Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên

Mục tiêu của luận văn là: Chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ của tần số radarvới khả năng hấp thụ tối ưu nhất, cơ lý tính phù hợp và bền môi trường, đáp ứng yêucầu để chế tạo các sản

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Thu Hà Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này hoàn toàn trung thực

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này

Học viên

Lê Đỗ Việt Hùng

Mục lục

LỜI CAM ĐOAN 1

MỞ ĐẦU 4

DANH MỤC VIẾT TẮT 6

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN 7

DANH MỤC HÌNH ẢNH TRONG LUẬN VĂN 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ 10

1.1 CÁC LOẠI NGUYÊN LIỆU DÙNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ 10

1.1.1 Vật liệu tổn hao từ 11

1.1.2 Vật liệu tổn hao điện 13

1.1.3 Polyaniline (PANi) 21

1.1.4 Cao su tự nhiên (NR) 35

1.2 CẤU TRÚC HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU 38

1.2.1 Cấu trúc hấp thụ và triệt tiêu năng lượng sóng điện từ bằng phương pháp giao thoa, tán xạ 38

1.2.2 Cấu trúc hấp thụ sóng điện từ tạo mạch cộng hưởng 41

1.2.3 Cấu trúc hấp thụ sóng điện từ dạng màn chắn Salisbury và lớp Dallenbach 44

1.2.4 Cấu trúc hấp thụ sóng điện từ đa lớp (cấu trúc Jaumann) 47

1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ 49

1.3.1 Nguyên lý hoạt động của đài radar và sự phản xạ sóng điện từ trên bề

mặt kim loại 49

1.3.2 Cơ sở lý thuyết của vật liệu hấp thụ sóng điện từ 53

1.3.3 Nguyên tắc chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ 53

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 55

2.1 Nguyên liệu, hoá chất 55

2.2 Phương pháp nghiên cứu 55

2.2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 55

2.2.2 Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc vật liệu 57

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66

3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn PANi và than đen tới tính chất cơ lý của vật liệu 66

3.2 Hàm lượng liên kết chéo và hiệu quả lưu hóa cao su mẫu 68

3.3 Góc thấm ướt của mẫu vật liệu 69

3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng PANi tới độ bền nhiệt của vật liệu 72

3.5 Độ hấp thụ sóng điện 75

3.6 Hình thái học của vật liệu 78

KẾT LUẬN 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

MỞ ĐẦU

Ngày nay vật liệu polymer nói chung và cao su nói riêng được nghiên cứu ứngdụng trên khắp thế giới Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu tấn tương đương vớitốc độ tăng trưởng từ 8 tới 10% mỗi năm Có thể thấy đây là nền kinh tế kỹ thuật cóvai trò to lớn trong hiện tại và cả trong tương lai Hàng năm, rất nhiều loại vật liệu mớiđược nghiên cứu và phát triển để ứng dụng trong đời sống hàng ngày, cũng như trongcác lĩnh vực đòi hỏi vật liệu tính năng cao, ưu việt như quân sự và khoa học vũ trụ…

Cao su là nguồn nguyên liệu rất phổ biến ở nước ta và được đánh giá là có chấtlượng cao so với cao su của của nước trên thế giới Đây là loại polyme tự nhiên có

trong mủ cây cao su Hevea Brasiliensis, có những tính năng vượt trội như khả năng

đàn hồi, chịu biến dạng… Trong tình trạng nguồn tài nguyên hoá thạch (dầu mỏ, thanđá) đang trở nên cạn kiệt, việc tìm hướng nghiên cứu với vật liệu không có nguồn gốcdầu mỏ là hướng đi rất đáng quan tâm Ở Việt Nam, trong những năm qua cũng cónhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các loại cao su mang lại những hiệuquả khoa học và kinh tế xã hội đáng kể Tuy nhiên những nghiên cứu này chủ yếu tậptrung vào một số loại tính năng cao su đơn giản và phạm vi ứng dụng chưa được mởrộng triệt để trong các lĩnh vực công nghệ cao hơn Hiện tại các nước phát triển vàđang phát triển vẫn luôn không ngừng đẩy nhanh nghiên cứu ứng dụng các loại vậtliệu vào khoa học kỹ thuật công nghệ cao mà dẫn đầu ở đây vẫn là ứng dụng cho quân

sự Từ thực tế đó chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ sóng

điện từ trên cơ sở cao su tự nhiên” làm chủ để cho luận văn này.

Mục tiêu của luận văn là: Chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ của tần số radarvới khả năng hấp thụ tối ưu nhất, cơ lý tính phù hợp và bền môi trường, đáp ứng yêucầu để chế tạo các sản phẩm có ứng dụng thực tế

Để thực hiện mục tiêu trên, trong luận văn này chúng tôi chọn đối tượng nghiêncứu là các hệ cao su tự nhiên gồm các cấu tử là cao su tự nhiên (NR), Polyaniline(PANi) và graphit (than đen).

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng 1.1 Dải tần số sóng điện từ 11

Bảng 1.2: Ảnh hưởng của hàm lượng graphit đến độ dẫn của composite PE 16

Bảng 1.3 Độ dẫn điện của các vật liệu cơ bản 20

Bảng 1.4 Các chất pha tạp vào polyme dẫn điện 21

Bảng 1.5 Độ dẫn của PANi trong một số môi trường axit 25

Bảng 1.6 Các loại polyme tổng hợp ưu và nhược điểm 40

Bảng 2.1 Thành phần đơn chế tạo vật liệu 56

Bảng 3.2 Góc thấm ướt của các mẫu 71

DANH MỤC HÌNH ẢNH TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1 Sự biến đổi ’, ” theo tần số của vật liệu điện 13

Hình 1.2 Các dạng liện cấu tạo cấu trúc - liện hợp 17

Hình 1.3 Nguyên tắc dẫn trong CP 18

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của Polyaniline (PANi) 21

Hình 1.6 Các trạng thái của PANi 25

Hình 1.7 Trạng thái Oxy hóa trong mạch PANi 26

Hình 1.8 Hiện tượng dịch chuyển electron trên mạch PANi 26

Hình 1.9 Quá trình tách proton ra khỏi mạch PANi 27

Hình 1.10 Quá trình trùng hợp aniline thành PANi 32

Hình 1.11 sự hình thành các hạt tải trong quá trình doping PANi 34

Hình 1.12 Mức năng lượng của các hạt tải khi doping PANi 35

Hình1.13 Cấu trúc hấp thụ sóng điện từ tạo mạch cộng hưởng của các hợp chất phân cực từ và Mạch cộng hưởng dao động 41

Hình 1.14 Mạch cộng hưởng hai chiều 43

Hình 1.15 Kết cấu màn chắn Salisbury 45

Hình 1.16 So sánh cấu trúc của màn Salisbury (a) và lớp Dallenbach (b) 47

Hình 1.17 Cấu trúc hấp thụ đa lớp 47

Hình 1.18: Quá trình truyền (a) và phản xạ (b) sóng radar 49

Hình 1.19: Góc phản xạ và sự phản xạ EM trên bề mặt vật liệu 50

Hình 1.21: Hiện tượng phân cực của vật liệu dưới tác dụng của điện trường 52

Hình 1.22: Góc phát xạ của tia nhiễu xạ tại bờ cạnh vật liệu 52

Hình 1.23: Điện, từ trường của sóng điện từ trên bề mặt vật liệu 54

Hình 2.1 Liên hệ giữa góc thấm ướt và sức căng bề mặt giữa các pha 60

Hình 2.2 Sơ đồ hệ thống đo góc tiếp xúc 61

Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 63

Hình 2.4 N9918A FieldFox Handheld Microwave Analyzer, 26.5 GHz 64

Hình 2.5 Phương pháp đo độ phản xạ và hấp thụ sóng điện từ 64

Hình 3.1 Đường cong ứng suất – biến dạng của các mẫu 66

Hình 3.2 Biểu đồ hàm lượng liên kết chéo của mẫu vật liệu 68

Hình 3.4 Giọt dầu trên bề mặt các mẫu vật liệu 70

Hình 3.5 Giọt nước trên bề mặt các mẫu vật liệu 70

Hình 3.6 Phổ TGA của mẫu số RSS8 72

Hình 3.8 phổ TGA của mẫu số RSS12 73

Hình 3.9 Biểu đồ hấp thụ song điện từ Radar từ dải tần 4Ghz tới 18Ghz 76

Hình 3.10 Ảnh SEM của mẫu RSS8 78

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ

1.1 CÁC LOẠI NGUYÊN LIỆU DÙNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP

THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ

Radar hoạt động ở tần sô vô tuyến siêu cao tần, có bước sóng siêu cực ngắn,dưới dạng xung được phát theo một tần số lập xung nhất định Nhờ vào ănten, sóngradar tập trung thành một luồng hẹp phát vào trong không gian Trong quá trình lantruyền, sóng radar gặp bất kỵ mục tiêu nào thì bị phản xạ trở lại Tín hiệu phản xạ trởlại được chuyển sang tín hiệu điện Nhờ biết được vận tốc sóng, thời gian sóng phản xạtrở lại nên có thể biết được khoảng cách từ máy phát đến mục tiêu

Sóng radio có thể dễ dàng tạo ra với cường độ thích hợp, có thể phát hiện mộtlượng sóng cực nhỏ và sau đó khuếch đại vài lần Vì thế radar thích hợp để định vị vật

ở khoảng cách xa mà các sự phản xạ khác như của âm thanh hay của ánh sáng là quáyếu không đủ để định vị Tuy nhiên, sóng radio không truyền xa được trong môitrường nước, do đó, dưới mặt biển, người ta không dùng được radar để định vị mà thayvào đó là máy sonar dùng siêu âm

Đài radar có chức năng là trạm phát và thu EW Mỗi loại radar chỉ phát và thusóng tại một, vài tần số nhất định Dải tần làm việc của các đài radar nằm trong dảisóng ngắn tương ứng với dải tần số trong khoảng 1 – 110 GHz Các dải tần làm việccủa từng loại đài radar được chia thành nhiều loại (bảng 1.1) nhưng trong thực tế các

đa số đài radar làm việc trong các dải tần X, Ku và một số ít loại trong dải Ka

- Vật liệu hấp thụ sóng điện từ theo cơ chế tổn hao điện: là các vật

liệu có tính chất tổn hao điện môi cao như các polyme dẫn điện, cácchất điện môi phức hợp, các chất điện ly rắn v.v

- Vật liệu hấp thụ sóng điện từ theo cơ chế tổn hao từ: là các vật

liệu từ có độ từ thẩm riêng cao như các hợp kim sắt từ, các phứccacbonyl sắt từ, các ferit từ và garnet từ.v.v

1.1.1 Vật liệu tổn hao từ

1.1.1.1 Giới thiệu các loại vật liệu từ

Vật liệu từ là các loại vật liệu có khả năng cảm ứng từ cao tạo từ thông Vật liệusắt từ là các vật liệu từ có khả năng làm tăng lượng từ thông của vật liệu khi có lực từtrường đặt vào Vật liệu sắt từ có thể được chia làm hai nhóm riêng biệt là vật liệu từcứng và vật liệu từ mềm Vật liệu từ cứng được sử dụng trong thiết bị ghi audio/video,

bộ chuyển đổi năng lượng, thiết bị điều khiển dòng electron Các vật liệu từ mềmchủ yếu được sử dụng trong các lĩnh vực như bộ nhớ computer, hệ thống nhận tín hiệu

TV, radio và thiết bị vô tuyến, thiết bị vi sóng: thiết bị quang - từ

Các loại vật liệu có tính chất từ rất đa dạng, do đó, các loại vật liệu từ trên đượcphân chia theo cấu trúc phân tử và độ cảm ứng ứng của vật liệu thành các nhóm:

1.1.1.2 Khả năng hấp thụ sóng điện từ của các vật liệu điện từ

Vật liệu từ là thành phần cơ bản chế tạo các loại RAM và có chức năng làm cấu

tử hấp thụ từ trong vật liệu Khả năng hấp thụ sóng điện từ và dải sóng hấp thụ của vậtliệu RAM phụ thuộc vào tính chất từ, độ từ thẩm và tần số làm việc của vật liệu từ.Mỗi loại vật liệu ferit được ứng dụng chế tạo RAM tại một dải tần nhất định Ví dụ vậtliệu Fe từ và một số ferit từ mềm như MnZn-ferit, NiZn-ferit có dải tần làm việc thấp(<500MHz) gây tổn hao từ lớn trong dải tần số vi sóng hoặc cao hơn Tuy nhiên dobản chất của sóng điện từ, các vật liệu từ thường được kết hợp với các vật liệu điện tạomạch hấp thụ cộng hưởng Các vật liệu sắt từ và vật liệu spinel có độ từ thẩm cao vàtần số cộng hưởng thích hợp chế tạo các loại RAM trong dải băng tần C, X, Ku, K.Các loại hợp kim từ của sắt kim loại có tính chất dẫn điện cao nên được sử dụng chếtạo RAM có dải tần hấp thụ thấp Các vật liệu có cấu trúc Garnet và các vật liệu từcứng có cấu trúc hexagonal có dải tần cộng hưởng cao hơn được ứng dụng chế tạo cácloại RAM trong dải K và Ka Các vật liệu từ khi được kết hợp với các chất hấp thụđiện là các polyme dẫn điện sẽ làm tăng hệ số hấp thụ và giảm khối lượng riêng củavật liệu RAM

1.1.2 Vật liệu tổn hao điện

1.1.2.1 Vật liệu điện môi

Vật liệu điện môi là loại vật liệu có khả năng phân cực dưới tác dụng của điệntrường Khi một chất được đặt trong một điện trường E sẽ có hiện tượng phân cực tạocác momen tĩnh điện Khả năng phân cực của vật liệu phụ thuộc vào bản chất củachúng Debye đã mô tả quá trình phân cực chất điện môi đến giá trị cân bằng cần cómột khoảng thời gian nhất định - Thời gian trễ (r) Trong quá trình phân cực, chấtđiện môi sẽ hấp thụ năng lượng điện trường chuyển thành các dạng năng lượng khác lànhiệt năng Khả năng hấp thụ năng lượng điện phụ thuộc vào bản chất của các chất

điện môi – yếu tố tổn hao góc điện môi (tan ), được xác định như sau:

Hình 1.1 Sự biến đổi ’, ” theo tần số của vật liệu điện

Hình 1.1 cho ta thấy, tại dải tần vi sóng (2 – 30 GHz) vật liệu điện môi bị phâncực tạo momen lưỡng cực dưới tác dụng của sóng điện từ tương tự như quá trình phâncực dưới tác dụng của điện trường Do đó, các công thức tính tổn hao tan của vật liệuđiện môi trong điện trường cũng có thể được áp dụng tương đương trong điện từtrường tại tần số vi sóng

Các bức xạ sóng radar được sử dụng trong dải tần trên khi phát tới mục tiêuthường là sóng phân cực ngang (sóng ngang) hoặc sóng phân cực thẳng đứng (sóngđứng) Các vật liệu điện môi được sử dụng vật liệu bao gồm vật liệu điện môi thụ động

và chất điện môi hoạt động Chất điện môi hoạt động là các chất điện ly rắn có hằng sốđiện môi K biến đổi do tác động của điện, từ trường và tần số bức xạ Năng lượng bức

xạ sóng khi đập lên bề mặt điện môi hoạt động sẽ làm phân cực hoặc quay cực chấtđiện môi, dẫn đến là tiêu hao năng lượng sóng điện từ Các chất điện môi thụ động cógiá trị hằng số điện môi K không đổi trong dải tần làm việc của radar đã nêu ra ở trên

và khả năng hấp thụ của chúng chủ yếu do tính chất tổn hao điện môi của vật liệu Khicác sợi dẫn điện được phối trộn với polyme, năng lượng tổn hao phụ thuộc vào độ dàycủa vật liệu Đa số các vật liệu hữu cơ có hệ số điện thẩm thấp và hằng số điện môi cao( 2.3), không thích hợp để chế tạo vật liệu hấp thụ bức xạ điện từ Ví dụ đối vớipolystyren, trong dải tần MHz có  =2.3, hệ số phản xạ bề mặt là R=0.16 Giá trị trênquá lớn, do đó, vật liệu sử dụng cho chế tạo vật liệu hấp thụ cần có hằng số điện môinhỏ

Độ tổn hao điện môi của vật liệu tại một tần số phụ thuộc vào độ dẫn điện vàhằng số điện môi của vật liệu Do đó, muốn tăng khả năng hấp thụ bức xạ sóng cần tạovật liệu có hằng số điện môi và có khả năng dẫn điện thích hợp để vật liệu không cókhả năng lan truyền sóng hoặc phản xạ sóng trên bề mặt vật liệu và có hệ số tổn haođiện môi cao Các vật liệu thường được sử dụng là các vật liệu polyme được phối trộnvới các chất độn dẫn điện làm tăng khả năng dẫn điện của vật liệu, vật liệu polyme bándẫn và các chất điện ly rắn

1.1.2.2 Chất điện ly rắn

Chất điện ly rắn là các vật liệu có cấu trúc tinh thể liên kết ion và có đặc điểm là độdẫn điện cao Các chất điện ly rắn có cấu trúc tinh thể khiếm khuyết tạo ra cấu trúcdạng đường hầm và đa lớp Chất điện ly rắn có khả năng chuyển từ trạng thái điện môi

sang trạng thái dẫn điện trong khoảng nhiệt độ nhất định Vật liệu sử dụng làm chấtđiện ly rắn luôn có hai pha cấu trúc - và - Trong khoảng nhiệt độ thích hợp, pha -

sẽ chuyển thành pha - có các ion dẫn điện Các chất thường được sử dụng làm chấtđiện ly rắn:

- Hợp chất của Li với các anion như SO42− ¿ ¿, SiO42− ¿¿ -, PO43−¿¿, GeO42−¿ ¿, AlCl−4¿¿

,

TiO2−4 ¿ ¿

, ví dụ: Li4B4O12, LiAlCl4, Li2SO4, Li3PO4, Li4SiO4 v.v

- Cấu trúc -Alumina: M2O.xAl2O3 (M: Na, K, Rb, NH4, Ag : x: 5–11)

- Hợp chất chứa ion Cu+ như: CuI, KCu4I5

- Các hợp chất của Ag như: AgI, Ag2S, Ag2Se và hệ dung dịch rắn MAg4I5 (vớiM: K, Rb, NH4)

Các chất điện ly rắn được ứng dụng chủ yếu làm các loại pin và nguồn điện Ngoài

ra, vật liệu điện li rắn đã và đang được nghiên cứu trong quá trình điều kiển tính chấthấp thụ hoặc phản xạ của bức xạ sóng và đây là một loại vật liệu cần thiết để chế tạovật liệu hấp thụ năng lượng sóng radar Sự kết hợp chất điện ly rắn, vật liệu hấp thụ từ

và vật liệu hấp thụ điện cho phép chế tạo vật liệu có dải tần hấp thụ vi sóng xác định,đây cũng là một hướng chế tạo vật liệu hấp thụ điện từ Mặt khác, sử dụng kết hợp cácvật liệu cho phép ta mở rộng dải tần và giảm độ dày của lớp vật liệu

1.1.2.3 Vật liệu polyme phối trộn với chất độn dẫn điện

Sự phối trộn các hạt pigment dẫn điện vào polyme, chất dẻo và các loại vật liệugốm tạo thạnh dạng phức hợp giữa điện môi và dẫn điện - chất điện môi phức hợp Khiphối trộn các chất độn dẫn điện vào các loại vật liệu nhựa, chất dẻo và vật liệu gốm sẽlàm tăng khả năng dẫn điện của vật liệu Vật liệu composite có các chất độn là vật liệudẫn điện có độ tổn hao điện môi lớn và được sử dụng chế tạo RAM Tính chất điện củachất điện môi của composit phụ thuộc vào tính dẫn điện, hình dạng và mật độ các hạtchất dẫn điện phối trộn Hằng số điện môi phức hợp và độ dẫn của composite được xácđịnh theo công thức Neelakanta Yamaki và cộng sự đã phát triển chế tạo vật liệu

composit được độn các chất dẫn điện dạng sợi và các thông số về độ dẫn điện và hằng

số điện môi trên cơ sở phương trình Neelakanta Các chất độn dẫn điện thường được

sử dụng là:

- Kim loại: Al, Cu, Fe, thép không gỉ

- Phi kim loại: C, graphit, thiếc oxit, muối của Cu và Al, chất điện ly rắn, chấtbán dẫn

- Các chất điện môi, các hạt xốp được phủ kim loại trên bề mặt (sợi thuỷ tinh

được phủ Cu, Ni hoặc silicagel được phủ lớp mỏng Cu trên bề mặt)

Độ dẫn điện của vật liệu composite phụ thuộc vào tính chất dẫn điện của chất độn

và tỷ lệ thành phần của chúng trong vật liệu, ví dụ khi phối trộn graphit vào PE thì tínhchất dẫn điện của vật liệu tăng phụ thuộc vào hàm lượng của graphit (bảng 1.2) [83]

Bảng 1.2: Ảnh hưởng của hàm lượng graphit đến độ dẫn của composite PE

Hàm lượng graphit ( %) Điện trở khối, v (.m)

1.1.2.4 Vật liệu polyme dẫn điện

Một số vật liệu polyme có các liên kết liên hợp tạo mạch electron  liên hợptrong mạch phân tử Do có cấu tạo mạch có electron  liên hợp nên vật liệu polyme cókhả năng dẫn điện Các dạng liên kết tạo cấu trúc  liên hợp trong mạch phân tử có các

Hình 1.2 Các dạng liện cấu tạo cấu trúc - liện hợp

Độ dẫn điện của vật liệu chủ yếu được xác định bởi cấu trúc electron của nó Lýthuyết về dải năng lượng là một cách để chúng ta hình dung sự khác biệt giữa các chấtdẫn, chất cách điện và chất bán dẫn Năng lượng vùng cấm (Band Gap) là chênh lệchnăng lượng giữa các vùng hóa trị và vùng dẫn của vật liệu Khi vùng hóa trị chồng lênvùng dẫn, các electron hóa trị được tự do di chuyển và lan truyền trong vùng dẫn Đây

là một đặc tính riêng biệt của chất dẫn Chất bán dẫn sở hữu những khoảng trống nănglượng nhỏ mà các electron có thể vượt qua khi kích thích để đến vùng dẫn và để lạimột lỗ trống Điều này cho phép vận chuyển cả lỗ và electron, cho phép dẫn điện.Trong trường hợp chất cách điện, khoảng cách vùng quá lớn để các electron vượt qua,

và do đó chúng không dẫn điện

Hình 1.3 Nguyên tắc dẫn trong CP

Tuy nhiên, lý thuyết dải năng lượng không giải thích rõ ràng tại sao CP, là vậtliệu hữu cơ lại có thể dẫn điện Nhiều nghiên cứu đã đề cập đến tính chất vận chuyểncủa CP ở cấp độ phân tử Có thể lấy Polyacetylene làm ví dụ để minh họa các nguyêntắc dẫn trong CP (Hình 1.3) vì cấu trúc hóa học đơn giản và độ dẫn điện cao đáng kể

Từ quan điểm của các nhà hóa học, đặc điểm phổ biến của CP nguyên sơ là sự hiệndiện của các liên kết đơn và đôi liên hợp dọc theo bộ xương polymer Cả hai liên kếtđơn và đôi bao gồm một liên kết σ, tạo thành một liên kết hóa học mạnh Ngoài ra, mỗiliên kết đôi cũng chứa một liên kết π, yếu hơn

Liên kết π giữa các nguyên tử carbon thứ nhất và thứ hai được chuyển đến vị trígiữa các nguyên tử carbon thứ hai và thứ ba Đổi lại, liên kết π giữa carbon thứ ba vàthứ tư di chuyển đến carbon tiếp theo, v.v Kết quả là, các electron trong liên kết đôi dichuyển dọc theo chuỗi carbon (Các quỹ đạo pz trong chuỗi liên kết π chồng chéo liêntục vì vậy các electron trong liên kết π di chuyển dọc theo khung xương carbon) Do

đó, liên kết đôi liên hợp cho phép dòng điện Tuy nhiên, liên kết liên hợp không làmcho vật liệu polymer có tính dẫn điện cao Một bước đột phá của Shirakawa, Heeger vàMacDiarmid đã đạt được bằng cách thêm chất kích thích halogen để loại bỏ mộtelectron khỏi sự sắp xếp liên kết được định vị tạo ra một lỗ trống Sau đó, một electron

chảy qua chuỗi polymer Kể từ khi công bố công này, nhiều lý thuyết về độ dẫn của

CP đã được phát triển, phần lớn các thuộc tính thay đổi tính dẫn điện của CP thành sựhình thành các kích thích cục bộ phi tuyến tính (ví dụ: soliton, cực, và lưỡng cực) nhưcác hạt mang điện

Các electron  trong mạch phân tử có khả năng linh động cao và dịch chuyểntheo chuỗi phân tử tương tự như các electron của các vật liệu dẫn điện Độ dẫn điệncủa vật liệu polyme được tính theo công thức:

vF: Tốc độ chuyển động của electron trong mạch (m/s)

Bảng 1.3 Độ dẫn điện của các vật liệu cơ bản.

Spinel ferit 10-2 – 10-5 Polypyrol 10-15

và giảm rào điện thế ngăn cách electron

Độ dẫn điện và hằng số điện môi của polyme dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độmôi trường và tần số sử dụng vật liệu Tuỳ thuộc vào cấu trúc và bản chất của polyme,các chất điện ly thích hợp sẽ được sử dụng pha tạp Khi sử dụng chất pha tạp khôngthích hợp sẽ làm giảm độ dẫn của vật liệu Các chất pha tạp vào polyme dẫn điện đượcchia làm 2 loại (bảng1.4) cho electron (loại n) và tạo lỗ trống (loại p)

Bảng 1.4 Các chất pha tạp vào polyme dẫn điện

1.1.3 Polyaniline (PANi)

1.1.3.1 Cấu trúc của polyaniline

PANi là một chuỗi dài gồm các phân tử aniline liên kết nhau, tùy vào điều kiện tổnghợp mà PANi có các cấu trúc thay đổi theo:

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của Polyaniline (PANi)

Ứng với mỗi giá trị của x và y, ta có các trạng thái oxi hóa khử của PANi.Polyaniline là polyme dẫn điện đặc trưng vì tính chất điện hóa của nó phụ thuộcnhiều vào sự oxi hóa khử Quá trình nhận 1 proton hoặc cho 1 proton xảy ra trong axit

và bazơ cũng tương tự như quá trình pha tạp hay khử pha tạp

1.1.3.2 Tính chất

PANi được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm Màu của nó thay đổi từxanh lá cây nhạt đến tím biếc Độ dẫn điện từ 10-13 đến 102 S/cm Độ dẫn điện củaPANi bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện electron

a Tính dẫn điện

PANi là vật liệu hữu cơ dẫn điện có hệ thống nối đôi kiên hợp dọc toàn mạch phân

tử hoặc trên những đoạn khá lớn của mạch Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và tính bán

dẫn Sự bất định xứ của một số lớn electron π dọc theo mạng polyme trong hệ thốngnối đôi liên hợp mang lại một thuận lợi lớn về mặt năng lượng Polyme dẫn có độ bềnnhiệt động cao do khi tạo thành các hợp chất có hệ thống nối đôi liên hợp nhiệt phát ralớn hơn giá trị tính toán trên cơ sở hằng số liên kết được xác định theo phương trình:

Từ phương trình (1) cho ta thấy nếu tăng số electron π không định xứ (N tăng)nghĩa là kéo dài hệ thống liên hợp ra, thì nội năng của hệ thống giảm đi Đồng thời khităng chiều dài mạch liên hợp thì năng lượng kích thích electron và năng lượng chuyểncác electron vào vùng dẫn giảm đi Điều này thể hiện rõ ở phương trình sau:

8 ml2(1+N N2 )(2)

Trong đó: ∆W là năng lượng kích thích

Khi năng lượng kích thích electron thấp, các electron chuyển động tự do dọctheo mạch phân tử và từ đại phân tử này sang đại phân tử khác Đó là điều kiện cầnthiết để một polyme có thể dẫn điện Khi đó hệ thống liên kết liên hợp càng phát triểntuỳ thuộc mức độ không định xứ của các electron π và độ cảm thuận từ tăng lên đếnmức độ nhất định thì tính thuận từ xuất hiện Sự xuất hiện tính thuận của những

polyme có hệ thống nối đôi liên hợp phát triển là do năng lượng ∆W cần thiết để kíchthích electron thấp, dẫn tới dễ dàng tách các electron π cặp đôi cục bộ.

Độ dẫn điện của PANi tùy thuộc vào pH của dung dịch và trạng thái doping vàomạch polyme Tính dẫn của PANi sẽ tăng lên khi ta doping vào mạch polyme nhữngion như: Cl-, I-, Br-, ClO4-, BF4-, v.v Tính dẫn của màng không doping là khoảng 10-10

(S/cm), trong khi đó màng doping Cl- có giá trị khoảng 5-25 (S/cm) Nguyên nhân dẫnđến sự tăng tính dẫn là do khi ta doping thêm vào mạch PANi các anion này thì chúngchuyển sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi Điều này có thể thực hiệnbằng phương pháp điện hóa hoặc hóa học

Để hiểu thêm về vấn đề này, các nhà khoa học đã đưa ra một số khái niệm liênquan tới tính dẫn điện của polyme dẫn: ở vật chất cổ điển, hạt tải có thể là ion hay lỗtrống Trong polyme dẫn xuất hiện các dạng mang điện: polaron với điện tích +1, spin

= ½ và bipolaron với điện tích +2, spin = 0 Trong hệ trung hòa điện có một trạng tháinăng lượng mới ở vùng cấm gọi là soliton Khi electron chuyển sang chất nhận haysoliton bị oxy hóa trở thành soliton mang điện tích dương Khi một soliton mang điệntích dương và một soliton tồn tại trên một chuối polyme cặp đôi sẽ tạo ra trạng tháinăng lượng mới gọi là cation radican (hay polaron) Nếu hai soliton mang điện dươngtồn tại trên một chuỗi thì cặp đôi tạo thành trạng thái bipolaron

Những tính toán lý thuyết và nghiên cứu thực tiễn chỉ ra rằng: bản chất cácdạng mang điện trong vật liệu có liên kết đôi liên hợp phụ thuộc vào dạng polyme Cácdạng mang electron như soliton, polaron, bipolaron là những khuyết tật bất định xứtrên toàn chuỗi polyme Điều đó có nghĩa là sự chuyển hóa giữa trạng thái dẫn vàkhông dẫn một cách nhanh chóng nhờ phân cực điện hóa Sự chuyển đổi giữa vùngdẫn một cách nhanh chóng nhờ sự phân cực điện hóa Sự chuyển đổi giữa vùng dẫn vàvùng không dẫn (sự biến đổi oxy hóa – khử) có nhiều điểm tương tự như quá trìnhchuyển pha Một polyme cách điện hoàn toàn khi phân cực bằng quét thế có thể

chuyển sang trạng thái dẫn Khi ở pha dẫn ở trạng thái oxy hóa thấp (nồng độ hạt tảipha dẫn thấp) các vùng oxy hóa vẫn còn bị cách ly nhau trong mạch polyme Do đóthực chất màng không dẫn điện trên toàn khối Khi nồng độ pha dẫn tăng, các pha này

có thể kết nối với nhau, độ dẫn của màng polyme tăng Giới hạn mà nồng độ này cóthể đạt được gọi là ngưỡng thấm, nó phụ thuộc vào cấu trúc hai pha Sự thấm điện tíchxảy ra trong quá trình biến đổi oxy hóa – khử, nghĩa là quá trình chuyển từ dạng khôngdẫn sang dạng dẫn Do phải duy trì tính trung hoà về điện trong màng nên sự thay đổidạng oxy hóa trong vùng luôn xảy ra đồng thời với quá trình khuếch tán vào ra của cácion trái dấu để bù trừ điện tích

Đặc tính dẫn điện của PANi được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là trạngthái oxy hóa của polyme và mức độ proton hóa của nguyên tử nitơ trong khung Độdẫn của PANi phụ thuộc vào môi trường khác nhau và pH của dung dịch

Bảng 1.5 Độ dẫn của PANi trong một số môi trường axit

Axit Độ dẫn điện(10-2 S/cm) Axit Độ dẫn điện(10-2 S/cm)

b Trạng thái oxy hóa – khử

PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau nhưng với mỗi trạng thái cómột cấu trục mạch Polyme Ngoài ba trạng thái cơ bản Perniganiline, Leucoemeradine,Emeraldine thì trong quá trình oxy hóa PANi còn tồn tại nhiều trạng thái trung gianvới nhiều màu sắc khác nhau

Hình 1.6 Các trạng thái của PANi.

Đặc tính điện hóa của PANi phụ thuộc vào pH Ở pH cao không có quá trìnhproton hóa xảy ra và PANi ở trạng thái cách điện Nếu chất điện ly có tính axit đủmạnh thì PANi có độ dẫn điện nhất định

Nhiều tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của anion vô cơ và hữu cơ trong dungdịch điện ly khi tiến hành tổng hợp PANi đã cho thấy anion vô cơ cho sản phẩm có độdẫn tốt hơn nhờ vào tính dễ tan và linh động hơn Độ dẫn điện của polyme phụ thuộcvào anion trong dung dịch điện ly theo thứ tự sau:

HSO4- > Cl- > NO3- > PO3- > ClO4- > C2O4

-Trạng thái oxy hóa trong mạch PANi do quá trình proton hóa được hiểu đơngiản như sau:

Hình 1.7 Trạng thái Oxy hóa trong mạch PANi

Khi PANi có sự tấn công của ion H+ vào nhóm imin (quá trình proton hóa) thìxảy ra hiện tượng dịch chuyển electron:

Hình 1.8 Hiện tượng dịch chuyển electron trên mạch PANi

Quá trình dịch chuyển electron trong mạch kéo theo sự dịch chuyển điện tíchdương tới nhóm imin khác tại đây có khả năng tách proton ra khỏi mạch:

Hình 1.9 Quá trình tách proton ra khỏi mạch PANi

Từ sơ đồ trên ta thấy quá trình proton hóa tạo điều kiện dễ dàng cho qua trìnhdịch chuyển điện tích trong chuỗi Sự trao đổi điện tích nội phân tử kéo theo sự dịchchuyển cấu trúc quinoid trong mạch polyme Với polyme đã đề proton hóa hoàn toàn ởtrạng thái trung gian thì không có sự dịch chuyển cấu trúc quinoid Tuy nhiên khi iminnitrogen được proton hóa thì sự dịch chuyển qua khoảng cách hai vòng benzene đượcthực hiện do cộng hưởng hóa trị Nếu cả hai imin nitrogen bị đề proton hóa thì sự dịchchuyển qua số vòng lớn hơn Tuy vậy bất kỳ imin nitrogen nào bị đề proton hóa sẽ tácdụng như một vật cản đối với sự chuyển dịch điện tích trong mạch polyme.

Sự proton hóa của các mắt xích quinoid diimin không triệt để ở pH cao Tuynhiên chỉ proton hóa một phần nào đó cũng đủ để giảm điện trở xuống lũy thừa bậc 3khi có mặt chất điện ly Thêm vào đó độ nhạy của điện trở với hàm ẩm cũng tăng theo

pH Những hiện tượng này nhấn mạnh rằng những phản ứng trao đổi proton đóng vaitrò trung tâm trong cơ chế dẫn điện trong PANi

Tính chất của sản phẩm polyme dẫn điện không chỉ phụ thuộc vào pH mà còn phụthuộc rất nhiều vào các yếu tố như: nhiệt độ, tác nhân oxy hóa, thời gian phản ứng,nồng độ monome, chất doping, …

c Tính điện sắc

PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy hóa – khử củamàng Người ra đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu: từ màu vàng nhạtđến màu xanh lá cây, màu sẫm và tím đen Màu sắc sản phẩm PANi có thể quan sát tạicác điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt như sau:màu vàng (khi điện thế -0,2V), màu xanh nhạt (khi điện thế 0V) màu xanh thẫm (khiđiện thế 0,65V) màu sắc này tương thích với các trạng thái oxy hóa khác nhau Khidoping thêm các chất khác thì sự thay đổi của PANi sẽ đa dạng hơn Ví dụ như dopingthêm ion Cl- thì màu sắc của PANi có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử) sangmàu xanh sẫm (trạng thái oxy hóa)

d Khả năng tích trữ năng lượng

PANi có khả năng tích trữ năng lượng cao nên người ta đã sử dụng làm vật liệu chếtạo nguồn điện thứ cấp Ví dụ thay thế MnO2 trong pin Leclanche để trở thành ác quyZn/PANi cí khả năng phóng nạp nhiều lần Cơ chế phản ứng trong quá trình ác quyZn/PANi xảy ra tại điện cực âm và dương như sau:

T là thời gian phóng (h)

M là khối lượng chất hoạt động trong ác quy (g)

Ác quy Zn/PANi có dung lượng riêng cỡ 40-70 Ah tùy thuộc vào công nghệ

1.1.3.3 Tổng hợp PANi

Trong các polyme dẫn thì PANi được quan tâm nhiều nhất vì khả năng tổng hợpđơn giản, sản phẩm thu được có tính bền nhiệt, bền môi trường Chúng ta có thể tổnghợp PANi bằng phương pháp điện hóa hoặc hóa học

a Tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa

Tổng hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung theo phương pháp điện hóa cónhiều ưu điểm Quá trình điện kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạchxảy ra trên bề mặt điện cực Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trìnhtrung hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme với các tính chất cơ lý, điện, quang tốt.Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp PANi: dòng tĩnh, thế tĩnh, quétthế tuần hoàn, xung dòng, xung thế Cho tới nay cơ chế tổng hợp PANi chưa được lýgiải một cách thuyết phục tuy nhiên về tổng thể cơ chế polyme hóa điện hóa PANiđược mô ta gồm các giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: Khuếch tán và hấp thụ aniline

Giai đoạn 2: Oxy hóa aniline

Giai đoạn 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực

Giai đoạn 4: Ổn định màng polyme

Giai đoạn 5: Oxy hóa khử màng PANi

Theo cơ chế tổng hợp trên có hai giai đoạn liên quan trực tiếp tới phản ứng là: giaiđoạn khuếch tán và giai đoạn hấp hụ, phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome và giaiđoạn oxy hóa aniline phụ thuộc vào nồng độ aniline đồng thời vào phân cực điện hóa.

Cả nồng độ monome và mật độ dòng đều ảnh hưởng trực tiếp tới nồng độ và hiệu suấtpolyme hóa Ngoài hai yếu tố kể trên tính chất sản phẩm polyme còn phụ thuộc vàodung dịch điện ly, nhiệt độ, thời gian, pH, vật liệu làm điện cực nghiên cứu

b Tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học

Tuy phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp hóa học.Nhưng để sản xuất với mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với có khối lượng lớn thìphương pháp hóa học được sử dụng nhiều hơn

Quá trình trùng hợp aniline tạo ra PANi được diễn ra trong sự tác nhân oxy hóalàm xúc tác Người ta thường sử dụng animipesunfat - (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóatrong quá trình tổng hợp PANi Bởi (NH4)2S2O8 cho tạo polyme có khối lượng phân tửcao (KLPT>20000) và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác Phản ứng trùnghợp các monome Aniline xảy ra trong môi trường axit hay môi trường có các hoạt chấtoxy hóa như tetra fluoroborate khác nhau Trong những hệ PANi-NaBF4, PANi-

NO2BF4, PANi-Et4NBF do tính chất thủy phân yếu của cá cation nên anion sẽ thủyphân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được

sử dụng để làm tăng độ dẫn của polyme

Tác nhân oxy hóa, bản chất môi trường điện ly và nồng độ của chúng có ảnh hưởngrất lớn tới tính chất hóa lý của PANi Đã có rất nhiều cơ chế được đưa ra nhưng mộttrong những cơ chế được chấp nhận nhiều nhất hiện nay thể hiển ở sơ đồ sau:

Hình 1.10 Quá trình trùng hợp aniline thành PANi

Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilinium, đây là giaiđoạn quyết định tốc độ của quá trình Hai gốc cation kết hợp lại để tạo N-phenyl-1,4-phenylenediamine có thể oxy hóa thấp hơn nhiều so với aniline và nhanh trong bị oxyhóa để tạo một gốc amin bậc 1 hoặc bậc 2 Hoặc gốc cation N-phenyl-1,4-phenylenediamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation mới và lại dễdàng kết hợp với một gốc cation anilinium khác để tạo thành dạng tetrame Phản ứngchuỗi xảy ra tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lượng phân tử lớn Bản chấtcủa phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác.

c Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

Bản chất của dung dịch điện ly (pH), monome, chất oxy hóa và nồng độ cũng như

tỷ lệ giữa các chất nêu trên có ảnh hưởng lớn đến quá trình trùng hợp Ngoài ra nhiệt

độ cũng có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình trùng hợp Khi nhiệt độ của phản ứngtrùng hợp cao thì tốc độ của phản ứng tang, làm cho khối lượng phân tử giảm xuốngnhanh và sinh ra một số phản ứng phụ giữa các nhóm định chức của polyme và làmcho cấu trúc thiếu trật tự Khi nhiệt độ của phản ứng quá thấp thì tốc độ của phản ứng

sẽ chậm và ảnh hưởng tới hiệu suất thu hồi sản phẩm Trong phản ứng người ta khốngchế nhiệt độ khoảng từ -4oC đến 5oC

d Doping PANi

Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kỹ thuật để chế tạo các polyme dẫnđiện bắt nguồn từ những thành tựu trong lĩnh vực bán dẫn Đó là những chất dẫnelectron với điện trở suất nằm trong khoảng từ 10-2 – 109 (Ωcm) ở nhiệt độ thường Khicm) ở nhiệt độ thường Khiđưa thêm một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng mạng lưới sẽ làm thay đổi tínhchất dẫn điện của chất bán dẫn và sẽ tạo ra bán dẫn loại n hay loại p tùy thuộc vào bảnchất của tạp chất lạ Độ dẫn của các polyme này phụ thuộc vào mức độ doping Người

ta thường đưa vào mạnh PANi các anion vô cơ hoặc hữu cơ để làm tăng tính chất củasản phẩm như độ dẫn điện, độ tích trữ năng lượng, khả năng hấp thụ kim loại nặng, …

Các anion được đưa vào PANi có tác dụng bù điện tích và duy trì trạng thái oxyhóa của chúng Sự oxy hóa một phần chuỗi polyme nhờ các anion được gọi là pha tạpp.

Quá trình doping các anion sẽ dẫn tới việc xuất hiện các hạt tải là các polaron vàbipolaron Các hạt này có vai trò rất quan trọng trong việc truyền tải điện tích Nócũng tương tự như vai trò của electron và ion trong các vật thể rắn

Hình 1.11 sự hình thành các hạt tải trong quá trình doping PANi

Khi doping các hợp chất thích hợp vào mạch polyme thì độ dẫn của vật liệutăng lên vì khi đó năng lượng cần thiết để chuyển các hạt tải từ miền hóa trị lên miềndẫn được dễ dàng hơn

Hình 1.12 Mức năng lượng của các hạt tải khi doping PANi

Mức độ pha tạp đạt được trong các polyme có liên kết đôi liên hợp không dưới10% mol Sự liên kết giữa ion doping và mạng polyme tạo ra sự chuyển điện tích giữachúng và sự chuyển điện tích giữa các chuỗi polyme trong quá trình oxy hóa khử

1.1.4 Cao su tự nhiên (NR)

Cao su thiên nhiên có thể được lấy từ hơn 200 loài thực vật khác nhau, cả câythân cỏ lẫn cây thân gỗ (ví dụ nhựa cây mít, cây bồ công anh Trung Quốc, nấm

Lactarius Volemus ở Nhật Bản, mủ từ cây cao su Guayule, cây cao su Hevea Brasiliensis) Tuy nhiên, cao su từ mủ cây Hevea Brasiliensis chiếm trên 90% sản

lượng cao su toàn thế giới Đây cũng là loại cây cho mủ cao su được trồng phổ biến ởnước ta

Latex là một loại chất keo dạng nước của cao su thiên nhiên, và được lấy từ câybằng cách cạo vào lớp vỏ bên trong và thu được latex trong chén Thông thường latexchứa khoảng 30-40% hàm lượng cao su khô, và khoảng 10-20% latex thu hoạch được

cô đặc bởi phương pháp lắng (phương pháp kem hóa), hay ly tâm, và sử dụng nó dướidạng latex Về phương diện lịch sử, latex như thế có thể được xuất khẩu tới nhữngnước tiêu thụ, nhưng vì khá đắt đỏ khi chuyên chở sản phẩm với phần trăm lượngnước cao, nên những công ty tiêu thụ đang ngày càng ráp đặt nhà máy ở những nướcsản xuất latex, nơi mà công lao động rẻ hơn là một lợi thế ưu đãi Phần còn lại latexđược xử lý thành cao su khô như dạng tờ, crêpe và dạng bành

Có một tiêu chuẩn quốc tế về chất lượng và việc đóng gói dành cho các chủngloại cao su thiên nhiên, được gọi là ‘Green book’, xuất bản bởi Hiệp hội những nhà sảnxuất cao su

Những loại cao su thiên nhiên được liệt kê trong “Green Book” việc mua bán chỉdựa theo tiêu chuẩn kiểm tra ngoại quan:

 Cao su tờ xông khói (RSS)

 Crêpe nguyên thủy hun khói

Dưới mỗi nhóm thường có tới 5 loại, ví dụ như RSS1, RSS2, RSS3, RSS4, RSS5cho cao su tờ xông khói: chỉ số càng cao thì chất lượng càng thấp

Cao su thiên nhiên có cấu trúc dạng cis-1,4- polyisoprene, khối lượng phân tử

khoảng 200.000 – 500.000 đvC, nhưng nó còn chứa một lượng nhỏ thành phần phi cao

su rất quan trọng Trong số đó, quan trọng nhất là protein, đường và acid béo là nhữngchất chống oxi hóa và chất trợ xúc tiến Ngoài ra, còn nhiều thành phần vi lượng đượctìm thấy trong latex cao su tự nhiên bao gồm K, Mg, P, Cu, Fe có thể đóng vai trò nhưnhững chất xúc tác cho quá trình oxi hóa Cao su thiên nhiên có thể ở dạng hạt (cao subột) và chủng loại có dầu

Hai dạng cao su thiên nhiên biến tính hoá học (copolymer ghép của cao su thiênnhiên với polymethylmethacrylate và cao su thiên nhiên epoxi hóa) thể hiện nhữngtính chất ưu việt Dạng copolymer ghép được dùng trong những hệ keo dán, sử dụnglàm chất đóng rắn… Trong khi đó cao su thiên nhiên epoxi hóa được ứng dụng vôcùng rộng rãi trong đời sống và trong kĩ thuật, đây là một thị trường đầy tiềm năng

Do mạch chính của cao su thiên nhiên chưa bão hòa (còn lại nhiều liên kết đôi), nócùng với những cao su chưa bão hòa khác, rất dễ bị tấn công bởi oxi, ozone và ánhsáng, vì vậy cần bảo vệ những hợp chất này khỏi các tác nhân trên Cao su thiên nhiênkhông kháng dầu, và bị trương nở trong hydrocacbon thơm, hydrocacbon béo,hydrocacbon halogen hóa Nó kháng được nhiều dung môi vô cơ nhưng không chịuđược các acid có tính oxi hoá, và chỉ chịu được acid vô cơ trong thời gian ngắn Nóichung, cao su tự nhiên không thích hợp sử dụng với các chất lỏng hữu cơ, ngoại trừcác loại rượu có khối lượng phân tử thấp

Cao su thiên nhiên có thể tạo được liên kết ngang bằng việc sử dụng lưu huỳnh, các

hệ cho lưu huỳnh, peroxide, isocyanate lưu hóa, và bởi bức xạ: việc sử dụng lưu huỳnh

là một phương pháp phổ biến nhất

Việc lưu hóa bằng lưu huỳnh của cao su thiên nhiên thường yêu cầu lượng lưuhuỳnh thêm vào nhiều hơn, và lượng chất xúc tiến thêm vào thấp hơn so với cao sutổng hợp Lượng lưu huỳnh từ 2-3phr, và lượng chất xúc tiến từ 0,2-1,0 phr được xem

là hệ thống lưu hóa truyển thống Cao su thiên nhiên có thể tạo ra nhựa nhiệt dẻo cứngvới khả năng chịu hóa chất cực tốt khi lưu hóa với hơn 30phr lưu huỳnh Sản phẩm tạothành gọi là cao su cứng

Để cho việc gia công dễ dàng thì cao su thiên nhiên cần phải được cán dẻo ở mộtmức độ nào đó (giảm khối lượng phân tử), đối với loại có độ nhớt ổn định và loại códầu về căn bản giảm được sự cán dẻo này Chất hóa dẻo thường được dùng để phá vỡcao su dễ hơn trong quá trình trộn, nếu cho một lượng lớn hơn 0.6 phr có thể làm chotính chất vật lý bị giảm

Ví dụ vật liệu xốp của polystyren phối trộn với các chất dẫn điện như graphit, bộtkim loại có khả năng hấp thụ năng lượng bức xạ trong dải tần 0.4 – 40GHz với hiệusuất -20dB [44] Cấu trúc xốp của vật liệu composit hấp thụ có 02 dạng đặc trưng:

- Hình dạng và kích thước của lỗ xốp được tạo ra bởi các polyme nền.

- Hình dạng và kích thước của lỗ xốp được tạo bởi các hạt chất độn

Cấu trúc xốp của vật liệu tạo ra các buồng không vang làm triệt tiêu và tán xạ cácbức xạ điện từ không cho chúng trở về đài radar

Các vật liệu xốp trên cơ sở vật liệu polme có cấu trúc xốp như cao su các loại, vậtliệu xốp PU, EP khi phối trộn với các chất điện môi và tạo cấu trúc lỗ xốp dạng tổ ong

có khả năng hấp thụ năng lượng sóng Perkins và cộng sự đã nghiên cứu tạo vật liệuhấp thụ vi sóng trên cơ sở vật liệu xốp composite acrylnitril- polystyren-butadien, cácloại nhựa nhiệt dẻo như PE, PP, polyeste, PU, EP và các chất độn dẫn điện như cáckim loại dạng bột và dạng sợi như Fe, Cu, Al có khả năng hấp thụ tối thiểu -15dB đến-100 dB Sóng điện từ bị triệt tiêu do giao thoa tại bề mặt các vách ngăn của ô xốp.Một hướng tạo vật liệu có cấu trúc xốp khác là sử dụng các hạt pigment có diệntích bề mặt lớn Các vật liệu composit hấp thụ vi sóng có cấu trúc xốp được tạo bởi cáchạt pigment là các chất điện môi hay các chất dẫn điện có cấu trúc xốp như graphithoặc các hạtferit từ có cấu trúc xốp cho vật liệu có tính chất cơ lý tốt hơn các vật liệuxốp do polyme tạo ra Cấu trúc các hạt từ xốp được điều chế bằng cách phủ lớp vậtliệu từ lên trên các hạt silicagel, oxit nhôm

Thành phần tạo kết cấu cho vật liệu composite hấp thụ chủ yếu là các loại nhựatổng hợp như EP, PU, silicon, cao su tổng hợp Các vật liệu này có nhiều ưu điểm nhưbền môi trường, bền thời tiết, chịu mài mòn, tuỳ mục đích sử dụng người ta lựa chọnvật liệu thích hợp Tính chất cơ lý của các vật liệu được ghi trong bảng 1.6

Bảng 1.6 Các loại polyme tổng hợp ưu và nhược điểm

cao su

Khoảng nhiệt độlàm việc (độ C)

Độ cứng

1 Isopren(IR) -18 90 75 – 90 chịu xé, chịuĐàn hồi tốt,

mài mòn

Chịu nhiệt kém,không chịu ôzon,bức xạ mặt trời,dầu mỡ

Chịu thời tiết,mài mòn,nước biển

Kém chịu dungmôi thơm, chấtoxy hoá, nhiệt độ

thấp

Chịu nhiệt,chịu lạnh: bềnozon, thời tiết,bức xạ

Kém chịu xé

5 Silicon -30 380 60 – 70 chịu lạnh: bềnChịu nhiệt,

ozon, thời tiết

Kém chịu xăngdầu mỡ, mài mòn,

xé

Chịu màimòn, xé, dầumỡ: độ bềnđứt, mài mòncao

Kém chịu axit,kiềm, nước nóng

Các nghiên công trình nghiên cứu đã xác định cấu trúc của xốp của vật liệu hấpthụ, triệt tiêu hiệu quả năng lượng sóng thường có hình dạng tổ ong hay hình dạng kim

tự tháp Cấu trúc này sẽ tạo ra các lỗ, hốc có đặc tính như buồng không vang trong vậtliệu Quá trình tán xạ giao thoa sóng điện từ sẽ xảy ra tại các bề mặt tiếp giáp pha củavật liệu Thời gian gần đây, công nghệ nano được sử dụng chế tạo RAM cho vật liệunhẹ có khả năng hấp thụ lớn ví dụ vật liệu RAM dạng xốp của PU và cacbon dẫn điệnnanotube có khả năng hấp thụ -10dB trong dải tần X (8.2 – 12.4 GHz)

1.2.2 Cấu trúc hấp thụ sóng điện từ tạo mạch cộng hưởng

Vật liệu được chế tạo từ các vật liệu từ, các chất dẫn điện, các chất điện môithích hợp và được thiết lập theo một cấu trúc đặc biệt sẽ tạo mạch cộng hưởng triệttiêu năng lượng vi sóng – cấu trúc hấp thụ sóng điện từ radar (Radar AbsorptionStructure – RAS) dạng mạch cộng hưởng Đặc tính và khả năng hấp thụ vi sóng củavật liệu phụ thuộc vào tính chất, tính định hướng phân cực và mật độ của các hợp chất

từ và chất điện môi của vật liệu Meyer và các cộng sự đã khám phá ra cấu trúc hấp thụnăng lượng vi sóng do tạo mạch cộng hưởng của các vật liệu phân cực từ phụ thuộcvào độ đồng nhất của các phân cực từ Cấu trúc hấp thụ do tạo mạch cộng hưởng củavật liệu từ có cấu tạo như hình 1.2

Hình1.13 Cấu trúc hấp thụ sóng điện từ tạo mạch cộng hưởng của các hợp

chất phân cực từ và Mạch cộng hưởng dao độngA: Nền kim loại