ĐỒ án công nghệ chế tạo vật liệu chất độn compoud trong ngành nhựa

Công nghệ chế tạo hạt độn Taical, compoud, masterbatch và các nguyên vật liệu dùng trong sản xuất hạt độn compoudQuy trình, đơn phối trộn và những khảo sát thành phần đơn phối trộn compoudHạt phụ gia nhựa nhiệt dẻo độn làm chất độn trong sản phẩm của nghành nhựa với mục đích giảm giá thành trong sản xuất, giảm chi phí chất tạo màu trắng, tăng độ chịu nhiệt, độ bền cho sản phẩm, ổn định về định hình, tăng khả năng in ấn lên sản phẩm… Hạt phụ gia này được dùng trong sản xuất các sản phẩm ngành nhựa như: bao bì PE, PP, màng mỏng PE, thanh định hình, đồ dùng bằng nhựa cao cấp, dây buộc, sản xuất bằng công nghệ ép phun, ép đùn. Ứng dụng của chúng rất phong phú đa dạng từ các sản phẩm có yêu cầu kỹ thuật cao đến các sản phẩm dân dụng thông thường.Phụ gia master batch hiện có rất nhiều loại đang được bán trên thị trường. Giá thành của chúng đắt hơn nhiều so với các chất độn truyền thống và bí mật về công nghệ, thành phần và màu sắc luôn được giữ kín. Với masterbatch là hỗn hợp trộn sẵn có thể giảm vấn đề bị vón cục, phân tán kém của chất phụ gia và chất màu trong gia công sản phẩm nhựa. Masterbatch thường chứa trên 10% polyme nguyên sinh và từ 2090% các chất màu, phụ gia và chất độn. Chất màu bao gồm chất màu vô cơ, chất màu hữu cơ, chất màu hữu hiệu. Các chất phụ gia gồm có phụ gia ổn định nhiệt, ổn định ánh sáng, chống cháy, chống tĩnh điện, chất chống tạo khối, chất tạo mầm. Chất độn có thể là các loại bột khoáng hoặc cốt độn.

10 LLDPE Polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Thông số cơ bản của PE 7

Bảng 1 2 Các loại bột CaCO3 kết tủa biến tính bề mặt 14

Bảng 3 1 Các thông số cơ bản của nhựa nền 31

Bảng 3 2 Các đặc trưng hóa-lý của bột CaCO3 32

Bảng 3 3 Đơn phối liệu chế tạo compound 33

Bảng 3 4 Các thông số nhiệt độ chế tạo compound CaCO3/HDPE/LLDPE 41

DANH MỤC HÌN

Hình 1 1 Hình minh họa cấu trúc vật liệu compozit 3

Hình 1 2 Cấu tạo của PE 5

Hình 1 3 Sơ đồ cấu trúc PE 5

Hình 1 4 Một số sản phẩm từ nhựa PE 7

Hình 1 5 Một số sản phẩm từ nhựa PE 8

Hình 1 6 Một số sản phẩm từ nhựa PE 8

Hình 1 7 Sơ đồ sản xuất bột PCC theo phương pháp cacbonat hóa đi từ nguyên liệu đầu là đá vôi 13

Hình 1 8 Sơ đồ tổng hợp n-PCC-st 15

Hình 1 9 Sơ đồ tổng hợp nano CaCO3/SiO2 15

Hình 1 10 Axit stearic 16

Hình 1 11 Cấu tạo của axit stearic 16

Hình 1 12 Kẽm Stearat 18

Hình 1 13 Dầu Parafin 19

Hình 1 14 PE wax dạng vảy 21

Hình 1 15 Hệ thống liên hoàn tạo hạt, cắt hạt, sấy hạt, cân và đóng bao hạt nhựa dẻo độn 23

Hình 1 16 Cấu tạo trục vít đôi 23

Hình 1 17 Quá trình phân tán hỗ hợp trong vùng trộn do tác động trượt và tác động kéo 24

Hình 1 18 Đốt trộn trên trục vít 24

Y Hình 2 1 Máy trộn cánh khuấy 27

Hình 2 2 Máy đùn hai trục vít Leistriz 28

Hình 2 3 Hình dạng sản phẩm thu được 28

Hình 2 4 Máy đo chỉ số chảy Tinus Olsen của Mỹ 29

Hình 2 5 Máy đo độ bền kéo Lloyd của Anh 30

Bảng 1 1 Thông số cơ bản của PE 7

Bảng 1 2 Các loại bột CaCO3 kết tủa biến tính bề mặt 14

em có được một hành trang kiến thức Hai thầy cũng đã tạo điều kiện tốt nhất để em cóđược nơi học tập và nghiên cứu tốt nhất Ngoài ra em cũng xin được cảm ơn hai thầy

đã gắn kết tập thể nhóm nghiên cứu lại thành một gia đình polyme Hai thầy cũng đã

tổ chức cho chúng em những buổi sinh hoạt nhóm cực kỳ bổ ích cũng như những buổi

dã ngoại bên ngoài thoải mái vui chơi

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến toàn thể các thầy, cô trong Trung tâm nghiêncứu vật liệu polyme của Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội đã dạy bảo và hướng dẫnchúng em trong quá trình học tập cũng như làm nghiên cứu tại trung tâm, em cảm ơncác thầy, cô đã tạo cho chúng em một khóa sinh viên K58 có được một môi trường họctập cũng như làm nghiên cứu rất tốt và đầy đủ các hóa chất, thiết bị để phục vụ choquá trình học tập và nghiên cứu

Em xin cảm ơn tất cả mọi người trong nhóm nghiên cứu đã chỉ bảo và giúp đỡ emtrong quá trình học tập và nghiên cứu, cũng như mỗi khi nghỉ ngơi chúng ta có nhữngbuổi liên hoan, sinh hoạt nhóm hay những khi ngồi chém gió, đá cầu thật khó quên

Em cảm ơn mọi người và sẽ luôn nhớ về gia đình Polyme này

Với điều kiện thời gian cũng như kinh nghiệm còn hạn chế của một sinh viên, đồ

án này không thể tránh được những thiếu sót Em rất mong nhận được sự chỉ bảo,đóng góp ý kiến của các thầy cô để em có điều kiện bổ sung, nâng cao ý thức củamình, phục vụ tốt hơn công tác thực tế sau này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 6 năm 2018

Sinh viênNguyễn Phan Việt

MỞ ĐẦU

Hiện nay ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng các sản phẩm từ nhựa ngày càng tăng cao

do các sản phẩm này đa dạng về mẫu mã, chủng loại, màu sắc, vừa tiện lợi khi sửdụng, dễ gia công và sản xuất hàng loạt Không những các sản phẩm từ nhựa phục vụđời sống của con người mà nó còn phục vụ cho sự phát triển của nhiều ngành kinh tế

kỹ thuật khác phát triển như điện, điện tử, viễn thông, giao thông vận tải…, và hướngđến là sự thay thế một phần nào đó các vật liệu như là gỗ, kim loại, silicat…[1]

Ngành công nghiệp nhựa ở Việt Nam vẫn còn non trẻ so với các ngành côngnghiệp lâu đời khác như cơ khí, điện-điện tử, hóa chất…Nhưng những năm gần đâytính từ năm 2010-2015 ngành nhựa là một trong ba ngành tăng trưởng tốt nhất cả nước(chỉ sau viễn thông và dệt may) với tốc độ tăng trưởng bình quân gần 12%, đóng gópgần 5% tổng sản phẩm công nghiệp nội địa Sản phẩm của ngành chủ yếu phục vụ chonhu cầu trong nước, tỷ trọng xuất khẩu không đáng kể Các sản phẩm chủ yếu như cácsản phẩm bao bì, sản phẩm nhựa vật liệu xây dựng, đồ gia dụng hay cao hơn là các sảnphẩm nhwuaj kỹ thuật cao Tính đến năm 2015 sản lượng nhựa tiêu thụ bình quân củaViệt Nam đạt 41kg/người/năm, trong khi bình quân Châu Á đạt 49kg/người/năm vàThế giới đạt 70kg/người/năm [1]

Nhựa PE là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo được ứng dụng rất rộng rãi trongđời sống và sản xuất Hiện nay tại Việt Nam, nhựa PE vẫn chưa có nhà máy trongnước nào sản xuất được nên 100% phải nhập từ nước ngoài Theo thống kê đến tháng9/2010 tổng lượng nhựa PE nhập vào là khoảng 120 nghìn tấn, trên 150 triệu USD ,chiếm tỷ trọng trên 30% tổng lượng chất dẻo nhập về Việt Nam, con số này không hềnhỏ và được nhập chủ yếu từ thị trường Singapore, Thái Lan, Hàn Quốc, Malaysia, ẢRập Xê Út Nhựa PE có độ bền cơ học trung bình nhưng có độ mềm dẻo và độ giãndài cao và đặc biệt là không độc, không mùi, chịu hóa chất tốt, cách điện tốt…, giúp

PE có nhiều ứng dụng rộng rãi như làm bao bì bảo quản thực phẩm, chai lọ, hay dâybọc cáp điện…[1]

Canxi cacbonat (CaCO3) được biết đến như là một trong những chất độn vô cơ phổbiến nhất sử dụng trong công nghiệp nhựa Là một nguyên liệu dễ kiếm, giá rẻ, có sẵntại Việt Nam và có thể kiểm soát kích thước hạt theo yêu cầu, CaCO3 giúp cải thiệnchất lượng bề mặt sản phẩm, giảm co ngót, tăng độ cứng và mođun đàn hồi

Compound giữa PE và CaCO3 là nguyên liệu phụ gia dạng hạt, có tác dụng giảmgiá thành, tăng độ cứng, cải thiện tính chất bề mặt vật liệu, giảm co ngót, bên cạnh đócòn góp phần tăng độ bền cơ lý, hóa, nhiệt, điện của sản phẩm Quan trọng nhất là sựcạnh tranh giữa các sản phẩm nhựa như hiện nay nên các yêu cầu về kỹ thuật cũng nhưkinh tế đều được tính đến, do vậy việc nghiên cứu và sản xuất hạt compound giữanhựa PE với CaCO3 là rất cần thiết

Từ những lý do nêu trên đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tới tính chất

của chất chủ (masterbatch) trên cơ sở nhựa polyetylen (PE) tỷ trọng cao và CaCO 3

ˮ, sẽ tìm hiểu kỹ hơn về loại nguyên liệu này.

MỤC LỤC

1 PHẦN I: TỔNG QUAN 1

1.1 Vật liệu polyme compozit (PC) 1

1.1.1 Lịch sử phát triển 1

1.1.2 Khái niệm – phân loại vật liệu compozit 1

1.1.3 Vật liệu polyme compozit 2

1.1.4 Thành phần – phân loại vật liệu polyme compozit 3

1.2 Nhựa nền polyetylen (PE) 4

1.2.1 Giới thiệu về PE 4

1.2.2 Cấu trúc nhựa PE 4

1.2.3 Tính chất của nhựa PE 6

1.2.4 Ứng dụng của nhựa PE 7

1.3 Công nghệ sản xuất hạt nhựa masterbatch nhiệt dẻo (hạt compound nhiệt dẻo) độn… 8

1.3.1 Khái niệm, thành phần và ứng dụng của hạt compound nhiệt dẻo độn CaCO3 (Thermo plastic CaCO3 filler masterbatch) 8

1.3.2 Các chất độn trong công nghiệp 10

1.3.3 Chất độn canxi cacbonat (CaCO3) 10

1.3.4 Axit stearic 16

1.3.5 Kẽm stearat 18

1.3.6 Dầu parafin 19

1.3.7 PE wax 20

1.4 Phương pháp thực hiện 22

2 PHẦN II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Hóa chất và thiết bị sử dụng 26

2.1.1 Hóa chất 26

2.1.2 Thiết bị 26

2.2 Phương pháp phân tích nguyên liệu đầu 26

2.2.1 Xác định chỉ số chảy của nhựa PE 26

2.3 Phương pháp nghiên cứu mẫu bằng trộn hợp 27

2.4 PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA HẠT NHỰA ĐỘN (COMPOUND) 29

2.4.1 Xác định chỉ số chảy của compound 29

2.4.2 Phương pháp đo độ bền kéo của compound PE/CaCO3 29

3 PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Các thông số của nhựa nền 31

3.2 Tính chất của bột đá CaCO3 31

3.3 Khảo sát các tính chất của hạt compound 32

3.3.1 Ảnh hưởng của phụ gia đến hạt compound 32

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa nền HDPE và LLDPE đến tính chất của compound 35

3.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu parafin và PE wax đến tính chất hạt compound 37

3.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng axit stearic và kẽm stearat đến tính chất của compound 39

3.3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hạt compound 41

4 KẾT LUẬN 44

5 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

1 PHẦN I: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu polyme compozit (PC)

 Ở Việt Nam, thuyền tre đan trát sơn người ta trộn với mùn cưa cũng là một ví

dụ của vật liệu compozit

 Năm 1851, Nelson Goodyear đã dùng oxit kẽm làm chất độn cho ebonite

 Năm 1920, Bakeland đã dùng bột gỗ vào nhựa bakelit và John đã sử dụngxenluno làm chất độn cho các loại nhựa ure…

Mặc dù được hình thành rất sớm nhưng việc chế tạo vật liệu PC mới thực sự đượcchú ý khoảng 60 năm trở lại đậy Từ những năm 40 đến năm 70 của thế kỷ thứ XIX dophục vụ đại chiến thế giới lần thứ II nên các vật liệu compozit sản xuất nhiều hơn Từsau những năm 70 cảu thế kỷ XIX đến nay khi chiến tranh thế giới thứu II kết thúc,các chi tiết chế tạo từ compozit trên nền chất dẻo và sợi gia cường có độ bền cao được

sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng tàu, chế tạo ô tô, làm vật liệu xây dựng vànhững ngành kỹ thuật cao như quân sự, hàng không, vũ trụ…

Mặc dù vậy, việc nghiên cứu nâng cao chất lượng, cải tiến tính chất cơ lý, tính chấtnhiệt, điện…, mở rộng lĩnh vực ứng dụng của vật liệu này vẫn luôn được đặt ra

Trong thời gian tới vật liệu PC phát triển theo các xu hướng như: [3]

 Thay thế một phần nào đó của vật liệu bằng kim loại

 Chuyển vật liệu sang dạng sợi để tăng độ bền

 Đa dạng hóa nền polyme và chất gia cường để có nhiều tính chất được cải thiệnứng dụng phù hợp hơn

 Phối hợp giữa vật liệu polyme, kim loại và gốm

1.1.2 Khái niệm – phân loại vật liệu compozit

1.1.2.1 Khái niệm [2]

Vật liệu compozit là vật liệu gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trongmột pha liên tục duy nhất (Pha là một loại vật liệu thành phần nằm trong cấu trúc củavật liệu compozit)

Pha liên tục gọi là vật liệu nền hay chất nền (matrix), thường làm nhiệm vụ kếtdính và là môi trường phân tán, đóng vai trò chuyển ứng suất lên chất gia cường khi cóngoại lực tác dụng.

Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu gia cường đóng vai trò là điểm chịu ứngsuất tập trung vì thường có tính chất cơ lý cao hơn chất nền được trộn vào pha nềnnhằm tăng cường các tính chất cơ cho vật liệu

1.1.2.2 Phân loại [2]

Vật liệu compozit được phân loại theo hình dạng pha gia cường và theo bản chấtcủa vật liệu thành phần

Phân loại theo hình dạng của pha gia cường

 Vật liệu compozit với pha gia cường dạng sợi: Khi vật liệu gia cường có dạngsợi, ta gọi đó là compozit cốt sợi, chất độn dạng sợi gia cường tăng tính cơ lýcho polyme nền

 Vật liệu compozit với pha gia cường dạng hạt: Khi vật liệu gia cường có dạnghạt, các tiểu phân hạt độn phân tán vào polyme nền Hạt khác sợi ở chỗ nókhông có kích thước ưu tiên

Phân loại theo bản chất cảu vật liệu thành phần

 Compozit nền hữu cơ (polyme) vật liệu gia cường có thể có dạng: sợi hữu cơ(polyamid, Kevlar…), hay sợi khoáng (thủy tinh, cacbon…), sợi kim loại (Bo,nhôm…)

 Compozit nền kim loại: như hợp kim Titan, hợp kim Al,… thường độn dạnghạt: sợi kim loại (Bo), sợi khoáng (Si, C)…

 Compozit nền khoáng (gốm) với vật liệu cốt dạng: sợi kim loại (Bo), hạt kimloại (chất gốm), hạt gốm (cacbua, Nitơ)…

Trong đồ án tốt nghiệp này, em xin trình bày về vật liệu polyme compozit với nền

là polyme và chất gia cường dạng hạt

1.1.3 Vật liệu polyme compozit [2]

Vật liệu polyme compozit là một vật liệu compozit với pha nền là polyme

Hình 1 1 Hình minh họa cấu trúc vật liệu compozit

1.1.4 Thành phần – phân loại vật liệu polyme compozit

1.1.4.1 Thành phần [2]

Nền polyme: Đây là một trong những cấu tử chính của vật liệu PC Polyme là pha

liên tục đóng vai trò chất liên kết và chuyển ứng suất lên chất gia cường

Chất gia cường: Chất gia cường được chia thành chất gia cường dạng sợi và chất

1.1.4.2 Phân loại [2]

Thông thường vật liệu PC được phân loại theo đặc trưng của pha nền và pha gia cường.

 Phân loại theo hình dạng của pha gia cường:

 Vật liệu compozit độn dạng sợi: Khi vật liệu gia cường có dạng sợi, ta gọi đó làcompozit cốt sợi, chất độn dạng sợi gia cường tăng tính cơ lý cho polyme nền

 Vật liệu compozit độn dạng hạt: Khi vật liệu gia cường có dạng hạt, các tiểuphân hạt độn phân tán vào polyme nền

 Phân loại theo đặc trưng của pha nền:

 Nhựa nhiệt rắn: Là các loại nhựa ở trạng thái lỏng, quá trình đóng rắn cần phải

có phản ứng hóa học Nhựa nhiệt rắn sau khi đóng rắn sẽ có cấu trúc mạng lướikhông gian nên không nóng chảy, không hòa tan trong dung môi được nữa.Nhựa nhiệt rắn có tính chất cơ lý tốt nhưng vấn đề xử lý chúng sau khi đã sửdụng khá phức tạp và tốn kém Các loại nhựa nhiệt rắn thường dùng: Epoxy,polyeste không no (PEKN), nhựa phenolic, polyuretan…

 Nhựa nhiệt dẻo: Nhựa nhiệt dẻo là các loại nhựa ở dạng rắn,có cấu trúc mạchthẳng hoặc nhánh, có khả năng mềm dẻo và nóng chảy khi tăng nhiệt độ, vì vậynên nhựa nhiệt dẻo có thể gia công định hình bằng nhiệt Nhựa nhiệt dẻo saukhi định hình có khả năng biến dạng, nóng chảy và có khả năng hòa tan trongdung môi Có khả năng tái chế sau quá trình sử dụng Các loại nhựa nhiệt dẻothông dụng như: polyetylen (PE), polypropylen (PP), poly(vinylclorua) (PVC),polyamit (PA)…

1.2 Nhựa nền polyetylen (PE)

1.2.1 Giới thiệu về PE [4]

Polyetylen tên IUPAC là polyethene và được viết tắt là PE, là một nhựa nhiệt dẻođược sử dụng rất phổ biến trên thế giới với trữ lượng sản xuất hàng năm khoảng 80triệu tấn, chủ yếu được sử dụng để làm bao bì hay đóng gói Polyetylen là một hợpchất hữu cơ (poly) gồm nhiều nhóm etylen CH2-CH2 liên kết với nhau bằng các liênkết hydro no Polyetylen được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monome etylen(C2H4: CH2=CH2)

1.2.2 Cấu trúc nhựa PE [4]

Polyetylen được tạo thành thông qua quá trình trùng hợp mạch của các monomeetylen Có nhiều cách trùng hợp như mạch như: trùng hợp khơi mào bằng gốc tự do,anion, cation hay xúc tác Ziegler-Natta Mỗi cách trùng hợp cho một loại polyetylenkhác nhau

Hình 1 2 Cấu tạo của PE

Cấu trúc đơn giản nhất của polyetylen là một polyme nhiệt dẻo mạch thẳng tạo nên

từ các liên kết đồng hóa trị của các nguyên tử cacbon Chính điều này khiến cho PE dễxảy ra hiện tượng kết tinh và qua nghiên cứu người ta thấy, PE là một polyme tinh thểnhưng độ kết tinh không bao giờ đạt 100% vì sự tồn tại xen lẫn trong polyme các vùngkết tinh và vô định hình Mức độ tinh thể của PE ảnh hưởng trực tiếp đến các tính chấtkhác của PE như : tỷ trọng, độ cứng tương đối, modun đàn hồi khi uốn, giới hạn bềnđứt, độ trương và hòa tan trong dung môi

Theo tỷ trọng, PE chia làm 3 loại: PE tỷ trọng cao (HDPE), PE tỷ trọng thấp(LDPE), và PE mạch thẳng tỉ trọng thấp (LLDPE) như mô tả ở hình1.3 dưới đây.[4]

Hình 1 3 Sơ đồ cấu trúc PE

(a)PE tỷ trọng cao; (b) PE tỷ trọng thấp; (c) PE mạch thẳng tỉ trọng thấp.

a PE tỷ trọng cao (HDPE) Có cấu trúc gần với cấu trúc PE giản đơn, là PE mạchthẳng ít phân nhánh nhất Có mức độ tinh thể cao nhất ( 85-95%) HDPE được sảnxuất với 2 loại xúc tác Zigler-Natta và xúc tác Philips

b PE tỷ trọng thấp (LDPE) Được sản xuất từ quá trình trùng hợp áp suất cao Cấutrúc LDPE chứa nhiều mạch nhánh etyl, butyl và nhánh dài Nhánh càng nhiều và càngdài thì càng cản trở quá trình sắp xếp lại mạch đại phân tử, giảm bớt mật độ nhựa nên

Độ kết tinh khác nhau là nguyên nhân gây ra tỷ trọng khác nhau của PE Nếu khimạch nhánh tăng lên khá cao thì pha kết tinh có thể giảm xuống Nhiệt độ tăng thì tỷ lệpha vô định hình tăng và tăng nhanh khi gần tới nhiệt độ chảy mềm Nhiệt độ bìnhthường, độ kết tinh có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất của PE như: tỷ trọng, độcứng bề mặt, mođun đàn hồi, độ bền kéo, sự trương nở và sự hoà tan trong các dungmôi hữu cơ, độ thấm khí và hơi Trong PE luôn tồn tại vùng tinh thể xen kẽ vùng vôđịnh hình, LLDPE có mạch nhánh nhiều, có độ kết tinh thấp, còn HDPE đa số là mạchthắng nên có độ kết tinh cao hơn

Độ hòa tan: ở nhiệt độ thường, PE không hòa tan trong các loại dung môi, nhưngnếu ngâm PE trong một thời gian dài trong các hydrocacbon thơm (toluen, xylen ),hydrocacbon clo hóa, dầu khoáng và parafin thì sẽ bị trương và ở nhiệt độ cao có thể

dễ dàng hòa tan PE hơn Nếu hòa tan PE trong xylen, ban đầu sẽ tạo ra polyme trươngtrong dung môi và tan ở nhiệt độ tầm 60, nhưng nếu làm lạnh nó sẽ tách ra khỏi dungdịch và có thể lọc được Độ hòa tan của PE không những phụ thuộc vào độ kết tinh màcòn phụ thuộc vào trọng lượng phân tử Dung môi tốt nhất cho LDPE là xylen,toluen Điều này giúp ích cho việc hòa tan PE để thực hiện các quá trình hóa học vềsau

Độ bền hóa học: ở nhiệt độ thường PE bền với các axit HCL, H2SO4, HCOOH,CH3COOH, dung dịch kiềm, muối đặc Cho đến nhiệt độ 60 nó ổn định dưới tác dụngcủa dung dịch axit vô cơ, muối, kiềm đặc

Độ bền khí quyển: Dưới tác dụng của oxy không khí, tia tử ngoại và nhiệt độ tínhchất PE xấu đi, hiện tượng này gọi là sự lão hóa PE.

Ngoài ra với các tính chất ưu điểm như: không độc, không mùi, chịu hóa chất tốt,cách điện tốt, độ bám dính kém giúp PE trở thành loại polyme có nhiều ứng dụngrộng rãi nhất

Bảng 1 1 Thông số cơ bản của PE [6]

1.3 Công nghệ sản xuất hạt nhựa masterbatch nhiệt dẻo (hạt compound nhiệt dẻo) độn

1.3.1 Khái niệm, thành phần và ứng dụng của hạt compound nhiệt dẻo độn CaCO 3 (Thermo plastic CaCO 3 filler masterbatch) [8]

Trên thế giới, để thuận tiện cho quá trình gia công người ta không sử dụng trực tiếpbột CaCO3 (là một trong những chất độn phổ biến và có hiệu quả kinh tế cao nhất) chovào nhựa mà thường thông qua sản phẩm trung gian là bột CaCO3 bọc nhựa (hạt nhựađộn compound) Nhựa để sản xuất ra compound thường là HDPE (nhựa polyetylen tỷtrọng cao), LDPE (nhựa polyetylen tỷ trọng thấp), PP (nhựa polypropylen) CaCO3 làthành phần độn quan trọng chiếm tỷ lệ lớn, được đưa vào cùng với các phụ gia khác(chất giảm độ nhớt, chất hóa dẻo, chống oxi hóa, chống khuẩn, tăng cường liên kếtđôi…)

Hạt phụ gia nhựa nhiệt dẻo độn làm chất độn trong sản phẩm của nghành nhựa vớimục đích giảm giá thành trong sản xuất, giảm chi phí chất tạo màu trắng, tăng độ chịunhiệt, độ bền cho sản phẩm, ổn định về định hình, tăng khả năng in ấn lên sản phẩm…Hạt phụ gia này được dùng trong sản xuất các sản phẩm ngành nhựa như: bao bì PE,

PP, màng mỏng PE, thanh định hình, đồ dùng bằng nhựa cao cấp, dây buộc, sản xuấtbằng công nghệ ép phun, ép đùn Ứng dụng của chúng rất phong phú đa dạng từ cácsản phẩm có yêu cầu kỹ thuật cao đến các sản phẩm dân dụng thông thường

Phụ gia master batch hiện có rất nhiều loại đang được bán trên thị trường Giáthành của chúng đắt hơn nhiều so với các chất độn truyền thống và bí mật về côngnghệ, thành phần và màu sắc luôn được giữ kín Với masterbatch là hỗn hợp trộn sẵn

có thể giảm vấn đề bị vón cục, phân tán kém của chất phụ gia và chất màu trong giacông sản phẩm nhựa

Masterbatch thường chứa trên 10% polyme nguyên sinh và từ 20-90% các chấtmàu, phụ gia và chất độn Chất màu bao gồm chất màu vô cơ, chất màu hữu cơ, chấtmàu hữu hiệu Các chất phụ gia gồm có phụ gia ổn định nhiệt, ổn định ánh sáng,chống cháy, chống tĩnh điện, chất chống tạo khối, chất tạo mầm Chất độn có thể là cácloại bột khoáng hoặc cốt độn

Sản xuất hạt nhựa dẻo độn cần một quy trình công nghệ khá phức tạp và đòi hỏithiết bị chuyên dụng riêng vì hàm lượng độn (CaCO3) sử dụng là rất lớn, gây ra màimòn thiết bị rất mạnh nếu không có thiết bị chuyên dụng Ngoài ra, chất lượng sảnphẩm phụ thuộc chế độ công nghệ để tiến hành chế tạo ra sản phẩm trong đó bao gồm

2 thông số quan trọng: thông số thiết bị (tỷ lệ L/D, đường kính trục vít, các zone) vàcác thông số công nghệ ( nhiệt độ các zone, áp suất đùn, tốc độ quay của trục vít, thờigian lưu…) tất cả cần tối ưu hóa để cho sản phẩm với giá thành thấp, chất lượng cao

và giảm thiểu hao mòn thiết bị Do đó, quá trình trộn, nóng chảy nhựa, đùn trải qua cácbước khác nhau nên suốt chiều dài lưu trong bồn trộn hợp, hỗn hợp nhựa - chất độn

trải qua các zone nhiệt độ khác nhau Để phục vụ điều này, thiết bị trộn hợp - đùn đượcchia ra làm nhiều buồng, mỗi buồng (zone) có nhiệt độ áp suất đùn khác nhau Zoneđầu tiên là trộn tinh giữa nhựa và chất độn, nhiệt độ zone này thường thấp Zone 2 làquá trình nóng chảy polyme, nhiệt độ zone này thường cao xấp xỉ nhiệt độ nóng chảycủa polyme nền Zone tiếp theo nhiệt độ được nâng cao lên để thúc đẩy quá trình trộnđược đồng nhất Zone tiếp theo nhiệt độ sẽ hạ dần xuống… cứ như thế, mẫu sẽ làmnguội dần đến khi ra đến bên ngoài thì zone ngoài cùng có nhiệt độ bằng nhiệt độ nóngchảy của polyme hoặc thấp hơn vừa đảm bảo sự mềm dẻo của sợi để kéo mà cũngkhông mềm quá vì khi đó sợi hay bị đứt.

1.3.2 Các chất độn trong công nghiệp

Chất độn là thành phần được thêm vào vật liệu nhằm mục đích tiết kiệm vật liệu.Đồng thời để tăng thêm một số đặc tính cho vật liệu Người ta đánh giá độn dựa trêncác đặc điểm sau:

 Tính gia cường cơ học

 Khả năng chống lại hóa chất, môi trường, nhiệt độ

 Phân tán tốt vào vật liệu

 Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt

 Thuận lợi tốt cho gia công

 Giảm giá thành sản phẩm

Tùy thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loạivật liệu độn thích hợp Có 2 dạng độn:

Chất độn dạng sợi: Đặc điểm của chất độn dạng sợi là có tính năng cơ lý cao hơn

dạng hạt, tuy nhiên dạng sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vậtliệu cao cấp như: sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi Bo, sợi cacbua silic…

Chất độn dạng hạt: Các chất độn dạng hạt thường được sử dụng là: Silica, CaCO3,độn khoáng, cao lanh, đất sét, bột talc hay graphite, carbon… khả năng gia cường cơtính của chất độn dạng hạt được sử dụng với mục đích sau:

 Giảm giá thành

 Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hóa, nhiệt, điện, khảnăng chậm cháy đối với độn tăng cường

 Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khi nhựa có độ nhớt cao

 Cải thiện tính chất bề mặt vật liệu, chống co ngót khi đóng rắn, che khuất sợitrong cấu tạo tăng cường sợi, giảm tỏa nhiệt khi đóng rắn

Trong công nghiệp, người ta thường đưa các chất độn vào để nâng cao tính chất cơ

lý và hạ giá thành sản phẩm Mỗi loại chất độn với những hàm lượng thích hợp có thểnâng cao một số tính chất nào đó của vật liệu Vì vậy người ta chọn chất độn với hàm

lượng thích hợp tùy theo yêu cầu sản phẩm Trong công nghệ sản xuất hạt nhựa nhiệtdẻo độn, chất độn thường được sử dụng nhiều nhất là bột đá CaCO3

1.3.3 Chất độn canxi cacbonat (CaCO3)

1.3.3.1 Giới thiệu về vật liệu CaCO 3 [9]

Nguyên liệu từ đá phấn, đá vôi thường được nghiền nhỏ và được xử lý đến cỡ hạtthích hợp để sử dụng làm chất độn Bột CaCO3 là tập hợp các hạt có kích thước từ 1-

10 µm, với hình dạng hạt đa dạng, người ta thường phân biệt CaCO3 làm hai loại:

 CaCO3 thiên nhiên được nghiền trực tiếp từ đá vôi

 CaCO3 kết tủa, có được từ phản ứng của khí CO2 sục vào nước sữa vôi hoặcphản ứng giữa dung dịch CaCl2 với dung dịch Na2CO3 Loại này thường cho độmịn và cực mịn

Các chất độn CaCO3 sử dụng có nguồn gốc từ thiên nhiên làm tăng tính chịu môitrường của vật liệu, đặc biệt là làm giảm giá thành do đó nó sử dụng rất rộng rãi.CaCO3 được sử dụng làm chất độn trơ, hạ giá thành sản phẩm không đòi hỏi cơ tínhcao và không tiếp xúc với axit

Khi sử dụng CaCO3 ở dạng siêu mịn nhưng chưa xử lý bề mặt thì nó có tác dụnglàm tăng cường tính chất cơ lý: độ dai, độ chịu va đập, độ cứng…

Các dạng thù hình của CaCO3

CaCO3 có ba dạng thù hình chính là Canxit, aragonit và vaerit Trong đó dạng bền

và thông dụng nhất là Canxit còn dạng kém bền nhất là vaerit Ở đây ta chú ý đến 2dạng thù hình bền nhất của CaCO3 là Canxit và aragonit

Bột đá nghiền CaCO3 (Ground Calcium Carbonate –GCC)

Từ đá vôi nghiền mịn cho sản phảm bột CaCO3 gọi là bột đá nghiền GCC là bộtmịn màu trắng, chúng được sử dụng trong xây dựng, làm chất độn trong các ngànhnhư cao su, nhựa, giấy…

 GCC có độ xốp thấp hay tỷ trọng cao nên gọi là bột nặng

 GCC có kich thước chủ yếu phụ thuộc vào thiết bị nghiền và thường có kíchthước tương đối lớn (kích cỡ micromet)

Do GCC có kích thước tương đối lớn so với các vật liệu khác nên ngày càng ítdùng hơn Nhưng trong một số ngành không đòi hỏi khắt khe về mặt chất lượng củaCaCO3 người ta vẫn dùng GCC để giảm chi phí như: giấy carton, giấy báo, giấy bao

bì, cao su thường, vật liệu xây dựng…

Bột đá CaCO3 là chất độn tương đối trơ, khả năng phân tán thấp và hạt độn dễ bị co

độn Các tác nhân sử dụng để biến tính bề mặt có thể là tác nhân hữu cơ hoặc tác nhân

vô cơ Tác nhân hữu cơ thường được sử dụng là axit béo Chúng được liên kết với bềmặt CaCO3 ở dạng muối Canxi, các tác nhân này không bị tách ra ngay cả khi chiếtbằng dung môi Tác nhân vô cơ thường là các oxit kim loại có liên kết π do khả năngkết hợp của nó với nền hữu cơ Các tác nhân hữu cơ hay vô cơ thì khi sử dụng cũngđều có những ưu nhược điểm khác nhau

Bột CaCO3 kết tủa (Precipitated calcium carbonate –PCC)

Giới thiệu về bột PCC

Canxicacbonat kết tủa hay còn gọi là bột nhẹ, là thành phần chính của đá vôi, tuynhiên bột PCC là sản phẩm của sự biến đổi của chính đá vôi sau một chu trình:

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O (1.3)

CaCl2 + Na2CO3 CaCO3 + 2NaCl (1.4)

Ca(NO3)2 + Na2CO3 CaCO3 + NaNO3 (1.5)

Ca(OH)2 + Na2CO3 CaCO3 + NaOH (1.6)

Sau khi tạo kết tủa CaCO3 thì đem lọc rửa đến trung tính ta được sản phẩm PCC.Các phản ứng (1.4)-(1.6) chủ yếu dùng trong dược phẩm hay trong quá trình nghiêncứu hoặc sản xuất bột PCC tinh khiết dùng cho sản xuất dược phẩm, còn trong côngnghiệp thì bột PCC được tổng hợp theo quy trình (1.1)-(1.3) Trong công nghiệp thìbột CaCO3 kết tủa được ứng dụng nhiều hơn bột đá (GCC), do bột PCC có những tínhchất nổi trội hơn bột GCC Sau đây là một số đặc điểm nổi bật của PCC so với GCC

 PCC có độ xốp cao hơn hay tỷ trọng thấp hơn GCC nên còn được gọi là bộtnhẹ

 PCC có kích thước nhỏ hay lớn tùy theo công nghệ để có sự điều chỉnh cho phùhợp nhu cầu

 PCC có độ trắng cao hơn nhờ quá trình hóa học nên loại được một số oxit,muối, tạp chất…

 PCC có diện tích bề mặt riêng cao hơn nên khả năng phân tán tốt hơn trong cácvật liệu sử dụng.

Tuy nhiên do PCC là chất vô cơ nên khi độn vào trong vật liệu khả năng phân tán

và liên kết với chất nền còn hạn chế Để giải quyết vấn đề này ta tiến hành biến tính bềmặt các hạt PCC bằng các tác nhân biến tính nhằm tạo ra những liên kết giữa chất độn

và vật liệu Do PCC có những tính trội so với bột đá nên ngày càng được ứng dụngnhiều trong công nghiệp Khác với bột nặng (GCC), PCC được sản xuất theo một quytrình hóa học Có 3 phương pháp chính để sản xuất PCC đó là: cacbonat hóa, phươngpháp clorua canxi và phương pháp trao đổi sữa vôi Trong đó phương pháp cacbonathóa được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp do các ưu điểm về công nghệ cũngnhư nguyên liệu, giá thành

Sơ đồ sản xuất bột PCC theo phương pháp cacbonat hóa đi từ nguyên liệu đầu là đávôi được thực hiên như sau:

Hình 1 7 Sơ đồ sản xuất bột PCC theo phương pháp cacbonat hóa đi từ nguyên liệu

đầu là đá vôi

Quá trình nung vôi dùng cho sản xuất PCC rất cần sự ổn định chế độ nhiệt phânhủy CaCO3 ở 9000C Sự ổn định và phân hủy triệt để giúp cho việc hòa tan tạo sữa vôiđạt hiệu suất cao; khí CO2 thoát ra có nồng độ cao được thu hồi để phản ứng với sữavôi (phản ứng cacbonat hóa) tạo ra CaCO3 kết tủa Quá trình tôi vôi cũng có vai trò rấtquan trọng, phải tạo được sữa vôi có kích thước mịn, giúp cho sự hấp thụ CO2 triệt để

do có diện tích bề mặt riêng lớn, đồng thời hạt sữa vôi mịn còn có vai trò làm Ca(OH)2phản ứng triệt để giảm độ kiềm của sản phẩm

Phân loại theo bề mặt đặc trưng[9]

Cách phân loại này đơn giản hơn, nó chỉ gồm 2 loại là loại bột CaCO3 kết tủa cótính bề mặt và loại bột CaCO3 kết tủa không biến tính bề mặt

Loại biến tính bề mặt là việc phủ bên ngoài bề mặt các hạt một lớp vỏ chất khác

năng liên kết tốt hơn với vật liệu mà người ta định sử dụng cùng bột CaCO3 kết tủa.Loại biến tính lại được chia ra làm nhiều loại khác.

Bảng 1 2 Các loại bột CaCO3 kết tủa biến tính bề mặt

Loại biến tính

Giá trị pH của dung dịch hòatan 10% CaCO3 trong dung môitrung tính, nước cất

Vô cơ

6-6,5 Biến tính vô cơ axit7-7,5 Biến tính vô cơ trung

tính7,5-8 Biến tính vô cơ kiềm

1.3.3.2 Phương pháp biến tính bề mặt hạt CaCO 3 siêu mịn

Biến tính bề mặt CaCO3 siêu mịn bằng hữu cơ: theo những nghiên cứu trước, ta

tiến hành biến tính bằng axit stearic, các mẫu được tổng hợp có hàm lượng axit stearicthay đổi từ 0%-4% khối lượng Đầu tiên, CaCO3 siêu mịn được chế tạo xong ở dạngdung dịch huyền phù, tính toán hàm lượng CaCO3 trong dung dịch từ số liệu đầu vào.Chuẩn bị dung dịch natri stearat Lấy 1000 ml dung dịch này cho vào bình phản ứng,lượng phụ gia natri stearat được cho vào dung dịch với hàm lượng 0%-4% Bình phảnứng được khuấy trộn với tốc độ khoảng 1000-1200 vòng/phút trong 3 phút trước khihỗn hợp khí N2 và CO2 được sục vào Tốc độ sục khí là 3ml/phút trong đó CO2 chiếm33% thể tích hỗn hợp Khi dung dịch huyền phù CaCO3 có pH=7 thì dừng sục khí và

thể hiện ở hình dưới đây và sản phẩm cuối cùng là bột CaCO3 siêu mịn được biến tính

bề mặt bằng stearat kí hiệu: nPCC –st

Hình 1 8 Sơ đồ tổng hợp n-PCC-st

Hình 1 9 Sơ đồ tổng hợp nano CaCO3/SiO2

Biến tính bề mặt CaCO3 siêu mịn bằng vô cơ: Đầu tiên bột nano CaCO3 được hòa

vào nước để tạo nên dạng huyền phù, sau đó đưa nhiệt độ của bình lên 50oC, cho phụgia Na2SiO3 vào (hàm lượng SiO2 so với CaCO3 là 10% về khối lượng) Để khuấy vàgiữ hệ phản ứng trong vòng 30 phút và cho dung dịch HCl 20% để điều chỉnh pH=7,vật liệu tạo thành được lọc, rửa và sấy khô đến khối lượng không đổi sẽ thu đượcCaCO3/SiO2 ở dạng bột mịn Sau đây là sơ đồ tổng hợp CaCO3/SiO2 theo phương phápnày

 Nếu như CaCO3 biến tính bề mặt hữu cơ để cải thiện khả năng phân tán củachúng trong bề mặt nhựa nhiệt dẻo thì bột CaCO3 biến tính bề mặt vô cơ lạimang tác dụng khác như cải thiện tính năng cơ lý của nhựa như độ cứng, độ màimòn…

1.3.4 Axit stearic [3]

Là axit béo no gồm 18 cacbon và có tên IUPAC axit octadecanoic Là chất rắndạng sáp, công thức phân tử là C18H36O2, công thức cấu tạo CH3-(CH2)16-COOH Têncủa nó xuất phát từ tiếng Hy Lạp στέαρ “ stéar ” , có nghĩa là mỡ động vật Các muối

và este của axit stearic được gọi là stearat Axit stearic là một trong những axit béo nophổ biến nhất trong tự nhiên sau axit palmitic

Hình 1 10 Axit stearic.

Hình 1 11 Cấu tạo của axit stearic

Axit stearic phổ biến trong tự nhiên dưới dạng este của glyxerin và một số rượukhác có nhiều trong mỡ động vật và dầu thực vật dưới dạng este, nhưng hàm lượngtrong mỡ động vật (30%) cao hơn trong dầu thực vật (<5%)

Axit stearic được sản xuất bằng cách xử lý mỡ động vật với nước ở nhiệt độ và ápsuất cao Nó cũng có thể lấy từ quá trình hidro hóa các axit béo không no có trong dầuthực vật Axit stearic thông thường là hỗn hợp của axit stearic và axit palmitic Thườngaxit stearic được phân ra làm axit stearic 101, axit stearic 301 và axit stearic 401 Axitstearic 401 là loại được dùng phổ biến nhất hiện nay

Tính chất:

Dạng rắn, màu trắng tới hơi vàng, có mùi gần giống mùi nến, tan rất ít trong nước,tan trong các dung môi ít phân cực như: ancol, ete, cloroform, cacbon disunfua…, dễcháy, không độc

- Khối lượng phân tử: 284,47724 g/mol

- Khối lượng riêng: 0,847 g/cm3 ở 70oC

- Điểm nóng chảy: 69,6 oC (342,8 K; 153,3 oF)

- Độ hòa tan trong nước: 0,003 g/l ở 20 oC

0,34 g/l ở 25 oC

- Độ hòa tan trong ethanol:

- Độ hòa tan trong diclometan:

9 g/l ở 10 oC

20 g/l ở 20 oC3.58 g/l ở 25 oC

Ứng dụng:

Axit stearic được ứng dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác nhau:

 Axit stearic được ứng trong sản xuất nhựa.

 Axit stearic được ứng dụng sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm tăng độ cứng trongquá trình sản xuất xà bông có nguồn gốc từ thực vật

 Axit stearic dùng trong sản xuất các loại stearat kẽm, magie, và các kim loạikhác

 Axit stearic được ứng dụng chủ yếu trong sản xuất chất làm khô dạng stearatkhô, chất bôi trơn, xà phòng, công nghiệp dược, đồ dân dụng, tác nhân phân tántăng độ nhớt cao su, làm bóng bề mặt giấy và kim loại (đặc biệt là inox), chấtphủ bề mặt, giấy gói thức ăn

 Axit stearic được sử dụng như là chất chống dính khi làm thạch cao, từ mộtkhuôn thạch cao, bột stearic được hoà trong nước và hỗn hợp đó được quét vào

bề mặt bề mặt của khuôn để dễ tách sản phẩm sau khi đúc

 Axit stearic là thành phần để làm nến, xà bông, mỹ phẩm các loại dầu gội, kemcạo râu Axit stearic được este hóa rồi thêm vào quá trình sản xuất ở dạng lỏng

để kiểm soát độ kết tinh và tạo hiệu ứng ngọc trai của các sản phẩm Đặc biệtđối với các loại mỹ phẩm, xà bông dùng dầu thực vật làm thành phần chính,axit stearic được thêm vào để làm sản phẩm cứng hơn

 Axit stearic thường được sử dụng để bao ngoài bột kim loại như nhôm và sắt,

nó ngăn ngừa sự oxy hoá cho phép hỗn hợp được bảo quản lâu hơn trong quátrình sản xuất pháo hoa Nó còn được ứng dụng trong ác quy chì-axit đặc biệt là

phân cực như rượu và ete nhưng hòa tan trong các hydrocacbon thơm như benzen vàcác hydrocacbon clo hóa khi bị nung nóng Nó là tác nhân rửa khuôn mạnh nhất trong

số các xà phòng kim loại, không chứa các dạng điện phân và có hiệu ứng kị nước Các ứng dụng chính của kẽm stearat là dùng trong công nghiệp cao su và chấtdẻo (plastic), trong đó kẽm stearat được sử dụng như là tác nhân tẩy rửa và chất bôitrơn

Tính chất:

- Khối lượng phân tử: 632,33 g/mol

- Khối lượng riêng: 1,095 g/cm3

 Trong mỹ phẩm, kẽm stearat là chất bôi trơn và chất làm đặc được sử dụng đểcải thiện kết cấu

 Là thành phần của một số loại sơn và có tác dụng mang lại độ bóng cho sơn

 Bên cạnh đó, kẽm stearate có tác dụng chống dính không cho nguyên liệu dínhvào máy móc sản xuất