Luận án tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác acid trên cơ sở carbon từ sinh khối và graphene oxide ứng dụng cho phản ứng este hóa acid lactic

Mục đích của luận án nhằm nghiên cứu một cách hệ thống quá trình tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác trên cơ sở carbon sulfo hóa từ các nguồn sinh khối phổ biến; Tổng hợp, đặc trưng tính chất chất xúc tác trên cơ sở graphene oxide;...

M C L C

DANH M C KÝ HI U VÀ CH VI T T T

DANH M C B NG

DANH M C HÌNH

M U 1

NG QUAN 3

u ch ethyl lactate 3

1.1.1 Tính ch t và ng d ng c a ethyl lactate 3

1.1.2 Dung môi sinh h c 4

c a ph n ng 5

1.1.4 Các y u t n quá trình este hóa acid lactic 9

1.1.5 Xúc tác acid r n cho quá trình este hóa acid lactic 11

1.2 Xúc tác acid r carbon sulfo hóa 14

1.2.1 Gi i thi carbon sulfo hóa 14

u ch carbon sulfo hóa 15

1.2.2.1 Nhi t phân polymer ch a ti n ch t sulfonic 15

1.2.2.2 T ng h p b c bi t 15

1.2.2.3 Sulfo hóa và than hóa các h p ch 16

1.2.2.4 Sulfo hóa v t li c t quá trình nhi t phân saccharide 17

1.2.2.5 Sulfo hóa v t li c t nhi t phân sinh kh i 17

1.3 Nguyên li u sinh kh i lignocellulose và quá trình nhi t phân sinh kh i 21

1.3.1 Thành ph n hóa h c c a sinh kh i 21

1.3.2 Quá trình nhi t phân sinh kh i 23

1.3.3 Ti ng các ngu n sinh kh i t i Vi t Nam 25

1.4 Xúc tác acid r n graphene oxide 27

1.4.1 Than ho t tính 27

1.4.2 Gi i thi u và ng d ng c a graphene oxide 28

u ch graphene oxide 31

1.5 Tình hình nghiên c c 32

1.6 Nh ng k t lu n rút ra t t ng quan tài li u 34

C NGHI M 36

2.1 Nguyên li u, hóa ch t và thi t b 36

2.1.1 Nguyên li u, hóa ch t 36

2.1.2 H thi t b nhi t phân sinh kh i 38

u ch xúc tác acid r carbon sulfo hóa 38

n nhi t phân sinh kh i 39

t phân 39

2.2.3 Tái s d ng và tái sinh xúc tác carbon sulfo hóa 40

u ch xúc tác acid r graphene oxide 40

u ch xúc tác graphene oxide 40

u ch xúc tác graphene oxide mang trên than ho t tính 40

nh thành ph ch t c a v t li u 41

nh thành ph n hóa h c c a nguyên li u sinh kh i 41

t c a xúc tác 43

t 43

u x tia X (XRD) 44

n t quét (SEM) 45

ng nhi t h p ph - gi i h p ph (BET) 45

h ng ngo i (IR) 47

Raman 48

49

acid-base 49

i h p ph NH3 nhi (TPD-NH3) 51

nh di n tích b m t riêng và s l p c a graphene oxide 53

t tính xúc tác trong ph n ng este hóa acid lactic 57

2.5.1 Xây d ng chu ng ethyl lactate b pháp GC-FID 57

t tính xúc tác trong ph n ng este hóa acid lactic 59

2.6 ng d ng dung môi sinh h c trong gia công thu c b o v th c v t 59

2.6.1 Pha ch dung môi sinh h c 59

ng dung môi sinh h c 59

2.6.3 Gia công thu c b o v th c v t 60

u qu ng d ng c a dung môi sinh h c trong pha ch thu c b o v th c v t 60

ng thu c b o v th c v t 60

2.6.4.2 Kh o nghi m s n ph m thu c BVTV deltamethrin 2.5EC trên di n r ng 60 T QU VÀ TH O LU N 62

3.1 Xúc tác acid r carbon sulfo hóa 62

3.1.1 T ng h t xúc tác carbon sulfo hóa 62

3.1.1.1 Nghiên c u quá trình nhi t phân sinh kh i 62

3.1.1.2 Nghiên c u quá trình sulfo hóa than nhi t phân 71

3.1.2 Ho t tính xúc tác carbon sulfo hóa trong ph n ng este hóa acid lactic 87

ng chu ng ethyl lactate trong h n h p ph n ng 87

3.1.2.2 Ho t tính c a xúc tác carbon sulfo hóa trong ph n ng este hóa 88

3.1.3 ng c n hi u su t ph n ng este hóa acid lactic 90 3.1.4 Kh d ng và tái sinh xúc tác 91

3.2 Xúc tác acid r graphene oxide 95

graphene oxide 95

3.2.2 Ho t tính c graphene oxide trong ph n ng este hóa acid lactic 99

3.2.3 Kh d ng c a xúc tác graphene oxide mang trên than ho t tính 100

3.3 Dung môi sinh h c trong gia công thu c b o v th c v t 103

3.3.1 Nghiên c u ch h DMSH gia công thu c b o v th c v t d ng EC 103 3.3.1.1 Nghiên c u t l FAME và EL trong DMSH 103

3.3.1.2 ng ch b a s n ph m thu c BVTV 106

tiêu k thu t c a DMSH 106

ng thu c BVTV deltamethrin 2.5EC và chloropyrifos ethyl 20EC ch a DMSH 107

3.3.4 Th nghi m ho t tính sinh h c c a s n ph m Biosol-D2.5EC trên di n r ng 108

K T LU N 109

NH I C A LU N ÁN 111

DANH M C CÁC CÔNG TRÌNH KHOA H 112

TÀI LI U THAM KH O 113

PH L C 113 127

HPA Acid 12- phosphotungstic (H3PW12O40)

MB Methylene blue (Xanh methylen)

UV-Vis Ultraviolet-Visible (Ph T ngo i-kh ki n)

TG-DTA Thermalgravimetry- Differential Thermal Analysis (

phân tích nhi t tr ng vi sai) XRD X-Ray Diffraction (Ph nhi u x tia X)

SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hi n t quét)

EDX EDX : Energy-dispersive X-ray (Ph tán x ng tia X)

FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Quang ph h ng ngo i

bi i)

BET Brunauer-Emmett-Teller ( ng nhi t h p ph - gi i

DMSH Dung môi sinh h c

FAME Fatty acid methyl esters (Methyl este c a các acid béo)

DANH M C B NG

B ng 1.1 M t s công trình nghiên c ng h c c a ph n ng este hóa gi a

acid lactic và ethanol 11

B ng 1.2 Xúc tác acid r n cho ph n ng este hóa acid lactic thành ethyl lactate 12

B ng 1.3 Xúc tác carbon sulfo hóa trong t ng h p h 19

B ng 1.4 Ti i ph ph m nông nghi 26

B ng 2.1 Danh m c nguyên v t li u, hóa ch t 36

B ng 2.2 Ký hi u s n ph m nhi t phân và xúc tác CS t sinh kh i 39

B ng 2.3 N MB cân b ng ph thu c n u 54

B ng MB h p ph trên 1g GO các n cân b ng 55

B ng 3.1 Thành ph n hóa h c c a sinh kh i 62

B ng s n ph m than nhi c t các ngu n sinh kh i 67

B ng 3.3 Di n tích b m t riêng c a than nhi t phân và xúc tác CS t các ngu n nguyên li u 68

B ng 3.4 Di n tích b m t riêng c a than nhi bèo các nhi nhi t phân 69

B ng 3.5 S ng c a th i gian nhi ng s n ph m than nhi t phân t 70

B ng 3.6 Thành ph n nguyên t c a xúc tác CS.Mc t l ch t ph n ng 71

B ng 3.7 ng t l ch t ph n ng c n tính ch t acid c a xúc tác 72

B ng 3.8 ng c a nhi n tính ch t acid c a xúc tác 77

B ng 3.9 ng c a nhi SO3H c a các xúc tác CS 79

B ng 3.15 L ng tâm acid c a xúc tác CS.Mc sau tái sinh 94

B ng 3.16 Di n tích b m t riêng và tâm acid SO3H c

DANH M C HÌNH

Hình 1.1 Công th c c u t o c a ethyl lactate 3

Hình 1.2 ph n ng este hóa acid lactic 5

ph n ng th 6

Hình 1.4 ph n ng este hóa b i xúc tác sulfated zirconia 7

Hình 1.5 C xu t c a xúc tác carbon sulfo hóa 14

t ng h p xúc tác carbon sulfo hóa v i tác nhân 4-benzene diazonium sulfonate 16

Hình 1.7 C xu t acid r carbon c a Hara 16

Hình 1.8 u ch xúc tác carbon sufo hóa t saccharide 17

Hình 1.9 C u trúc phân t c a sinh kh i 22

Hình 1.10 C u trúc phân t c a các monome h p ph n c a lignin 23

chuy n hóa thành ph n sinh kh i t quá trình nhi t phân 24

xu t c u trúc màng graphene oxide 28

Hình 1.13 t ng h p graphene oxide t b t than chì 32

Hình 2.1 H thi t b nhi t phân sinh kh i 38

Hình 2.2 S ph n x trên b m t tinh th 44

Hình 2.3 th s ph thu c c a P W(P -P)o theo P/Po 46

Hình 2.4 thi t b máy phân tích nguyên t 49

Hình 2.5 Ph UV-Vis c a m u so sánh (ref 50 mg.L-1) và các m u MB sau khi h p ph cân b ng 54

ng MB h p ph các n cân b ng khác nhau 55

Hì th bi u di n s ph thu c c a Ceq/a vào Ceq 56

Hình 3.1 Gi phân tích nhi t TGA c a các m u nguyên li u trong môi ng N2 63

Hình 3.2 Ph Raman c a than nhi các nhi 64

Hình 3.3 Gi XRD c a các m u than nhi t phân sinh kh i 66

Hình 3.4 nh SEM c a các m u xúc tác CS t các ngu n sinh kh i 74

ng ngo 75

Hình 3.6 Gi XRD c a xúc tác CS t các ngu n sinh kh i 76

Hình 3.7 nh SEM c a các m u CS.Mc t các nhi sulfo hóa 81 Hình 3.8 Gi nhi t h p ph NH3 Calorimetry c a xúc tác CS.Mc 83

Hình 3.9 Gi TPD-NH3 c a các xúc tác carbon sulfo hóa t sinh kh i 85

ng chu ng ethyl lactate 87

Hình 3.11 Hi u su t t o thành ethyl lactate sau 8 gi ph n ng 88

Hình 3.12 Hi u su t t o thành ethyl lactate sau 1 gi ph n ng 89

Hình 3.13 Hi u su t t o thành ethyl lactate theo th i gian v ng xúc tác khác nhau sau 8 gi ph n ng 90

Hình 3.14 Hi u su t t o thành ethyl lactate sau 4 chu k ph n ng 92

Hình 3.15 Hi u su t t o thành ethyl lactate c a xúc tác CS.Mc tái sinh sau 5 chu k ph n ng 93

Hình 3.16 Ph h ng ngo i c u (CS.Mc) và sau khi tái sinh (CS.Mc.TS) 94

Hình 3.17 nh SEM c u (a) và sau khi tái sinh (b) 94

Hình 3.18 Gi XRD c a than ho t tính (AC); graphene oxide (GO); GO/AC 96

Hình 3.19 nh SEM- EDX c a GO (a), SEM c a AC (b), GO/AC (c) 97

Hình 3.20 Ph FT-IR c a AC (a), GO (b), GO/AC (c) 97

Hình 3.21 Hi u su t t o thành ethyl lactate theo th i gian trên than ho t tính (a), CS.Mc (b), graphene oxide (c), GO/AC (d) 99

Hình 3.22 Ho t tính c a xúc tác GO/AC sau 6 chu k ph n ng 100

Hình 3.23 Ho t tính c a xúc tác CS.Mc sau 4 chu k ph n ng 101

Hình 3.24 Mô hình s este hóa gi a than ho t tính v i graphene oxide 102

Hình 3.25 Ph h ng ngo i c a xúc tác GO/AC và GO/AC6 sau 6 chu k ph n ng 102

1

Ethyl lactate là m t trong nh ng dung môi sinh h c có kh thay

th các dung môi truy n th ng có ngu n g c d u m ng

d ng trong công nghi n xu t ch t t y r a, pha ch thu c b o v

quá trình t ng h p ethyl lactate t acid lactic và ethanol Xúc tác này v i

b n ch t carbon thân thi ng, không b hòa tan trong h u h t các

ng acid, base hay các dung môi h c m nh v i ch t h u

a các nhóm ch c phenolic ( OH), carboxylic ( COOH) và nhóm

2

ch c acid m nh sulfonic ( SO3 c ch t o t các ngu n nguyên li u

acid r carbon sulfo hóa h a h n là xúc tác hi u qu cho ph n

ng este hóa

Bên c t lo i v t li u carbon ch a nhóm ch c acid m nh

các nhà khoa h c b n hình, nó còn mang các

T nh nh trên, m t ra cho lu n án là nghiên c u tìm ra

u ki n phù h t ng h p acid r carbon t sinh kh i và graphene oxide làm xúc tác cho ph n ng este hóa acid lactic thành ethyl lactate, ng d u ch dung môi sinh h c trong gia công thu c b o

v th c v t

th c hi n m ra, lu n án d ki n s th c hi n các n i dung sau:

- Nghiên c u m t cách h th ng quá trình t ng h g tính

ch carbon sulfo hóa t các ngu n sinh kh i ph bi n

- t tính c a các xúc tác t ng h c trong ph n ng este hóa acid lactic thành ethyl lactate

sinh h c trong gia công thu c b o v th c v t

bi u là ethyl lactate có th thay th các dung môi truy n th ng có ngu n

g c d u m ng d ng [2] Ngày nay, v i vi t tiêu chu n

s n xu t xanh và s u thì các este này càng tr nên quan tr ng

b i kh y sinh h c c s n xu t t ngu n nguyên li u tái

t o

Ethyl lactate là s n ph m este hóa c a acid lactic và ethanol u

ki ng, ethyl lactate là m t ch t l ng không màu ho c ph t ánh vàng,

i th p c a nó, ethyl lacta ng

c s d ng trong các ch ph c ph m, ph gia th c ph c hoa Hình 1.1 minh h a công th c c u t o c a ethyl lactate

Hình 1.1 Công th c c u t o c a ethyl lactate

c tìm th y trong t nhiên v i s ng nh , trong

m t lo t các lo i th c ph u vang, th t gà, và nhi u lo i trái cây Ethyl lactate có th c s n xu t t các ngu n sinh h c, và có th t n t i

ng phân quang h c (L) ho c (D), tùy thu c ngu n g c sinh h c c a các acid lactic H u h t, ethyl lactate sinh h c là ethyl (-) - L-lactate (ethyl (S)-

c s n xu t công nghi p t các quá trình hóa

4

d ng là h n h p c ng phân (L) và (D) C ng ph i

c tìm th y trong t nhiên và ethyl lactate có th d dàng phân

h y sinh h c coi là m t dung môi xanh (green solvent)

1.1.2 Dung môi sinh h c

H u h t các dung môi h n g c hóa th ch d b t cháy và

d ng ngu n nguyên li u s n xu n c n ki t [5]

Trong nh ng th p k tr l an toàn s c kh e và môi

n s phát tri n c a dung môi sinh h c, dung môi có ngu n

g c t nhiên Các lo i dung môi sinh h c có ngu n g c t th c v t có kh

ng th i kh c ph c h u h m c a

không n s c kh e, không tham gia vào quá trình ozone quang

5

c a lactate (ch y u là ethyl lactate), các methyl este c a d u m ng v t,

th c v t hay h n h p c a các este này

Dung môi ethyl lactate: Nh có kh nh, ethyl

d ng c a chúng Ngoài ng d ng làm nhiên li u sinh h c, các este này hi n

c s d ng làm dung môi trong công th c m c in, trong t y

r a, trong các công th c thu c b o v th c v t [9-11]

h n h p c a ethyl lactate và este c a các acid

este d u th c v t và ethyl lactate B u ch u ch nh thành

ph n ph i ch các methyl este và ethyl lactate mà có th c dung môi

th ch

Trong lu n án, c u ch và ng d ng trong gia công thu c b o v th c v t ch a ho t ch t deltamethrin và chloropyrifos ethyl

c a ph n ng

u ch thông qua ph n ng este hóa acid lactic

v i ethanol s d ng xúc tác acid Ph n c mô t hình 1.2

6

c t o thành qua ph n ng b gi i h n b i cân b ng nhi ng gi a acid lactic và ethanol, sinh ra s n ph m ph c

C OH

OH

C2H5OH

CH 3 CH OH

C O OH

ng th

u, proton (H+)

e-

-proton H+

i v i quá trình este hóa b ng xúc tác d th v i tâm acid Bronsted,

c a ph n y r v i xúc tác acid ng th Tuy nhiên, ch khác là proton (H+ n t n công vào nhóm C=O, mà các ancol và acid carboxylic c h p ph trên các v trí tâm acid

mô t trên hình 1.4, d [12,13]:

8

e acid

acid acid lactic,

2,5 [19]

acid

acid acid lactic là 3 [20]

50% trong dung d ch acid lactic thì quá trình este hóa không t o thành các

h p ph n c ethyl lactate 95% H n h p ph n ng g m ethanol

10

Gao và các c ng s [23], hi u su t ethyl lactate ch c 53%

v u ki n nhi oC và t l ethanol/acid lactic là 4/1

3 L y s n ph m ethyl lactate ra kh i h n h p ph n ng b ng m t dung môi kém phân c c t o chuy n d ch cân b ng nh m u su t c a

ph n c phát tri n Công ngh ph n ng chi t c nghiên c u

hi u qu s n xu t h p ph n dung môi sinh h c ch a ethyl lactate Nhóm tác gi d ng dung môi là methyl este c a các acid béo nh m chi t tách ethyl lactate ra kh i pha h n h p s n ph m trong quá trình ph n ng

Vi c s d ng các methyl este làm dung môi chi t giúp chuy n d ch cân

b ng c a ph n ng este hóa theo chi u thu u su t t o ethyl lactate i khi không s d ng dung môi chi t

ng c a nhi

Ph n ng este hóa có th ti n hành các nhi khác nhau, nhi t càng cao thì t t o thành ethyl lactate càng l n [25, 26] Tuy nhiên,

vi c a ph n ng còn ph thu c vào thành ph n c a dung

d ch ph n c, acid lactic Nguy n Th Thúy Hà [26] nghiên c u s ng c a nhi n hi u su t t o thành ethyl lactate trên xúc tác K2,5H0,5PW12O40 nhi h a h n h p ph n ng,

11

tác acid

B ng 1.1 M t s công trình nghiên c ng h c c a ph n ng este

hóa gi a acid lactic và ethanol

Tài

li u Ch t xúc tác

Kho ng nhi(oC)

Dung d ch acid lactic (% kh i ng)

ng

ho t hóa (kJ.mol-1)

1.1.5 Xúc tác acid r n cho quá trình este hóa acid lactic

n xu t ethyl lactate truy n th ng là s d ng xúc tác acid m ng th 2SO4, HCl khan, H3PO4 [31, 32] Tuy nhiên,

m c a xúc tác acid ng th d t b , vi c tách xúc

c a xúc tác acid ng th gây ra, các xúc tác d th v i nh

d tách xúc tác và tinh ch s n ph m, có th i gian s ng lâu, h n ch

12

nh m thay th ng th Các nghiên c c ti n hành trên các xúc tác d th nh m t u t nhi , t l các ch t ph n ng,

th i gian có th c hi u su t t o thành ethyl lactate cao B ng 1.2 tóm t t các k t qu nghiên c u s d ng xúc tác acid r n cho ph n ng este hóa acid lactic

B ng 1.2 Xúc tác acid r n cho ph n ng este hóa acid lactic thành

ethyl lactate Tài

sulfonic

Ethanol và acid lactic

p poly electron chitosan-

electron, poly stirene

(4-sulfonate)/zeolite A; to1=70oC;

to2=100oC

(tính th m

th u c a màng >80%)

H2 =70% (tính th m

th u c a màng >90%) [34] SO42-/SiO2-

to =80oC, th i gian

4 gi

Ethyl lactate, H= 92,7%

Th i gian 3 gi ,

t l mol ethanol/

acid lactic =2/1

Ethyl lactate, H= 84,2%

[37] ZrO2/TiO2 Ethanol và

Ch y soxhlet Me-C6H4-SO3H cyclohexane 50ml CaO 18,7g;

p-Th i gian 2 gi ;

T l mol ethanol/

acid lactic =3/1

Ethyl lactate, H= 84,5%

to =100oC Ethyl lactate,

H= 72% Xúc tác phù

h p H2SO4, SnCl4, AlCl3

y có công trình nào nghiên c u s d ng carbon sulfo hóa và graphene oxide cho ph n ng este hóa acid lactic t o thành ethyl lactate

1.2 Xúc tác acid r n carbon sulfo hóa

1.2.1 Gi i thi u carbon sulfo hóa

Xúc tác carbon sulfo hóa (xúc tác carbon sulfo hóa) có c u trúc khung carbon s p x p theo các l p bao g m h th

d nh hình S nguyên t carbon trong vòng là 6 và liên k t v i nhau thông qua tr ng thái lai hóa sp2 Các l p carbon liên v i nhau thông qua các c u carbon lai hóa sp3 ng th i trên b m t c a xúc tác s h u

15

Xúc tác s h u khung carbon b n, không tan trong h u h t các môi

phân tách kh i h ph n ng nh m thu h i và tái s d ng S có m t c a các nhóm ch c acid OH, COOH, SO3 c chính là s khác bi t so

v i các xúc tác acid r n truy n th ng ch ch a m t nhóm ch c

u ch carbon sulfo hóa d a trên các ngu n nguyên li u khác nhau (ví d sinh kh i, các h p ch

ng nano carbon, than ho

ti n ch t sulfonic Mu i ammonia sulfate s phân h y thành SO3 và ph n

ng v i H trên b m t carbon t o thành nhóm SO3H Li và các c ng s

poly (acid styrenesulfonic) b ng cách nhi t phân tr c ti p các ti n ch t polymer c a poly (tertbytyl acrylate) và poly (neopentyl styrenesulfonate)

n tuy nhiên sinh ra khí NH3 i

nh ng polymer t ti n

M t s v t li u carbon "c ng nh c ", ví d ng nano carbon, than

ho t tính r sulfo hóa b i tác nhân H2SO4 c ho c H2SO4 b c khói [43] Tuy nhiên, 1.6, v t li u carbon "c ng nh c " này có

th b sulfo hóa b c bi t bao g m 4-benzene diazonium sulfonate [44-46], acid p-styrenesulfonic [47-49] Nhóm nghiên c u Xiao-

16

Yan Liu [44] ng h p CS b ng ph n ng c a 4-benzene diazonium

là 0,64 mmol/g th u so v i 4,6 mmol/g c a xúc tác acid r n

i Amberlyst 15 và di n tích b m t riêng c a CS là 602 m2/g

Hình 1.6 t ng h p xúc tác carbon sulfo hóa v i tác nhân

4-benzene diazonium sulfonate 1.2.2.3 Sulfo hóa và than hóa các h p ch

nh d a vào k t qu phân tích nguyên t 0,35O0,35S0,14 v i hi u

su t t ng h p là 55% C u trúc c a s n ph c Hara mô t trên hình 1.7:

benzene và hexane Nghiên c ra r ng, v i quá trình sulfo hóa t

17

v t li u carbon th y tinh, than ho t tính, than chì t nhiên thì xúc tác thu

c có nh và ho t tính không cao so v i quá trình sulfo hóa t naphtalene, m tâm acid SO3H th p và không có ho

nào cho ph n ng este hóa c a acid acetic so v i xúc tác naphtalene

h p v t li u carbon Sau quá trình nhi t phân saccharide, v t li u carbon

c sulfo hóa thành s n ph m carbon nh v c u trúc

v i m nhóm SO3H cao Xúc tác ít b m t ho t tính c a nhóm SO3H khi th c hi n ph n ng este hóa sau nhi u l n ph n ng [50-53]

Hình 1.8 u ch xúc tác carbon sufo hóa t saccharide

1.2.2.5 Sulfo hóa v t li c t nhi t phân sinh kh i

Than sinh h c (than nhi t phân) là s n ph c t quá trình nhi t phân sinh kh i, thành ph n ch y u ch a các nguyên t C, H, O và

m t s ít các nguyên t K, Mg than sinh h c

c s d ng cho quá trình ch t o xúc tác carbon sulfo hóa Các nghiên

c u g ng s d ng các ngu n sinh kh i sinh kh i

ch t o xúc tác carbon sulfo hóa nh m nâng cao giá tr s d ng sinh kh i,

nhi t phân và ng d ng còn h n ch

M u ch t c a quá trình t ng h p này là vi c t o v t li u carbon ch

y u thông qua quá trình b gãy m ch carbon c a lignocellulose b ng nhi t

ph c c a quá trình này g m c 3 d ng: r n, l ng, khí Tùy thu c

c nguyên li u, lo i nguyên li u mà hi u su t và phân b

c a các s n ph m khác nhau Các thành ph n trong sinh kh

hemicellulose và lignin s t o ra các s n ph m ph n ng khác nhau trong quá trình nhi t phân gi u (< 100oC), ch y m

315o n nhi t phân cellulose ch y u 315 400o

quá trình phân h y lignin x y ra kho ng nhi r [54] Quá trình này lo i b t t c các h p ch t d m c các d nguyên

ph n l n là carbon ho t hóa, c u trúc c a than sinh h c chuy n sang d ng tr t t d ng c u trúc này than sinh h c không thu n l i n sulfo hóa g n nhóm SO3H lên h th ng

m t hóa h c u ki n nhi nhi t phân sinh

kh t o than sinh h c thích h n sulfo hóa t 300-500oC

ng N2 [50, 55-57]

n sulfo hóa than sinh h c Quá trình sulfo hóa than sinh h c c th c hi n v i tác nhân là H2SO4 c, ho c H2SO4 b c khói u ki n nhi t 80-200oC [56, 57] M n này là g n nhóm SO3H lên h th ng vòng

19

a than sinh h ph n ng th electrophile

t o liên k t Csp2-SO3 i b n v ng, không b th y phân trong quá trình r c tinh ch xúc tác M t khác, u ki n H2SO4

d hòa tan ho c các oxide kim lo i, d n t o nên xúc tác có c u trúc

m t riêng l u so v i than sinh h c

k t khi Hara và các c ng s phát hi n ra h xúc tác carbon sulfo hóa [43], các công trình nghiên c u nh m phát tri n lo i xúc

SBET (m2/g)

Ch t u S n ph m Hi u

su t (%)

[43]

Naphtalene 4,90 24

but-2-ene

butan-2-ol

2,3-dimethyl-4,5

Acid acetic Ethyl acetate 2,2(b) [52] D- glucose (d) 1,5(e) 4,13 Acid oleic Methyl oleate 95 [64] Tinh b t (d) 1,83 7,2 Acid oleic

Triolein

Methyl oleate Methyl oleate

Methyl panmitate

Methyl panmitate

12,7

Acid levulinic

Ethyl levulinate

67

Acid cyclohexane carboxylic

Ethyl cyclohexane carboxylate

85

[55] Thân ngô(d) 2,64(f)(CS- - Acid oleic Methyl oleate 98

21

300; 100) [56] Bã mía(d) 1,06(e)

375;150)

(Ca Acid oleic Methyl oleate 95

[57] Sinh kh i(c)

(willow

catkins)

2,85(e) (CS-450;90)

(c) Nhi t phân và sulfo hoá b ng H2SO4 b c khói;

(d) Nhi t phân và sulfo hóa b ng H2SO4 c;

(e) Phân tích nguyên t ;

th c ph m và ng d ng phi th c ph m ng d ng làm th c ph m c a sinh

kh i là quan tr ng nh t chi m 96,5-97% Ph n còn l c s d ng trong các ng d ng phi th c ph m ch ng h u cho ngành công nghi p hóa ch t

có s ng s n xu t l n nh c tính kho ng 2 t t [73] Hemicellulose là m t v t li u cao phân t m ch nhánh, m c dù phân t

ng th tr ng phân t c a cellulose, g m C6-(glucose, mannose và galactose) và C5-(ch y u là arabinose và xylose)

Hình 1.9 C u trúc phân t c a sinh kh i Thành ph n th ba (lignin) là m t lo i polymer liên k t ngang, c c u

t o t phenylpropene thay th [74] (hình 1.10) Lignin ho ng

t keo, g n k t các s i cellulose và hemicellulose v i nhau

OMe MeO

OMe

Hình 1.10 C u trúc phân t c a các monome h p ph n c a lignin 1.3.2 Quá trình nhi t phân sinh kh i

Nhi t phân sinh kh i là quá trình b gãy m ch carbon trong

ph m c a quá trình nhi t phân là kh t r n (than sinh h c)

d n trong quá trình nhi t phân n u ng lignin trong sinh kh i

l n s ng than sinh h c S phân h y nhi t c a lignin di n

c t quá trình nhi t phân ch m sinh kh i còn ch u ng

than nhi t phân càng cao Các s n ph m chuy n hóa t các thành ph n trong sinh kh i qua quá trình nhi c th hi n trong hình 1.11 [75, 76]

24

Hình 1.11 chuy n hóa thành ph n sinh kh i t quá trình nhi t

phân

T quá trình nhi t phân trên hình 1.11 cho th y, tùy thu c vào

t l các thành ph n cellulose, hemicellulose và lignin trong sinh kh i, hi u

qu thu h i than nhi t phân, thành ph n các s n ph m và ch ng các s n

ph m s khác nhau

T l các lo i s n ph m ph thu c vào nhi u y u t gia nhi t, nhi nhi t phân, th n ph m, thành ph n hóa h c c a sinh kh i Tùy thu c vào t gia nhi t mà quá trình nhi c phân ra thành các ki u nhi t phân: nhi t phân ch m, nhi t phân nhanh, nhi t phân ch p nhoáng (flash) [77-79]

- Nhi t phân ch m: T gia nhi t ch m, nhi ph n ng tkho ng 500oC Th t phân dài t 5-30 phút nên s

ti p t c ph n ng v i các ch t khác t o ra than và m t s s n ph m l ng Nhìn chung, nhi t phân ch m có hi u su t t o than cao, hi u su t t o khí và

d u th p

- Nhi t phân nhanh: T gia nhi t l n, nhi nhi t phân kho ng 500-650oC, th i gi n, kho ng 0,5- 5 giây Do quá trình

Cellulose 32-45%

Hemicellulose

19-25%

Lignin 14-26%

Tro Khác

CO, CO2, H2, CH4

C-2

c

D u sinh h c Than nhi t phân

Tro Nhi t phân

25

phân h y x y ra nhanh, n u ti n hành nhi cao s ch y u t o ra s n

ph m khí Tuy nhiên, n u nhi c kh ng ch th p thì hi u su t t o

1.3.3 Ti ng các ngu n sinh kh i t i Vi t Nam

R t nhi u ngu n sinh kh i có s ng l n có th ph c v cho các chuy n hóa quy mô công nghi p Vi c l a ch n các nguyên li u sinh kh i

là h t s c quan tr ng t c n k thu t và kinh t Vì lý do

m b c, nguyên li u sinh kh i dùng công nghi p hóa

h ng là các lo i không n m trong danh sách c nh tranh v i các chu i

th c bi t, dòng ch t th i v i giá tr th p ch ng h t th i

khích Ngoài ra, các lo i cây phát tri n nhanh, cây sâu

b nh, ch c n m t s ng h n ch c a phân bón, t l ng cao trên

d ng nguyên li u vào là sinh kh i

ngô , m t ph n trong s c ng d ng trong s n xu t gi u,

Ngu n sinh kh i ch y u c c ta bao g m g và ph ph m cây

tr g m r ng t nhiên, r ng tr ng, cây tr ng phân tán, cây công nghi , ph ph m g công nghi p, cây nông nghi p

ngu n sinh kh i vào kho ng 118 tri u t m kho ng 40 tri u t n

, 8 tri u t n tr u, 5 tri u t n bã mía và trên 50 tri u t n v cà phê, v

u, ph th i g

B ng 1.4 trình bày ti m i t ngu n ph , ph ph m nông nghi p Vi t Nam theo báo cáo t ng k t Vi ng Nông nghi

Ngu n sinh kh i

nông nghi p

Ti(tri u t n) T l (%)

Trong n i dung này, lu n án s t ng quan v graphene oxide, nh ng

c tính v than ho t tính s d ng làm ch t mang graphene oxide

tr ng trong m ng tinh th than ho t tín ng th i quá trình ho t hóa làm

c l x p

Thành ph n hóa h c c a than ho t tính g m ch y u là nguyên t carbon d nh hình, m t ph n r t nh d ng tinh th graphite Ngoài ra, than ho t tính còn ch a các nguyên t kh

nguyên t này t o nên các nhóm ch c ch lactone, phenolic, carbonyl, pyrone, quinone, ether t p trung trên b m t c a than

ho t tính Nh ng nhóm ch c này có vai trò quan tr ng, làm ng t i

28

p carbon c a than ho t tính là h th

m t c a than ho t tính giàu electron n quan tr ng vào

kh p ph c a than ho t tính [80,81]

1.4.2 Gi i thi u và ng d ng c a graphene oxide

Graphene oxide là ch t r n d ng màng, màu vàng v i t l kh i

pháp t ng h p và m oxy hóa Nó v n gi c u trúc l p c a graphite

p này không b ng ph ng và kho ng cách gi a hai l p

l ng hai l n (x p x 7Ao) so v i kho ng cách trong graphite Nguyên nhân là do s xu t hi n c a các nhóm ch c có ch c g n trên b m t và mép c a các l p graphene oxide (hình 1.12) [80, 82]:

Hình 1.12 xu t c u trúc màng graphene oxide [82]

S xu t hi n c a các nhóm ch c hóa h c nói trên làm cho b m t

29

ng d ng c a GO ch y u trong vi u ch graphene v i m c

d ng graphene trong các thi t b n t : diot phát quang, transitor bán d n hi u ng, b nh các thi t b n; thi t b

ng; k thu t li u graphene dùng trong công nghi p

n t ph i th a mãn yêu c u v tinh khi t và yêu c u có c u trúc không khuy t t t S l p trong graphene ph c ki m soát ch t ch theo yêu c u c a m i ng d ng và di n tích c a graphene càng r ng càng t t vì

các yêu c u k thu ng Graphene oxide còn s d ng làm màng l c

th i gian, nhi ph n ng ch t xúc tác và t l mol acid acetic/

c t t qu khi s d ng graphene oxide v ng tâm acid SO3H 0,39 mmol/g cho ph n ng nhi 120oC, th i gian

ph n ng 1 gi , hi u su t chuy n hóa c a glyc

ch n l c chuy n hóa thành MAG, DAG, TAG l t chi m 15,5%, 60,0% và 24,5% K t qu ph n c so sánh trên các xúc tác ZSM-48, ZSM-5, H-mordenit, WO3/ZrO2, MoO3/ZrO2, HPW/ ZrO2, Cs2.5PW và không s d ng xúc tác Khi không s d ng xúc tác, hi u su t