BÀI GIẢNG TRÙNG HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP

Sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monomer nhờ vào năng lượng bên ngoài hoặc chất khơi mào Làm giảm độ chức (độ không no) của hỗn hợp phản ứng Không có sản phẩm phụ và sp trung gian không bền Là phản ứng cộng Các phân tử polymer hình thành rất sớm với vận tốc lớn, hỗn hợp sản phẩm chứa các phân tử lớn và monomer chưa phản ứng

HÓA HỌC POLYMER

NỘI DUNG MÔN HỌC

Chương 1: Những khái niệm cơ bản về polymer

Chương 2: Phản ứng trùng hợp polymer

Chương 3: Phản ứng đồng trùng hợp

Chương 6: Dung dịch polymer và tính chất cơ lý của polymer

Chương 5: Phản ứng chuyển hóa hóa học polymer

Chương 4: Phản ứng trùng ngưng (trùng hợp bậc)

Chương 2

Phản ứng trùng hợp

polymer (addition polymerization)

Khái niệm Trùng hợp gốc Trùng hợp ion

Trùng hợp (addition polymerization) là phản ứng kết hợp các monomer để tạo thành polymer

Thành phần hóa học mắt xích cơ sở không khác

Sự hình thành các trung tâm hoạt động từ monomer nhờ vào năng lượng bên ngoài hoặc chất khơi mào

Làm giảm độ chức (độ không no) của hỗn hợp phản ứng

Không có sản phẩm phụ và sp trung gian không bền

Là phản ứng cộng

Các phân tử polymer hình thành rất sớm với vận tốc lớn, hỗn hợp sản phẩm chứa các phân tử lớn và monomer chưa phản ứng

ĐẶC ĐIỂM

I Giai đoạn khơi mào

(initiation)

II Giai đoạn phát triển mạch (propagation)

III Giai đoạn ngắt mạch (termination)

Các trung tâm hoạt động phản ứng với monomer

và sinh ra trung tâm hoạt động mới:

A* + A → A-A*

A-A* + A → A-A-A*

A-(An-1)-A* + A → A-(An)-A*

Tạo ra trung tâm hoạt động: A →A*

Trung tâm hoạt động bị dập tắt:

R-A* → R-A

 Trùng hợp gốc

Chất khơi mào (initiator) là gốc tự do

I + C

H H

C

H R

I C

H H

H R C

R H

H H

R H

H H

Phân loại

 Trùng hợp ion hoặc phân cực

Trung tâm hoạt động là ion hoặc tích điện

R

Y+

- Polymer được hình thành từ các monomer chứa các liên kết đôi

 Các gốc tự do có xu hướng kết hợp với các monomer tạo thành

Giai đoạn khơi mào

Các giai đoạn trùng hợp gốc

 Các gốc tự do của monomer sinh ra do sự

tác kích của các gốc tự do của chất khơi mào hoặc các tác nhân vật lý bên ngoài

Khơi mào hoá học:

Khơi mào bằng ánh sáng UV:

Vd: CH2=CH-Ph → CHhν 2=CH• + •Ph

Khơi mào bằng các tia bức xạ: α, β, γ, X,…

Khơi mào dùng nhiệt độ

Giai đoạn phát triển mạch

 Gốc tự do sẽ tấn công các monomer để tăng độ

dài mạch và tạo ra gốc tự do cao phân tử mới

 Tốc độ của phản ứng sẽ giảm dần theo thời

gian do trọng lượng phân tử polymer tăng

Giai đoạn ngắt mạch

Ngắt mạch tái hợp gốc (nhị phân tử): do sự tái hợp của gốc tự do

Tái hợp gốc tự do của hai polymer

Tái hợp gốc tự do của polymer và gốc tự do của

tác nhân khơi mào

Ngắt mạch đơn phân tử:

Độ nhớt của polymer tăng làm giảm khả năng phản ứng và cuối cùng ngắt mạch hoàn toàn

Phản ứng truyền mạch

Là phản ứng làm ngừng sự phát triển của mạch polymer nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ

Có 4 loại phản ứng truyền mạch chính:

-Truyền mạch qua chất khơi mào

-Truyền mạch sang monomer

-Truyền mạch sang polymer

-Truyền mạch sang dung môi

Ứng dụng: chất ức chế cho phản ứng hoặc chất làm chậm

phản ứng

Ví dụ: Phản ứng truyền mạch

Ví dụ: Phản ứng truyền mạch

Động học phản ứng

trùng hợp gốc

Để nghiên cứu quá trình trùng hợp người ta

thống nhất các qui uớc như sau:

Quá trình trùng hợp sẽ phát triển đến trạng thái ổn định thì vận tốc vận tốc sinh

R

R MR

v3 k 3[ ] R• 2

kk

Độ trùng hợp trung bình số: DPn

[ ] [ ]

[ ] ( )1 / 2 1 / 2

3 1

2 2

3

2 3

2

] [

]

[

M k

k

k R

k

M R

k v

2 2

3

2 3

2

] [

]

[

2

2

I

M k

k

k R

k

M R

k v

v

•

•

Ảnh hưởng của oxy và tạp chất

Ảnh hưởng nồng độ chất khơi mào

Ảnh hưởng của nồng độ monomer

Ảnh hưởng của áp suất

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng hợp gốc

2.3 Trùng hợp ion

 Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, có tính chọn lọc

 Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với phản ứng trùng hợp gốc

 Trùng hợp ion thường được tiến hành trong dung dịch, nên phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào dung môi

Trùng hợp cation dùng chất khơi mào là acid hay tác nhân ái điện tử và thường xảy ra bằng việc

mở nối đôi C = C tạo thành carbocation

(cationic polymerization)

 Trùng hợp cation

(cationic polymerization)

45

Điều kiện: Monomer tham gia trùng hợp cation phải chứa nhóm thế đẩy điện tử: alkyl, phenyl

nhóm đẩy điện tử

 Trùng hợp anion (anionic

polymerization)

Trùng hợp anion với chất khơi mào là baz hay một anion để tạo thành carbanion

Điều kiện: Monomer tham gia trùng hợp anion phải chứa nhóm thế hút điện tử: -NO2, -C=O,-CN,…

CH 2 CH

CN n-1 Polyacrylonitrile

CN

Anionic polymerization

Động học phản ứng trùng hợp ion

k1Khơi mào:

v1= k1.[M].[xt]

[M]: nồng độ monomer

[xt]: nồng độ xúc tác

Li + C 4 H 9 - + CH 2 CH C 4 H 9 CH 2 CH Li +

Động học phản ứng trùng hợp ion

k2Phát triển mạch:

v2= k2.[M].[N]

[M]: nồng độ monomer [N]: nồng độ trung tâm hoạt động

CH 2 CH

C 4 H 9 Li + + CH 2 CH C 4 H 9 CH 2 CH CH 2 CH Li +

n-1

Động học phản ứng trùng hợp ion

k3Ngắt mạch:

N M

k v

v

2 3

2 3

=

Các phương pháp trùng

hợp polymer 2.4.

Phân biệt hệ dung dịch và hệ nhũ tương

Phân biệt hệ dung dịch, hệ huyền phù và

hệ keo

Trùng hợp khối (Bulk polymerization)

 Phản ứng khơi mào và phát triển mạch trong môi trường monomer tinh khiết có thể có hoặc không có dung môi của monomer tạo thành

 Đơn giản, polymer sạch

 Độ nhớt của dung dịch cao:

 nhiệt cục bộ làm polymer tạo thành có độ phân tán cao

 sản phẩm tạo thành ở dạng khối, khó lấy sản phẩm và gia công gặp nhiều khó khăn

Trùng hợp khối (Bulk polymerization)

DISADVANTAGES OF BULK POLYMERIZATION

DISADVANTAGES OF BULK POLYMERIZATION

Trùng hợp huyền phù (Suspension

polymerization)

 Các chất nhũ hóa thường là các loại xà phòng oleate, palmitate, laurate kim loại kiềm, muối natri của các sulfo acid thơm

Trùng hợp nhũ tương (Emulsion

polymerization)

Trùng hợp dung dịch (Solution

polymerization)

monomer và polymer

do thu hồi dung môi và làm khô sản phẩm gặp nhiều khó khăn

Trùng hợp dung dịch (Solution

polymerization)

Vd: Cho các polymer sau, hãy dự đoán đơn vị monomer sử dụng để tổng hợp ra polymer

b Xác định độ trùng hợp trung bình tại thời điểm t = 30 phút, biết [C6H5-CH=CH2]

= 16 (mol/l), [KNH2] = 0,05 (mol/l) ? Cho k1

= 0,9 (s-1.mol-1.lit), k2 = 0,4 (s-1.mol-1.lit), k3 = 0,7 (s-1)

Để sản xuất polystyrene người ta trùng hợp styrene với xúc tác là potassium amide (KNH 2 ) trong ammonia lỏng.

a Trình bày cơ chế và động học của phản ứng ?

PROBLEM