Luận văn sư phạm Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc nano Fe - Sba - 15 dùng để phân huỷ các hợp chất hữu cơ độc hại chứa Phenol

Ngoài ra TEOS có kh n ng ph n ng polyme.

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 1

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 2

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 3

M U

Trong công nghi p, ch t xúc tác luôn là v n đ chi n l c vì v y nó

nh n đ c s quan tâm và nghiên c u h t s c r ng rãi, đ c bi t là trong công ngh ch bi n d u khí và x lý môi tr ng ô nhi m

Hi n nay, trên th gi i, kho ng 90% các quá trình hóa h c trong công nghi p đ u có m t ch t xúc tác Trong su t nh ng th p k qua, zeolit v i h

th ng vi mao qu n đ ng đ u, thành ph n hóa h c đa d ng đã đ c ng d ng thành công d i d ng xúc tác cho công nghi p l c hóa d u và t ng h p h u

nh t là h v t li u SBA (Santa Barbara Amorphous) Trong đó v t li u

SBA-15 nh n đ c s quan tâm h n c do c u trúc l c l ng r t tr t t , h th ng mao qu n đ ng đ u v i kích th c l n (50 - 500A0

), thành dày (30 - 80A0) và

đ b n nhi t và th y nhi t cao [16]

Trong quá trình phát tri n ng d ng v t li u mao qu n c u trúc nano có nhi u kim lo i đã đ c thay th thành công vào m ng l i c a SBA-15 đ t o

ra các tính ch t xúc tác đa d ng Ví d vi c đ a Fe vào t o ra xúc tác oxi hóa

kh , b sung Al vào m ng l i làm thay đ i đ axit c a v t li u mao qu n c u

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 4

trúc nano [11], đ a Ti vào m ng l i giúp t ng ho t tính xúc tác oxi hóa,…[20]

Cho đ n nay đã có khá nhi u công trình đ c công b v vi c đ a s t vào SBA-15, các ph ng pháp t ng h p này đ u ph i ti n hành theo 2 b c: b c

th nh t là t ng h p SBA-15 sau đó s t đ c g n lên SBA-15 ho c ng i ta

đi u ch các vi tinh th ch a s t sau đó s d ng các vi tinh th này đ t ng

h p nên SBA-15 C hai ph ng pháp này có nh c đi m là đòi h i đi u ki n thí nghi m ph c t p, t n nhi u th i gian và n ng l ng ho c có th xu t hi n các oxit làm t c mao qu n S t là m t kim lo i đã đ c ng d ng r t thành công trong các quá trình oxi hóa Chính vì v y, tôi ti n hành nghiên c u t ng

h p Fe-SBA-15 ch trong m t b c ng d ng đ oxi hóa các ch t h u c trong n c th i nh m x lý môi tr ng Ho t tính xúc tác c a SBA-15 đ c

kh o sát trong ph n ng oxi hóa phenol đ có kích th c l n, là nh ng ch t

đ c h i, có kh n ng phân h y sinh h c kém xu t hi n r t nhi u trong n c

th i công nghi p đ c bi t là trong công nghi p hóa d u Tôi hy v ng nh ng

k t qu trong khóa lu n này s là đóng góp m i trong l nh v c t ng h p xúc tác

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 5

Ch ng 1: t ng quan tƠi li u

1.1 V t li u mao qu n c u trúc nano

1.1.1 Gi i thi u v v t li u mao qu n c u trúc nano (MQCTN)

Trong nh ng n m qua, zeolit v i c u trúc vi mao qu n đã đ c s d ng

h t s c r ng rãi trong công nghi p l c hóa d u và t ng h p h u c do [10], [14]:

- Chúng có b m t riêng l n và kh n ng h p ph cao

- Tính ch t h p ph có th thay đ i đ c đ tr thành lo i a n c hay

k n c tùy thu c vào nhóm ch c b m t

- Các tâm ho t đ ng xúc tác (nh tâm axit) có th đ c hình thành trong m ng tinh th C ng đ và m t đ c a chúng có th bi n đ i đ đáp

ng cho các ph n ng khác

- Nh có c u trúc mao qu n đ ng nh t và có gi i h n nên zeolit có các

tính ch t ch n l c hình h c khác nhau đ i v i s n ph m, ch t tham gia ph n

ng và các h p ch t trung gian

- Zeolit có đ b n nhi t, th y nhi t và hoá h c r t cao

Tuy nhiên, do kích th c mao qu n nh nên chúng còn có nhi u h n

ch :

- Các phân t có kích th c l n không khu ch tán đ c vào bên trong mao qu n đ ti p xúc v i các tâm ho t đ ng đó, do đó ph n b m t bên trong không đ c s d ng mà b m t ngoài ch chi m 1% t ng di n tích b

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 6

Theo đ nh ngh a c a IUPAC, các v t li u vô c r n x p ch a các mao

qu n có đ ng kính kho ng t 20-500A0 đ c g i là v t li u mao qu n c u trúc nano (MQCTN) [3] Các v t li u mao qu n đ c phân lo i theo kích

Ví d Th y tinh SBA-15 M41S, (ZSM5, Y) Zeolit

Cho đ n nh ng n m 1991-1992, các nhà khoa h c c a t p đoàn D u khí Mobil đã tìm ra ph ng pháp t ng h p tr c ti p v t li u MQCTN, m ra

h ng nghiên c u m i m trong l nh v c xúc tác H v t li u này ban đ u

đ c kí hi u là M41S có c u trúc mao qu n v i đ tr t t cao, kích th c mao

qu n đ ng đ u kho ng 20-100A0 Tùy thu c vào đi u ki n t ng h p nh b n

ch t ch t ho t đ ng b m t, b n ch t ch t tham gia ph n ng, nhi t đ ph n

ng giá tr pH… mà c u trúc và kích th c mao qu n khác nhau đ c hình thành nh MCM-41 (c u trúc l c l ng - hexagonal), MCM-48 (c u trúc l p

ph ng - cabic), MCM-50 (c u trúc l p m ng - laminar) [14]… Sau đó, Stucky và các c ng s đã cho ra đ i h v t li u MQCTN m i kí hi u SBA (Santa Barbata Amorphous) [11] Nh ng v t l u này có đ tr t t và kích

th c mao qu n có th lên t i 500A0 C u trúc c a SBA ph thu c ch y u vào lo i ch t ho t đ ng b m t đ c s d ng và cho đ n nay h SBA đã có 16 thành viên t SBA-1 đ n SBA-16 M t s lo i SBA đ c s d ng ph bi n

đu c đ a ra trong b ng 1.2

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 7

Trong h SBA, SBA-15 đ c bi t thu hút đ c s quan tâm và nghiên c u

r ng rãi do có c u trúc v i đ tr t t cao, h th ng mao qu n r t đ ng đ u v i kích th c l n, thành dày nên đ b n nhi t và th y nhi t cao ây là nh ng tính ch t quan tr ng đ ng d ng làm xúc tác đ chuy n hóa các phân t l n

d i đi u ki n kh c nghi t trong công nghi p l c hóa d u

1.1.2 Phơn lo i v t li u mao qu n c u trúc nano

1.1.2.1 Phân lo i theo c u trúc (Hình 1.1) [22]

+ C u trúc l c l ng (Hexagonal): MCM-41, SBA-15

+ C u trúc l p ph ng (Cubic): MCM-48, SBA-16

+ C u trúc l p m ng (Laminar): MCM-50

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 8

Hình 1 1 Các d ng c u trúc c a v t li u MQCTN [22]

a L c l ng b L p ph ng c L p

1.1.2.2 Phân lo i theo thành ph n hóa h c trong m ng l i mao qu n [22]

+ V t li u MQCTN ch a silic: MCM, SBA và các v t li u thay th m t

ph n Si m ng l i b ng các nguyên t khác: Al-MCM-41, Ti-MCM-48…

+ V t li u MQCTN không ch a silic: ZnO2, TiO2

1.1.3 C ch hình thƠnh v t li u MQCTN

t ng h p v t li u MQCTN c n 3 h p ph n c b n sau:

+ Ch t ho t đ ng b m t (H BM): óng vai trò làm tác nhân đ nh

h ng c u trúc

+ Ngu n vô c : Hình thành nên m ng l i mao qu n

+ Dung môi (N c, axit)… th ng đóng vai trò ch t xúc tác trong quá trình k t tinh

Hình 1.2 S đ c ch t ng quát hình thành v t li u MQCTN

Có nhi u lo i t ng tác khác nhau gi a ti n ch t vô c v i các ch t

H BM, d n đ n c ch t ng h p khác nhau Cho đ n nay, c ch hình thành

v t li u MQCTN v n ch a đ c sáng t , có th có m t s c ch sau:

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 9

Hình 1.3 C ch hình thành v t li u MQCTN

1 C ch đ nh h ng theo c u trúc tinh th l ng:

Theo c ch này, các ch t H BM ban đ u có d ng mixen ng, thành ng

là các đ u a n c, và đuôi k n c h ng vào phía trong Các mixen ng này đóng vai trò làm tác nhân t o c u trúc và s p x p thành c u trúc tinh th l ng Sau khi thêm ngu n silic vào dung d ch, các ion ch a silic t ng tác v i ph n phân c c c a ch t H BM t o ra l p silicat xung quanh mixen ng, quá trình

polyme hóa t a nên v t li u oxit silic MQCTN ( quy trình A - hình 1.3)

2 C ch ph i h p t o c u trúc:

Theo c ch này, ban đ u các phân t ch t H BM n m trong tr ng thái cân b ng gi a các mixen c u, mixen ng và các phân t ch t H BM riêng

bi t Khi thêm ngu n Silic, các ion silicat t ng tác v i các đ u phân c c c a

ch t H BM và t s p x p t o thành pha silic Sau đó x y ra quá trình chuy n pha, đ c gi i thích theo c ch phù h p m t đ đi n tích (quy trình B1 - hình

1.3)

3 C ch phù h p m t đ đi n tích:

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 10

Theo c ch này, các ion ch a silic hình thành lên các l p và các mixen

ng c a ch t H BM xen vào gi a các l p đó Quá trình làm già h n h p làm cho các l p này g p l i và phân h y xung quanh các ng, sau đó hình thành

nên v t li u MQCTN (quy trình B3 - hình 1.3)

5 C ch t o đ n v c u trúc:

Các c u t vô c polime hóa hình thành nên các đ n v c u trúc nano NBB (Nanometric Building Block), quá trình này không ch x y ra trong dung d ch

mà còn x y ra bên trong các mixen ho c nh t ng Do đó v t li u t o ra có

c u trúc ph c t p Các NBB này liên ki t v i nhau thông qua các c u n i h u

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 11

c u trúc amin b c 4 có chu i alkyl ng n (a) và s hình thành m ng l i v t

li u MQCTN s d ng ch t t o c u trúc có chu i alkyl dài (b)

T o c u trúc là quá trình các oxit (SiO2) t ch c thành m ng l i tinh

th xung quanh các c u trúc trung tâm t o ra b i các ch t h u c Trong

tr ng h p đ n gi n nh t là v t li u mao qu n có c u trúc t ng t nh d ng

hình h c c a phân t h u c (th ng là các mu i amin phân t l ng th p

dùng trong t ng h p zeolit), ví d TPABr đ t ng h p ZSM-5 Trong tr ng

h p khác là các phân t h u c t h p thành các c u trúc khác nhau (các phân

t h u c này là các ch t H BM có phân t l ng l n hình thành nên v t li u

MQCTN) Hai tr ng h p này đ c minh h a trên hình 1.4 [16]

1.1.4.1 Vai trò c a ch t t o c u trúc

Ch t t o c u trúc gi vai trò quan tr ng:

- T ch c m ng l i thông qua vi c l p đ y các l x p, làm cân b ng

đi n tích [6]

- T o nên hình thái c u trúc cho các kênh mao qu n thông qua hình d ng, kích th c, tính ch t c a chúng

- Làm gi m th hóa h c c a m ng l i hình thành nh t o nên các t ng tác v i các ch t vô c (liên k t Hydro H, t ng tác t nh đi n…) Ch t t o c u trúc trong v t li u MQCTN là các ch t ho t đ ng b m t (có m t đ u phân c c a n c và m t đuôi hydrocacbon k n c), chúng c n ph i th a mãn các đi u ki n sau [8]:

- B n d i các đi u ki n t ng h p

- Có kh n ng hòa tan t t trong dung d ch

- Có kh n ng làm b n m ng l i mao qu n đ c hình thành

- Tách kh i v t li u mà không phá h y khung

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 12

- Lo i không ion: Các alkylpoly (etylen oxit) nh C16H33(CH2CH2O)20,

hay các copolyme ch a các chu i polyetylen oxit và polypropylen oxit

Trong đó lo i ch t t o c u trúc không ion thu hút đ c nhi u s chú ý

h n c do có nh ng u đi m n i b t ây là lo i polyme m i có ti m n ng

ng d ng r t cao do chúng có giá thành th p so v i các lo i khác, kh n ng

phân h y sinh h c cao, có th dùng đ t ng h p v t li u trong c môi tr ng

axit hay ki m m nh và không đ c h i Không nh ng th , khi s d ng lo i

polyme này làm ch t t o c u trúc ng i ta có th đi u ch nh đ c n ng l ng

hình thành và c u trúc c a v t li u, t ng h p đ c v t li u có thành dày h n

so v i ch t t o c u trúc cation thông th ng (mu i amin…)

Các copolyme có th s p x p t o ra các hình d ng khác nhau do đó có

th hình thành nên các c u trúc khác nhau (Hình 1.5)

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 13

Hình 1 5 M t s d ng hình h c chính c a các mixen ch t H BM:

Hình c u (MIC), hình tr (CYL), l p (LAM), d ng l p u n (MLAM), d ng l p

có l hình tr (HPL), gyroids (Ia3d), các hình tr s p x p có tr t t (HEX),

l p ph ng (BCC)

Trong đó ch t t o c u trúc copolyme d ng ABA đ c s d ng nhi u

nh t đây A là ph n a n c [polyetilen oxit (PEO) ho c polyacrylic

axit(PAA)] và B là ph n k n c [polystyrene (PS), polypropylen oxit (PPO), polyisopren (PI) hay polyvinylpyridin (PVP)

Ch t t o c u trúc trong t ng h p SBA-15 là h p ch t Pluronic 123 (P123) đ c t o nên t 3 chu i polyme polyetylen oxit – polypropylene oxit - polyetilen oxit có công th c nh sau HO(CH2 CH2O)20(CH2

(CH3)CHO)70(CH2 CH2O)20H th ng đ c vi t t t là (PEO)x(PPO)y(PEO)x

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 14

1.1.4.3 Các ph ng pháp lo i ch t t o c u trúc

t o ra h th ng mao qu n c n ph i lo i b ch t t o c u trúc chi m

đ y kho ng tr ng bên trong b ng các ph ng pháp [18]:

- Nung v t li u

- Chi t b ng dung môi

- Dùng lò vi sóng

- Dùng ch t l ng quá t i h n

Trong đó hai ph ng pháp th ng dùng là nung và chi t b ng dung môi Hình 1 6 S đ quá trình lo i ch t t o c u trúc trong SBA -15 1.2 V t li u mao qu n c u trúc nano SBA - 15 1.2.1 C ch hình thƠnh SBA-15

Chia - Wen Wu và các c ng s đã ch ng minh trong quá trình t ng h p

SBA-15 có s chuy n pha t c u trúc l p sang c u trúc l c l ng 2 chi u S

chuy n pha này có th gi i thích theo c ch l p g p hay c ch phù h p m t

đ đi n tích

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 15

Các c ch này đ u d a trên s t ng tác c a ch t H BM v i ngu n silic Tùy theo ch t H BM mà có s t ng tác khác nhau do đó đ c tính, c u trúc khác nhau đ c hình thành

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 16

M t s t ng tác gi a các ch t trong quá trình hình thành v t li u MQCTN

Hình 1 7 S t ng tác gi a ch t H BM và các ch t vô c

Trong đó: S là ph n ch t ho t đ ng b m t

I là ngu n ch t vô c M+ và X- là ion đ i (Cl -,OH-,Na+…)

Các lo i t ng tác gi a các c u t vô c và h u c g m:

- Liên k t hydro

- L c Vandec Van

- L c t ng tác t nh đi n Các t ng tác này đ c đi u ch nh b i s phù h p v m t đ đi n tích

gi a ph n a dung môi c a ch t H BM và các cation silicat bao quanh Sau

đây là m t s ví d v các v t li u MQCTN đ c t o thành t các t ng tác

khác nhau gi a ch t H BM và m ng l i vô c (b ng 1.3)

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 17

Sau khi t o ra đ c v t li u mao qu n có c u trúc nano, ng i ta chú ý

SBA-15 đ c t ng h p t ch t t o c u trúc không ion P123 trong môi

tr ng axit tuân theo c ch S0

(X– I+) Các polyme này thành mixen hình tr c

có nhân là phân k n c PPO, chính nhóm này t o nên đ ng kính mao qu n

và ph n a n c PEO h ng ra ngoài t ng tác v i ngu n silic, ph n này t o nên đ dày thành mao qu n

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 18

1.2.2 c đi m c u trúc SBA-15

SBA-15 là v t li u r n x p, c u trúc d ng l c l ng, h th ng mao qu n

hình tr đ ng đ u

Hình 1.8 C u trúc SBA-15

- Kích th c mao qu n: ng kích 50-500A0(Tu theo đi u ki n t ng

h p) thành mao qu n dày 30-80A0

t o c u trúc và ti n ch t vô c quy t đ nh nh ng c ch c a nó còn ph thu c

vào r t nhi u y u t khác nh : ngu n silic, n ng đ và b n ch t c a ch t ho t

đ ng b m t (cation,anion hay không ion), giá tr pH, nhi t đ t ng h p, th i

gian k t tinh, ch t ph gia [8]

1.2.3.1 nh h ng c a ch t t o c u trúc

Ch t t o c u trúc có ph n k n c càng dài thì đ ng kính mao qu n

c a v t li u MQCTN càng l n

SBA-15 đ c t ng h p t ch t t o c u trúc không ion là pluronic P123

(PEO)x(PPO)y(PEO)x B dày thành mao qu n ph thu c vào đ dài chu i

PEO,còn đ dài nhóm PPO quy t đ nh đ ng kính và c u trúc mao qu n,

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 19

nhóm PPO càng dài thì đ ng kính mao qu n càng l n và v t li u có đ tr t

t càng cao

* N ng đ ch t H BM

ây là m t trong nh ng tham s quan tr ng cho s hình thành hình

d ng c a mixen và s s p x p c a mixen

+ Khi n ng đ ch t H BM > 6% KL, ch t o ra silicagel ho c không

có s k t tinh c a silica (SiO2)

+ Khi n ng đ ch t H BM < 0,5% KL, ch t o ra silica vô đ nh hình

Các ngu n silic th ng đ c s d ng trong t ng h p v t li u mao

qu n: TMOS (tetrametyl octosilicat): (CH3O)4Si

TEOS (tetraetyl octosilicat): (C2H5O)4Si Natri silicat: Na2SiO3 Trong đó TMOS và TEOS là ngu n silic tinh khi t, không b l n các

t p ch t ion khác nh Al, Fe, Ngoài ra TEOS có kh n ng ph n ng polyme

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 20

hoá cao d hoà tan vào ch t H BM, do đó t o đ c v t li u có c u trúc mao

qu n đ ng đ u Còn đ i v i Natri silicat thì môi tr ng axit, s t ng tác

gi a ch t H BM và silic quá y u, d n đ n hình thành v t li u vô đ nh hình

Vì v y TEOS th ng đ c s d ng trong t ng h p SBA-15

1.2.3.3 nh h ng c a ch t ph gia

ng kính mao qu n ph thu c vào chi u dài c a đuôi hydrocacbon k n c Tuy nhiên, đ t o ra polyme có đuôi dài đ ng đ u không ph i d dàng và s n có, do đó ng i ta s d ng ch t ph gia (additive) đ t ng kích th c mao qu n nh :

+ Polypropylen oxit

+ 1,3,5-trimetyllenzen (TMB)

+ Polypropylen glycol

+ Cetyl trimetyl amonium clorit (CTAC)

+ M t s mu i vô c nh NH4F, KCl

Các ph n t ch t ph gia khi hoà tan, chúng liên k t v i ph n k n c

c a mixen ch t H BM, làm t ng kích th c c a mixen, do đó làm t ng kích

th c mao qu n

Hình 1 10 Quá trình phát tri n nhân mixen làm t ng khích th c mao qu n

Ng c l i m t s ch t ph gia (cetyl trimetyl amonium clorit –

CTAC) có th t o ra s hydrat hoá ph n đuôi k n c làm cho th tích ph n

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 21

k n c gi m xu ng d n đ n gi m kích th c mao qu n c a v t li u

MQCTN [12]

1.2.3.4 nh h ng c a t l TEOS/ch t H BM (g/g)

L ng TEOS nh h ng đ n hình d ng h t và đ cong c a mao qu n

SBA-15, t l TEOS/ch t H BM càng th p thì mao qu n càng cong Janssen và

các c ng s đã làm thí nghi m v i t l TEOS/ch t H BM thay đ i t

1:0,01 đ n 1:0,06 th y r ng khi t l nay gi m thì các mao qu n có d ng

hình ch U

1.2.3.5 nh h ng c a đ pH

Giá tr pH nh h ng đ n quá trình thu phân và ng ng t c a các ion

silicat, do đó nh h ng đ n c u trúc v t li u.SBA-15 đ c t ng h p trong

môi tr ng axit (pH<1) nh axit HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 hay H3PO4

N u giá tr pH = 2  6 thì không xu t hi n k t t a ho c t o ra silicagel

N u giá tr pH = 7 thì ch hình thành v t li u silic vô đ nh hình

các vi mao qu n, kho ng cách gi a các mao qu n trung bình đ ng kính 5mm

kho ng 4mm (Hình 1.13A) N u t ng nh t đ càng cao (>800C) thì kích th c

mao qu n trung bình càng l n và thành mao qu n càng m ng, bên c nh c ng

xu t hi n c u n i gi a các mao qu n c u trúc nano (Hình 1.13B)

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 22

v i zeolit) cho phép th c hi n ph n ng đ i v i các phân t có kích th c l n

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 23

Nh có đ b n nhi t và th y nhi t cao (do thành mao qu n dày) nên

SBA-15 r t thích h p cho các quá trình xúc tác trong đi u ki n kh c nghi t Ng i

ta đã dùng SBA-15 nh là m t ch t n n cho quá trình hiđrat hóa c a

2- propanol v i xúc tác ZnO2

1.2.4.3 Ch t xúc tác

Do b n thân Si-SBA-15 trung hòa đi n và không có tâm xúc tác vì v y đã

có r t nhi u kim lo i khác đ c thay th vào m ng l i c a SBA-15 đ t o

v t li u có ho t tính xúc tác mong mu n [5], [19] Ví d nh Al, Zn….đ t o

nh ng xúc tác axit; Fe, Ti, Cr, Mn, V… đ t o tâm oxi hóa kh trên xúc tác

SBA-15

1.3 V t li u mao qu n c u trúc Nano SBA-15 ch a Fe

V t li u SBA-15 ch a Fe là v t li u SBA-15 có ch a nguyên t Fe

trong thành ph n các d ng khác nhau:

- D ng thay th đ ng hình cho Si trong m ng l i tinh th

- D ng phân tán cao trên b m t SBA-15

- D ng oxit t n t i trên b m t ngoài SBA-15

trong đó Fe hai d ng thay th đ ng hình và phân tán cao là tâm xúc tác oxi

hóa - kh có ho t tính cao

Hai ph ng pháp th ng đ c s d ng là ph ng pháp tr c ti p và

gián ti p:

- Ph ng pháp tr c ti p: v t li u đ c t ng h p t h n h p gel ch a

đ ng th i ngu n Si và ngu n Fe Ph ng pháp này có u đi m là t ng đ i

đ n gi n nh ng nh c đi m là hi u qu không cao, ch m t ph n nh d

nguyên t trong h n h p gel ban đ u đ c đ a vào s n ph m

- Ph ng pháp gián ti p: M c dù có th đ a đ c nhi u kim lo i vào

m ng v t li u mao qu n c u trúc nano h n nh ng ph ng pháp này c ng có

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 24

r t nhi u nh c đi m nh khá ph c t p, c u trúc c a v t li u mao qu n c u trúc nano đôi khi b phá h y, kim lo i có th b cu n trôi m nh trong quá trình

l c r a, đa ph n kim lo i n m trong m ng d ng oxit che ch n mao qu n…

Có r t nhi u y u t nh h ng đ n l ng Fe vào m ng tinh th SBA-15 trong ph ng pháp t ng h p tr c ti p, đó là:

- T c đ th y phân c a ngu n Si và ngu n kim lo i thay đ i t c đ

th y phân c a ngu n kim lo i (ngu n nhôm và ngu n s t) ng i ta có th thêm các h p ch t chelat (nh axetoaxetat) đ kìm hãm t c đ th y phân c a ngu n nhôm hay thúc đ y t c th y phân b ng cách thêm m t s xúc tác nh florit T c đ th y phân c a ngu n Si có th đi u ch nh b ng cách s d ng các h p ch t có ch a nhóm alkoxy hay thay đ i ngu n Si (TEOS có t c đ

th y phân cao h n TMOS)

- pH c a dung d ch t ng h p: thông th ng pH c a dung d ch t ng h p cao làm gi m hàm l ng Fe vào trong m ng tinh th do liên k t Fe-O-Si r t không b n trong môi tr ng axit m nh Do v y ng i ta th ng đi u ch nh sao cho pH c a dung d ch t ng h p kho ng 1- 1,5

- Ngu n Fe: nh ng ngu n Fe th ng đ c s d ng là Fe(NO3)3, FeCl3,

Fe2(C2O4)3…

- Ngu n kim lo i đ a cùng: kim lo i th ng đ c đ a cùng v i Fe vào

m ng l i tinh th SBA-15 là nhôm M t s ngu n Al th ng đ c s d ng

là nhôm isopropoxit, nhôm tri-tert-butoxit, NaAlO2… trong đó nhôm isopropoxit Al(OC3H7)3có hi u qu h n c

1.4 Ph n ng oxi hóa phenol

1.4.1 Các ph ng pháp oxi hóa

R t nhi u các ngu n n c th i t các quá trình công nghi p ch a hàm

l ng ch t ô nhi m h u c cao Phenol là ch t ô nhi m đ c quan tâm nh t

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 25

b i đ c tính cao, kh n ng phân h y sinh h c th p và có m t r t nhi u trong

n c th i do chúng đ c s d ng làm ch t trung gian c a nhi u quá trình t ng

h p h u c : s n xu t thu c nhu m, ch t n , d c li u…

Vi c x lý n c ch a m t hàm l ng phenol l n h n 200 mg/l b ng k

thu t sinh h c là r t khó mà ch có th th c hi n hi u qu khi n ng đ c c đ i

c a phenol trong n c kho ng 50- 500 mg/l Do đó v i ngu n n c th i luôn

ch a hàm l ng phenol cao h n gi i h n ng i ta ph i x lý hóa h c phenol

đ n m c th p đ đ x lý sinh h c ho c h p ph

Vì v y, các ph ng pháp oxi hóa đ lo i b chúng đã đ c nghiên c u

h t s c r ng rãi trong su t nh ng th p k qua Trong đó quá trình oxi hóa

hoàn toàn các ch t ô nhi m h u c thành CO2 và H2O đ c bi t thu hút đ c

s quan tâm

1.4.1.1 Ph ng pháp oxi hóa trong n c b ng không khí (WAO, CWAO)

WAO (wet air oxidation) là ph ng pháp s d ng oxi không khí đ oxi

hóa các phân t h u c

CWAO (catalytic wet air oxidation) là ph ng pháp s d ng oxi không

khí đ oxi hóa có s d ng ch t xúc tác

C 2 ph ng pháp này đ u có nh c đi m là ph i th c hi n nhi t đ

cao 100- 3000C và áp su t cao 1- 10 MPa đ đ m b o t c đ chuy n kh i và

kh n ng hòa tan c a oxi Do đó v t li u ch t o thi t b ph i ch u áp và n

mòn nhi t đ cao đ ng th i chi phí v t li u và v n hành khá l n

1.4.1.2 Ph ng pháp oxi hóa trong dung d ch n c b ng H2 O 2

H2O2 là tác nhân oxi hóa r t t t Tuy nhiên đ t ng c ng kh n ng phân

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 26

này đòi h i đi u ki n pH ch t ch và r t khó kh n trong vi c thu h i và tái s

d ng ch t xúc tác, do đó gây ô nhi m th c p do Cu2+

, Mn2+ và Co2+ b cu n trôi vào dung d ch, vì v y ng i ta đã phát tri n các h xúc tác d th

Giai đo n 2: Phát tri n m ch

Khi k t h p chi u tia UV thì g c hydroxyl còn đ c t o ra theo cách

sau:

H2O2 + h   HO.

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 27 Fe/MQCTN + H2O2 + h   HO

Nguy n Th Ng c Bích - L p K31A - SP Hoá 28

S đ t ng quát ch ra h ng ph n ng, các s n ph m trung gian và

cu i cùng c a quá trình oxi hóa phenol

Hình 1.12 S đ ph n ng t ng quát oxi hóa phenol