Điều chế nhôm oxyt có bề mặt riêng cao ứng dụng làm chất mang xúc tác

Điều chế nhôm oxyt có bề mặt riêng cao ứng dụng làm chất mang xúc tác

Nhôm oxit hoạt tính thường được chế tạo theo phương pháp kết tủa bằng cách tạo boehmite tinh thể Phương pháp này có nhiều ưu điểm như đơn giản, có thể đi từ nhiều nguồn nhôm khác nhau thậm chí đi từ nguồn nhôm rẻ tiền, nhưng oxit nhôm tạo ra

có bề mặt riêng chỉ đạt khoảng 150÷250 m2/g Vào những thập kỷ cuối của thế kỷ 20 các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm đến phương pháp sol-gel điều chế nhôm oxit hoạt tính Phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn hẳn so với phương pháp kết tủa như

có thể điều khiển hầu hết mọi giai đoạn của quá trình điều chế, nhôm oxit hoạt tính tạo ra

có độ tinh khiết, có độ đồng nhất cao, phân bố lỗ xốp đồng đều và đặc biệt là có bề mặt riêng lớn hơn bề mặt riêng của nhôm oxit hoạt tính điều chế bằng phương pháp kết tủa Hiện nay, ở Việt Nam chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về điều chế nhôm oxit bằng phương pháp sol-gel được công bố Chính vì vậy trong đồ án này, chúng tôi đặt ra mục tiêu nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit bằng phương pháp sol-gel ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng hydro khử lưu huỳnh của nhiên liệu

Nội dung nghiên cứu của đồ án gồm:

 Đặc trưng tính chất hoá lý của Al2O3

Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng của nhôm oxit.

1.1.1 Phõn loại nhụm oxit

 Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhụm hydroxit

Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit và được chia thành [14,15] :

+ Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al2O3.nH2O) 0< n < 0,6; chúng được tạo

χ, η và γ-Al2O3

nhôm oxit (δAl2O3), gồm κ, θ và δ Al2O3

 Phân loại theo cấu trúc

+ Nhóm α: Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có α- Al2O3

+ Nhóm β: Có cấu trỳc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này có β-Al2O3, trong

đó gồm oxít kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit có cùng họ cấu trúc χ và κ- Al2O3

+ Nhóm γ: Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân huỷ nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite Nhóm này bao gồm η, γ-Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ thấp và δ, θ-Al2O3 tạo thành ở nhiệt độ cao

Nhỡn chung, trong cỏc quỏ trỡnh xỳc tỏc và hấp phụ người thường sử dụng nhúm γ-Al2O3, trong khuụn khổ của đồ ỏn này chỳng tụi tập trung nghiờn cứu nhúm γ-Al2O3(phõn loại theo cấu trỳc) hoặc nhúm cỏc oxit nhụm tạo thành ở nhiệt độ thấp

của η- Al2O3 gần giống như cấu trúc của γ- Al2O3 và được ổn định bằng một số ít nước tinh thể Tuy nhiên lượng nước dư trong η-Al2O3 nhỏ hơn trong γ- Al2O3 Khi

η-Al2O3 và γ-Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit Mặc dù chúng có số tâm axit như nhau, nhưng lực axit ở η-Al2O3 lớn hơn

η- Al2O3 kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng spinel

độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bú chặt hơn Trong khoảng nhiệt độ 800-

χ-Al2O3 tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặc nitơ ở

trình kết tinh γ-Al2O3, χ-Al2O3 kết tinh trong hệ lục diện, ô mạng cơ sở là giả lập phương Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó chặt bằng các nguyên tử ôxy

Khối lượng riêng của γ-Al2O3 bằng 72% của α- Al2O3

Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung

Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng γ-Al2O3 chứa một lượng nhỏ nước trong

Có thể chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn γ-Al2O3 thành α-Al2O3 không cần nung nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và thời gian tác động khác nhau Nguyên nhân làm chuyển pha ở đây là tăng nội năng và thay đổi cấu trúc không gian hoàn thiện của mạng tinh thể γ-Al2O3

Trên bề mặt của γ-Al2O3 còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis và tâm Bronsted Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ

Tính axit của γ-Al2O3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của

nó với số cấu trúc khác nhau trong cấu trúc của spinel Tính bazơ do ion nhôm trong

lỗ trống mang điện tích dương không bão hoà quyết định [6]

Qua nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt ta thấy có sự chuyển pha γ-Al2O3 sang các dạng oxit nhôm khác do đó trong quá trình điều chế cần có chế độ nhiệt độ thích hợp để thu được γ- Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao

1.1.2 Cấu trỳc của nhụm oxit

Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó

hình 1.1 Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2)

Đối với lớp thứ 3 có thể xảy ra 2 khả năng sau:

+ Khả năng 1: Độ bó chặt khối lục giác

Lớp thứ 3 được phân bốp ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như vậy ta sẽ được thứ tự phân bố của các lớp như sau:

1,2; 1,2; 1,2; 1,2;

Cấu trúc này đặc trưng cho α- Al2O3

+ Khả năng 2: Độ bó chặt khối lập phương.

Lớp thứ 3 được phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 phân bố tại vị trí 1

1 1 1 1 1

1 1 1

1 2

2 2 2 2 2

2 2

2 2

năng, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác ; lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+ Ion Al3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+ Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này : O2-, Al3+, O2-,và Al3+ trong sự bó chặt lục giác như trường hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu vị trí dành cho

độ trung hoà điện tích thì cần thiết trống 1 trong 3 vị trí của cation Sự thiếu trống này

cũng giống như trong Al(OH)3 ( hình 2)

Al3+

O

Hình 1.2 Vị trí của ion Al 3+ trong cấu trúc bó chặt anion

Trong nhôm ôxit, oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt (cấu trúc spinel), ở trường hợp này khi có mặt hydro (H) trong η và γ-Al2O3 công thức của chúng có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4, trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà

trên bề mặt Giả thiết này phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được η và γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH- liên kết

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứ dịên,

chứa ion Al3+ trong tứ diện lớn hơn trong γ-Al2O3

Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác

Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định bề

trên bề mặt

được giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt Rõ ràng ở đây đồng thời xảy ra sự tuơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn Bề mặt các ôxit

trống anion Nhiều tính chất của chúng khác hẳn với nhôm ôxit khác

1.1.3 Tính axit của nhôm oxit

Trên bề mặt nhôm ôxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronsted

tâm Bronsted, η-Al2O3 và γ-Al2O3, phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá có cả hai loại tâm axit Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không biểu hiện tính axit mạnh Chính vì vậy oxit nhôm rất thích hợp làm chất mang cho phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có tính axit cao sẽ thúc đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn các bon làm giảm hoạt tính và thời gian sống của xúc tác

1.1.4 Bề mặt riêng của nhôm oxit

quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g

Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp

δ-Al2O3 và θ-δ-Al2O3 cũng được tạo thành từ dạng gel Boehmite và có diện tích bề mặt

và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt có thể đạt tới 300 m2/g α- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể được điều chế bằng phương pháp nung gel

1.1.5 Cấu trỳc xốp của nhụm oxit

Dạng γ-Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và

phân Boehmite, dạng thù hình của mônô hydroxit nhôm là tốt nhất, chứa nhiều lỗ xốp

phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung Môi trường khí khi nung cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là giàn đều sản phẩm thành lớp mỏng để nung

γ-Al2O3 thường được sử dụng làm chất mang cho xỳc tỏc hai chức năng hoặc chất mang tương tác [1,8] Với vai trò làm chất mang tương tác, oxit nhụm hoạt tớnh tỏc dụng với cỏc pha hoạt tính làm cho chúng phân tán tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác Thực tế sự t¬ng t¸c nµy t¹o ra mét bề mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang

khắc nghiệt của môi trường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ bền hoá học và độ bền vật lý cao

1.1.6.1 ứng dụng của γ-Al 2 O 3 trong công nghệ lọc hoá dầu

Mục đích của oxit nhôm trong các nhà máy lọc dầu là tách những cấu tử không

mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phẩm Xúc tác này cũng được dùng để tăng hiệu suất sản phẩm, trong đó nhôm oxit dạng gama là được dùng phổ biến hơn cả

+ Xúc tác cho quá trình Clause: Trong quá trình này oxit nhôm được sử dụng

như một chất xúc tác nhằm chuyển hoá H2S thành muối sunfua γ-Al2O3 được sử dụng với một số lượng lớn vào ứng dụng này

+ Xúc tác trong quá trình xử lý bằng hydro [1,2,8]: Những loại xúc tác sử

dụng cho quá trình này được dùng để tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ, có trong quá trình lọc dầu Ngoài ra còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu, nhưng khi sử dụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống của xúc tác ngắn, γ-Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác trong quá trình này

+ Xúc tác trong quá trình Reforming [1,8]: γ-Al2O3 trong quá trình này đóng vai trò vừa là chất mang, vừa là xúc tác Chất mang γ-Al2O3 kết hợp với các cấu tử kim loại quý, tạo xúc tác lưỡng chức năng Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của gasoline

+ Xúc tác cho quá trình hydrocracking [1]: Trong quá trình này γ-Al2O3 được dùng làm chất mang cho các xúc tác Pt/γ-Al2O3, Pd/γ-Al2O3

+ Xúc tác cho quá trình isome hoá [1,8]: Xúc tác isome hoá sử dụng γ-Al2O3

làm chất mang, do có tính axit mà γ-Al2O3 được sử dụng làm chất mang xúc tác thế

hệ mới Pt/γ-Al2O3 cho phản ứng này

1.1.6.2 ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường

Một lượng lớn oxit nhôm được ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải Oxit nhôm đóng vai trò chất mang thường là θ hoặc là hỗn hợp của θ với α, hoặc δ với θ

1.1.6.3 ứng dụng làm chất hấp phụ

Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang γ-Al2O3 còn được sử dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất

hút ẩm [11] Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, hoặc làm khô chất lỏng hữu cơ, hay để tách SOx có trong khí, đôi khi còn sử dụng để làm lớp hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác

Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩn này thì oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý

Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà oxit nhôm có thể được sử dụng như một chất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng của những chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng Bên cạnh đó độ tinh khiết của oxit nhôm cũng rất quan trọng Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng So với các oxit nhôm khác thì oxit nhôm đi từ gel Boehmite hoặc giả Boehmite có độ tinh khiết cao nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều hơn [4,6,21-27] Từ gel Boehmite có thể điều chế ra nhiều loại oxit nhôm có thể đáp ứng được đầy đủ những chỉ tiêu trên

Do vậy, gel Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất oxit nhôm cho nhiều loại xúc tác

1.2 Quá trình tổng hợp nhôm oxit

Nhôm oxit hoạt tính là một trong những chất mang được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp lọc dầu đặc biệt là trong quá trình hydro khử lưu huỳnh của nhiên liệu [2,23-25] Có nhiều phương pháp tổng hợp oxit nhôm hoạt tính Các phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các nhôm oxit có cấu trúc xốp khác nhau Chẳng hạn phương pháp kết tủa, nhôm oxit hoạt tính thu được bằng cách nung

hoạt tính tổng hợp theo phương pháp sol-gel có bề mặt riêng lớn hơn, có thể tới 300-400 m2/g [20-27]

Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu thành công quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa, tạo ra mẫu nhôm oxit có bề mặt riêng lớn Chẳng hạn, Đỗ Thanh Hải và các cộng sự đã tổng hợp thành công mẫu nhôm

là các tác giả và các báo cáo đáng chú ý:

+G.Buelna,Y.S.Lin và các cộng sự đã tổng hợp thành công nhôm oxit hoạt tính từ nguyên liệu là alumino isopropoxit theo phương pháp sol-gel, trong đó mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (SBET) là 313 m2/g [20]

+ Zhong-MinWang và các cộng sự đã tổng hợp thành công nhôm oxit hoạt tính dạng hạt theo phương pháp sol-gel, trong đó mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (SBET) là 331.6 m2/g [21]

+ R.Linacero và các cộng sự đã tổng hợp thành công nhôm oxit hoạt tính theo phương pháp sol-gel, trong đó mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (SBET) là 361

m2/g [26]

Ở Việt Nam chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về phương pháp sol-gel, vì vậy mục tiêu của chúng tôi trong đồ án này là nghiên cứu, tổng hợp nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp sol-gel, đặc trưng tính chất và thử khả năng ứng dụng của nhôm oxit làm chất mang xúc tác cho quá trình hydro hoá khử lưu huỳnh

1.2.1 Tổng quan về phương pháp sol-gel

Sol và gel là hai dạng vật chất tồn tại trong tự nhiên và được biết đến từ rất lâu, chúng được sử dụng làm vật liệu sản xuất sứ truyền thống Nguyên lý của quá trình đó là sử dụng các sol và các gel trên cơ sở đất sét, mà trong đó còn chứa các hợp chất khác ở dưới dạng phân tán Ngày nay kỹ thuật này vẫn được sử dụng để sản xuất lớp vỏ cách nhiệt cho tàu vũ trụ của NASA [13]

Tên gọi “sol-gel” được sử dụng để miêu tả một phương pháp tổng hợp hóa học Quá trình này về mặt nguyên lý là một kỹ thuật đơn giản nhưng tính ứng dụng cao nên thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học Quá trình này được áp dụng đầu tiên trong lĩnh vực liên quan đến các chất xúc tác, bởi vì các vật liệu thu được

Gel là trạng thái vật chất trung gian giữa một chất lỏng và một chất rắn, trong

đó các tiểu phân (hạt) và các phân tử có kích thước lớn tồn tại ở dạng mạch nối với nhau và lớn dần trong môi trường lỏng Sự cố định của dung môi được đảm bảo bằng lực Vanderwall

Nếu chất lỏng là nước thì gel tương ứng được gọi là aquagel

Quá trình bay hơi dung môi có thể được thực hiện bằng hai cách khác nhau:

Trong điều kiện thường: Trường hợp này chất rắn thu được là xerogel

Trong điều kiện siêu tới hạn của dung môi: Trong trường hợp này chất rắn thu được là aerogel

1.2.1.1 Đặc điểm của phương pháp

Tính chất quan trọng nhất của quá trình sol-gel và cũng chính là điều tạo ra

sự độc đáo của phương pháp này người ta có thể chuyển từ một tiền chất của kim loại thành một sản phẩm mà người ta có thể làm chủ hầu như tất cả các giai đoạn của quá trình

Tất cả các giai đoạn của quá trình có thể được thực hiện ở nhiệt độ thấp là một ưu điểm cho phép có thể kiểm soát dễ dàng các phản ứng xảy ra trong các giai đoạn và thu được vật liệu có tính chất mong muốn

Những ưu điểm này làm cho kỹ thuật sol-gel được sử dụng phổ biến để điều chế các hỗn hợp oxit, nhờ tính đồng thể của các nguyên tố khác nhau mà có thể kiểm soát được ở mức độ nguyên tử

1.2.1.2 Các alcoxyde trong quá trình sol-gel

Trong phần lớn các trường hợp quá trình sol-gel đều sử dụng các tiền chất phân tử là các alcoxyde hay còn gọi là các ancolat hoặc các hợp chất tương tự như

Công thức đơn giản của các alcoxyde là M(OR)n (với R là nhóm hữu cơ bão hòa hay không bão hòa, n=1÷6) Đây là sản phẩm của của phản ứng trực tiếp giữa kim loại M và alcol ROH

Phản ứng tổng hợp các acoxyde được thực hiện bởi phản ứng khử của rượu bởi tác nhân kim loại kiềm hoặc bởi phản ứng thế muối halogen của kim loại bởi rượu trong sự có mặt của bazơ pyridine hoặc ammoniac

1.2.1.3 Các phản ứng trong quá trình “sol-gel”

 Phản ứng thủy phân

Độ âm điện của nhóm alcoxo (OR) làm cho kim loại chịu sự tấn công của nucleophyl nhờ thế hầu hết mọi alcoxyde đều rất hoạt tính với nước, ngoại trừ alcoxyde của Si Do đó sự thủy phân alcoxyde diễn ra nhờ việc thêm nước hoặc dung dịch nước – rượu

+ Cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn:

- Chuyển proton của nước tới nhóm OR

- Loại một phân tử rượu

 Phản ứng ngưng tụ

vào điều kiện thực nghiệm phản ứng diễn ra theo 3 cơ chế cạnh tranh:

Phản ứng Oxolation có cơ chế phản ứng giống phản ứng trên, ngoại trừ nhóm

bị giải phóng ra là phân tử nước

1.2.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ bao gồm [13]:

Các yếu tố bên trong (bản chất kim loại, bản chất nhóm alkyl)

Các yếu tố bên ngoài (tỉ lệ thủy phân, chất xúc tác, dung môi, nhiệt độ)

Bản chất của nguyên tử kim loại

Hoạt tính của một alcoxyde phụ thuộc mạnh vào bản chất của nguyên tử kim loại có nghĩa là phụ thuộc vào điện tích riêng phần của nó, vì thế kim loại có độ âm

điện càng thấp thì nó càng dễ được thủy phân.

Bậc 3 > Bậc 2 > Bậc 1

Tỉ lệ thủy phân

Tỉ lệ thủy phân là thông số bên ngoài quan trọng nhất có ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ, nó được xác định bởi [3,13]:

k = [H2O] / [M(OR)n]

+ Nếu k < 1: phản ứng ngưng tụ xảy ra chủ yếu theo quá trình Alcoxolation Vì

có ít nhóm M-OH để nối cầu nên sự gel hóa hay sự kết tủa không thể diễn ra trong trường hợp này

+ Nếu 1 < k < n: Phản ứng ngưng tụ được điều khiển bởi sự trung gian của hai phản ứng cạnh tranh: Oxolation & Alcoxolation Gel dạng polime có thể hình thành.+ Nếu k > n: Khi một lượng dư nước được thêm vào các polime mạng, các hạt gel hay kết tủa có thể được hình thành

Vai trò của chất xúc tác

Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh việc sử dụng chất xúc tác là axit hoặc bazơ để kiểm soát phản ứng thủy phân hoặc phản ứng ngưng tụ sẽ có hiệu quả cao hơn

Trong quá trình “Sol-gel” các chất xúc tác thường được sử dụng khi điều chế các oxit Si, Al với mục đích làm tăng tốc độ thủy phân và do đó làm giảm đáng kể thời gian tạo gel

Ảnh hưởng của dung môi

Các alkoxyde phản ứng với alcol (các alcol hòa tan được alkoxyde) theo phản ứng sau đây:

Nhìn chung sự trao đổi diễn ra dễ dàng khi tính cồng kềnh về mặt không gian của kim loại giảm đi và phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử kim loại Thực tế các alkoxyde của kim loại chuyển tiếp thể hiện sự trao đổi nhanh hơn là alkoxyde của Si Mặt khác đối với một alcoxde đã cho các tiền chất phân tử khác nhau sẽ thu được tùy

polime

Sau khi tổng quan tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng quá trình sol-gel mang lại nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt là để điều chế các oxit kim loại có độ tinh khiết cao, SBMR lớn, khả năng hấp phụ tốt Việc tối ưu hóa các thông số trong quá trình sol-gel là rất cần thiết để thu được các oxit có tính chất như mong muốn

1.2.2 Tổng hợp oxit nhôm hoạt tính theo phương pháp sol-gel

Oxit nhôm hoạt tính được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm hơn hẳn so với phương pháp kết tủa như: Sbmr và thể tích xốp lớn hơn, phân bố

lỗ xốp đồng đều hơn, thành phần đồng đều hơn, độ tinh khiết cao hơn

1.2.2.1 Nguyên liệu của quá trình tổng hợp

Để tổng hợp oxit nhôm hoạt tính bằng phương pháp sol-gel ta có thể sử dụng tiền chất là các muối nhôm hoặc các ancolat nhôm [21,23]:

butoxide

Các ancolat nhôm được sử dụng rộng rãi vì chúng là các sản phẩm thương mại

có độ tinh khiết cao, sản phẩm thu được có Sbmr cao và phân bố lỗ xốp đồng đều hơn Genoveva Buelna, Y.S.Lin và các cộng sự đã nghiên cứu các tiền chất để điều chế nhôm oxit ,trong các tiền chất được nghiên cứu thì các ancolat nhôm: aluminum isopopoxide, aluminum tri sec butoxit cho ra các oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao nhất và xấp xỉ nhau [21] Nhưng aluminum isopopoxide có giá thành thấp hơn so với aluminum tri sec butoxide, trong đồ án này chúng tôi lựa chọn tiền chất để tổng hợp oxit nhôm hoạt tính là aluminum isopropoxide

1.2.2.2 Cơ sở của quá trình tổng hợp

Quá trình tổng hợp oxit nhôm hoạt tính gồm bốn giai đoạn chính [3]:

Giai đoạn tạo thành gel nhôm

Trong giai đoạn này ta hòa tan tiền chất nhôm aluminum iso propoxide trong một dung môi Trong đồ án này chúng tôi sử dụng hai dung môi là iso propanol và propanol và khảo sát ảnh hưởng của chúng tới tính chất của oxit nhôm hoạt tính thu đựơc Tiếp theo ta thêm nước và axít vào để thực hiện các phản ứng thủy phân và ngưng tụ của tiền chất Cuối cùng ta thu được một gel ancol là một vật liệu hai pha gồm các hạt rắn bọc các phân tử dung môi Trong giai đoạn này các thông số ảnh hưởng tới cấu trúc gel là:

thay thế bằng tỉ lệ về số mol của:

Aluminum iso propoxide/ axit/ nước

Giai đoạn già hóa gel nhôm

Giai đoạn này cho phép ta thay đổi tính chất của gel được tạo thành Gel tạo ra

ở giai đoạn trên sẽ được già hóa ở nhiệt độ 80-100oC, trong thời gian 1-3 ngày Trong giai đoạn này hai thông số quan trọng nhất chính là nhiệt độ và thời gian già hóa gel

Giai đoạn thu hồi sản phẩm

Giai đoạn có mục đích là loại bỏ dung môi khỏi gel và thu được xerogel Để loại bỏ dung môi ra khỏi gel ta có thể tiến hành theo hai cách:

+ Bay hơi dung môi bằng phương pháp sấy thường

+ Bay hơi dung môi bằng phương pháp sấy phun trong thiết bị sấy phun

Bằng phương pháp này ta thu được các hạt xerogel rất nhỏ, đều và rất tơi xốp

Trong đồ án này chúng tôi sẽ nghiên cứu thăm dò hai phương pháp sử lý sản phẩm đã nói trên

Giai đoạn xử lý nhiệt

Giai đoạn này có tác dụng loại bỏ hoàn toàn dung môi, phân huỷ các nhóm alkoxit trong xerogel để thu được oxit nhôm hoạt tính ở dạng vô định hình Ta có thể thực hiện giai đoạn này bằng cách nung xerogel trong lò nung tĩnh hoặc lò nung dòng liên tục

* Ta thấy có rất nhiều thông số ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt

tính bằng phương pháp sol-gel Bởi vậy việc tối ưu hóa các thông số ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp là rất cần thiết để có thể tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao

1.3 Ứng dụng của nhôm oxit hoạt tính trong phản ứng HDS

Quá trình hydro hoá khử lưu huỳnh sâu (HDS) các nhiên liệu là quá trình loại hầu như hoàn toàn các tạp chất chứa lưu huỳnh trong xăng và diezen Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SOx gây ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra mưa axit Để giảm thiểu những tác động xấu đến sức khỏe và môi trường của khói thải động cơ cần phải làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

Các phản ứng HDS là phản ứng tỏa nhiệt và diễn ra hoàn toàn về mặt nhiệt động học Phản ứng HDS các hợp chất thiophen xảy ra theo hai con đường Qua con đường thứ nhất, nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp khỏi phân tử (cơ chế hydro phân) Trong con đường phản ứng thứ hai, vòng thơm bị hydro hóa và sau đó lưu huỳnh bị loại (cơ chế hydro hóa) Cả hai con đường phản ứng xảy ra song song với nhau nhờ sử dụng các tâm hoạt tính khác nhau trên bề mặt chất xúc tác Con đường phản ứng nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa lưu huỳnh, điều kiện phản ứng

và chất xúc tác được sử dụng

S

H2

H2

Ngay trước và trong chiến tranh thế giới thứ hai, các chất xúc tác chứa lưu huỳnh bắt đầu được sử dụng để chuyển hóa các sản phẩm dầu mỏ nhưng chỉ đến năm

1950, quá trình sử lý bằng hydro mới thực sự phát triển [2]

Các chất xúc tác là các sulfua molypden hoặc vonfram được kích động bởi các sulfua của các kim loại nhóm VIII, coban hoặc niken Các pha hoạt tính này được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn: thường là oxit nhôm[24] Trong số các chất mang, oxit nhôm hoạt tớnh được sử dụng nhiều nhất:

kém hoạt tính hơn Hỗn hợp SiO2-Al2O3 có tính axít cao nên có khuynh hướng xúc tiến sự tạo thành cốc và vì thế làm cho xúc tác rất nhanh bị mất hoạt tính

Các chất xúc tác công nghiệp thường ở dưới dạng ép đùn, bi hoặc viên [3,6,21] Kích thước của các hạt và cấu trúc lỗ xốp của các chất mang ảnh hưởng đến các tính chất xúc tác nhất là khi tiến hành phản ứng trên các nguyên liệu là các phân đoạn nặng Các chất xúc tác này chứa những lượng lớn pha hoạt tính (cho đến 20% trọng lượng oxyt coban và oxyt molipden) Chúng thường được bán dưới dạng ‘‘oxyt’’ rồi được sunfua hóa trực tiếp trong thiết bị phản ứng hoặc bởi một quá trình có tên là SULFICAT [2,24]

Phương pháp thông dụng để điều chế xúc tác HDS là phương pháp tẩm muối kim loại lên trên chất mang Các muối sử dụng cần phải tan được trong nước để phân tán tốt trong khối chất mang và cần phải tự phân hủy một cách dễ dàng để chuyển thành dạng trung gian ‘‘oxyt’’, rồi thành dạng sunfua sau quá trình sunfua hóa Đối với xúc tác chứa molypden và vonfam, các muối thường sử dụng nhất là amoni paramolypdat và amoni metavonfam Quá trình điều chế xúc tác gồm những công đoạn chính sau:

- Tẩm muối lên trên chất mang: có thể tẩm lần lượt hoặc tẩm đồng thời cả hai muối

- Sấy: để làm bay hơi nước

- Nung: để chuyển sang dạng oxyt

Để cải thiện hoạt tính xúc tác, tất cả các bước của quá trình chế tạo xúc tỏc như chọn tiền chất của pha hoạt tính, chọn chất mang, quy trình tổng hợp và xử lý xúc tác sau khi tổng hợp cần được tính đến

Ở Việt Nam, quá trình hydro hoá khử lưu huỳnh bắt đầu được nghiên cứu vào những năm gần đây Vũ Thị Thu Hà và các cộng sự [2], đã nghiên cứu phản ứng hydro hoá khử lưu huỳnh của nhiên liệu diesel thương phẩm (petrolimex) bằng cách sử dụng các xúc tác Co-Mo/Al2O3 công nghiệp Sau quá trình phản ứng, hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel giảm từ 9250 ppm xuống còn 170 ppm Ngoài ra, chưa có công trình nào nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-Mo/Al2O3 cho quá trình hydro hoá khử lưu huỳnh

 Thiết bị sấy phun.

 Thiết bị nung tĩnh và dòng liên tục

 Phễu lọc chân không

 Khay đựng mẫu

2.1.2 Quy trình thực nghiệm

Qui trình điều chế Al2O3 bằng phương pháp “Sol-gel” gồm 4 bước chính:

 Giai đoạn tạo gel

 Giai đoạn già hóa gel

 Giai đoạn xử lý nhiệt

 Bước 1: Tạo gel

Tiến hành hòa tan tiền chất (ancolat kim loại) trong dung môi Tiền chất sử dụng trong đề tài này là aluminium isopropoxide còn dung môi là isopropanol hoặc n-propanol

+ Chuẩn bị dung dịch 1:

Cho một lượng xác định aluminium isopropoxide vào dung môi propanol Hỗn hợp được đun hồi lưu trong 3 giờ, có khuấy bằng máy khuấy từ để hoà tan hoàn toàn aluminium isopropoxide trong dung môi

 Bước 2: Già hóa gel

Cho hỗn hợp tạo thành từ bước 1 vào lọ teflon rồi cho vào tủ sấy ở nhiệt độ

Sản phẩm thu được sau khi già hoá được lọc hút chân không để loại bỏ

3 giờ Cũng có thể tiến hành sấy sản phẩm bằng thiết bị sấy phun (hình 2.1) Trong trường hợp này, chất rắn thu được sau khi lọc được hoà vào nước với nồng độ nhất định rồi tiến hành sấy phun ở nhiệt độ 250oC

Hình 2 1 Thiết bị sấy phun Hình 2.2 Thiết bị nung dòng

Nung xerogel thu được để tạo Al2O3 Quá trình nung được tiến hành trong thiết bị nung dòng liên tục (hình 2.2) Trước tiên cho xerogel vào trong ống thuỷ tinh

hình chữ U của thiết bị nung dòng liên tục Thổi khí nén qua lớp xerogel và nâng từ

từ nhiệt độ đến nhiệt độ cần nung rồi giữ ở nhiệt độ này thêm khoảng 10h

Quá trình điều chế Al 2 O 3 có thể tóm tắt như sau:

Hòa tan tiền chất (alumino isopropoxide)

trong dung môi

thủy phân và ngưng tụ

mang Sau khi tẩm xong vật liệu mang vẫn có vẻ khô Sau đó tiến hành sấy mẫu ở

110oC trong 2 giờ, rồi nung ở nhiệt độ 4500C ít nhất trong 4h

Một cách cụ thể để điều chế xúc tác Co-Mo/Al2O3 chứa 14% MoO3, 3% CoO cần tiến hành các bước chính sau:

+ Chuẩn bị dung dịch muối (NH4)6Mo7O24.4H2O và Co(NO3)2.6H2O trong nước + Chuẩn bị chất mang Al2O3 (sau khi đã dược nung ở 5000C)

+ Cho từ từ dung dịch muối Co và Mo với thể tích bằng thể tích lỗ xốp của chất

mang để dung dịch ngấm đều vào

trong 4 giờ để phân hủy các muối (NH4)6Mo7O24.4H2O và Co(NO3)2.6H2O thành MoO3 và CoO

2.3 Các phương pháp hóa lý đặc trưng tính chất xúc tác

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ phương pháp này người ta có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của một loại tinh thể đồng thời sử dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao

Mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử phân bố một cách trật tự

và đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài angstron nghĩa là sấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song với nhau Các nguyên

tử bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành những tâm phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ)

Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau:

∆ = 2d sinθ

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

θ là góc giữa chùm tia X với tia phản xạ

Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là:

2d.sinθ = nλ

Đây là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo tinh thể (hệ thức Vulf- Bragg) Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen tìm ra góc 2θ từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf- Bragg So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích Vì vậy, phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất Phổ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được chụp trên máy CPM- Bruker D8- Advance , góc quét thay đổi từ 10-700C, tốc độ quét 0,0050C/phút

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA)

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp với phân tích nhiệt trọng lượng (TG) là một kỹ thuật cho phép đo sự chênh lệch nhiệt độ và sự mất khối lượng giữa mẫu cần đo và một mẫu chuẩn dưới cùng một điều kiện xử lý nhiệt Ưu điểm của kỹ thuật này là độ nhạy của phương pháp rất cao Mọi sự thay đổi Enthalpie đều được quan sát một cách rừ ràng và mỗi mẫu đều đưa ra một đường phổ đặc trưng Kỹ thuật này thường được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển pha và để biết quá trỡnh phõn huỷ nhiệt của mẫu Quỏ trỡnh đo phổ phân tích nhiệt của các mẫu được thực hiện trên máy TG/DTA

3 Phương pháp phân tích cấu trúc

Các chất xúc tác dị thể hiện nay sử dụng trong công nghiệp đều là vật liệu rắn xốp Tính chất xúc tác quyết định một phần vào bản chất bề mặt như cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp Để nghiên cứu đặc trưng của bề mặt vật liệu rắn xốp ta cần xét các đại lượng sau:

lượng (m3/g)

 Phân bố kích thước mao quản

P C C V P P V

P

.

).

1 (

1 ) (

− +

=

−Xây dựng đồ thị P/V.(Ps-P) và P/Ps

Đường thẳng ở trong khoảng P/PS = 0,05- 0,3

Lượng x (g/g) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, áp suất tại thời điểm hấp phụ, ngoài ra còn phụ thuộc vào chất bị hấp phụ và chất hấp phụ

x (g/g) = f(T, P, chất bị hấp phụ, chất hấp phụ)

Đối với hệ hấp phụ đó cho thỡ x sẽ phụ thuộc vào P và T:

x = f(T, P)

Cú hai loại đường hấp phụ:

Nếu trong quỏ trỡnh hấp phụ ta giữ P khụng đổi, chỉ thay đổi T, ta sẽ vẽ được đường đảng ỏp hấp phụ:

x = f(T)pDạng này ớt cú giỏ trị thực tế nờn ớt được nghiờn cứu

Nếu trong quá trình hấp phụ ta giữ T không đổi, chỉ thay đổi P, ta vẽ đợc

đờng đẳng nhiệt hấp phụ:

x = f(P)T

Khi đú đại lượng x là hàm đồng biến với ỏp suất cõn bằng P

Khi tăng ỏp suất P, ta cú tỷ lệ P/Ps (P là ỏp suất cõn bằng tại thời điểm t, Ps là

ỏp suất bóo hoà của chất bị hấp phụ)

Nếu P/Ps tăng từ 0 đến 1 thỡ sự phụ thuộc giữa x và P/Ps là đường đẳng nhiệt hấp phụ

Nếu P/Ps giảm từ 1 đến 0 ta cú đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ

Hỡnh dỏng đường đẳng nhiệt hấp phụ phụ thuộc vào hỡnh dỏng mao quản của chất hấp phụ Theo 4 nhà bỏc học Brunaner, L.Deming, W.Deming và Teller (BDDT)

đó phõn loại ra cỏc đường đẳng nhiệt thể hiện trờn hỡnh 2.2

Trong đú :

- Loại I là loại vật liệu vi mao quản chiếm ưu thế

- Loại II, III là loại vật liệu vi mao quản lớn cú đường kớnh trung bỡnh

d > 500 A0

- Loại IV, V là loại vật liệu mao quản trung bỡnh ta thấy đường hấp phụ

và nhả hấp phụ khụng trựng hợp nhau, tạo ra vũng trễ Hỡnh dạng vũng trễ cho

ta những thụng tin về hỡnh dỏng mao quản

- Loại VI là loại vật liệu cú vi mao quản khụng đồng đều