Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano CeO2-Fe2O3 và hoạt tính xúc tác phản ứng ô xi hóa khí CO

Nhận thấy tình hình cấp thiết của vấn đề, nên tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano CeO 2 -Fe 2 O 3 và hoạt tính xúc tác phản ứng ô xi hóa khí CO” nhằm mục đích xử

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Nguyễn Văn Vinh

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CeO2-Fe2O3

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Đào Ngọc Nhiệm Các số liệu trích dẫn đều có nguồn gốc, các kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được công

bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày 22 tháng 11 năm 2019

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Vinh

đến thầy PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm - Người đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bài luận văn này

Trong 2 năm được học tập tại khoa Hóa - Học Viện Khoa học và Công nghệ/ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, tôi đã tiếp thu được rất nhiều kiến thức và kinh nghiệm bổ ích để trang bị cho con đường tương lai phía trước của mình Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong và ngoài khoa, những người luôn ân cần, nhiệt huyết chỉ bảo và hỗ trợ tôi rất nhiều trong quá trình học tập

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ và động viên trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn tốt nghiệp này

Tôi xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 11 năm 2019

Học Viên

Nguyễn Văn Vinh

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ 3

1.1.1 Không khí và đặc tính của nó 3

1.1.2 Vai trò của không khí 4

1.1.3 Ô nhiễm không khí 4

1.1.4 Nguồn gây ô nhiễm không khí 5

1.1.5 Thực trạng ô nhiễm không khí trên thế giới 8

1.1.6 Thực trạng ô nhiễm không khí trong nước 9

1.2 TỔNG QUAN VỀ KHÍ CO 11

1.2.1 Khái niệm 11

1.2.2 Đặc điểm lý hóa của khí cacbon monoxit 11

1.2.3 Ảnh hưởng của khí CO đến môi trường và sức khỏe con người 12

1.2.4 Nguồn gốc của khí CO 13

1.3 TỔNG QUAN VỀ CÁC VẬT LIỆU XỬ LÝ KHÍ CO 14

1.4 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU 21

1.4.1 Phương pháp đồng tạo phức 21

1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa 22

1.4.3 Phương pháp thủy nhiệt 22

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 27

2.1 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU 27

2.1.1 Hóa chất 27

2.1.2 Thiết bị 27

2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 27

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 29

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA) 29

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30

2.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử 32

2.3.4 Phương pháp đo điện tích bề mặt riêng 36

2.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 38

2.3.6 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU HỆ NANO OXIT CeO2-Fe2O3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL VỚI CHẤT TẠO GEL AXIT TARTARIC

42 3.1.1 Lựa chọn nhiệt độ nung 42

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol kim loại 47

3.1.3 Xác định hình thái học và diện tích bề mặt của CeO2-Fe2O3 49

3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ CO 51

mol kim loại khác nhau

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

Hình 1.1 Hình ảnh ô nhiễm khí thải hoạt động giao thông 6

Hình 1.2 Hình ảnh ô nhiễm khí thải hoạt động sản xuất công nghiệp 7

Hình 1.3 Hình ảnh ô nhiễm khí thải hoạt động dân sinh 7

Hình 1.4 Mô tả cơ chế xúc tác của hỗn hợp CeO2-Fe2O3 20

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đốt cháy gel 28

Hình 2.3 Thiết bị phân tích nhiệt Labsys Evo 1600 30

Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể chất rắn 31

Hình 2.8 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po 37

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Ce+Fe)/axit tartaric 42

Hình 3.2 Hình ảnh mẫu oxit hỗn hợp CeO2 - Fe2O3 trước khi phân tích

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu CeO2 - Fe2O3 đƣợc chế tạo ở tỷ lệ mol

Ce/Fe khác nhau

47

Hình 3.8 Mẫu CeO2 - Fe2O3 đƣợc chế tạo ở tỷ lệ mol Ce/Fe khác nhau 48

Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu CeO2-Fe2O3 đƣợc chế tạo ở điều kiện tối ƣu 49

Hình 3.11 Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng (BET) 51

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ 53

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa CO của ôxít hỗn hợp xêri sắt

có tỷ lệ kim loại khác nhau

54

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa CO của ôxít hỗn hợp xêri sắt

đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau

55

Bảng 1.1 Thành phần các chất trong không khí khô chưa bị ô nhiễm 3

Bảng 1.2 Đặc điểm lý hóa của khí cacbon monoxit 11

Bảng 1.3 Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các

nồng độ khác nhau

12

Bảng 1.4 Lượng phát thải CO từ tự nhiên và nhân tạo 13

Bảng 1.5 Lượng khí thải do ôtô thải ra trên 1km đường 13

Bảng 1.6 Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên perovskit LaNi1-xCoxO3 16

Bảng 1.7 Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy 16

Bảng 1.8 Nhiệt độ chuyển hóa 50% CO của các hệ xúc tác 17

Bảng 1.9 Hoạt tính xúc tác của hệ sắt ôxít đối với CO 19

Bảng 3.2 Ôxít hỗn hợp xêri sắt với các các tỷ lệ mol kim loại khác nhau 54

Bảng 3.3 Nhiệt độ chuyển hóa CO của ôxít hỗn hợp xêri sắt có tỷ lệ mol

kim loại khác nhau

54

Bảng 3.4 Nhiệt độ chuyển hóa CO của ôxít hỗn hợp xêri sắt được nung ở

các nhiệt độ khác nhau

55

TGA Thermo Gravimetric Analysis (Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng)

BET Brunauer-Emmett-Teller

IUPAC Internationnal Union of Pure and Applied Chemistry

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET

TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

XRD X-ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X)

CO Các bon monoxit

CF 45 Mẫu nung ở 450oC trong 2 giờ

CF 55 Mẫu nung ở 550oC trong 2 giờ

CF 65 Mẫu nung ở 650oC trong 2 giờ

CF 75 Mẫu nung ở 750oC trong 2 giờ

CF 85 Mẫu nung ở 850oC trong 2 giờ

CF 95 Mẫu nung ở 950oC trong 2 giờ

T50 Hiệu suất chuyển hóa 50% CO của vật liệu tại nhiệt độ T

T100 Hiệu suất chuyển hóa 100% CO của vật liệu tại nhiệt độ T

MỞ ĐẦU

Môi trường không khí có vai trò rất quan trọng góp phần tạo nên sự sống trên trái đất, cung cấp O2 cho quá trình hô hấp của sự sống hay CO2 cho quá trình quang hợp của các loại sinh vật trên Trái Đất, đây là hai quá trình quan trọng cho sự tồn tại và phát triển của con người Do đó chất lượng môi trường không khí là vấn đề quan trọng cần được quan tâm hàng đầu Với sự phát triển kinh tế như hiện nay, bảo vệ môi trường không khí không chỉ là của riêng một quốc gia mà còn là vấn đề của tất cả các tập thể cá nhân, mọi vùng, mọi khu vực ở khắp nơi trên Trái Đất

Thực trạng phát triển kinh tế - xã hội của các quốc gia trên thế giới trong thời gian qua đã có những tác động lớn đến môi trường, làm cho môi trường sống của con người bị thay đổi và ngày càng trở nên tồi tệ hơn Những năm gần đây nhân loại đã phải quan tâm nhiều đến vấn đề ô nhiễm môi trường không khí đó là: sự biến đổi của khí hậu - nóng lên toàn cầu, sự suy giảm tầng ôzôn và mưa axít Việc bảo vệ các thành phần của môi trường đang

là vấn đề cấp bách đối với toàn thể nhân loại

Trong những năm gần đây quá trình công nghiệp hóa, hiện đạị hóa đất nước ta diễn ra mạnh mẽ và đã thu được nhiều thành công đáng khích lệ Đặc biệt Việt Nam là một trong những nước sớm vượt qua khủng hoảng kinh tế

và đang vững bước trên con đường phát triển của mình Bên cạnh những thành tựu đó, hoạt động phát triển kinh tế cũng gây rất nhiều tác động tiêu cực không nhỏ tới môi trường như ô nhiễm, suy thoái môi trường nước, không khí

và môi trường đất Tốc độ công nghiệp hoá - đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên trong vùng lãnh thổ Môi trường không khí ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường không khí do không có công trình và thiết bị xử lý chất thải Ô nhiễm không khí do sản xuất công nghiệp là rất nặng Để phục vụ cho nhu cầu phát triển, chúng ta

đã tiến hành hàng loạt các hoạt động ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường như: xây dựng các công trình, nhà cửa, nhà máy, các khu công nghiệp; khai thác tài

nguyên làm nguyên liệu phục vụ cho sản xuất Những hoạt động này đã gây

ra những tác động tiêu cực cho môi trường nói chung và không khí nói riêng Đặc biệt ở thủ đô Hà Nội đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm môi trường không khí rất nặng nề Ở các khu công nghiệp, các trục đường giao thông lớn đều bị ô nhiễm ở các cấp độ khác nhau, Sự phát thải của các phương tiện cơ giới đường bộ phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng phương tiện, nhiên liệu, tốc

độ, người lái, tắc nghẽn và đường xá Xe ô tô, xe máy ở Việt Nam bao gồm nhiều chủng loại, có nhiều xe qua nhiều năm sử dụng và không thường xuyên bảo dưỡng, hiệu quả sử dụng nhiên liệu thấp, nồng độ chất độc hại và bụi trong khí thải cao Xe máy hiện vẫn là nguồn đóng góp chính các loại khí ô nhiễm, đặc biệt đối với các khí thải như CO và VOC

Hàng năm, hàng trăm triệu tấn khí cacbon monoxide (CO) thải vào môi trường gây nhiều hậu quả nghiêm trọng đến sức khỏe con người [18] Để đáp ứng các yêu cầu tiêu chuẩn về khí thải, nhiều phương pháp xử lý đã được nghiên cứu và một số đã được thương mại hóa [19] Một trong những biện pháp xử lý hiệu quả CO là oxi hóa thành CO2 với sự có mặt của chất xúc tác [2] Để giảm thiểu sự phát thải của khí CO ra môi trường, có nhiều biện pháp công nghệ được áp dụng như: hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy, Trong đó, đốt cháy nhiệt là biện pháp được ứng dụng khá rộng rãi do tính đơn giản về mặt công nghệ Tuy nhiên, phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ cao và tiêu tốn khá nhiều năng lượng Trong vài năm gần đây, hệ xúc tác có chứa CeO2 thu hút được sự quan tâm đặc biệt do CeO2 là một vật liệu đa chức năng có khả năng thúc đẩy phản ứng ở nhiệt độ thấp, làm bền xúc tác ở nhiệt độ cao và có khả năng điều tiết O2 tốt nhờ vào chu trình ôxi hóa khử Ce4+/Ce3+ dễ dàng Hoạt tính xúc tác của xeri oxit sẽ tăng lên đáng kể khi được kết hợp với một

số oxit kim loại khác

Nhận thấy tình hình cấp thiết của vấn đề, nên tôi đã lựa chọn đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano CeO 2 -Fe 2 O 3 và hoạt tính xúc tác

phản ứng ô xi hóa khí CO” nhằm mục đích xử lý khí thải CO độc hại ra môi

trường

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ

1.1.1 Không khí và đặc tính của nó

Không khí là một môi trường mà con người suốt cuộc đời sống, làm việc và nghỉ ngơi trong đó Sức khỏe, tuổi thọ và cảm giác nhiệt của con người phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp của không khí, độ trong sạch và đặc tính lý hóa của nó

Không khí là hỗn hợp của nhiều chất khí mà chủ yếu là khí Nitơ, Oxy

và một ít hơi nước Ngoài ra trong không khí còn chứa một lượng nhỏ các chất khí khác như cacbonic, các chất khí trơ: Argon, Neon, Heli, Ozon… bụi, hơi nước và các vi trùng

Không khí chứa hơi nước gọi là không khí ẩm Ngược lại là không khí khô Thành phần hóa học của không khí khô tính theo phần trăm (%) thể tích

Thành phần hơi nước trong không khí ẩm thay đổi theo thời tiết, theo vùng địa lý và theo thời gian trong ngày, trong năm

Trên đây là thành phần tự nhiên của không khí sạch Trong thực tế do hoạt động sinh hoạt, hoạt động công nghiệp và hoạt động giao thông vận tải của con người cũng như do tự nhiên mà không khí còn có nhiều chất khí độc:

SO2, NO2, NH3, H2S, CH4… làm ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và sinh vật nói chung

1.1.2 Vai trò của không khí

Không khí có vai trò vô cùng quan trọng và không thể thiếu được đối với sự sống của con người và các hệ sinh thái khác Con người có thể nhịn ăn, nhịn uống trong vài ngày nhưng không thể nhịn thở trong 5 phút

Sức khỏe và cảm ứng của con người, sự sinh trưởng và phát triển của tất cả các loài động thực vật phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hỗn hợp của không khí, độ trong sạch và đặc tính lý hóa của nó

Không khí là lớp áo giáp bảo vệ mọi sinh vật trên trái đất khỏi bị các tia bức xạ nguy hiểm và các thiên thạch từ vũ trụ

Không khí với các thành phần như khí O2, CO2, NO2 cần cho hô hấp của con người và động vật cũng như quá trình quang hợp của thực vật, là nguồn gốc của sự sống

Không khí giúp duy trì sự cháy và có vai trò quan trọng trong các lĩnh vực sản xuất, y tế và trong công nghiệp

Ngày nay do sự phát triển nhanh chóng kinh tế xã hội, đặc biệt là sự phát triển của ngành giao thông vận tải đường bộ đã làm phát sinh nhiều khói TSP và khí thải độc hại vào môi trường không khí, làm cho không khí bị ô nhiễm trầm trọng Ảnh hưởng xấu đến môi trường sống của con người

1.1.3 Ô nhiễm không khí

Ô nhiễm không khí là sự thay đổi lớn trong thành phần của không khí, chủ yếu do khói, bụi, hơi hoặc các khí lạ được đưa vào không khí, có sự tỏa mùi, làm giảm tầm nhìn xa, gây biến đổi khí hậu, gây bệnh cho con người và

cũng có thể gây hại cho các sinh vật khác như động vật và cây lương thực, và

có thể làm hỏng môi trường tự nhiên hoặc xây dựng

1.1.4 Nguồn gây ô nhiễm không khí

Việt Nam là nước đang phát triển với nhiều hoạt động mang lại hiệu quả tăng trưởng kinh tế Tuy nhiên, song song với việc phát triển kinh tế, các hoạt động phát triển cũng là nguồn phát thải gây ô nhiễm môi trường nói chung và môi trường không khí nói riêng Trong đó, các nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: giao thông vận tải; sản xuất công nghiệp; xây dựng và dân sinh; nông nghiệp và làng nghề; chôn lấp và xử lý chất thải

Có hai nguyên nhân chính dẫn đến ô nhiễm môi trường không khí đó là yếu tố tự nhiên và tác động của con người Cụ thể như sau:

Ô nhiễm không khí tự nhiên:

+ Ô nhiễm do hoạt động của núi lửa: Núi lửa phun ra một lượng khổng lồ các

chất ô nhiễm như tro bụi, sunfua đioxit SO2, hyđro sunfua H2S và metan CH4, tác động môi trường của các đợt phun trào núi lửa là rất nặng nề và lâu dài

+ Ô nhiễm do cháy rừng: Cháy rừng xảy ra do các nguyên nhân tự nhiên như

hạn hán kéo dài, khí hậu khô và nóng khắc nghiệt Khi rừng bị cháy nhiều chất độc hại bốc lên và lan tỏa như khói, tro bụi, các hyđrocacbon không cháy, khí SO2, CO, NOx

+ Ô nhiễm do các chất phóng xạ: Trong lòng đất có một số khoáng sản và

quặng kim loại có khả năng phóng xạ Cường độ phóng xạ càng mạnh, càng gây nguy hiểm cho cuộc sống con người khi những vật chất phóng xạ ấy có mặt trong môi trường không khí xung quanh

+ Ô nhiễm do thực vật, vi khuẩn – vi sinh vật: Các quá trình phân huỷ, thối

rữa xác động, thực vật tự nhiên cũng phát thải nhiều chất khí, các phản ứng hoá học giữa những khí tự nhiên hình thành các khí amoniac, mùn, sunfua, nitrit, metan các loại muối v.v Các loại bụi, khí này đều gây ô nhiễm không khí

Ô nhiễm không khí nhân tạo:

Khói, bụi từ các nhà máy: Chiếm tỷ lệ lớn nhất trong các nguyên nhân

gây ra tình trạng ô nhiễm không những không khí mà còn cả nguồn nước, thức ăn Trong khói bụi từ các nhà máy có một lượng lớn các khí CO2, CO,

SO2, NOx, các chất hữu cơ chưa cháy hết: muội than, bụi… với nồng độ cực cao Nếu trong quá trình xử lý khí thải không tốt sẽ ảnh hưởng rất xấu đến sức khỏe của người dân sống trong khu vực đó Thậm chí đây còn là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng mưa axit gây ra rất nhiều thiệt hại cho con người cũng như mùa màng

Giao thông vận tải: Hoạt động giao thông vận tải được xem là một

trong những nguồn gây ô nhiễm lớn đối với môi trường không khí, đặc biệt ở các khu đô thị và khu vực đông dân cư Cùng với sự phát triển của hệ thống

cơ sở hạ tầng giao thông, tăng trưởng các phương tiện cơ giới và khối lượng vận tải hàng hóa, hành khách là sự phát thải các chất gây ô nhiễm môi trường không khí

Hình 1.1: Hình ảnh ô nhiễm khí thải hoạt động giao thông

(Nguồn ảnh: Thông tấn xã Việt Nam)

Hoạt động sản xuất công nghiệp: Hoạt động sản xuất công nghiệp với

nhiều loại hình khác nhau được đánh giá là một trong những nguồn gây ô nhiễm môi trường không khí đáng kể tại Việt Nam Các tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu phát sinh từ quá trình khai thác và cung ứng nguyên vật liệu đầu vào, khí thải từ các công đoạn sản xuất như đốt nhiên liệu hóa thạch, khí thải lò hơi, hóa chất bay hơi…

Hình 1.2: Hình ảnh ô nhiễm khí thải hoạt động sản xuất công nghiệp

(Nguồn ảnh: Báo môi trường và đô thị) Hoạt động xây dựng và dân sinh: Trong những năm gần đây, hoạt động

xây dựng các khu chung cư, khu đô thị mới, cầu đường, sửa chữa nhà, vận chuyển vật liệu và phế thải xây dựng,… diễn ra ở khắp nơi, đặc biệt là các đô thị lớn Các hoạt động như đào lấp đất, đập phá công trình cũ, vật liệu xây dựng bị rơi vãi trong quá trình vận chuyển thường gây ô nhiễm bụi đối với môi trường xung quanh

Hình 1.3: Hình ảnh ô nhiễm khí thải hoạt động dân sinh

(Nguồn ảnh: Báo môi trường và đô thị)

1.1.5 Thực trạng ô nhiễm không khí trên thế giới

Ô nhiễm không khí hiện đang là mối quan tâm chung của xã hội toàn cầu Bởi nó được xem là tác nhân hàng đầu gây nên những ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe cộng đồng Tính đến năm 2014, có đến 92% dân số thế giới sống trong các vùng không khí có mức độ ô nhiễm vượt quá giới hạn của cơ thể và gây tổn hại đến sức khỏe AirVisual hợp tác với Greenpeace công bố báo cáo chất lượng không khí toàn cầu 2018 và bảng xếp hạng các thành phố ô nhiễm nhất thế giới kết quả báo cho thấy trong số hơn 3.000 thành phố được thống kê, 64% vượt quá mức khuyến cáo phơi nhiễm hàng năm của WHO (10μg / m3) đối với bụi mịn, còn được gọi là bụi PM2,5 Các thành phố được theo dõi ở Trung Đông và châu Phi đều vượt quá mức khuyến cáo này, trong khi 99% các thành phố ở Nam Á, 95% các thành phố ở Đông Nam Á và 89% các thành phố ở Đông Á cũng vượt quá mức này

Nam Á: trong số 20 thành phố ô nhiễm nhất thế giới, có 18 thành phố ở Ấn

Độ, Pakistan và Bangladesh

Đông Nam Á: Jakarta và Hà Nội là hai thành phố ô nhiễm nhất Đông Nam Á

Khi chất lượng không khí của Bắc Kinh đang ngày càng tốt hơn, Jakarta có nguy cơ sớm vượt qua thủ đô vốn nổi tiếng về ô nhiễm của Trung Quốc

Trung Quốc: nồng độ bụi trung bình tại các thành phố ở Trung Quốc đã giảm

12% từ năm 2017 đến 2018 Bắc Kinh hiện xếp hạng là thành phố ô nhiễm thứ 122 trên thế giới năm 2018

Tây Balkan: 10 thành phố ở Tây Balkan - Bosnia Herzegovina, Macedonia

và Kosovo - và bốn thành phố ở Thổ Nhĩ Kỳ có nồng độ PM2.5 ở mức lớn hơn gấp 3 lần so với hướng dẫn của WHO 8 thành phố ở Balkan nằm trong

số 10% thành phố ô nhiễm nhất thế giới, trong số tất cả các thành phố có dữ liệu

Hoa Kỳ và Canada: Mặc dù chất lượng không khí trung bình rất tốt khi so

sánh toàn cầu, tuy nhiên các vụ cháy rừng lịch sử đã tác động mạnh mẽ đến chất lượng không khí vào tháng 8 và tháng 11 với 5 trên 10 thành phố ô nhiễm nhất thế giới trong tháng 8 được ghi nhận ở Bắc Mỹ

1.1.6 Thực trạng ô nhiễm không khí trong nước

Ô nhiễm môi trường không khí đang là một vấn đề bức xúc đối với môi trường đô thị, công nghiệp và các làng nghề ở nước ta hiện nay Công nghiệp hoá càng mạnh, đô thị hoá càng phát triển thì nguồn thải gây ô nhiễm môi trường không khí càng nhiều, áp lực làm biến đổi chất lượng không khí theo chiều hướng xấu càng lớn, yêu cầu bảo vệ môi trường không khí càng quan trọng

Việt Nam là 1 trong 10 quốc gia có không khí bị ô nhiễm nhất thế giới Hiện nay, vấn đề ô nhiễm thường gặp trong các đô thị lớn thường là khí TSP, hoặc các chất độc hại được thải trực tiếp không thông qua xử lý chiếm tỉ lệ cao Ô nhiễm môi trường không khí có tác động tiêu cực đến sức khỏe con người, đẩy nhanh quá trình lão hóa, suy giảm chức năng hô hấp, gây các bệnh như: ho, viêm mũi, viêm họng, viêm phế quản, viêm phổi, thậm chí gây ung thư phổi; suy nhược thần kinh, tim mạch và làm giảm tuổi thọ con người

Công nghiệp cũ (được xây dựng trước năm 1975) đều là công nghiệp vừa và nhỏ, công nghệ sản xuất lạc hậu, một số cơ sở sản xuất có thiết bị lọc bụi, hầu như chưa có thiết bị xử lý khí thải độc hại Nói chung, công nghiệp

cũ không đạt tiêu chuẩn về chất lượng môi trường Công nghiệp cũ lại rất phân tán, do quá trình đô thị hoá, phạm vi thành phố ngày càng mở rộng nên hiện nay phần lớn công nghiệp cũ này nằm trong nội thành của nhiều thành phố Ví dụ ở thành phố Hồ Chí Minh, không kể các cơ sở thủ công nghiệp, có khoảng 500 xí nghiệp trong tổng số hơn 700 cơ sở công nghiệp nằm trong nội thành, ở thành phố Hà Nội có khoảng 200 xí nghiệp trong tổng số khoảng 300

cơ sở công nghiệp nằm trong nội thành Trong các năm gần đây nguồn ô nhiễm từ hoạt động công nghiệp nằm trong nội thành có phần giảm bớt do các tỉnh, thành đã tích cực thực hiện chỉ thị xử lý triệt để các cơ sở gây ô nhiễm nghiêm trọng nằm xen kẽ trong các khu dân cư

Ô nhiễm môi trường không khí ở nhiều làng nghề đã tới mức báo động, một số bài báo đã đánh giá một cách đáng lo ngại là "sống giàu, nhưng chết mòn" đối với làng tái chế nilông Minh Khai (Như Quỳnh, Hưng Yên); "hít khói ăn tiền" ở xã Chỉ Đạo (Văn Lâm, Hưng Yên) - tái chế chì, hay là "những

làn khói độc" ở làng gốm Bát Tràng (Gia Lâm, Hà Nội) Ở rất nhiều làng nghề, đặc biệt là các làng nghề ở vùng Đồng bằng Bắc Bộ, đang kêu cứu về ô nhiễm môi trường không khí

Công nghiệp mới: Phần lớn các cơ sở công nghiệp mới được đầu tư tập trung vào 82 khu công nghiệp Trước khi xây dựng dự án đều đã tiến hành

"Đánh giá tác động môi trường", nếu dự án thực hiện đầy đủ các giải pháp bảo vệ môi trường đã được trình bày trong báo cáo đánh giá tác động môi trường thì sẽ đảm bảo đạt tiêu chuẩn chất lượng môi trường Tuy vậy, còn nhiều xí nghiệp mới, đặc biệt là các nhà máy nhiệt điện đốt than, chưa xử lý triệt để các khí thải độc hại (SO2, NO2, CO), nên đã gây ra ô nhiễm môi trường không khí xung quanh

Cùng với quá trình công nghiệp hoá và đô thị hoá, phương tiện giao thông cơ giới ở nước ta tăng lên rất nhanh, đặc biệt là ở các đô thị Trước năm

1980 khoảng 80 - 90% dân đô thị đi lại bằng xe đạp, ngày nay, ngược lại khoảng 80% dân đô thị đi lại bằng xe máy, xe ôtô con Nguồn thải từ giao thông vận tải đã trở thành một nguồn gây ô nhiễm chính đối với môi trường không khí ở đô thị, nhất là ở các đô thị lớn như Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng Theo đánh giá của chuyên gia môi trường, ô nhiễm không khí ở đô thị do giao thông vận tải gây ra chiếm tỷ lệ khoảng 70%

Ở các thành phố lớn như Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, Đà Nẵng, Hải Phòng, nồng độ khí CO trung bình ngày dao động từ 2 - 5 mg/m3, nồng

độ khí NO2 trung bình ngày dao động từ 0,04 - 0,09mg/m3, ở một số nút giao thông lớn trong đô thị nồng độ khí CO và khí NO2 đã vượt trị số tiêu chuẩn cho phép, như ở ngã tư Đinh Tiên Hoàng - Điện Biên Phủ (thành phố Hồ Chí Minh) trị số trung bình ngày của năm 2001: 0,19, gấp 1,9 lần trị số tiêu chuẩn cho phép, nồng độ CO năm 2001: 15,48 gấp 3,1 lần trị số tiêu chuẩn cho phép; tương tự, năm 2002 nồng độ khí NO2 = 0,191mg/m3 và khí CO = 12,67mg/m3

1.2 TỔNG QUAN VỀ KHÍ CO

1.2.1 Khái niệm

Khí CO (tên gọi hóa học cacbon monoxit), có công thức hóa học là CO,

là một chất khí không màu, không mùi, bắt cháy và có độc tính cao Nó là sản phẩm cháy chính trong việc đốt cháy không hoàn toàn, hoặc trong điều kiện thiếu Oxi của cacbon và các hợp chất chứa cacbon Có nhiều nguồn sinh ra khí CO Trong đó có khí thải của động cơ đốt trong của xe máy, xe ôtô,… Nó được tạo ra bằng cách đốt cháy các nguyên liệu có nguồn gốc Cacbon, đặc biệt với nồng độ cao khi nhiệt độ quá thấp để có thể oxi hóa trọn vẹn các hydrocacbon trong nguyên liệu thành nước (dạng hơi) và đioxit cacbon

1.2.2 Đặc điểm lý hóa của khí cacbon monoxit

Bảng 1.2: Đặc điểm lý hóa của khí cacbon monoxit

Cháy trong không khí với ngọn lửa màu xanh sáng

1.2.3 Ảnh hưởng của khí CO đến môi trường và sức khỏe con người

Carbon monoxit là khí không mùi vị, có độc tính cao với sức khỏe con người và cực kỳ nguy hiểm, do việc hít thở phải một lượng quá lớn CO sẽ dẫn tới thương tổn do giảm ôxi trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng như

có thể gây tử vong Nồng độ chỉ khoảng 0,1% carbon monoxit trong không khí cũng có thể là nguy hiểm đến tính mạng CO có ái lực với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230-270 lần so với ôxy nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hb thành COHb do đó máu không thể chuyên chở oxi đến tế bào Khi có từ 10 tới 30% COHb trong máu, con người sẽ gặp các triệu chứng như: đau đầu, buồn nôn, mỏi mệt và choáng váng Khi mức độ COHb đạt tới 50-60%, con người có thể bị ngất, co giật và có thể dẫn đến hôn

mê và chết Như vậy với nồng độ trên 10000 ppm CO (1% CO) có trong

không khí thở thì con người sẽ bị chết trong vòng vài phút

Theo nghiên cứu của tiến sĩ Trần Ngọc Châu thì Hàm lượng COHb trong máu từ 2-5% bắt đầu có dấu hiệu ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương Khi hàm lượng COHb trong máu tăng lên từ 10-20% các chức năng hoạt động của các cơ quan khác nhau trong cơ thể bị tổn thương Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO, trong đó chủ yếu là công nhân làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu không khí sạch và

có nguy cơ cháy nổ cao Bảng 1.3 dưới đây chỉ ra các triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác nhau

Bảng 1.3: Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO

ở các nồng độ khác nhau [14]

Nồng độ

(ppm)

Thời gian tiếp xúc Triệu chứng và tác hại

200 2 - 3 giờ Đau đầu nhẹ, mỏi mệt, buồn nôn và

choáng váng

> 3 giờ

Đau nặng đầu Khó thở

Trong vòng 2 đến 3 giờ

Choáng váng, buồn nôn và co giật

Tử vong

Thực vật ít nhạy cảm với CO hơn người, nhưng ở nồng độ cao (100 –

10000 ppm) nó làm cho lá rụng, bị xoắn quăn, diện tích lá bị thu hẹp, cây non

bị chết, cây cối chậm phát triển, làm mất khả năng cố định Nitơ, làm thực vật

bị thiếu đạm CO có tác dụng kiềm chế sự hô hấp của tế bào thực vật

1.2.4 Nguồn gốc của khí CO

Cacbon monoxit sinh ra trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn nguyên nhiên liệu (quá trình đốt cháy thiếu ô xi) Nguồn phát thải khí CO chủ yếu ở các động cơ đốt trong, các quá trình công nghiệp, lò đốt, các nhà máy luyện kim, nhiệt điện Bên cạnh đó còn do một số nguồn tự nhiên như hoạt động của núi lửa, cháy rừng và một số loài sinh vật, vi sinh vật

Bảng 1.4: Lượng phát thải CO từ tự nhiên và nhân tạo [13]

Cacbon

monoxit (CO)

Nguồn nhân tạo chủ yếu Nguồn thiên nhiên Nhân tạo

Thiên nhiên

Đốt nhiên liệu, khí thải ôtô

hoạt động núi lửa, cháy rừng, các phản ứng hóa học âm ỉ

300 >3000

Bảng 1.5: Lượng khí thải do ôtô thải ra trên 1km đường [13]

Khí thải Lượng khí thải (g/km đường đi)

Động cơ xăng Động cơ Diezen

1.3 TỔNG QUAN VỀ CÁC VẬT LIỆU XỬ LÝ KHÍ CO

Hàng năm, trên toàn thế giới sản sinh ra khoảng 600 triệu tấn khí CO Thực tế những năm qua, mặc dù con người đã cố gắng giảm thiểu tối đa lượng khí CO, nhưng do điều kiện công nghệ còn hạn chế, cũng như những giới hạn của kinh tế mà lượng khí thải luôn gia tăng trong các hoạt động của con người

Để giảm lượng CO sinh ra, có 2 cách:

a Ngăn chặn từ nguồn phát sinh: Giảm tối đa CO tạo ra bằng cách cải tiến công nghệ đốt, động cơ… từ đó tạo ra ít khí CO;

b Chuyển hóa CO sang CO2 trước khi thải ra môi trường

Hiện nay, có nhiều hướng xử lý khí thải CO, tuy nhiên đều dựa trên nguyên tắc chung là chuyển hóa CO thành CO2 dựa trên phản ứng ôxy hóa

CO bằng ôxy không khí, sự khác nhau cơ bản trong các quá trình xử lý CO nằm ở điều kiện xúc tác phản ứng Nếu không có chất xúc tác thì phản ứng xảy ra rất khó khăn vì cần điều kiện nhiệt độ cao và thời gian chuyển hóa dài hơn Chính bởi lẽ đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu và thử nghiệm nhiều hệ chất xúc tác để đưa vào phản ứng chuyển hóa trên nhằm mục đích đưa nhiệt

độ phản ứng xuống nhiệt độ thường, thậm chí dưới nhiệt độ thường Có thể kể

ra một số hệ xúc tác sử dụng kim loại như Paladi (Pd), Platin (Pt), Coban (Co), Ruteni (Ru), Rođi (Rh), Bạc (Ag), hỗn hợp ô xít Mn và Cu…Chất xúc tác cho phản ứng trên là loại xúc tác cho quá trình ôxy hóa, kim loại dùng thường là Pd, Pt với một lượng rất nhỏ Chúng thường được mang trên các chất mang (Al2O3, aFe2O3, FeOx, CeOx, TiO2…) vì lý do kinh tế [20-24]

Ở những năm 70 của thế kỷ trước, các bộ lọc xúc tác khí được chế tạo chủ yếu dựa trên các kim loại quý như Pt, Pd, Rh Giờ đây, nhiều thế hệ xúc tác ưu việt đã được nghiên cứu nhằm thay thế dần các kim loại quý hiếm Những giải pháp hỗn hợp xúc tác từ các oxit kim loại hoặc các oxit phức hợp perovskit/ spinel với một phần nhỏ Pt/Ru như hệ La1-xSrxCoO3-Pt/Ru, hoặc tổ hợp các kim loại quý như Pt/CeO2 - ZrO2 [74] đã được nghiên cứu Tuy nhiên, những phương pháp này vẫn còn tốn kém vì các kim loại quý hiếm khá

đắt tiền Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ chế tạo vật liệu, các nhà xúc tác học đã sáng tạo ra nhiều phương pháp chế tạo mới nhằm cải thiện các xúc tác dựa trên kim loại quý bằng oxit kim loại truyền thống

Co2O3, Co3O4, CuO, MnO2, Fe2O3, Cr2O3, CuO/Cr2O3, NiO Ưu điểm của các xúc tác oxit kim loại truyền thống là: có hoạt tính xúc tác cao (không bằng kim loại quý khi ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên khi ở nhiệt độ cao thì hoạt tính tương đương), giá thành rẻ, ít bị đầu độc bởi các ôxit nitơ, lưu huỳnh và CO2,

độ bền cơ học cao do đó có thể sử dụng lâu dài

Trong những năm gần đây các hệ vật liệu ôxít kim loại, ôxít hỗn hợp kim loại [25-29], xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp thay thế một phần đáng kể các kim loại quý cho các phản ứng oxi hóa CO cũng là một hướng quan tâm đặc biệt Ưu điểm của các xúc tác perovskit này là giá thành

rẻ do có thể thay thế một số kim loại quý, hoạt tính cao trong các phản ứng oxi hóa CO, VOCs, CxHy …

Phần lớn các chất xúc tác sử dụng trong công nghiệp hóa học hiện đại đều dựa trên các oxit phức hợp, hỗn hợp các ôxít [30-33] Trong số các ôxít hỗn hợp kim loại có những tính chất nổi bật như có hoạt tính oxy hoá khử cao, khả năng chống nhiễm độc tốt, giá thành thấp, tuổi thọ dài và được xem

là chất xúc tác lý tưởng có thể thay thế kim loại quý trên chất mang [34] Perovskit chứa La ở vị trí A và kim loại chuyển tiếp ở vị trí B thu hút nhiều

sự quan tâm nghiên cứu do có hoạt tính oxy hóa cao trong thiêu đốt xúc tác

xử lý môi trường [35] Các oxit phức hợp perovskit có dạng ABO3 với A =

La, Nd, Sm ; B = Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni ) Một đặc tính quý báu của ABO3

nói chung là các ion ở vị trí A và B có thể thay thế một phần bởi ion kim loại khác tạo nên những vật liệu A1-xMxB1-yB’yO3 cũng có cấu trúc perovskit nhưng có nhiều đặc tính mới, thể hiện hoạt tính xúc tác khá cao, độ chọn lọc

và thời gian sống lớn Những công bố mới đây cho thấy, có thể biến tính các perovskit bằng các kim loại kiềm vào vị trí A, hoặc các kim loại chuyển tiếp vào vị trí B để nhận được tính chất mới của vật liệu như diện tích bề mặt riêng cao hơn, nồng độ khuyết tật tinh thể lớn hơn, do đó khả năng tương tác với các phân tử khí hay các thành phần khác trong khói thải nhiều hơn và xúc tác

hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn Kim loại thế vào vị trí A thường là các nguyên tố kiềm như Li+ hoặc Na+

, K+ hoặc kiềm thổ như Sr2+, Ba2+, hoặc

Ca2+, các nguyên tố ở vị trí B thường là các kim loại chuyển tiếp như mangan, coban, sắt, đồng, niken, khả năng xúc tác của chúng cho phản ứng oxy hóa

CO, CxHy, VOCs đã được công bố rất nhiều trên thế giới [15]

Hiện nay, các vật liệu xúc tác, trong đó phần lớn là vật liệu oxit có tiềm năng cải tiến rất lớn qua con đường thay đổi cấu trúc nhờ kỹ thuật pha tạp, do

đó có thể tạo ra những xúc tác oxit với giá rẻ nhưng có thể thay thế được các kim loại quý hiếm, đó là trường hợp xúc tác oxi hóa hoàn toàn xử lý khí thải, xúc tác oxi hoá chọn lọc

Tác giả [18] đã nghiên cứu tổng hợp các ôxít hỗn hợp, perovskit chứa niken để nghiên cứu khả năng chuyển hóa CO thu được kết quả:

Bảng 1.6: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên perovskit LaNi1-xCoxO3

Một số hệ ôxít, ôxít hỗn hợp được chế tạo và nghiên cứu hoạt tính xúc tác đối với CO trong hỗn hợp khí: 1% CO; 0,5% O2; 98,5 % N2 tốc độ 30000L/h, tỷ lệ khối lượng các ôxít 1/10 Các ôxít được nung ở 650 o

C trong không khí Kết quả thu được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 1.8: Nhiệt độ chuyển hóa 50% CO của các hệ xúc tác [36]

Nhiều nghiên cứu cho thấy khi đưa các oxit kim loại chuyển tiếp như:

Fe, Cr, Cu, Mn, Co lên các chất mang khác nhau như: SiO2, Al2O3, zeolit, than hoạt tính, CeO2 thì CeO2 là chất mang rất phù hợp để tổng hợp các hệ xúc tác cho phản ứng oxi hóa Khi CeO2 được pha tạp bằng oxit các kim loại chuyển tiếp và các kim loại quý, các lỗ trống oxi được tạo thành làm tăng khả năng oxi hóa của hệ xúc tác Trong đó, oxit hỗn hợp CuO-CeO2 được coi là chất xúc tác rất hiệu quả cho các phản ứng oxi hóa, hoạt tính của nó có thể so sánh với các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quí Khi pha tạp CeO2 bằng những kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn +4, các ion kim loại này sẽ thay thế

Ce4+ trong cấu trúc tinh thể của CeO2 tạo thành sự khuyết tật tinh thể CeO2 và các lỗ trỗng oxi [69,70]

Trong những năm gần đây, CeO2 kích thước nano đang được các quốc gia nghiên cứu rộng rãi do các đặc tính ưu việt của nó, diện tích bề mặt lớn

nên có nhiều ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực như phản ứng nhiên liệu rắn, xúc tác xử lý khí thải ba chức năng, làm vật liệu hấp thụ tia UV, làm phụ gia cho vật liệu gốm, chế tạo vật liệu phát quang [4,46,47] CeO2 là oxit được biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, cho phép chuyển đổi dễ dàng giữa các trạng thái oxi hóa và khử (Ce4+

và Ce3+) tùy thuộc vào những điều kiện bên ngoài Khả năng lưu trữ oxi khiến Ce thích hợp trong nhiều ứng dụng như là thành phần quan trọng của chất xúc tác ba chiều tự động hoặc chất xúc tác oxi hóa [48-50] CeO2 cũng được sử dụng trong nhiều sensor, trong công nghệ pin nhiên liệu với vai trò là chất điện li trạng thái rắn và thậm chí là trong hóa mỹ phẩm Khả năng lưu trữ (và giải phóng) oxi trong CeO2

có vẻ như được thuận lợi bởi cấu trúc của nó Các ion oxi trong các tinh thể trên nằm trong các mặt phẳng song song, cho phép các nguyên tử oxi khuếch tán một cách có hiệu quả tạo thành mạng lưới chứa các lỗ trống oxi, thuận lợi cho tính chất oxi hóa của chất rắn [51]

Sắt oxit là một trong những oxit kim loại phổ biến và có nhiều ứng dụng rộng rãi trong thực tế Sắt oxit có nhiều đặc tính hữu dụng như khả năng hấp phụ, xúc tác xử lý khí thải, chế tạo các vật liệu từ tính [52, 53].… Các đặc tính đó đã được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu và đã thu được nhiều kết quả khả quan Fe2O3 có tính thuận từ, màu nâu đỏ Sắt (III) oxit không chỉ là một vật liệu dùng trong chiến lược công nghiệp mà nó còn là một hợp chất được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính đa hình và sự thay đổi hình dạng trong các hạt nano Sắt (III) oxit với tất cả các dạng thù hình của nó là một trong những oxit kim loại được sử dụng nhiều nhất với các ứng dụng khác nhau trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học và công nghiệp Các oxit sắt có thể được điều chế thành các hạt siêu mịn có kích thước khoảng một vài nanomet Lợi thế của việc sử dụng các hạt Fe2O3 kích thước nano là

Fe2O3 được hình thành trong quá trình nhiệt phân của Fe(OH)3 ở 170°C trong chân không Năm 1975 Howe và Gallagher đã biết được cơ chế mất nước và cấu trúc của oxit sắt Họ thấy rằng các oxit có cấu trúc khuyết tật đều

có tất cả các đặc tính của các hợp chất ban đầu Sắt ôxít cũng được nghiên cứu hoạt tính xúc tác bởi Farrauto và Heck [37] Các tác giả đều cho rằng

Fe2O3 có hoạt tính xúc tác tốt nhất trong các ôxít sắt Sắt ôxít và các hệ sắt ôxít được nghiên cứu xúc tác ôxy hóa CO ở 300oC kết quả hoạt tính xúc tác giảm theo thứ tự: Fe2O3\Al2O3 > Fe2O3\TiO2 ~ Fe2O3>> FeSbO4 > FePO4>

Fe2(MoO4)3 [29].Các hệ xúc tác được nghiên cứu khả năng xúc tác trong điều kiện: 2,5% CO; 1,7% O2, 0,5% H2; 500ppm C3H6 kết quả thu được ở bảng sau:

Bảng 1.9: Hoạt tính xúc tác của hệ sắt ôxít đối với CO [54]

loại chuyển tiếp ở nhiệt độ cao phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế va đập Quá trình tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tương đối nhanh, cho nên giai đoạn tách oxi nguyên tử khỏi bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxi hóa CO Khi giảm dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng xúc tác giảm chậm hơn quá trình khử và tái oxi hóa bề mặt, nên phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế hấp phụ Điều này khẳng định phản ứng xảy ra theo hai cơ chế khác nhau

ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp Nhiệt độ chuyển đổi cơ chế đối với từng oxit

là không giống nhau Trên xúc tác oxit phản ứng oxi hóa CO [3,43] đi qua giai đoạn hình thành cấu trúc cacbonat bề mặt Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để hình thành CO2 xảy ra tương đối nhanh và phản ứng diễn biến theo cơ chế va đập (1) Khi giảm nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh và tốc độ phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào sự liên hợp (2) gồm quá trình phân hủy cacbonat và tái oxi hóa oxit theo sơ đồ dưới đây:

Cơ chế xúc tác ôxy hóa CO trên ôxít hỗn hợp CeO2 - Fe2O3 đã được nghiên cứu [44] có thể mô tả như sau:

Hình 1.4: Mô tả cơ chế xúc tác của hỗn hợp CeO2-Fe2O3

sẽ phản ứng ôxy hóa khử với Ce4+ thành

Fe+3 lặp lại phản ứng ôxy hóa CO và Ce3+ bị O2 trong dòng khí quay trở lại

Ce4+ Như vậy,bằng sự chuyển hóa qua lại giữa các trạng thái ôxy hóa của sắt

và xêri đã chuyển hóa CO thành CO2 Xêri ôxít trong phản ứng này đóng vai trò vận chuyển ôxi

1.4 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU

Trong những năm qua, việc tổng hợp vật liệu nano có kích thước từ 1 đến 100 nm đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của chúng phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt nanomet

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nói chung rất phong phú và đa dạng Mỗi phương pháp tổng hợp vật liệu đều có tính ưu việt riêng Tùy vào mục đích sử dụng vật liệu mà lựa chọn phương pháp thích hợp và mang lại hiệu quả mong muốn Một số phương pháp tổng hợp vật liệu bằng phương pháp hóa học điển hình được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ bảo vệ môi trường như: phương pháp đồng tạo phức, đồng kết tủa, phương pháp sol – gel, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp tổng hợp đốt cháy

1.4.1 Phương pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn [55] Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion

Ưu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp đồng tạo phức là việc tìm các phứcchất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền

1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu [12, 56] Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp Một điều quan trọng là trong điều kiện nghiêm ngặt kết tủa sẽ có thành phần mong muốn

Một số hoá chất làm môi trường cho quá trình kết tủa như: Na2CO3, NaOH, NH3…

Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:

- Cho sản phẩm tinh khiết

- Tính đồng nhất của sản phẩm cao

- Thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu

tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng

Vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích nhỏ, đồng đều, các tiền chất để tổng hợp đơn giản dễ tìm Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu nào

đó, không phải lúc nào cũng lựa chọn được các tiền chất thích hợp

1.4.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 100oC) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín Đầu tiên, trong bình thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng

độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy

ra dễ dàng hơn Các phần tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ,

áp suất…

Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại

ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn

Có thể kể ra một số ưu điểm của phương pháp này là:

+ Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt + Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng cách sử dụng các dạng tiền chất khác nhau

+ Thu được sản phẩm chất lượng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu, quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật liệu lớn

+ Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị + Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau

Nhược điểm:

+ Tạo ra tạp chất không mong muốn

+ Một số chất không thể hoà tan trong nước, do đó không thể dùng phản ứng thuỷ nhiệt

Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm, tổng hợp được các vật liệu có kích thước hạt nanomet, tuy nhiên phương pháp này yêu cầu thiết bị tiến hành phản ứng tương đối phức tạp

1.4.4 Phương pháp sol-gel

Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước, nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-

gel lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano [57-59]

Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn bên trong chất lỏng, và

để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thước, các hạt phải đủ nhỏ

để lực cần phân tán phải lớn hơn trọng lực Gel là chất rắn rỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi trường phân tán chất lỏng, và gel hình thầnh từ các hạt keo (collolide) gọi là colloide gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hoá học nhỏ hơn các hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử

Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…

Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân

tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác

Tổng hợp các oxit hoặc hỗn hợp oxit bằng phương pháp sol-gel thu được các vật liệu có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn, các tiền chất dễ kiến, nhiệt độ nung thấp

1.4.5 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel

Tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc

và chức năng), compozit, vật liệu nano

Trong số các phương pháp hoá học sử dụng để chế tạo vật liệu dạng oxit hay oxit phức hợp, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất

hay hỗn hợp oxi hoá khử … [60-64] Những đặc tính này làm cho tổng hợp

đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống

Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản;

- Sản phẩm có độ mịn, độ tinh khiết cao;

- Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiệm năng lượng

Trong phương pháp đốt cháy gel, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như

sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit và có thể là hồ tinh bột

Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 ÷ 900 oC thu được các oxit phức hợp Phương pháp đốt cháy gel được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu và đã tổng hợp được các vật

liệu có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn

Phương pháp sử dụng axit hữu cơ để tạo gel được gọi là phương pháp sol-gel axit hữu cơ [65] Năm 1967, Pechini đăng ký bằng sáng chế tại Mỹ số 3.330.697 về tổng hợp titanat, zirconat, niobat chì và kim loại kiềm thổ dưới dạng bột và màng Sau này trong các tài liệu khoa học được gọi là phương pháp Pechini Theo phương pháp này, các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách thêm các chất trợ gel như axit citric, etylen glycol, poly vinyl ancol

(PVA), axit tartaric… vào dung dịch muối của các kim loại rồi khuấy và đun nóng cho tới khi tạo gel đồng nhất Sấy gel thu đƣợc xerogel Nung xerogel thu đƣợc oxit phức hợp

Về vai trò của axit cacboxylic, Chu [66] giả thiết axit tạo phức với cation kim loại Phần hữu cơ của phức trong những điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng ba chiều Kết quả là độ nhớt của dung dịch tới một lúc nào đó sẽ tăng đột ngột và sol biến thành gel:

m-o-co-c- -C-CO-o-m'

Cơ chế này chỉ có thể xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi (nhƣ axit metacrylic) hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngƣng tạo este với axit nhƣ etylen diamin, etylen glycol Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và axit tartaric (H4L) có thể biểu diễn đơn giản bằng:

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU

2.1.1 Hóa chất

Các hóa chất tổng hợp vật liệu đều ở dạng tinh khiết bao gồm: Fe(NO3)3.6H2O, Ce(NO3)3.6H2O, dung dịch Fe(NO3)3, dung dịch Ce(NO3)3,

và axit tartaric đều của hãng Merck

Các hóa chất sử dụng phân tích đều ở dạng tinh khiết bao gồm: HCl, HNO3, NH4OH, NaOH, HNO3 của hãng Merck, nước cất hai lần, khí CO, N2,

O2

2.1.2 Thiết bị

Máy khuấy từ IRE (Ý), tủ sấy M400 (Đức), lò nung S4800 (Mỹ), cân phân tích (Mỹ), hệ thiết bị vi dòng và máy đo khí LandCom II (Anh), cốc nung sứ, giấy lọc

Các dụng cụ trong phòng thí nghiệm như: Cốc thủy tinh 100 ml, 250

ml; bình định mức 100 ml, 250 ml; pipet, …

2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU

Vật liệu ôxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel có sử dụng tác nhân tạo gel là axit tartaric Các điều kiện tổng hợp mẫu như nhiệt độ nung, tỷ lệ mol kim loại/chất tạo gel, tỷ lệ kim loại được nghiên cứu khảo sát

Axit tartaric được hòa tan vào nước ở nhiệt độ 80 oC, sau đó nhỏ từ từ từng giọt dung dịch Ce(NO3)3 và Fe(NO3)3 với tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe thích hợp, để thu được sản phẩm vật liệu có tính chất đặc trưng tốt tỉ lệ kim loại Ce/Fe thích hợp, pH = 2 Hỗn hợp được khuấy, gia nhiệt đến khi tạo dung dịch gel trong suốt Sau 2 giờ hệ gel đồng nhất màu vàng rơm được tạo thành Gel được đem sấy khô thành khối phồng, xốp, màu vàng rơm ở 100 o

C trong 4 giờ và nung ở nhiệt độ thích hợp trong 2 giờ Chúng tôi tiến hành khảo sát hai điều kiện phản ứng ảnh hưởng đến sự hình thành pha của vật liệu là tỉ lệ mol giữa các kim loại Ce/Fe và nhiệt độ nung mẫu Sản phẩm sau quá trình tổng