TỞNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI

Polyme dẫn sau khi được phát hiện vào năm 1977 [9] đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa, nhờ đặc tính ưu việt kết hợp tính dẫn điện như ki

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VŨ HOÀNG DUY

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VŨ HOÀNG DUY

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 9.44.01.14

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Nguyễn Tuấn Dung

2 GS.TS Trần Đại Lâm

HÀ NỘI - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học

và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận

án Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố

và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một luận án nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Vũ Hoàng Duy

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Tuấn Dung và GS.TS Trần Đại Lâm, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, cùng các cán bộ của Viện và Học viện đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Tổng công ty DMC, Chi nhánh DMC-RT, Viện nghiên cứu da-giày và các đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành bản luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng Nghiên cứu Ứng dụng

và Triển khai Công nghệ -Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các thành viên của nhóm nghiên cứu, đặc biệt là Th.S Nguyễn Lê Huy - Viện Kỹ thuật Hóa học

- Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ rất nhiệt tình để tôi hoàn thiện luận

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Vũ Hoàng Duy

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT i

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ iii

DANH MỤC BẢNG vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 POLYME DẪN 3

1.1.1 Giới thiệu về polyme dẫn 3

1.1.2 Phân loại polyme dẫn 3

1.1.3 Đặc tính dẫn điện và quá trình hoạt hóa 5

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn 9

1.1.5 Ứng dụng của polyme dẫn làm vật liệu cảm biến 12

1.2 POLYME DẪN GỐC PHENYL 16

1.2.1 Polyanilin 16

1.2.2 Poly(1,8-diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen) 19

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG POLYME 21

1.3.1 Phủ nhúng 21

1.3.2 Phương pháp quay phủ ly tâm 22

1.3.3 Phương pháp Langmuir-Blodgett 23

1.3.4 Trùng hợp ngưng tụ pha hơi 24

1.3.5 Phủ nhỏ giọt 24

1.3.6 Kết tủa điện hóa 25

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NHẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG 26

1.4.1 Kim loại nặng 26

1.4.2 Các phương pháp phân tích ion kim loại nặng 29

1.4.3 Ứng dụng màng polyme dẫn trong phân tích kim loại nặng 32

1.5 VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME DẪN - ỐNG CARBON NANO 33

1.5.1 Ống carbon nano 33

1.5.2 Ứng dụng của ống carbon nano 34

1.5.3 Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano 35

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

2.1 NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT 38

2.2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 38

2.2.1 Tổng hợp và đặc trưng tính chất màng polyme dẫn gốc phenyl 38

2.2.2 Khảo sát tính nhạy cation kim loại nặng 40

2.2.3 Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ứng dụng phân tích đồng thời Pb(II) và Cd(II) 41

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 45

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 45

2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 45

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét 46

2.3.4 Các phương pháp điện hóa 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA POLYANILIN 50

3.1.1 Tổng hợp màng polyanilin 50

3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng tính chất màng polyanilin 51

3.1.3 Khảo sát tính nhạy ion kim loại nặng của PANi 56

3.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG POLY(1,8-DAN) 59

3.2.1 Tổng hợp màng poly(1,8-DAN) 59

3.2.2 Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,8-DAN) 60

3.2.3 Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại năng của màng poly(1,8-DAN) 66

3.3 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT POLY(1,5-DAN) 70

3.3.1 Tổng hợp màng poly(1,5-DAN) 70

3.3.2 Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,5-DAN) 71

3.3.3 Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại nặng của màng poly(1,5-DAN) 76

3.4 NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN MÀNG TỔ HỢP POLY(1,5-DAN)/ MWCNT ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI Pb(II) VÀ Cd(II) 78

3.4.1 Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT 78

3.4.2 Đặc tính điện hóa của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT 80

3.4.3 Đặc tính cấu trúc của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT 81

3.4.4 Khảo sát tính nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) 84

3.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) 86

3.4.6 Xây dựng đường chuẩn phân tích đồng thời ion Pb(II) và ion Cd(II) 88

3.4.7 Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT phân tích ion Cd(II) và ion Pb(II) trong nước 99

KẾT LUẬN 102

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

dẫn / điện cực CNT/CP/E

Carbon nanotubes/ Conducting

dẫn/ điện cực

Chromatography

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao

SCE Saturated Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa

Voltammetry

Vôn - ampe hòa tan anode theo kỹ thuật sóng vuông

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Một số loại polyme dẫn điện tử 4

Hình 1.2 Một số loại polyme oxi hóa khử 4

Hình 1.3 Polyme trao đổi ion 5

Hình 1.4 Cơ chế hoạt hóa polypyrrol tạo ra dạng polaron 6

Hình 1.5 Cơ chế hoạt hóa polypyrrol dạng polaron thành bipolaron 6

Hình 1.6 Sơ đồ mạch polyacetylen được hoạt hóa bởi I2 7

Hình 1.7 Sơ đồ hoạt hóa PANi dạng emeraldin base bằng HCl 9

Hình 1.8 Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polypyrrol 10

Hình 1.9 Đường CV của (a) điện cực GC/PPy sau khi ngâm trong AgNO3 0,1 mM; (b) điện cực GC/PPy; (c) điện cực trần GC sau khi ngâm trong AgNO3 0,1 mM 15

Hình 1.10 Đường CV ghi trong HCl 0,05 M trên (a) điện cực biến tính PEDOT: PSS và (b) điện cực trần sau khi ngâm trong dung dịch Pb(NO3)21 mM; so sánh với (c) điện cực biến tính PEDOT: PSS ngâm trong dung dịch không có Pb(NO3)2 16

Hình 1.11 Cấu trúc hóa học của anilin 17

Hình 1.12 Phản ứng trùng hợp hóa học PANi 18

Hình 1.13 Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi trong môi trường axit 19

Hình 1.14 Cấu trúc hóa học của (A) 1,8-DAN và (B) 1,5-DAN 19

Hình 1.15 Cơ chế phản ứng trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) 21

Hình 1.16 Nguyên lý phủ nhúng (dip-coating) 22

Hình 1.17 (A) Máy quay phủ ly tâm; (B) Nguyên lý quá trình phủ màng 23

Hình 1.18 (A, B) Kỹ thuật tạo màng LB;(C) Thiết bị tạo màng LB 23

Hình 1.19 Hình minh họa một thiết bị ngưng tụ pha hơi 24

Hình 1.20 Hình minh họa quá trình phủ nhỏ giọt 24

Hình 1.21 Sơ đồ nguyên lý (A) mạ điện; (B) Trùng hợp điện hóa 25

Hình 1.22 (a) Ống carbon nano đơn vách và (b) Ống carbon nano đa vách 34

Hình 1.23 Các con đường tạo màng vật liệu tổ hợp polyme dẫn-CNT trên bề mặt điện cực 35

Hình 2.1 Điện cực than thủy tinh dùng làm điện cực làm việc 39

Hình 2.2 (a) Cấu tạo và (b) ảnh chụp vi điện cực platin tích hợp 41

Hình 2.3 Sơ đồ quá trình phủ MWCNT lên bề mặt điện cực làm việc 42

Hình 2.4 Phương pháp vôn-ampe vòng 47

Hình 2.5 Đường vôn-ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động điện hóa và phản ứng xảy ra thuận nghịch 48

Hình 2.6 Quan hệ phụ thuộc E-t trong phương pháp SWV 49

Hình 3.1 Đường CV tổng hợp PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M và ANi 0,1 M với (A) 2 vòng quét thế đầu tiên, (B) 15 vòng quét thế 50

Hình 3.2 Sơ đồ tổng quát các phản ứng tổng hợp điện hóa PANi 51

Hình 3.3 Đường CV ghi trong dung dịch H2SO4 0,1 M của màng PANi 52

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại FT-IR của (A) anilin; (B) màng PANi 53

Hình 3.5 Ảnh FE-SEM màng PANi với độ phóng đại: a)10.000 lần; b)100.000 lần 55

Hình 3.6 Các đường SWV ghi trên điện cực GC/PANi trước và sau khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa (a) Ag(I) 10-2 M; (b) Hg(II) 10-2 M; (c) Cd(II) 10-2 M và 10-3 M và (d) Pb(II) 10-2 M và 10-3 M 56

Hình 3.7 (A): Cấu trúc phân tử PANi; (B): Phân bố điện tích trên bề mặt phân tử PANi 57

Hình 3.8 Cấu hình hình học tạo phức của các cation: Ag(I); (b) Hg(II); (c) Cd(II) và (d) Pb(II); 58

Hình 3.9 Đường cong phân cực của điện cực GC trong dung dịch: (a) HClO4 1 M; b) HClO4 1 M và 1,8- DAN 5 mM 59

Hình 3.10 Đường CV tổng hợp poly (1,8-DAN) trong HClO4 1M và 1,8-DAN 5 mM 60

Hình 3.11 Đường CV của màng poly(1,8-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M 61

Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của (A)1,8-DAN và (B) poly(1,8-DAN) 62

Hình 3.13 Cấu trúc phân tử poly(1,8-DAN) 64

Hình 3.14 Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) 65

Hình 3.15 Ảnh FE- SEM bề mặt màng poly(1,8-DAN) tổng hợp sau 1 chu kỳ (a) và 8 chu kỳ (b) quét thế 66

Hình 3.16 Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,8-DAN) trước và sau

(b) Pb(II) 10-2 M; (c) Hg(II) 10-2 M và (d) Ag(I) 10-2 M 67

Hình 3.17 (a) Tương tác giữa 2 nhóm -NH2 trong 1,8-DAN; (b) Chiều chuyển dịch điện tử trong 1,8-DAN; (c) Cấu trúc không gian đoạn mạch poly(1,8-DAN) 68

Hình 3.18 (A) Cấu trúc phân tử poly (1,8-DAN); (B) Phân bố điện tích trên bề mặt phân tử poly(1,8-DAN) 68

Hình 3.19 Tương tác Ag(I) bên trong trung tâm Nu1 (a) và 2 trung tâm Nu1 và Nu2 gần nhau (b) 69

Hình 3.20 Đường tổng hợp poly(1,5-DAN) trong HClO4 1 M và 1,5-DAN 5 mM 70

Hình 3.21 Đường CV của poly(1,5-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M 71

Hình 3.22 Phổ hồng ngoại của (A) 1,5-DAN và (B) poly(1,5-DAN) 72

Hình 3.23: Cấu trúc phân tử poly(1,5-DAN) 74

Hình 3.24 Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN) 75

Hình 3.25 Ảnh FE-SEM của màng poly(1,5-DAN) sau 1 chu kỳ quét thế (a) và 10 chu kỳ quét thế (b) 76

Hình 3.26 Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,5-DAN) trước và sau khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Pb(II) 10-3 M; (b) Cd(II) 10-3 M; (c) Ag(I) 10-2 M và (d) Hg(II) 10-2 M 77

Hình 3.27 (A) Đường CV tổng hợp poly(1,5-DAN) trên điện cực MWCNT/Pt; (B) Đường CV vòng thứ 5 tổng hợp poly(1,5-DAN) trên Pt (a) và trên MWCNT/Pt (b) 79

Hình 3.28 Đường CV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt và MWCNT/Pt 80

Hình 3.29 Đường SWV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt 81

Hình 3.30 Phổ Raman của MWCNT (a), poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp với 2 chu kỳ (b), 10 chu kỳ (c) và 25 chu kỳ (d) và poly(1,5-DAN) (e) 82

Hình 3.31 Ảnh FE-SEM của: a) MWCNT; b) DAN); c) poly(1,5-DAN)/ MWCNT tổng hợp 10 vòng và d) poly(1,5-poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp 25 vòng 83

Hình 3.32 Đường SWV phân tích Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ 10-5 M của các điện

cực Pt, MWCNT/Pt và poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt 85

Hình 3.33 Sự ảnh hưởng của số chu kỳ tổng hợp màng poly(1,5-DAN) đến cường

độ dòng hoà tan Cd và Pb 86

Hình 3.34 Ảnh hưởng thời gian làm giàu tới khả năng phát hiện ion Pb(II) và ion

Cd(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt 87

Hình 3.35 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế làm giàu tới khả năng phát hiện

ion Cd(II) và ion Pb(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt 88

Hình 3.36 Các đường SWASV của poly(1,5-DAN)/MWCNT khi phân tích xác

định ion Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ khác nhau 89

Hình 3.37 Đường chuẩn xác định ion Cd(II) 93 Hình 3.38 Đường chuẩn xác định ion Pb(II) 95 Hình 3.39 Ảnh hưởng của các ion tới kết quả phân tích Cd(II) (A) và Pb(II) (B) 98

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số chất hoạt hóa thích hợp với các polyme dẫn 8

Bảng 1.2 Tính chất hóa lý của anilin 17

Bảng 1.3 Tính chất hóa lý của 1,8-DAN và 1,5-DAN 20

Bảng 1.4 Nguồn thải một số kim loại nặng 26

Bảng 3.1 Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của anilin và màng polyanilin 54

Bảng 3.2 Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của 1,8-DAN và poly (1,8-DAN) 63

Bảng 3.3 Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của 1,5-DAN và poly(1,5-DAN) 73

Bảng 3.4 Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Cd trên điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT 89

Bảng 3.5 Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Pb trên điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT 90

Bảng 3.6 Kết quả tính toán độ nhạy màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với ion Cd(II) 91

Bảng 3.7 Kết quả tính toán độ nhạy ion Pb(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT 92

Bảng 3.8 Kết quả tính giới hạn phát hiện ion Cd(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT 94

Bảng 3.9 Kết quả tính giới hạn phát hiện ion Pb(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT 96

Bảng 3.10 Kết quả phân tích ion Cd(II) và ion Pb(II) trong mẫu nước sông Nhuệ theo phương pháp SWASV, AAS và tính toán độ lệch chuẩn, độ lệch chuẩn tương đối 100

MỞ ĐẦU

Việt Nam đang phải đối mặt với các vấn đề liên quan đến suy giảm chất lượng nước và đất ngày một nghiêm trọng, nguyên nhân chủ yếu là do quá trình đô thị hóa nhanh chóng, sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp và việc sử dụng tràn lan thuốc bảo vệ thực vật, phân bón, …, đã thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm vô

cơ và hữu cơ, trong số đó kim loại nặng được coi là nguy hiểm nhất do có độc tính cao

và khả năng tích tụ sinh học Vấn đề kiểm soát chất lượng nước, phát hiện và định lượng các độc tố ô nhiễm nước đang được các nhà quản lý, khoa học hết sức quan tâm Các phương pháp xác định, công cụ phân tích cũng được phát triển mạnh mẽ, đặc biệt

là lĩnh vực nghiên cứu chế tạo cảm biến hóa học Mục tiêu của các hướng nghiên cứu chính trong lĩnh vực này là chế tạo được vật liệu cảm biến có độ nhạy và chọn lọc cao, thời gian đáp ứng ngắn, thân thiện môi trường, quy trình chế tạo và phân tích đơn giản, không tốn kém Cảm biến điện hóa là một trong những ứng viên sáng giá có thể đáp ứng các yêu cầu của quan trắc môi trường hiện nay Với ưu điểm không đòi hỏi các thiết bị cồng kềnh, đắt tiền, các cảm biến điện hóa có thể cung cấp một quá trình phân tích hiệu quả, dễ thực hiện tại chỗ và dễ tự động hóa

Để nhận biết và định lượng các ion kim loại trong nước ở nồng độ thấp, cực thấp (µg/l, thậm chí ng/l), phương pháp phân tích điện hóa là một trong những phương pháp phân tích thông dụng và chính xác hiện nay [1] Hiệu quả của các phép phân tích điện hóa chịu ảnh hưởng rất lớn của vật liệu điện cực làm việc [2] Trong nhiều năm, điện cực thủy ngân nhờ có độ lặp lại cao nên được sử dụng rộng rãi bất chấp độc tính của thủy ngân, những phức tạp của việc sử dụng, bảo quản và thải bỏ Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu thay thế nhằm từng bước loại bỏ các vật liệu độc hại trong quá trình phân tích là rất cần thiết

Có nhiều hướng khác nhau trong nghiên cứu biến tính điện cực, trong đó hướng

sử dụng màng polyme dẫn điện đang là tâm điểm chú ý trong lĩnh vực này Polyme dẫn sau khi được phát hiện vào năm 1977 [9] đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa, nhờ đặc tính ưu việt kết hợp tính dẫn điện như kim loại với các ưu điểm của polyme Nhóm vật liệu tiên tiến này đang hứa

hẹn triển vọng thay thế các vật liệu cảm biến truyền thống do có các ưu điểm: tính linh hoạt cao, trọng lượng nhẹ, khả năng gia công dễ dàng, tính chọn lọc cao, giá thành hợp lý… [3,4] Các loại polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất là polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh), gần đây các dẫn xuất polydiaminonaphthalen (PDAN) cũng được quan tâm nghiên cứu nhờ có các đặc tính ưu việt liên quan đến nhóm amin tự do trong phân tử [5-7]

So với các vật liệu vô cơ, polyme dẫn điện có độ bền cơ học và tính ổn định kém hơn Để khắc phục các yếu điểm này, gần đây polyme dẫn thường được các nhà khoa học nghiên cứu biến tính hay sử dụng kết hợp với các vật liệu khác tạo thành composit Trong hơn thập kỷ qua, hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyme dẫn với ống carbon nano được đặc biệt quan tâm và thu được các kết quả rất khả quan [8]

Từ những phân tích trên đây, tôi tiến hành thực hiện luận án: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến ion kim loại” với các mục tiêu và nội dung chính như sau:

Mục tiêu nghiên cứu:

Chế tạo vật liệu cảm biến dạng màng trên cơ sở một số polyme dẫn gốc phenyl

có tính nhạy cao và chọn lọc đối với cation kim loại nặng, định hướng ứng dụng để nhận biết và phân tích vết một số kim loại nặng trong nước

Nội dung nghiên cứu:

- Tổng hợp điện hóa các màng polyme dẫn gốc phenyl như polyanilin, diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen)

poly(1,8 Nghiên cứu các đặc trưng: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính điện hóa của các màng polyme dẫn trên

- Khảo sát tính nhạy của các màng polyme dẫn trên với các ion kim loại nặng: Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I)

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến trên cơ sở vật liệu tổ hợp diaminonaphthalen) và ống carbon nano: tổng hợp, đặc trưng tính chất và áp dụng trong phân tích đồng thời ion Cd(II) và Pb(II)

poly(1,5-CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 POLYME DẪN

1.1.1 Giới thiệu về polyme dẫn

Các hợp chất cao phân tử bắt đầu được nghiên cứu chế tạo từ những năm 1930

và nhanh chóng trở thành vật liệu hữu dụng, ngày càng quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống Polyme có một đặc tính chung nổi bật, đó là tính cách điện Khám phá có tính đột phá của H Shirakawa ở Viện Công nghệ Tokyo của Nhật Bản về khả năng dẫn điện của polyacetylen vào năm 1977 [9] đã mở ra một chương mới về vật liệu polyme dẫn Kể từ đây, polyme dẫn nhanh chóng thu hút sự quan tâm nghiên cứu của đông đảo các nhà khoa học trên toàn thế giới Tầm quan trọng của nhóm vật liệu này đã được ghi nhận bằng giải Nobel Hóa học năm 2000 giành cho A.G MacDiarmid, A.J Heeger và H Shirakawa; những người đã có công khám phá và phát triển polyme dẫn

ra băng bất định xứ (delocalized band) là cơ sở của đường dẫn điện tích Ngoài polyacetylen, người ta đã khám phá thêm nhiều polyme dẫn khác và các dẫn xuất của chúng có khả năng dẫn điện, điển hình là polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh)

1.1.2 Phân loại polyme dẫn

Polyme dẫn có thể được phân ra làm ba loại chính sau:

1.1.2.1 Polyme dẫn điện tử

Polyme dẫn điện tử (electrically conducting polymer) là các polyme liên hợp,

có các liên kết đôi C=C và liên kết đơn C-C xen kẽ nhau Các polyme loại này bao gồm các polyme liên hợp mạch thẳng (như polyacetylen), các polyme liên hợp vòng thơm (như polyanilin) và các polyme dị vòng (như polypyrrol, polythiophen) (hình 1.1) Các polyme dẫn điện tử thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn

trên một vùng điện thế rộng Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hoá học của polyme, ngoài ra còn bởi điều kiện tổng hợp [10]

C

C

H

C C H

C

H

C H

C C H

Polyanilin

Hình 1.1 Một số loại polyme dẫn điện tử [10]

1.1.2.2 Polyme oxi hoá khử

Polyme oxi hoá khử (redox polymer) là các polyme có chứa nhóm hoạt tính oxi hoá khử liên kết với mạch polyme như poly(2-methyl-5-vinylpyridin), poly(vinyl ferrocen) (hình 1.2) Trong các polyme loại này, sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi điện tử liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá khử gần kề nhau Quá trình này gọi là chuyển điện tử theo bước nhảy Các polyme oxi hóa khử có một hiệu ứng là chỉ duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế hẹp Độ dẫn cực đại đạt được khi nồng độ các vị trí hay các tâm oxi hóa và khử bằng nhau Điều này xảy ra tại điện thế tiêu chuẩn của các trung tâm oxi hóa khử trong pha polyme [10]

Hình 1.2 Một số loại polyme oxi hóa khử [10]

N H

*

N H

*

n

Các polyme oxi hóa khử và polyme dẫn điện tử đều có thể được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa hay hóa học tùy thuộc vào loại vật liệu và mục đích sử dụng

1.1.2.3 Polyme trao đổi ion

Polyme trao đổi ion (ion exchange polymer) là loại polyme có các cấu tử hoạt tính oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạch polyme dẫn ion, điển hình như poly(4-vinylpyridin), polystyren sulfonat (hình 1.3)

Hình 1.3 Polyme trao đổi ion [10]

Các cấu tử oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tĩnh điện Khi đó,

sự vận chuyển điện tử có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxi hóa khử cố định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự chuyển điện tử của các polyme trao đổi ion [10]

Các polyme trao đổi ion có thể được điều chế bằng cách đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion vào trong dung dịch chứa các ion hoạt tính oxi hóa khử, khi

đó các polyme trao đổi ion có thể tách ion từ trong dung dịch và liên kết với chúng nhờ các tương tác tĩnh điện

1.1.3 Đặc tính dẫn điện và quá trình hoạt hóa

Đặc điểm chung của polyme dẫn là cấu trúc carbon liên hợp C=C–C=C và sự hiện diện của chất hoạt hóa (dopant) Cấu trúc liên hợp của mạch polyme tạo nên những băng bất định xứ và tính linh động cho electron Chính các điện tử này sẽ dịch chuyển khi có sự mất cân bằng về điện tích trong mạch tạo nên độ dẫn cho polyme

Chất hoạt hóa có thể là những nguyên tố nhỏ như iod, chlo, hay các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ khác có khả năng nhận điện tử tạo ra khuyết tật cho mạch polyme khiến cho polyme trở nên dẫn điện Theo Bredas và Street [11] quá trình hoạt hóa (doping)

có thể xảy ra theo hai khả năng như sau:

Mất một electron: Chất hoạt hóa lấy 1 eletron của phân tử polyme, tạo thành polaron

Ví dụ trong trường hợp polypyrrol (hình 1.4) mất 1 điện tử, chuyển polyme từ dạng khử (không dẫn) sang dạng oxy hóa (dẫn)

Hình 1.4 Cơ chế hoạt hóa polypyrrol tạo ra dạng polaron [11]

Mất hai electron: Khi phân tử polyme mất 2 electron ta thu được bipolaron là dạng

oxy hóa mất 2 electron Việc mất 2 electron có thể xảy ra cùng một lúc hoặc xảy ra tuần tự mất 1 electron trước sau đó mất tiếp 1 electron nữa tạo ra bipolaron (hình 1.5)

Hình 1.5 Cơ chế hoạt hóa polypyrrol dạng polaron thành bipolaron [11]

Như vậy tính thuận nghịch hoạt hóa/giải hoạt hóa (oxy hóa/khử), hay là sự

"hợp-ly" giữa polyme và tác nhân hoạt hóa A- đưa đến trạng thái chuyển hoán dẫn điện/cách điện của polyme dẫn Dạng khử là dạng cách điện khi tác nhân hoạt hóa ở trạng thái tự do, dạng oxy hóa là dạng dẫn điện khi tác nhân hoạt hóa có tương tác với các eletron của mạch polyme Sự chuyển hoán này không những liên quan đến việc thay đổi tính chất điện mà còn làm thay đổi các tính chất từ, tính chất quang, hình dạng

và kích thước của polyme dẫn Quá trình thuận nghịch hoạt hóa và giải hoạt hóa (doping/dedoping) có thể thực hiện dễ dàng trong phòng thí nghiệm và là đặc tính quan trọng nhất của polyme dẫn, dẫn đến những ứng dụng thực tế hết sức thú vị

Quá trình hoạt hóa và giải hoạt hóa đều có thể thực hiện bằng phương pháp hóa học hay điện hóa, chủ yếu theo cơ chế oxy hóa khử (redox doping) dạng p hoặc dạng n [12], sau đây là một số ví dụ cụ thể:

Hoạt hóa dạng p:

xử lý trans-(CH)x với tác nhân oxy hóa iod theo phương trình (1.1)

Phương pháp này có thể làm tăng độ dẫn từ 10-5 S.cm-1 lên tới 103 S.cm-1 nhờ tạo thành 85% điện tích tích cực di rời qua 15 đơn vị CH, hình 1.6 đã đơn giản hóa thành 5 đơn vị

Hình 1.6 Sơ đồ mạch polyacetylen được hoạt hóa bởi I2 [12]

Hoạt hóa dạng p cũng có thể thực hiện theo phương pháp điện hóa, bằng cách

có chứa chất điện ly LiClO4 và sử dụng nguồn điện một chiều, quá trình xảy ra như trên phương trình (1.2)

Trans-(CH)x + (xy)(ClO4)- → [(CHy+(ClO4)y-]x + (xy)e- (y0,1) (1.2)

Hoạt hóa dạng n:

trong bộ khung polyme hữu cơ, điều này được thực hiện bằng phản ứng hóa học, ví dụ

xử lý trans-(CH)x bằng natri naphthalin (viết tắt Nphth) như trên phương trình (1.3),

hoặc bằng phương pháp điện hóa Ví dụ khử cathode màng trans-(CH)x trong dung

trans-(CH)x + (xy) Li+ + (xy)e- → [Liy+(CH)y-]x (y0,1) (1.4)

Các phương pháp hoạt hóa dạng p và dạng n bằng hóa chất và điện hóa không

một polyme dẫn có thể có nhiều tác nhân hoạt hóa khác nhau, tuy nhiên loại chất hoạt hóa nào phù hợp, đảm bảo polyme dẫn có độ dẫn cao cần được khảo sát và lựa chọn cho phù hợp Bảng 1.1 nêu ra một số loại chất hoạt hóa cho một số polyme dẫn

Bảng 1.1 Một số chất hoạt hóa thích hợp với các polyme dẫn [13]

Hoạt hóa không cần oxy hóa khử (non redox doping):

Loại hoạt hóa này khác với hoạt hóa oxy hóa khử, trong đó số electron của mạch polyme không thay đổi, chỉ có mức năng lượng liên kết được sắp xếp lại Polyanilin (PANi) là ví dụ tiêu biểu của dạng hoạt hóa này Dạng emeraldin base của PANi từ trạng thái không dẫn điện như một polyme hữu cơ bình thường có thể hoạt hóa bằng proton trong dung dịch axit như trên hình 1.7, khi đó độ dẫn điện tăng theo cấp lũy thừa từ 9 tới 10 lần Quá trình này cũng có thể thực hiện tương tự đối với polyvinylen dị vòng

Hình 1.7 Sơ đồ hoạt hóa PANi dạng emeraldin base bằng HCl [12]

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn

Polyme dẫn, ngoài khả năng tổng hợp bằng phương pháp hóa học như các polyme thông thường khác, chúng còn có thể tổng hợp được dễ dàng bằng con đường điện hóa Điều này tạo cho polyme dẫn những lợi thế đặc biệt hết sức hấp dẫn

1.1.4.1 Phương pháp trùng hợp hóa học

Trùng hợp oxi hoá hoá học được thực hiện bằng cách cho monome phản ứng với một chất oxi hoá có vai trò là chất khơi mào (thường là (NH4)2S2O8, FeCl3), kết quả sẽ tạo thành polyme ở trạng thái kích hoạt và dẫn điện Khi muốn kết thúc phản ứng trùng hợp người ta dùng các chất khử mạnh như amoniac hay hidrazin để khử các gốc hoạt động Ví dụ trường hợp polypyrrol cơ chế trùng hợp oxi hoá hóa học có thể được minh họa như trên hình 1.8 [14]

Hình 1.8 Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polypyrrol [14]

Bản chất của phương pháp trùng hợp hóa học cho phép chế tạo polyme với lượng lớn, tuy nhiên phương pháp này có hạn chế về chất lượng polyme (độ dẫn, độ tinh khiết) không cao Mặt khác, sử dụng chất oxi hoá mạnh có thể gây ra sự oxi hoá quá sâu dẫn đến suy giảm hoạt tính hoặc thay đổi cấu trúc của polyme Yếu điểm này

có thể giải quyết dễ dàng trong trường hợp sử dụng phương pháp tổng hợp điện hóa, với khả năng điều khiển tinh vi hơn nhiều

1.1.4.2 Phương pháp trùng hợp điện hóa

Trùng hợp điện hóa là phương pháp rất hữu hiệu để tổng hợp polyme dẫn điện, tại cực dương (như điện cực Pt, Au, Inox, kính ITO) monome bị oxi hóa và trùng hợp tạo thành màng polyme phủ trên bề mặt điện cực Phương pháp này cho phép trùng hợp diễn ra nhanh chóng và tạo ra polyme có độ tinh khiết cao, độ dẫn điện cao và có thể điều chỉnh các tính chất polyme, cũng như hình dạng, chiều dày thông qua điều chỉnh các thông số điện hóa

Quá trình ôxi hóa các monome hòa tan trong dung dịch điện ly (nước hay dung môi hữu cơ) được thực hiện bởi sự áp thế bên ngoài, hình thành lên các cation gốc Tiếp theo, có thể có hai con đường hình thành polyme: (i) thứ nhất, các cation gốc kết hợp với một monome trung hòa, sau khi ôxi hóa lần thứ hai và giải phóng proton sẽ

tạo ra một dime trung hòa; (ii) con đường thứ hai, hai cation gốc cặp đôi giải phóng hai proton và hình thành dime trung hòa Sau đó dime trung hòa bị oxi hóa và qui trình lặp lại cho đến khi màng polyme kết tủa trên bề mặt điện cực Hiệu quả của quá trình trùng hợp điện hóa phụ thuộc vào việc monome có thể dễ dàng giải phóng electron hay không, đồng thời phụ thuộc vào tính ổn định của cation gốc Ví dụ cơ chế quá trình trùng hợp điện hóa polypyrrol được giả thiết như sau [15]

- Giai đoạn oxi hóa monome: Nhờ điện thế trên điện cực, monome mất electron tạo

1.1.5 Ứng dụng của polyme dẫn làm vật liệu cảm biến

Polyme dẫn tuy mới ra đời nhưng đã hứa hẹn tiềm năng ứng dụng rất to lớn Cấu trúc π liên hợp đã khiến polyme dẫn đặc biệt nhạy cảm với các phản ứng oxi hóa khử, hóa học cũng như điện hóa, điều đó đã dẫn đến biến đổi các tính chất điện và tính chất quang Bằng cách điều khiển phản ứng oxi hóa khử có thể điều chỉnh được các tính chất của polyme dẫn một cách đơn giản và chính xác Những đặc điểm đó đã lý giải vì sao polyme dẫn được gọi là “vật liệu thông minh”, thu hút mạnh mẽ sự quan tâm đông đảo của các nhà khoa học công nghệ thuộc rất nhiều lĩnh vực khác nhau như hóa học, vật lý, quang học, điện tử, y sinh học, công nghệ thông tin v.v Polyme dẫn được nghiên cứu ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh vực dự trữ năng lượng (pin, ắc quy, tụ điện), tiếp đến là lĩnh vực cảm biến và các vật liệu màng (vật liệu chống tĩnh điện, vật liệu hấp thụ sóng điện từ ), ngoài ra còn ứng dụng trong kỹ thuật phát quang, chống

ăn mòn kim loại [10] Vì vậy luận án này chỉ tập trung vào hướng nghiên cứu ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu cảm biến

Cảm biến là một linh kiện vật lý hay một tổ chức sinh học, có khả năng phát hiện và phân tích định lượng một tín hiệu, một điều kiện vật lý hay một thành phần hoá học, sau đó nhờ bộ phận chuyển đổi tín hiệu đó thành một tín hiệu mà con người

có thể đọc được [16] Trong số các loại cảm biến, cảm biến hoạt động theo nguyên lý điện hóa thường được gọi là cảm biến điện hóa Loại cảm biến này phát triển mạnh

mẽ nhất do có ưu thế vượt trội về tính linh hoạt và đơn giản của các thiết bị đo Trong

lĩnh vực này, polyme dẫn được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do đặc tính có thể tổng hợp dễ dàng bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa, có thể biến tính hoặc trùng hợp ghép rất linh hoạt để tạo ra các dẫn xuất có các tính chất như mong muốn Các công trình nghiên cứu theo hướng này ngày càng được công bố nhiều

Tính nhạy khí của polyme dẫn được nghiên cứu từ đầu những năm 1980 và tỏ

ra có khả năng ứng dụng trong cảm biến các loại khí khác nhau Màng mỏng polyme dẫn, khi tiếp xúc với khí và hơi hóa chất, sẽ nhanh chóng thay đổi độ dẫn điện một cách thuận nghịch, đặc biệt sự thay đổi này dễ dàng quan sát ở nhiệt độ phòng Một số loại khí độc có khả năng tương tác mạnh với polyme dẫn và làm thay đổi tính chất của vật liệu nên có thể dùng polyme dẫn để chế tạo cảm biến nhạy khí So với hầu hết các cảm biến có trên thị trường, thường sử dụng các oxit kim loại và vận hành ở nhiệt độ cao, các cảm biến làm bằng polyme dẫn có nhiều ưu điểm hơn hẳn Chúng có độ nhạy cao và thời gian phản hồi ngắn, đặc biệt, các đặc tính này vẫn thể hiện ở nhiệt độ phòng [14,17,18]

Một số polyme dẫn có chứa các nhóm chức có tính axit hoặc bazơ, có thể proton hoặc deproton hóa tùy theo pH môi trường Đặc điểm này được tận dụng để phát triển cảm biến pH sử dụng polyme dẫn hoạt động theo nguyên lí đo thế, đo độ dẫn hay đo quang [19] PANi được cho là polyme duy nhất có thể hoạt hóa bằng proton, do đó nó là vật liệu hữu cơ phù hợp nhất làm cảm biến pH trong môi trường nước Jin và cộng sự đã công bố kết quả chế tạo một cảm biến quang xác định pH sử dụng màng PANi tổng hợp bằng trùng hợp hóa học tại nhiệt độ phòng [20] Màng mỏng PANi chế tạo được có đặc tính thay đổi màu sắc theo pH dung dịch rất nhanh và thuận nghịch pH của dung dịch có thể được xác định bằng cách kiểm soát sự hấp thụ ở bước sóng cố định hoặc bước sóng hấp thụ tối đa của màng Các tác giả đã giải thích mối liên quan giữa pH và phổ điện tử của PANi dựa trên mức độ proton hóa khác nhau của nguyên tử nitơ trong mạch polyme Các bộ cảm biến quang học đo pH có thể được giữ tiếp xúc trong không khí với thời gian hơn một tháng mà hiệu suất của cảm biến không suy giảm

Trong lĩnh vực chế tạo cảm biến sinh học, polyme dẫn điện đã và đang thu hút được nhiều sự chú ý trong nghiên cứu và ứng dụng vì có các nhóm chức năng trong

mạch polyme, tương đối bền, không có các phản ứng gây nhiễu hoặc làm mất hoạt tính của phần tử sinh học Polyme dẫn được sử dụng như một tác nhân cố định các loại enzym trong chế tạo cảm biến enzym như glucose oxydase (GOx), cholesterol oxidase (CHOx) và cholesterol esterase, acetylcholinesterase, galactosidase [21] Để cố định kháng thể trong cảm biến miễn dịch phân tích các phần tử nhỏ như thuốc bảo vệ thực vật (atrazin, axit 2,4-dichlorophenoxi acetic) và một số hợp chất độc hại (aflatoxin, bisphenol A); kháng nguyên ung thư biểu mô phôi, ung thư vú, ung thư tiền liệt tuyến, ung thư cổ tử cung Bélanger và cộng sự [22] đã cố định enzym GOx đồng thời với quá trình trùng hợp pyrrol trên điện cực Pt trong dung dịch KCl Kết quả khảo sát tính chất điện hóa của màng PPy/GOx tương tự như trường hợp PPy không ghép GOx Khi

nhân oxi hóa điện hóa và sinh ra đáp ứng dòng, tương ứng với nồng độ glucose

Một số loại polyme dẫn điện cũng được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo cảm biến ADN, các tác giả cho rằng việc chuyển hóa tín hiệu tương tác sinh hóa thành tín hiệu điện trở nên dễ dàng hơn khi sử dụng polyme dẫn Saoudi và cộng sự đã khảo sát điều kiện hấp phụ ADN trên bề mặt polypyrrol tổng hợp bằng phương pháp hóa học:

pH, loại nền đệm, lực ion và bản chất bề mặt [23] Các kết quả đã chỉ ra rằng quá trình hấp phụ diễn ra thuận lợi ở pH thấp, lực ion cao, khả năng hấp phụ giảm theo thứ tự ion đối như sau: nitrat > chlorit > sulfat Lượng ADN hấp phụ cao nhất có thể đạt trong khoảng 0,13-0,55 mg/m2 Tuy nhiên kỹ thuật cố định ADN đồng thời với quá trình trùng hợp điện hóa PPy tỏ ra hấp dẫn hơn nhiều Do các chuỗi ADN tích điện âm nên các polyme dẫn có nhóm amin thường phải sử dụng một số kỹ thuật để tránh các tín hiệu giả trong quá trình đo

Gần đây, việc nghiên cứu chế tạo màng polyme dẫn làm vật liệu cảm biến ứng dụng nhận biết kim loại nặng cũng thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học [24] Bản thân polyme dẫn thuần được cho là có ái lực với các ion kim loại Song

và cộng sự vào năm 2001 đã công bố kết quả khảo sát tính nhạy của màng polypyrrol với Ag(I) [25] Màng PPy được tổng hợp trên điện cực GC bằng phương pháp áp thế tại +0,9 V, sau đó hoạt hóa bằng phương pháp CV từ -0,7 ÷ +0,6 V trong dung dịch

nồng độ 0,1 M trong 10 phút, sau đó rửa sạch và khảo sát đường CV trong dung dịch

chứng tỏ sự có mặt của bạc trên màng PPy, từ các pic dòng có thể xác định được điện lượng và giá trị này tăng tuyến tính với nồng độ bạc trong khoảng từ 2÷150 mM, giới hạn phát hiện khoảng 2 mM Hầu hết các ion nghiên cứu: coban, niken, cadmi, chì, kẽm và sắt, đều không ảnh hưởng đến tín hiệu

Hình 1.9 Đường CV của (a) điện cực GC/PPy sau khi ngâm trong AgNO3 0,1 mM;

Polythiophen và các dẫn xuất cũng được công bố có ái lực với kim loại nặng Yasri và cộng sự đã tổng hợp poly(3,4-ethylen dioxythiophen): polystyren sulfonat trên điện cực graphit và đặc trưng điện hóa bằng phương pháp CV [26] Điện cực trần

và điện cực biến tính PEDOT:PSS được ngâm trong dung dịch Pb(II) 0,1 mM, sau đó khảo sát CV trong dung dịch HCl 0,05 M Kết quả trình bày trên hình 1.10 đã chỉ ra sự xuất hiện của pic oxi hóa chì (đường a), trong khi đó điện cực trần không có (b), và trường hơp điện cực biến tính ngâm trong dung dịch không có Pb(II) cũng không quan sát thấy pic này

Hình 1.10 Đường CV ghi trong HCl 0,05 M trên (a) điện cực biến tính PEDOT: PSS

1.2 POLYME DẪN GỐC PHENYL

Polyme dẫn gốc phenyl được nghiên cứu nhiều nhất là polyanilin (PANi), gần đây các dẫn xuất của polydiaminonaphthalen cũng bắt đầu được quan tâm do có các tính chất đặc biệt nhờ có nhóm chức -NH2 tự do trong phân tử

1.2.1 Polyanilin

Polyanilin được trùng hợp từ anilin và đã được biết đến từ lâu, nhưng chỉ sau khi phát minh ra polyme dẫn PANi mới thực sự được chú ý và nghiên cứu nhiều

Anilin còn được gọi bằng các tên khác nhau như phenylamin

công thức cấu tạo như trên hình 1.11

Hình 1.11 Cấu trúc hóa học của anilin [27]

Anilin có một số tính chất hóa lý như trên bảng 1.2

Bảng 1.2 Tính chất hóa lý của anilin [27]

màu nâu khi để ngoài không khí

PANi được tổng hợp theo hai phương pháp chính là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa [27]

Phương pháp hóa học:

với các tác nhân khơi mào phản ứng là chất oxi hóa, thường là amoni pesulfat [(NH4)2S2O8] Phản ứng trùng hợp được mô tả như trên hình 1.12

Hình 1.12 Phản ứng trùng hợp hóa học PANi [28]

PANi tổng hợp theo phương pháp hóa học cho sản phẩm ở dạng bột, hầu như không tan trong các dung môi thông dụng, điều này hạn chế rất nhiều khả năng gia công

Phương pháp điện hóa:

Với mục tiêu tạo màng trên bề mặt điện cực ứng dụng làm thành phần chuyển đổi trong cảm biến thì phương pháp điện hóa tỏ ra hiệu quả hơn nhiều PANi tổng hợp bằng phương pháp điện hóa tương đối dễ dàng, có độ dẫn điện cao và tinh khiết hơn so với tổng hợp bằng phương pháp hóa học Quá trình trùng hợp điện hóa cũng tương tự như trùng hợp hóa học, chỉ khác là không sử dụng chất oxi hóa mà dùng dòng điện Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi được giả thiết như trên hình 1.13

Hình 1.13 Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi trong môi trường axit [29]

1.2.2 Poly(1,8-diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen)

Poly(DAN) và poly(1,5-DAN) là sản phẩm trùng hợp các monome DAN và 1,5-DAN tương ứng Đây là các dẫn xuất của naphthalen có hai nhóm chức amin trong phân tử (hình 1.14)

1,8-Hình 1.14 Cấu trúc hóa học của (A) 1,8-DAN và (B) 1,5-DAN [30]

Các monome 1,8-DAN và 1,5-DAN có các tính chất hóa lý như trên bảng 1.3

Bảng 1.3 Tính chất hóa lý của 1,8-DAN và 1,5-DAN [30]

Khả năng hòa tan

25oC Tan nhiều trong benzen và ethanol, ethe và chlorofom

25oC Tan nhiều trong benzen và ethanol, ethe và chloroform

Tương tự như PANi, poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN) có thể tổng hợp bằng phương pháp hóa học hay điện hóa

Phương pháp trùng hợp oxi hóa hóa học thường được thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong môi trường dung môi hữu cơ, thường là acetonitril, sử dụng chất oxi hóa amoni pesulphat hoặc clorua sắt [31] Phản ứng trùng hợp poly(1,8-DAN) bằng phương pháp điện hóa cũng thường thực hiện trong acetonitril, sử dụng chất điện ly

sẽ tham gia phản ứng trùng hợp, một nhóm sẽ tồn tại ở trạng thái tự do như trên hình 1.15

Hình 1.15 Cơ chế phản ứng trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) [32]

So với PANi, PDAN còn chưa được nghiên cứu nhiều, cơ chế trùng hợp và cấu trúc hóa học vẫn chưa được khẳng định rõ ràng, tuy nhiên các nghiên cứu phổ đều cho

dụng thú vị cho PDAN

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG POLYME

Lớp hoạt tính là phần quan trọng nhất của một cảm biến Nhiều kỹ thuật, thiết

bị được sử dụng để chế tạo màng cảm biến có hoạt tính cao, tuy nhiên khả năng thích ứng còn tùy thuộc vào từng loại vật liệu cụ thể

1.3.1 Phủ nhúng

Phủ nhúng (dip-coating) là phương pháp chế tạo màng từ dung dịch polyme, với nguyên lý rất đơn giản thể hiện trên hình 1.16 [36]

Hình 1.16 Nguyên lý phủ nhúng (dip-coating) [36]

Phương pháp này được sử dụng không chỉ trong phòng thí nghiệm mà còn trong công nghiệp, dễ dàng kiểm soát độ dày (theo thời gian và số lượt nhúng), chất lượng, quy mô cũng như chi phí hợp lý Về mặt lý thuyết, bề dầy lớp phủ có thể tính theo Landau-Levich (công thức 1.9)

bề mặt; -khối lượng riêng; g- trọng lực

Tuy nhiên việc áp dụng phương pháp phủ nhúng để tạo màng mỏng polyme dẫn gặp khó khăn do hầu hết các polyme dẫn không tan trong các dung môi thông dụng

Để khắc phục điều này người ta có thể ngâm điện cực vào dung dịch chứa chất oxi hóa trước, sau đó ngâm vào dung dịch chứa monome, monome hấp phụ sẽ trùng hợp trên

bề mặt của điện cực [37]

1.3.2 Phương pháp quay phủ ly tâm

Phương pháp quay phủ ly tâm (spin-coating) được dùng để tạo màng đồng nhất trên nền phẳng Phương pháp sử dụng một máy quay gia tốc, thường được gọi là thiết

bị spin-coat hoặc spinner (hình 1.17-A) Bề mặt điện cực được nhỏ giọt dung dịch polyme, sau đó được quay với tốc độ thấp rồi tăng tốc đạt tốc độ cao trong thời gian

ngắn Nhờ lực ly tâm vật liệu sẽ phân bố đều, phủ kín bề mặt điện cực (hình 1.17-B)

Có thể kiểm soát độ dày màng thông qua tốc độ quay, nồng độ dung dịch và số lần quay ly tâm [38] Sử dụng phương pháp này có thể tạo màng mỏng một cách rất thuận tiện, tuy nhiên trong trường hợp polyme dẫn vẫn hạn chế do liên quan đến tính tan trong dung môi của polyme

Hình 1.17 (A) Máy quay phủ ly tâm; (B) Nguyên lý quá trình phủ màng [38]

1.3.3 Phương pháp Langmuir-Blodgett

Phương pháp Langmuir-Blodgett (LB) được sử dụng khá phổ biến để chế tạo màng mỏng polyme có chất hoạt động bề mặt Có hai cách chế tạo màng polyme dẫn theo kỹ thuật LB [39]: Thứ nhất là kết tủa trực tiếp polyme; Thứ hai là kết tủa monome sau đó tiến hành trùng hợp trên bề mặt điện cực (hình 1.18-A,B) Bằng cách lặp lại các quá trình kết tủa LB ta có thể thu được màng từ siêu mỏng, cỡ đơn lớp phân

tử đến màng dày (hình 1.18-A,B) Hình 1.18-C là thiết bị tạo màng bằng kỹ thuật LB quy mô công nghiệp

Hình 1.18 (A, B) Kỹ thuật tạo màng LB;(C) Thiết bị tạo màng LB [39]

1.3.4 Trùng hợp ngưng tụ pha hơi

Trùng hợp ngưng tụ pha hơi (vapor deposition polymerization) bao gồm hai bước: Bước thứ nhất bốc hơi chất oxi hóa hoặc monome trong bồn chân không, chất oxi hóa hoặc monome bốc hơi sẽ bám lên bề mặt điện cực Bước thứ 2 là bốc hơi monome hoặc chất oxi hóa Khi monome và chất oxi hóa cùng bám trên điện cực, người ta có thể điều chỉnh nhiệt độ để xúc tiến trùng hợp trên bề mặt điện cực (hình 1.19) Kỹ thuật này không chỉ hữu ích trong việc chế tạo màng polyme dẫn thuần mà còn có thể chế tạo màng composit của các polyme dẫn khác nhau [40]

Hình 1.19 Hình minh họa một thiết bị ngưng tụ pha hơi [40]

1.3.5 Phủ nhỏ giọt

Phủ nhỏ giọt (drop-coating) là kỹ thuật phủ rất đơn giản, vật liệu dùng để phủ thường ở dạng lỏng sau đó nhỏ lên bề mặt điện cực rồi để bay hơi dung môi trong không khí hoặc gia nhiệt (hình 1.20) Tùy theo mục đích tạo màng dầy hay mỏng mà người ta có thể thực hiện nhỏ giọt một hoặc vài lần [41]

Hình 1.20 Hình minh họa quá trình phủ nhỏ giọt [41]

Để khắc phục tính khó tan của polyme dẫn, người ta có thể nhỏ giọt monome và dung dịch chứa chất oxy hóa, cho phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực Màng polyme chế tạo theo con đường này thường không đồng nhất và khó kiểm soát

1.3.6 Kết tủa điện hóa

Kết tủa điện hóa (Electrochemical deposition) là một phương pháp phủ màng kim loại hoặc vật liệu khác lên bề mặt điện cực bằng các kỹ thuật điện hóa Quá trình kết tủa được thực hiện bằng cách khử ion trên điện cực cathode và oxi hóa trên điện cực anode nhờ dòng điện Ví dụ điển hình của phương pháp này là quá trình mạ điện (hình 1.21A): kim loại mạ Me là anode sẽ ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại

bề mặt cathode (phương trình 1.10, 1.11)

Tại anode Me(r) →Mez+ (dd) + ze- (1.10)

Tại cathode Mez+ (dd) + ze- → Me(r) (1.11)

Polyme dẫn cũng có thể được trùng hợp bằng phương pháp kết tủa điện hóa: các phân tử monome hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ oxy hóa trên điện cực anode

và phát triển thành màng polyme, phủ trên điện cực (hình 1.21B)

Hình 1.21 Sơ đồ nguyên lý (A) mạ điện; (B) Trùng hợp điện hóa [42]

Đây là phương pháp tạo màng mỏng polyme dẫn thuận tiện nhất, với ưu điểm nổi bật nhất là có thể điều chỉnh kích thước, hình dáng, chiều dày, tính chất của vật liệu khá dễ dàng Đặc biệt việc chế tạo các vi cảm biến (hay minitualization) trở nên

đơn giản hơn nhiều Trong luận án, phương pháp kết tủa điện hóa được áp dụng vừa để tổng hợp màng polyme dẫn lên bề mặt điện cực, vừa để nhận biết, phân tích các cation kim loại (theo kỹ thuật von-ampe hòa tan anode)

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NHẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG 1.4.1 Kim loại nặng

1.4.1.1 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng

Kim loại nặng là các nguyên tố có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3, được sử dụng nhiều trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế…, dẫn đến việc phát thải ra môi trường, làm tăng những nguy cơ gây tác hại tới sức khỏe con người và hệ sinh thái Trong số các chất gây ô nhiễm, kim loại nặng được coi là một trong những tác nhân nguy hiểm nhất vì chúng không phân hủy sinh học và tồn tại lâu trong môi trường Độc tính của kim loại nặng phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm liều lượng, con đường thâm nhập, dạng tồn tại hóa học, cũng như độ tuổi, giới tính, di truyền học và tình trạng sức khỏe của cá nhân khi tiếp xúc Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ và các tổ chức quốc tế nghiên cứu ung thư, mức độ độc tính của asen, cadmi, crom, chì, thủy ngân được xếp hàng đầu, chúng gây ra nhiều bệnh nan y và được phân loại là chất gây ung thư [43]

Kim loại nặng xâm nhập vào môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và con người Trong đó nguồn gốc chính là do hoạt động của con người Kim loại nặng

có thể đi vào nguồn đất, nước và không khí thông qua các chất thải công nghiệp và chất thải sinh hoạt (bảng 1.4)

Bảng 1.4 Nguồn thải một số kim loại nặng

bột mầu, nhựa, thuốc trừ sâu, thủy tinh, gốm sứ

keo dán, tinh chế vàng