bài báo công bố liên quan đến ngànhkhoa học và công nghệ này [1] Sự phát triển của khoa học và công nghệ nano còn thểhiện ở giá trị chi tiêu khoảng 10 tỷ USD mỗi năm của các quốc gia công nghiệp lớntrong nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ nano bao gồm các lĩnh vực: vậtliệu, linh kiện và thiết bị [2] Tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề chưa được nghiên cứutường tận Ngành khoa học này vì thế hứa hẹn sẽ còn nhiều phát minh kỹ thuật lý thú

trạng thái từ của từng hạt và vai trò của nó càng tăng khi kích thước hạt giảm Một số

ví dụ có thể kể đến như: từ độ của vật liệu dạng hạt suy giảm mạnh so với vật liệukhối, dị hướng từ bề mặt tăng cường, sự lan truyền sóng spin trong vật liệu bị giớihạn bởi kích thước, Tương tác giữa các hạt có thể làm thay đổi trạng thái từ của hệ

do sự thay đổi chiều cao rào thế và qua đó thay đổi thời gian hồi phục spin của từnghạt Ngoài ra, tương tác cũng có thể tạo nên trạng thái từ tập thể với những biểu hiệncủa tính thủy tinh spin Các tính chất hóa, lý dị thường của vật liệu nano từ có thể kểđến như: trạng thái siêu thuận từ, thủy tinh spin, từ trở xuyên ngầm lớn khi kích thướcgiảm, tính xúc tác được tăng cường, Ngoài ra, vật liệu nano từ còn có tiềm năngứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực của đời sống như vật liệu ghi từ, các sensor từ,

xử lý khí thải, và đặc biệt trong một số ứng dụng điều trị và chuẩn đoán trong y sinhnhư dẫn thuốc, đánh dấu tế bào, nhiệt từ trị, v.v Vì thế các vật liệu này trở thành đốitượng nghiên cứu đầy thú vị cả về cơ bản và ứng dụng

Vật liệu nano từ có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau nhưphương pháp vật lý, hóa học, sinh học, lai hóa, và có thể chia thành hai phươngthức cơ bản dựa trên cách tiếp cận: phương thức “từ trên xuống” (top-down) vàphương thức “từ dưới lên” (bottom-up) (Hình 1) Phương thức “bottom-up” là tổnghợp từ các nguyên tử, các ion, các phân tử để tạo thành các đơn vị cơ sở, các đámnano và hình thành các vật liệu khối Phương thức này bao gồm các kỹ thuật hóa họcnhư solgel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, v.v Phương thức “top-down” thường bắt đầu từcác vật liệu khối sau đó được nghiền, bắn phá bằng chùm tia, và kết quả thu được làcác vật liệu cấu trúc nano Phương thức “top-down” thường bao gồm một loạt cácphương pháp vật lý như: bốc bay, nghiền, kỹ thuật khắc, ăn mòn, bắn phá laze, Theo cách tiếp cận từ trên xuống, phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (Highenegy ball milling) là phương pháp thông dụng để chế tạo các vật liệu dạng bột.Phương pháp này có thể cho phép tạo ra các hạt bột mịn kích thước nanomet và cóthể đi kèm với cả phản ứng hóa học, phản ứng hợp kim hóa trong quá trình nghiền.Đây có thể nói là một kỹ thuật tổng hợp vật liệu nano đơn giản và hiệu quả, có tínhlặp lại cao và có thể chế tạo ở quy mô lớn Phương pháp này cũng là phương phápphổ biến trong nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cấu trúc nano, nam châm cấu trúc tổhợp, vật liệu từ vô định hình và các hạt nano từ và do đó phương pháp này được lựachọn để thực hiện các nghiên cứu trong luận án

Hình 1 Phương thức cơ bản chế tạo vật liệu nano.

Bảng 1 Tính chất từ của một số nguyên tố sắt từ: Fe, Co và Ni [3].

Nguyên tố µH (µB) σS tại 0 K σS tại 293 K TC (K)

Trong các hệ vật liệu từ nói chung và vật liệu nano từ nói riêng, nhóm các vật

liệu từ tính dựa trên các kim loại chuyển tiếp 3d như sắt, cobalt và niken đóng một vai

trò rất quan trọng Đây là ba nguyên tố duy nhất thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng.Bên cạnh đó, 3 nguyên tố này còn có một đặc trưng quan trọng khác là nhiệt độchuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie, TC) cao, ở trên nhiệt độ phòng Ở trênnhiệt độ TC, năng lượng nhiệt kT lớn hơn năng lượng liên kết spin trong vùng đô-men

từ và vật liệu trở thành thuận từ Do đó, nhiệt độ TC cao là một thông số quan trọngcho các ứng dụng của vật liệu Như trình bày trong bảng 1, trong 3 nguyên tố, Fe và

Co có mô-men từ bão hòa rất cao, lần lượt là ~218 emu/g và 161 emu/g, lớn gấp đôi

và gấp rưỡi so với ôxit spinnel Fe3O4 (~93 emu/g) Trên thực tế, sắt còn là

một trong những nguyên tố phổ biến nhất trên trái đất, là nguồn gốc của tên gọi "sắttừ" [3] Không chỉ các nguyên tố sắt từ đơn lẻ mà rất nhiều hợp kim được kết hợp từnhững nguyên tố sắt từ này với nhau và với các nguyên tố khác, cũng có các tính chất

từ rất thú vị Ví dụ như hợp kim Fe65Co35 đã được biết đến là vật liệu sắt từ có từ độbão hòa cao nhất cho đến hiện nay (gần 245 emu/g) [4-6] Với các ưu điểm như từ độbão hòa cao, độ từ thẩm lớn, nhiệt độ TC cao, vật liệu hạt nano từ Co, Fe và các hợpkim của chúng đã dành được quan tâm nghiên cứu đặc biệt Đây cũng là lý do chúngtôi chọn Fe, Co và hợp kim Fe-Co làm đối tượng cho các nghiên cứu trong luận án

Gần đây, ngoài các hạt nano kim loại (Fe, Co) và hợp kim của chúng (Fe-Co),các cấu trúc vật liệu nano dạng khác như cấu trúc lõi vỏ, cấu trúc tổ hợp nền Fe, Co cũng thu hút được nhiều sự quan tâm Ở các cấu trúc mới này, các vật liệu chế tạođược có tính đa chức năng, với các hiệu ứng vật lý thú vị như tương tác trao đổi kép(exchange-coupled), tương tác trao đổi hiệu dịch (exchange-bias) Bên cạnh đó, cácvật liệu tổ hợp hạn chế được một số nhược điểm của hạt nano đơn kim loại như khảnăng chống oxy hóa tốt hơn, bền hơn với môi trường, giảm độc tính và có tính tươngthích sinh học tốt hơn, v.v Với các tính chất lý thú như vậy, hạt nano và các cấu trúcnano tổ hợp dựa trên kim loại/hợp kim Fe, Co, Fe-Co đã mở ra nhiều khả năng ứngdụng [7, 8]

Tại Việt Nam, vật liệu nano từ nền Fe dạng từ cứng và từ mềm đã được quantâm nghiên cứu trên cả hai phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Gần đây,những nghiên cứu về nano từ tiêu biểu tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâmKhoa học và Công nghệ Việt Nam tập trung vào chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tínhchất của vật liệu Fe siêu mịn, nam châm tổ hợp dựa trên kỹ thuật phun băng nguộinhanh hoặc kết hợp nghiền cơ năng lượng cao Tuy đã có những kết quả thú vị nhưngảnh hưởng của phương pháp chế tạo tới cấu trúc và tính chất của chúng vẫn cần thiếtphải nghiên cứu tiếp theo Ví dụ như khả năng tổng hợp hợp kim Fe-Co trong môitrường không có khí bảo vệ và tính chất của chúng Bên cạnh đó, việc đánh giá khảnăng sinh nhiệt của vật liệu nano từ mềm dạng kim loại (Fe) và hợp kim (Fe-Co)cũng là những vấn đề còn ít được quan tâm nghiên cứu

Xuất phát từ tình hình nghiên cứu về vật liệu nano Fe-Co trên thế giới cũngnhư ở Việt Nam, căn cứ vào khả năng đào tạo tiến sĩ của Viện Khoa học vật liệu và

cũng là để phát triển, hoàn thiện hơn những kết quả nghiên cứu đã đạt được chúng tôi lựa chọn đề tài của Luận án:

“Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hệ hạt nano từ Fe, Co

bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao”.

Mục tiêu của Luận án:

Tìm được các tham số thông số công nghệ và hợp phần tối ưu để chế tạo một số vật liệu nano từ nền Fe bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Làm rõ mối liên hệ giữa các điều kiện công nghệ với đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu chế tạo được

Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu nano Fe, Fe-Co trong chế tạo nam châm nanocomposite và đốt nóng cảm ứng từ

Nội dung của Luận án:

Phần tổng quan về tính chất vật lý cơ bản của các hạt nano từ nói chung và vậtliệu nano từ FeCo nói riêng, sơ lược về vật liệu nam châm nanocomposite 2 phacứng/mềm, về khả năng sinh nhiệt của các hạt nano từ nền Fe Tiếp theo là trình bày

về các phương pháp thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu và thảo luận về ảnh hưởngcủa điều kiện công nghệ chế tạo và chế độ xử lý nhiệt tới các đặc trưng về cấu trúc vàcác tính chất từ của vật liệu nano từ nền Fe Cuối cùng, những nghiên cứu bước đầu

về nam châm trao đổi đàn hồi FeCo/SmCo và khả năng sinh nhiệt của các hạt nano Fe

và FeCo cũng đã được nghiên cứu và thảo luận

Phương pháp chế tạo vật liệu được sử dụng trong Luận án là phương phápnghiền cơ năng lượng cao Các đặc trưng cấu trúc, sự hợp kim hóa được đánh giá quagiản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ tia X (XAS) Kích thước và hình thái vàthành phần hóa học của mẫu được nhận biết qua ảnh hiển vi điện tử quét phát xạtrường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và phổ tán sắcnăng lượng tia X (EDS) Tính chất từ được khảo sát bằng các phép đo từ độ phụthuộc từ trường trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM), hệ đo các tính chất vật lý (PPMS)

và từ kế từ trường xung (PFM) Phép đo đốt nóng cảm ứng từ được thực hiện trên hệ

đo thương mại RDO-HFI

Ý nghĩa khoa học và tính mới của Luận án:

- Đã tìm ra một cách tiếp cận mới: đơn giản, chi phí thấp để tổng hợp các vậtliệu nano từ như Fe và Fe-Co bằng cách nghiền bột kim loại trong điều kiện thôngthường Sản phẩm có những phẩm chất từ tốt, gần tương đương với loại được tổnghợp trong điều kiện có khí bảo vệ chống ôxy hóa

- Hiểu rõ khả năng của 2 phương pháp XRD và XAS và sự kết hợp của chúng trong việc đánh giá cấu trúc, quá trình hợp kim hóa của Fe-Co

- Làm rõ sự ảnh hưởng của vi cấu trúc tới tính chất từ (lực kháng từ HC, từ độ bão hòa MS, quy luật thay đổi của MS theo nhiệt độ) của vật liệu nano từ Fe-Co

Bố cục của luận án

Luận án có 140 trang, bao gồm phần mở đầu, 4 chương nội dung và kết luận

Cụ thể như sau:

Mở đầu

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

CỦA VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co

Chương 4 CÁC ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO TỪ Fe, Fe-Co Kết

luận

Luận án này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn

và Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về Vật liệu và Linh kiện điện tử, Viện Khoahọc vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Phòng thí nghiệm BL8SIAM Photon, NakhonRatchasima, Thái Lan; Phòng thí nghiệm Hóa luyện kim đấthiếm (LCMRT), Viện Khoa học vật liệu và hóa học Đông Paris (EPICM), Trung tâmnghiên cứu quốc gia (CNRS), Cộng hòa Pháp

Kết quả chính của luận án đã được công bố trên 04 bài thuộc các tạp chí SCI, 01bài trong trong kỷ yếu Hội nghị khoa học chuyên ngành quốc tế và 03 bài khác trongtạp chí và kỷ yếu Hội nghị trong nước

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co

Khoa học nano và công nghệ nano liên quan đến khả năng kiểm soát các nguyên

tử và phân tử riêng biệt Mọi thứ trên trái đất như từ thức ăn chúng ta ăn, quần áo, nhàcửa và vật thể sống… đến các sản phẩm của khoa học, công nghệ đều thiết lập từ cácnguyên tử, các hạt nano Trong đó khả năng ứng dụng của hệ các hạt nano trong cácthiết bị ghi từ, các cảm biến, đặc biệt là trong y sinh là không thể phủ nhận Mặc dùtính chất từ của các hạt kích thước nhỏ đã được nghiên cứu trong gần 70 năm, tuynhiên vẫn còn có rất nhiều hiện tượng cần được nghiên cứu, lý giải một cách tườngminh Sự tiến bộ trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano, bao gồm lý thuyết và đặcbiệt là thực nghiệm đã thu được các kết quả có ý nghĩa trong ba thập kỷ qua Ý nghĩarất quan trọng của các hạt nano từ được cho là tính thống nhất trong tính chất từ củatừng hạt trong hệ thống phân tán thực, cho phép chúng ta trực tiếp tác động tới cáctính chất từ của toàn bộ vật liệu với các thành phần của mỗi hạt và tạo điều kiệnnghiên cứu cho các phương pháp tiếp cận lý thuyết Các tính chất từ của các hạt nanođược xác định bởi nhiều yếu tố, như thành phần hóa học, kiểu mạng và mức độ saihỏng của mạng tinh thể, kích thước hạt và hình dạng, hình thái học (đối với các hạtkhông đồng nhất cấu trúc), sự tương tác giữa hạt với môi trường xung quanh và vớicác hạt lân cận Bằng việc tác động đến sự thay đổi kích thước, hình dáng, cấu trúc,người ta có thể kiểm soát đến một mức độ nào đó các đặc tính từ của vật liệu Tuynhiên, những yếu tố này không phải lúc nào cũng có thể kiểm soát được trong quátrình tổng hợp do các hạt nano có kích thước và thành phần hóa học gần bằng nhau;

do đó, tính chất của vật liệu nano cùng loại có thể có những khác biệt rõ rệt Ngoài ra,một số vật liệu nano từ thể hiển một số tính chất đặc biệt như hiệu ứng từ trở khổng

lồ, hiệu ứng từ nhiệt, …

Đối tượng khảo sát của nghiên cứu các cơ chế từ tính của vật liệu nano thườnghướng tới hạt đơn đô-men, giá trị của vùng đơn đô-men thường nằm trong khoảng từ15-150 nm [9, 11] Tuy nhiên, trong các nghiên cứu gần đây, người ta tập trung vàocác hạt có kích cỡ nhỏ hơn giới hạn vùng kích thước đô-men; một hạt có kích thướctương đương với kích thước vùng đô-men tối thiểu Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt

chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đô-men này tác động lênnguyên tử ở đô-men khác Các hạt từ này được gọi là các hạt nano từ tính không cóvách đô-men (DFMN- domain free magnetic nanoparticles) Mỗi hạt hoạt động giốngnhư một nguyên tử bất đối xứng khổng lồ và trở thành siêu thuận từ khi nhiệt độ lớnhơn một nhiệt độ TB (Blocking temperature – nhiệt độ khóa) nào đó Các kết quả thựcnghiệm đã chỉ ra rằng, giá trị này có thể từ nhiệt độ vài Kelvin đến khoảng nhiệt độphòng.

Hiện nay, ngoài khả năng chế tạo chất lỏng từ dựa trên các hạt kim loại, oxit cókích thước nano mét (các nghiên cứu đã được phát triển từ những năm 1960) [9, 10]

mà các hạt kim loại, oxit đơn lẻ còn có thể được bao phủ bởi các cấu tử khác hoặcđược phân tán vào các ma trận "cứng" (polyme, zeolit, vv) Các hạt nano từ tính đượcứng dụng trong nhiều lĩnh vực như ổ cứng máy tính, trong xe ô tô và máy móc, thiết

bị thu âm, thiết bị điện từ, Trong những năm gần đây, đã có sự gia tăng đáng kể cácnghiên cứu trong lĩnh vực sử dụng hạt nano từ cho các ứng dụng y sinh Một số ví dụ

có thể kể đến như dẫn thuốc hướng đích, tăng độ tương phản trong chụp ảnh cộnghưởng từ, đốt nhiệt từ …[12,15]

Một loạt các phương pháp chung như khử muối kim loại trong dung môi, phânhủy nhiệt… cho việc tổng hợp các hạt nano hiện nay đã được nghiên cứu phát triển[11-13] Hầu hết các phương pháp này có thể được sử dụng để chế tạo các hạt nano từtính Do nhiệt độ TB và các đặc trưng từ tính khác phụ thuộc vào kích thước hạt, yêucầu quan trọng là các hạt có kích thước nhỏ và độ phân bố kích thước trong khoảnghẹp Các thông số này có thể điều khiển được trong quá trình tổng hợp Việc kiểmsoát hình dạng và khả năng tổng hợp các cấu trúc nano từ dị hướng đặc biệt quantrọng trong việc lựa chọn phương pháp tổng hợp Để loại bỏ (hoặc giảm đáng kể)tương tác giữa các hạt liền kề, hạt nano từ tính thường được cô lập trên phương diện

từ tính bằng cách cố định trên bề mặt, trong vật liệu khối hay kết hợp với các phối tửchuỗi dài Điều quan trọng là kiểm soát được khoảng cách giữa các hạt trong ma trận.Cuối cùng, quy trình chế tạo phải đơn giản, không tốn kém và có tính lặp lại cao

Trong quá trình nghiên cứu phát triển, các đối tượng hạt nano từ được tập trungnghiên cứu thường có thành phần phức tạp như ferrit, hợp kim FePt, NdFeB hoặcSmCo5 Đối với các hệ vật liệu này, không phải phương pháp nào cũng có khả năng

áp dụng trong quá trình tổng hợp Ví dụ, sự bốc bay nhiệt của các hợp chất có thànhphần nguyên tố phức tạp thường đi kèm các phản ứng hay sự thiên lệch thành phầntrong giai đoạn hơi, dẫn đến sự hình thành của các chất khác, hay quá trình tổng hợpbằng phương pháp bốc bay chùm nguyên tử không mang lại sự phân bố đồng nhất cácnguyên tố Hơn nữa, một khó khăn trong việc tổng hợp hạt nano từ là các tiền chấtcủa thành phần yêu cầu Ví dụ, không có tiền chất cho SmCo5 với một nguyên tử Smliên kết với năm nguyên tử Co trong thực tế được biết đến; giá trị lớn nhất về thànhphần hóa học có thể đạt được trong Sm[Co(CO)4]3 là 1:3 Điều này còn thể hiện phứctạp hơn trong tiền chất để tổng hợp vật liệu NdFeB Một nghiên cứu tổng quan về cácphương pháp chế tạo, tính chất, kết quả cũng như các khó khăn trong việc chế tạo cáchợp kim nano đã được trình bày trong [14].

Các tính chất vật lý của các hạt nano phụ thuộc đáng kể vào kích thước củachúng Tuy nhiên, trong hầu hết các phương pháp tổng hợp được biết đến đều chỉ chophép tổng hợp các hạt nano với phân bố kích thước khá rộng (phân bố > 10%) Việckiểm soát và tối ưu các thông số của phương pháp (thời gian, nhiệt độ, tốc độ, vànồng độ …) sẽ cho phép điều khiển kết quả của quá trình tổng hợp trong một phạm vinào đó Đây cũng là một nội dung quan trọng của luận án

Trong số rất nhiều các hệ vật liệu nano từ tính, vật liệu nano kim loại, hợp kim,

đặc biệt là một số kim loại chuyển tiếp nhóm 3d, bao gồm sắt (cấu trúc lập phương tâm

khối - Fe-bcc), coban (cấu trúc lập phương tâm diện hoặc lục giác xếp chặt – fcc, hcpCo), giữ một vai trò quan trọng và có phạm vi ứng dụng rộng rãi nhất Đây cũng là mụctiêu chính của luận án với các đối tượng chủ yếu bao gồm Fe, Co và Fe-Co

Trong phần này, luận án trình bày tổng quan về vật liệu nano từ Fe-Co bao gồm:(i) Tổng quan vật liệu nano từ Fe-Co;

(ii) Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm;

(iii) Vật liệu nano từ trong đốt nóng cảm ứng từ

1.1 Tổng quan về vật liệu nano từ Fe-Co

1.1.1 Tính chất từ của các hệ hạt nano từ

Một số khái niệm tóm tắt về tính chất của các hệ nano từ sẽ được trình bày dựa trên các tài liệu, giáo trình tham khảo [15-24]

Ở kích thước nano mét, một số vật liệu xuất hiện các tính chất từ mới lạ so với

ở dạng khối Nguyên nhân của sự khác biệt này xuất phát từ:

(i) Kích thước tới hạn: các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một

giới hạn về kích thước Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nóhoàn toàn bị thay đổi Người ta gọi đó là kích thước tới hạn Vật liệu nano có tínhchất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn củacác tính chất của vật liệu Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ởkích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuốngnhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường có giá trị từvài đến vài trăm nm), thì định luật Ohm không còn đúng nữa Lúc đó điện trở của vậtliệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử Các tính chất như tính chấtđiện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học đều có độ dài tới hạn trongkhoảng nm Tuy nhiên, không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tínhchất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu

(ii) Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: đối với vật liệu

vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rấtnhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giángngẫu nhiên Nhưng trong các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chấtlượng tử thể hiện rõ ràng hơn Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đạinguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử

(iii) Hiệu ứng bề mặt: khi vật liệu có kích thước nano mét, số các nguyên tử

nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử của mẫu Chính vìvậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quantrọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu

ở dạng khối

Tính chất từ của vật liệu chủ yếu do momen từ nguyên tử của các nguyên tố hợpthành gây nên Trong các nguyên tử và ion có các lớp điện tử được lấp đầy, tổngmomen từ spin (S) và momen từ quỹ đạo (L) bù trừ nhau dẫn đến momen từ củanguyên tử bằng không [23, 24] Các nguyên tử ở trong lớp kim loại chuyển tiếp nhóm

3d, 4f có lớp điện tử bên trong không được lấp đầy thì momen từ của các nguyên tử

khác không Momen từ này do sự đóng góp của cả S và L, nhưng do L nhỏ hơn rất

nhiều so với S trong phần lớn các vật liệu từ nhóm kim loại chuyển tiếp nên momen

từ nguyên tử được tính bằng giá trị của momen từ spin S Điều này cũng giống nhưtrong vật liệu khối, mặc dù giá trị đóng góp của S và L có thể bị thay đổi tại bề mặthay biên hạt Ngoài ra tương tự đối với momen từ hạt nhân, đóng góp này thườngđược được bỏ qua trong phần lớn các tính toán

Momen từ của nguyên tử được tạo ra phải tuân theo các quy tắc Hund, trước khihai điện tử chiếm chỗ cùng một obitan trong một phân lớp, các obitan trong cùngphân lớp đó đều phải chứa một điện tử chưa bắt cặp Đồng thời, các điện tử chưa bắtcặp nêu trên đều phải có spin song song và cùng hướng với nhau trước khi phân lớplấp đầy các obitan với những điện tử có spin hướng ngược lại Như vậy, trong quátrình lấp đầy các obitan nguyên tử, số điện tử chưa bắt cặp sẽ luôn là lớn nhất và trạngthái spin tối đa cũng được đảm bảo Ngoài ra, trong vật liệu sắt từ tồn tại tương táctrao đổi, các tương tác này sẽ định hướng momen của các nguyên tử lân cận songsong với nhau Từ đó từ độ được tính theo công thức được định nghĩa là số momentrong một đơn vị thể tích Trong vật liệu từ dạng khối, sự cạnh tranh giữa tương táctrao đổi và chuyển động nhiệt dẫn đến sự biến mất của từ hóa tự phát MS

= M(r) tại một nhiệt độ đặc trưng Curie TC Nhiệt độ TC được gọi là nhiệt độ chuyển pha (trật tự bất trật tự)

Liên kết cặp đôi của momen từ quỹ đạo trong trường tinh thể tương tác gây rahiện tượng dị hướng từ Dị hướng từ là một trong những thuộc tính đặc trưng quantrọng của vật liệu từ Trong trường hợp đơn giản nhất, dị hướng từ kiểu đơn trục đượcđịnh nghĩa bằng hằng số dị hướng K1 có thứ nguyên năng lượng Hằng số này có giátrị đúng bằng năng lượng cần thiết để xoay hướng từ độ từ trục dễ sang trục khó từhóa Ngoài ra, trong cấu trúc nano, còn phải kể đến sự đóng góp ảnh hưởng của cácyếu tố dị hướng hình dạng, trạng thái bề mặt, trạng thái lớp tiếp xúc…

Khi áp dụng một từ trường ngoài H lên vật liệu, các momen từ nội tại của vậtliệu sẽ bị thay đổi hướng theo từ trường ngoài, từ đó dẫn tới sự thay đổi độ từ hóa củavật liệu Do ảnh hưởng của năng lượng dị hướng từ dẫn đến các trạng thái từ hóa khácnhau cũng như sự thay đổi của momen từ quỹ đạo M(r) khiến sự phụ thuộc của giá trị

từ hóa theo từ trường ngoài thể hiện đặc tính “trễ” Các đặc tính quan trọng của hiệntượng trễ từ là từ dư MR (giá trị từ độ khi từ trường ngoài bằng không) và

lực kháng từ HC (giá trị từ trường ngược cần đặt vào để triệt tiêu độ từ hóa) Tính chất

từ trễ là một tính chất nội tại đặc trưng của các vật liệu sắt từ, và hiện tượng trễ biểuhiện khả năng từ tính của các chất sắt từ

Mặc dù các thông số cấu trúc của các vật liệu nano từ nằm trong khoảng giữakhoảng cách giữa các nguyên tử (Khoảng cách giữa hai nguyên tử trong vật rắn cỡ0,3-0,4 nm) và kích thước macro, nhưng cơ chế từ tính của vật liệu nano từ không thểđơn giản hóa thành một hỗn hợp giữa vật liệu ở kích thước nguyên tử và vật liệu kíchthước macro Hầu hết các thuộc tính của vật liệu bị biến đổi ở phạm vi kích thướcnano, các cấu trúc nano này được sử dụng để chế tạo các vật liệu từ cứng, từ mềm,vật liệu ghi từ lưu trữ và vật liệu cảm biến Một yếu tố quan trọng trong mối tươngquan giữa nguyên tử (hay yếu tố nội tại) và hiện tượng từ trễ (yếu tố bên ngoài) làthời gian có thể thay đổi từ dưới 1 nano giây đến hàng triệu năm Điều này cho tathấy, ví dụ, thời gian chuyển mạch từ của cấu trúc spin-điện tử và tuổi thọ của thôngtin lưu giữ trên vật liệu ghi từ Các giá trị nay liên quan đến sự chuyển động nhiệt bấttrật tự và được biết đến với tên vật liệu siêu thuận từ [25] Hiệu ứng này chỉ xảy ra ởcác hạt có kích thước rất nhỏ và phụ thuộc rất mạnh theo nhiệt độ

1.1.1.1 Các hạt đơn đômen và siêu thuận từ

Trong các vật liệu sắt từ, mômen từ không hoàn toàn trật tự trong cả thể tích củamẫu mà chỉ tồn tại có trật tự trong từng vùng có kích thước xác định, các vùng nàygọi là các đômen từ Với mỗi loại vật liệu nano khác nhau sẽ có một kích thước tớihạn cho các hạt đơn đômen khác nhau Khi kích thước hạt lớn hơn kích thước tới hạnnày, chúng sẽ trở thành các hạt đa đômen Một số kết quả tính toán kích thước tới hạnđược chỉ ra trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Đường kính tới hạn của một số hạt đơn đômen hình cầu

đủ để làm các mômen từ thay đổi theo hướng cân bằng từ độ Đây chính là trạng

thái từ tính của chuyển động Brown Các chuyển động nhiệt của các phân tử là hỗnđộn và bù trừ nhau khi xét đối với toàn hệ Nói chung các hạt từ tính trở thành siêuthuận từ khi bán kính hạt giảm xuống dưới vài chục hoặc vài nm Các tính chất từ trởnên thú vị khi bán kính của hạt nằm trong khoảng giới hạn của siêu thuận từ và đơnđômen Ở dưới giới hạn siêu thuận từ, hạt không có từ dư và không có lực kháng từ.

1.1.1.2 Lực kháng từ của các hạt từ kích thước nanô

Từ độ của vật liệu có thể đổi hướng dưới tác dụng của từ trường ngoài Ở trạngthái bão hòa, từ độ của mẫu bao giờ cũng định hướng song song với từ trường ngoài.Quá trình đảo từ thường xảy ra theo hai cơ chế: dịch chuyển vách đô-men và quátrình quay đô-men Trong giới hạn kích thước nano quá trình đảo từ có thể chia làm 3nhóm tùy thuộc vào kích thước của các hạt từ tính

Hình 1.1 Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt.

dw>>1), khi đó lực kháng từ (HC) sẽ giảm khi các hạt có kích thước càng lớn vì dịch

chuyển của vách đô-men xảy ra dễ dàng hơn Trong trường hợp này HC ~ dw/d hay

Đối với các hạt đơn đô-men, quá trình đảo từ xảy ra do quá trình quay cácmômen từ Quá trình quay đó có thể là quá trình quay không đồng bộ trong các hạtđơn đô-men có kích thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ trong các hạt đơn đô-men

có kích thước nhỏ Trong vùng kích thước này lực kháng từ sẽ tăng khi kích thước hạtgiảm Ngoài ra, ở gần giới hạn siêu thuận từ, lực kháng từ còn bị giảm do ảnh hưởngcủa sự cạnh tranh giữa nhiệt năng và năng lượng dị hướng

1.1.1.3 Tương tác trao đổi

Tương tác trao đổi có nguồn gốc từ tương tác tĩnh điện Coulomb do sự phủnhau của các hàm sóng điện tử trong các chất sắt từ, tương tác trao đổi trong các chấtnày có: (i) tác dụng định hướng mômen từ của các nguyên tử song song với nhau; (ii)quyết định giá trị của nhiệt độ trật tự từ Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trườngxung quanh không gian các nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn,cường độ của tương tác trao đổi giảm rất nhanh khi khoảng cách tăng

Trong các vật liệu sắt từ có ba kiểu tương tác trao đổi cơ bản (hình 1.2):

- Tương tác trao đổi trực tiếp xảy ra khi các hàm sóng của các điện tử của 2 nguyên tử lân cận phủ nhau (hình 1.2a)

- Tương tác trao đổi gián tiếp giữa hai ion từ không có sự phủ nhau của các hàmsóng được thực hiện thông qua sự phân cực của các điện tử dẫn (hình 1.2b)

- Tương tác siêu trao đổi giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của cáchàm sóng mà được thực hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng điện từ củaion phi từ trung gian (thường là các ion oxi trong các vật liệu ferit vàperovskit) (hình 1.2c)

(a)

(b)

(c)

Hình 1.2 Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu sắt từ: (a) tương tác trao đổi trực

tiếp, (b) tương tác trao đổi gián tiếp và (c) tương tác siêu trao đổi

Trong các vật liệu có cấu trúc nano dạng lớp tương tác trao đổi giữa hai lớp vậtliệu từ cách nhau bởi lớp đệm không từ ở giữa được gọi là tương tác siêu trao đổi.Tương tác này cũng có thể mô tả tương tự như tương tác trao đổi gián tiếp Trong cácvật liệu có cấu trúc dị thể còn tồn tại tương tác trao đổi giữa các hạt Tương tác nàyphụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của các ion từ tính trong vật liệu.

Hoàn toàn độc lập với cơ chế khác nhau của các kiểu tương tác trao đổi, nănglượng của các loại tương tác trao đổi đều được biểu diễn trong cùng khuôn khổ môhình Heisenberg:

Với Aij là hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận, Si, Sj là mômen spin củacặp nguyên tử tương tác (i,j) Cấu trúc sắt từ sẽ được thiết lập khi Aij >0 Ngược lại,khi Aij <0 sẽ hình thành cấu trúc phản sắt từ

Lý thuyết trường phân tử của Weiss cho rằng trật tự từ được hình thành nhờ từtrường nội (hay từ trường phân tử Hm) Hm tỉ lệ với từ độ M của vật liệu:

trong đó nij là hệ số trường phân tử

Khi đó năng lượng tương tác trao đổi được viết :

Dị hướng từ có nguồn gốc từ tính đối xứng tinh thể, ứng suất, hình dạng củamẫu hay trật tự của các cặp spin có định hướng khác nhau Trong các màng mỏng từcòn có dị ứng từ bề mặt

Trong đó dị hướng từ tinh thể được xác định không chỉ bởi liên kết spin-quỹ đạo

mà còn bởi liên kết với các quỹ đạo điện tử đang xét với sự sắp xếp đối xứng của cácnguyên tử trong mạng tinh thể (trường tinh thể) Nếu trường tinh thể có hệ số đốixứng thấp và sự phân bố điện tích bất đối xứng, khi đó các quỹ đạo của nguyên tử sẽtương tác một cách dị hướng với trường tinh thể

Năng lượng dị hướng cho phép mô tả định hướng của các vectơ từ độ Trongtrường hợp các tinh thể đơn trục (có một trục dễ từ hóa), năng lượng dị hướng thườngđược biểu diễn dưới dạng:

Với Kn là hằng số dị hướng bậc 2n và là góc giữa vector từ độ và trục dễ từhóa

1.1.2 Vật liệu nano từ Fe-Co

1.1.2.1 Giản đồ pha vật liệu Fe-Co

Đối với các vật liệu kim loại, các thông số vi cấu trúc có mối liên quan chặt chẽđến tính chất từ, tính chất cơ học, vật lý của vật liệu Giản đồ pha của Fe-Co được thểhiện trên hình 1.3

Hình 1.3 Giản đồ pha Fe-Co.

Một điều dễ dàng nhận thấy trên giản đồ pha Fe-Co có thể tạo thành dạng dungdịch rắn với cấu trúc lập phương tâm khối (bcc- ) với khoảng phân bố nồng độ khárộng ở nhiệt độ thấp Tại nhiệt độ lớn hơn 983oC, vật liệu có cấu trúc lập phương tâmmặt (fcc- ) Tại nhiệt độ dưới 730oC, vật liệu có cấu trúc trật tự lập phương tâm khối(bcc- 2) kiểu dạng cấu trúc CsCl2

a

Hình 1.4 Cấu trúc lập phương tâm khối của Fe-Co với vị trí Fe nằm ở tâm mạng.

Trong cấu trúc bcc của Fe-Co (hình 1.4), thông số mạng a được tính theo công thức [26]

a = 0,28236 + 6,4514 x 10-5 [at% Fe] (nm) (1.5)

a 2 = 0,28250 + 6,4231 x 10-5 [at% Fe] (nm) (1.6)

Ở nhiệt độ lớn hơn 983oC, vật liệu có cấu trúc lập phương tâm mặt fcc- , khi đó thông

số mạng được tính bởi công thức:

a = 0,35438 + 1,0233 x 10-4 [at% Fe] (nm) (1.7)

Hệ hai nguyên Fe-Co đã được nghiên cứu bởi Ellis và Greiner [27], Normanton

và cộng sự [28] và Ohnuma và cộng sự [26] đã mô tả cụ thể hơn về quá trình nhiệtđộng học của hệ hợp kim này Ellis và Greiner [27] đã đưa ra giá trị chính xác củanhiệt độ chuyển pha trật tự và bất trật tự trong hệ Fe-Co là 731oC Phản ứng chuyểnpha trong hệ Fe-Co xảy ra rất nhanh, do đó tốc độ làm nguội yêu cầu không thể đạtđược ở quy mô công nghiệp Clegg and Buckley [29] đã tính toán giá trị tốc độ làmnguội yêu cầu phải lớn hơn 4000oC/giây đối với mẫu có bề dày 700 m Các tác giảnày đã tìm ra 2 cơ chế đặc biệt của chuyển pha bất trật tự - trật tự trong hệ Fe-Co:

- Giai đoạn từ trên 500 oC xuống đến 430 oC, quá trình đồng nhất pha trật tự bởihòa trộn của các vùng khác pha

- Giai đoạn giữa 260 oC đến khoảng 430 oC, các tác giả quan sát sự phát triển của mầm và các biên hạt của cấu trúc trật tự

1.1.2.2 Tính chất từ của vật liệu Fe-Co

Các hợp kim Fe-Co với cấu trúc bcc là vật liệu từ mềm tiêu biểu với giá trị từ độbão hòa cao nhất trong các hợp kim từ 2 pha hiện nay (hình 1.5), giá trị từ thẩm cao,tổn hao từ trễ thấp tại vùng tần số cao… [30] Giá trị mômen từ độ bão hòa của hợpkim Fe-Co đạt giá trị tối đa tương ứng với hàm lượng Co khoảng 35% Các đặc tính

từ tính khác của vật liệu Fe-Co như giá trị từ thẩm (hình 1.6) cũng thay đổi theo tỷphần Fe/Co Đó cũng là một trong những lý do khiến hạt nano Fe-Co đã thu hút sựquan tâm đáng kể của các nhà nghiên cứu

Hình 1.5 Đồ thị Slater-Pauling biểu diễn sự phụ thuộc của mômen từ nguyên tử theo

hợp phần của các hợp kim kim loại chuyển tiếp [31]

Hình 1.6 Độ từ thẩm ban đầu0 và độ từ thẩm cực đại của vật liệu Fe-Co,nhiệt độ nung có ảnh hưởng mạnh đến độ từ thẩm cực đại [30]