Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi tổng hợp đến tính chất quang của chấm lượng tử carbon

- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử tổng hợp được, ảnh hưởng của môi trường phân tán đến tính chất quang của chấm lượng tử, sử dụng phổ hấp thụ UV-vis, phổ phát xạ PL.. - Trướ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

HÀ NỘI – Tháng 5/2019

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Người hướng dẫn khoa học

ThS HOÀNG QUANG BẮC

HÀ NỘI – Tháng 5/2019

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới

TS.Mai Xuân Dũng và ThS Hoàng Quang Bắc đã tận tình giúp đỡ và định

hướng cho em có được những tư duy khoa học đúng đắn trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện đề tài này

Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa cùng các thầy cô trong Khoa Hóa học- Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã giảng dạy, chỉ bảo tận tình, giúp

em tích lũy những kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập tại trường Em xin cảm ơn các cán bộ Viện nghiên cứu Khoa học và Ứng dụng trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ em thực hiện phép đo phổ hấp thụ UV- vis

Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thành viên trong nhóm N4O (Nanomaterials For Optoelectronics) đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện đề tài này

Cuối cùng, em xin gửi cảm ơn tới những người thân yêu trong gia đình, bạn bè của em- những người luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ và là chỗ dựa tinh thần cho em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài

Nghiên cứu này được tài trợ từ nguồn kinh phí đề tài cấp Bộ, kinh phí KHCN của Trường ĐHSP Hà Nội 2 cho đề tài mã số B.2018-SP2-13

Trong quá trình thực hiện khóa luận mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng vẫn không tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy em rất mong nhận được những

ý kiến đóng góp của thầy, cô giáo và các bạn để nội dung khóa luận được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2019

Sinh viên

Đỗ Thị Thu Hòa

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của ThS Hoàng Quang Bắc Các số liệu và kết quả trong khóa luận là chính xác, trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào khác

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này!

Hà Nội, tháng 5 năm 2019

Sinh viên

Đỗ Thị Thu Hòa

MỤC LỤC

PHẦN 1 MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Điểm mới của đề tài 2

PHẦN 2 NỘI DUNG 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về chấm lượng tử 3

1.2 Giới thiệu về chấm lượng tử carbon 10

1.2.1 Cấu trúc chấm lượng tử carbon 10

1.2.2 Một số tiềm năng ứng dụng của CQDs 12

1.2.3 Phương pháp tổng hợp CQDs 13

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 16

2.1 Tổng hợp chấm lượng tử carbon 16

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 16

2.1.2 Tổng hợp chấm lượng tử carbon từ CA và TURA sử dụng các dung môi tổng hợp khác nhau 17

2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi phân tán đến tính chất quang của chấm lượng tử carbon 18

2.2 Các phương pháp nghiên cứu chấm lượng tử carbon 19

2.2.1 Phổ hồng ngoại 19

2.2.2 Phổ hấp thụ UV-vis 20

2.2.3 Phổ kích thích huỳnh quang 22

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Tổng hợp chấm lượng tử carbon từ CA và TURA có sử dụng các dung môi tổng hợp khác nhau 25

3.1.1 Phổ hồng ngoại IR 26

3.1.2 Phổ hấp thụ UV- vis 28

3.1.3 Phổ kích thích huỳnh quang PL 29

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phân tán đến tính chất quang của chấm lượng tử carbon 32

3.2.1 Phổ hấp thụ UV- vis 32

3.2.2 Phổ kích thích huỳnh quang PL 33

PHẦN 3 KẾT LUẬN 35

TÀI LIỆU THAM KHẢO 36

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG

Hình 1.1 Cấu trúc bền của chấm lượng tử có kích thước nano 3

Hình 1.2 Phổ phát xạ phụ thuộc vào kích thước hạt của các chấm lượng tử huỳnh quang, các hạt lớn hơn phát ra ở bước sóng dài hơn 5

Hình 1.3 Sự chuyển dịch điện tử trong quá trình hấp thụ và phát xạ quang học của chấm lượng tử 6

Hình 1.4 Đèn phát huỳnh quang thay đổi màu sắc 7

Hình 1.5 Ứng dụng đánh dấu huỳnh quang sinh học 8

Hình 1.6 Cấu trúc chấm lượng tử carbon 10

Hình 1.7 Sự hình thành và cấu trúc của CQDs được tổng hợp từ CA và EDA 11

Hình 1.8 Ứng dụng chấm lượng tử carbon trong chế tạo pin mặt trời 12

Bảng 2.1 Tên mẫu dung dịch 17

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp chấm lượng carbon từ CA và TURA 18

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lí làm việc của máy đo phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 19

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ hấp thụ UV-vis 21

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang PL 23

Hình 3.1 Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành CQDs 25

Hình 3.2.CQDs được pha loãng trong các dung môi tổng hợp a)Toluene (C7H8), b)Ethanol (C2H5OH), c)nước cất 2 lần dưới đèn UV (355nm) 26

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của chấm lượng tử carbon tổng hợp từ CA và TURA sử dụng các dung môi tổng hợp khác nhau 27

Hình 3.4 a) Cơ chế mô tả tính chất hấp thụ và phát xạ của CQDs, b)Phổ hấp thụ UV-vis của CQDs tổng hợp từ CA và TURA sử dụng các dung môi tổng hợp khác nhau 28

Hình 3.5 Phổ phát xạ của CQDs tổng hợp từ CA và TURA sử dụng các

dung môi tổng hợp khác nhau a)dung môi C7H8 b)dung môi C2H5OH c) dung môi H2O d) Tại bước sóng kích thích 355nm 30 Bảng 3.1 Hiệu suất phát xạ lượng tử (QY) của CQDs trong các dung

môi tổng hợp khác nhau 31 Hình 3.6 a) Phổ hấp thụ UV-vis của CQDs trong các dung môi khác

nhau b) Ảnh chụp CQDs hòa tan trong các dung môi lần lượt

là CH3CN, C2H5OH, CHCl3 32 Hình 3.7 Phổ phát xạ của CQDs tổng hợp từ CA và TURA, dung môi

C2H5OH được hòa tan trong các môi trường phân tán khác nhau a)CHCl3 b) C2H5OH c) CH3CN d)Phổ phát xạ huỳnh quang đặc trưng 33

Gần đây chấm lượng tử carbon (CQDs) là loại vật liệu rất thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu Mặc dù mới được biết đến nhưng nó đã thể hiện tính ưu việt về đặc tính quang hóa, dễ tổng hợp, hiệu suất phát xạ cao, tan trong nước và đặc biệt là ít độc hại Do đó, CQDs đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như vật liệu chuyển đổi quang học trong đèn chiếu sáng diode (LEDs), vật liệu đánh dấu huỳnh quang trong phân tích sinh học và nhiều ứng dụng khác [1] Mặc dù vậy, cơ chế phát xạ huỳnh quang của CQDs như ảnh hưởng của kích thước, nhóm chức bề mặt hay môi trường phân tán đến tính chất phát xạ của QDs chưa được làm sáng tỏ như đối với một số CQDs truyền thống CdSe, PbS, InP Trong đề tài này tôi tập trung

“Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi tổng hợp đến tính chất quang của chấm lượng tử carbon” Bằng phương pháp thủy nhiệt truyền thống, với tiền

chất sử dụng là CA và TURA, tôi tiến hành tổng hợp CQDs trong các dung môi hòa tan có độ phân cực khác nhau như Toluene, Ethanol, H2O Để nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phân tán đến tính chất hấp thụ và phát xạ của CQDs tôi sử dụng các phép đo như phổ hấp thụ UV- vis, phổ kích thích huỳnh quang PL

2

2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp chấm lượng tử carbon với tiền chất sử dụng là CA và TURA bằng phương pháp thủy nhiệt

- Phân tích các nhóm chức trên bề mặt CQDs bằng phổ hồng ngoại IR

- Nghiên cứu tính chất quang của CQDs thu được, ảnh hưởng của môi trường phân tán tới tính chất hấp thụ UV- vis và phát xạ huỳnh quang PL

3 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan tài liệu: Phương pháp tổng hợp CQDs

- Tổng hợp chấm lượng tử CQDs từ CA và TURA bằng phương pháp thủy nhiệt truyền thống

- Tìm hiểu về đặc trưng cấu trúc của các CQDs truyền thống, phân tích nhóm chức trên bè mặt CQDs thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử tổng hợp được, ảnh hưởng của môi trường phân tán đến tính chất quang của chấm lượng tử, sử dụng phổ hấp thụ UV-vis, phổ phát xạ PL

- Tính hiệu suất phát xạ của CQDs được tổng hợp trong các dung môi khác nhau

4 Phương pháp nghiên cứu

- Thực nghiệm kết hợp với lí thuyết mô phỏng

- Trước tiên, tôi nghiên cứu tổng hợp CQDs, phân tích đặc trưng cấu trúc CQDs thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR, đo tính chất quang (phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang PL), xác định và phân tích tính chất quang của chấm lượng tử thu được trong môi trường phân tán khác nhau

5 Điểm mới của đề tài

- Tổng hợp chấm lượng tử carbon với nhiều loại dung môi tổng hợp khác nhau, thu được CQDs lưỡng cực có khả năng tan tốt trong nhiều loại dung môi

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của môi trường phân tán đến tính chất hấp thụ và phát xạ ở trạng thái dung dịch

3

PHẦN 2 NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về chấm lượng tử

Hình 1.1 Cấu trúc bền của chấm lượng tử có kích thước nano

Chấm lượng tử (QDs: quantum dots) là một thuật ngữ chỉ nhóm vật liệu nano được làm từ vật liệu chất bán dẫn, kim loại hoặc polymer, nó có kích thước nhỏ khoảng 2-10nm với cấu trúc phức tạp và được giới hạn bởi cả 3 chiều Khi xét về tính chất tinh thể của các loại vật liệu, các hạt nano có thể có cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình Còn khi xét trên phương diện tính chất bề mặt thì các hạt nano có thể mang điện tích hoặc có các nhóm chức bề mặt [2]

Đối với những hạt nano có kích thước nhỏ (cỡ nanomet) thì số nguyên tử

có trên bề mặt là đáng kể so với tổng số nguyên tử của hạt, do đó các hạt nano

có kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt riêng của chúng càng lớn và kém bền vững về mặt nhiệt động Chính vì vậy các hạt nano thường có xu hướng keo tụ lại với nhau nhằm tạo thành hạt có kích thước lớn hơn để giảm diện tích bề mặt riêng giúp tạo lên hệ bền vững hơn về năng lượng Để ngăn quá

4

trình keo tụ đó, người ta đề xuất hai dạng cấu trúc được hướng đến như: một

là làm cho bề mặt hạt tích điện, hai là gắn các nhóm bảo vệ lên bề mặt các hạt nano Trong cấu trúc tích điện, bề mặt hạt nano có cấu trúc dạng lớp kép, trong đó một lớp ion mang điện tích liên kết bền chặt trên bề mặt hạt nano và lớp khuếch tán liên kết lỏng lẻo có tác dụng bù trừ điện tích [3] Cấu trúc bền của chấm lượng tử có kích thước nano được đề xuất như hình 1.1

Ngoài cấu trúc hóa học bề mặt thì kích thước cũng là một yếu tố quan trọng quyết định đến tính chất quang học như tính hấp thụ, phát xạ của CQDs, hơn thế kích thước ảnh hưởng hưởng đến tiềm năng ứng dụng của hạt nano Kích thước của chấm lượng tử thường tương đương và đặc trưng bởi bán kính Bohr chính là khoảng cách giữa các electron và lỗ trống, được tính theo công thức:

2 2

mà bị tách ra thành các mức riêng biệt như các mức năng lượng của nguyên

tử Do đó khi kích thước của QDs giảm đến bán kính Bohr của bán dẫn thì điện tử tự do phía trong QDs thể hiện tính chất giam hãm lượng tử Hiệu ứng giam hãm lượng tử này làm cho năng lượng của các trạng thái trên vùng hóa trị hay vùng dẫn bị giãn rộng ra– bị lượng tử hóa đồng thời độ rộng vùng cấm

Eg tăng dần khi kích thước của hạt giảm.”Thật vậy bằng tính toán người ta đã chỉ ra mối liên hệ giữa bán kính của QDs với năng lượng Eg qua phương trình:

5

“Với Eo

g, R, h, me*, mh*, e lần lượt là độ rộng vùng cấm, bán kính QDs, hằng số Plank, khối lượng electron, khối lượng lỗ trống rút gọn và điện tích nguyên tố Từ đây ta thấy bán kính chấm lượng tử tỉ lệ nghịch với năng lượng vùng cấm Những chấm lượng tử có kích thước khác nhau thì sẽ có khả năng phát ra các bước sóng có màu sắc khác nhau dưới ánh sáng hồng ngoại hoặc

tử ngoại”[6]

Hình 1.2 Phổ phát xạ phụ thuộc vào kích thước hạt của các chấm lượng tử

Tính hấp thụ UV- vis và phát xạ quang học PL là một trong những tính chất quang quan trọng nhất của chấm lượng tử Khi QDs bị kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thỏa mãn Eg, các electron () ở vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống () trên vùng hóa trị Electron và

lỗ trống khi tồn tại ở trạng thái kích thích có khả năng bền hóa nội vùng bằng cách truyền năng lượng dạng photon và di chuyển về các trạng thái biên Ở

đó, cặp electron- lỗ trống có thể tái hợp với nhau và giải phóng ra một photon

có năng lượng bằng Eg hoặc truyền năng lượng cho vật khác mà không phát

6

quang Trong nhiều trường hợp, chấm lượng tử thường xuất hiện các trạng thái bề mặt, điện tử hoặc lỗ trống có thể di chuyển về trạng thái bề mặt này trước khi chúng tái hợp lại với nhau và phát xạ ra photon có năng lượng nhỏ hơn Eg Sự dịch chuyển điện tử được thể hiện trong hình 1.3 phía dưới

Hình 1.3 Sự chuyển dịch điện tử trong quá trình hấp thụ và phát xạ quang

học của chấm lượng tử

Ngoài ra tính chất của chấm lượng tử liên quan chặt chẽ đến môi trường và điều kiện tổng hợp như dung môi, vật liệu chế tạo, nhiệt độ, thời gian, xúc tác,…

Với tính ưu việt về đặc tính quang - điện tử như có khả năng hấp thụ và phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy của QDs, kết hợp với kích thước siêu nhỏ của chúng cho phép hàng tỷ QDs có thể nằm gọn trong các thiết bị, chính công nghệ này đã nhanh chóng cải tiến hàng loạt các ứng dụng trở nên nhỏ, gọn, tiết kiệm mà đem lại hiệu quả cao Trong đó nổi bật nhất là các ứng dụng quang học

Eg

7

Trong đèn LED (Light - Emitting Diodes)

Do QDs có hiệu suất lượng tử cao, có khả năng phát xạ các màu sắc khác nhau, thay đổi trong vùng ánh sáng nhìn thấy, bền với UV và đặc biệt là không độc hại Vì thế QDs được dùng để chuyển đổi ánh sáng có bước sóng ngắn phát ra từ LED chip ( LED = 431nm) thành ánh sáng trong vùng nhìn thấy Đặc biệt khi ta có thể điều khiển được kích thước hoặc thành phần hóa học của chấm lượng tử thì ta sẽ điều khiển được màu sắc thay đổi của LEDs

Do vậy khi ghép nối QDs kích thước khác nhau thành các tổ hợp hay cố định được bước sóng photon phát ra có thể cho ra các màu sắc khác nhau có độ sắc nét cao trên các màn hình TV, máy tính và những thiết bị di động Đặc biệt hơn là có thể phát ra ánh sáng trắng chuẩn nhờ trộn lẫn QDs phát ra ánh sáng

đỏ, xanh lá và xanh dương

Hình 1.4 Đèn phát huỳnh quang thay đổi màu sắc

Trong đánh dấu huỳnh quang sinh học

Do đặc tính không độc, nên vào năm 1998 nhà khoa học người Anh đã đưa chấm lưởng tử ứng dụng vào việc đánh dấu huỳnh quang sinh học Khi so sánh với chất màu hữu cơ truyền thống và các protein phát quang tự nhiên cho

8

thấy các chấm lượng tử bán dẫn có đặc tính quang học và điện tử độc đáo như

có thể điều khiển ánh sáng phát xạ nhờ thay đổi kích thước, thời gian phát quang dài và điểm đặc biệt nhất là độ bền quang cao (gấp vài trăm lần so với chất màu hữu cơ) Nhờ vào đặc tính này, nhiều nước trên thế giới đã sử dụng chấm lượng tử để tiêm vào cơ thể động vật như chuột, thỏ,… với mục đích nhằm quan sát, chụp ảnh các cơ quan, tế bào… Dưới sự kích thích của tia tử ngoại, chấm lượng tử có khả năng phát quang trong tế bào, nhờ đó nó giúp ta phân biệt phân tử ta muốn quan sát với các phân tử xung quanh Các nhà khoa học đã tận dụng hiệu ứng cộng hưởng plasmonic của hạt nano vàng tạo ra bộ cảm ứng sinh học và sự phát huỳnh quang trong việc trị liệu ung thư, giúp y sĩ định vị khối u ung thư, gia tăng sự chính xác cho quá trình phẫu thuật Ứng dụng này đã mang lại nhiều lợi ích giúp phát triển ngành y sinh

Hình 1.5 Ứng dụng QDs trong đánh dấu huỳnh quang sinh học

Trong xúc tác quang hóa

“Những năm gần đây, quá trình quang xúc tác đã có những bước nhảy vọt lớn trong ngành khoa học công nghệ Quá trình hấp thụ quang học QDs tạo ra các cặp điện tử- lỗ trống Electron ở trạng thái kích thích có năng lượng cao, luôn có xu hướng chuyển về các trạng thái năng lượng thấp, do đó có tính khử tốt Còn lỗ trống ở vùng hóa trị có năng lượng thấp, do đó có tính oxi

9

hóa mạnh Do đó, chấm lượng tử đã và đang được nghiên cứu là một loại xúc tác quang hóa tiềm năng đặc biệt trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ Ví dụ như các CQDs kích thước nhỏ hơn (1-4 nm) là chất xúc tác quang học cho quá trình oxy hóa chọn lọc của rượu với benzaldehyde với hiệu suất chuyển đổi cao Các CQDs kích thước lớn hơn (5-10 nm) có thể được sử dụng làm chất xúc tác axit để xúc tác cho các biến đổi hữu cơ trong môi trường nước dưới ánh sáng khả kiến [7].”

Với nhiều ứng dụng hay và có ý nghĩa quan trọng như đã trình bày phía trên mà rất nhiều loại chấm lượng tử đã và đang được quan tâm nghiên cứu như:

“ Chấm lượng tử bắt nguồn từ các chất bán dẫn II– VI: Loại chấm

lượng tử này có nguồn gốc từ các thành phần của phân nhóm II (Zn, Cd) và

nhóm VI (O, S, Se, Te) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Các vật liệu bán dẫn II –VI có thể được tìm thấy trong các ứng dụng khác nhau như điện tử, quang học, y- sinh học Đặc biệt là các đặc tính huỳnh quang nổi bật của các chấm lượng tử loại này được đề xuất cho các ứng dụng trong các lĩnh vực phát quang, các màn hình LED, điện thoại,…Tuy nhiên các vật trong nhóm này đều chứa Cd là một nguyên tố rất độc hại khi tích tụ trong

cơ thể người với hàm lượng dù rất nhỏ Do đó việc triển khai ứng dụng của chấm lượng phát quang chứa Cd bị hạn chế, đặc biệt với việc sử dụng để đánh dấu huỳnh quang trong các đối tượng y–sinh.”[11]

“ Chấm lượng tử bắt nguồn từ các chất bán dẫn III– V: bắt nguồn từ

các thành phần của phân nhóm III (B, Al, Ga, In) và phân nhóm V (N, P, As,

Sb, Bi) Trong lĩnh vực chất bán dẫn III – V thì GaAs cho thấy hiệu suất vượt trội, đặc biệt về xử lý dữ liệu quang học Một số kết quả nghiên cứu rất gần đây trên hệ vật liệu CuInS2 cấu trúc nano cho thấy ngoài ứng dụng đã rõ ràng

là làm vật liệu biến đổi quang– điện trong pin mặt trời, nó còn có triển vọng

làm vật liệu phát quang trong vùng phổ vàng cam – đỏ với hiệu suất huỳnh quang cao Tuy nhiên, In lại là một nguyên tố đắt đỏ, phần nào làm giảm tiềm năng ứng dụng của chúng.”[11]

10

“Để triển khai ứng dụng rộng rãi chấm lượng tử, đặc biệt là ứng dụng trong sinh học, chấm lượng tử Ge, Si hay C luôn được ưu tiên sử dụng do tính không độc của chúng Tuy nhiên việc tổng hợp chấm lượng tử Ge thường đòi hỏi nhiệt độ cao hoặc sử dụng nhiều hóa chất cho quá trình oxi hóa hay khử tiền chất Chấm lượng tử Silic bị hạn chế về các kỹ thuật tổng hợp, biến đổi màu phát quang và quan trọng là kém bền trong không khí nên việc triển khai ứng dụng chấm lượng tử Silic luôn đòi hỏi nhiều kĩ thuật khắt khe Riêng có chấm lượng tử carbon, với những đặc tính không gây độc, tổng hợp đơn giản, hiệu suất lượng tử lớn, đặc biệt là có khả năng tan tốt trong nước, Chính những đặc tính quan trọng này cho phép chấm lượng tử carbon hứa hẹn những tiềm năng ứng dụng to lớn trong thời đại khoa học công nghệ hiện nay Mặc dù cơ chế phát xạ huỳnh quang của CQDs như ảnh hưởng của kích thước, nhóm chức bề mặt hay môi trường phân tán đến tính chất phát xạ của CQDs chưa được làm sáng tỏ như đối với các CQDs truyền thống (CdSe, PbS, InP) nhưng trong thời gian tới chắn chắn sẽ được nghiên cứu và trình bày rõ ràng.”[12]

1.2 Chấm lƣợng tử carbon

1.2.1 Cấu trúc chấm lượng tử carbon

Hình 1.6 Cấu trúc chấm lượng tử carbon

11

“Chấm lượng tử carbon (CQDs) là vật liệu nano carbon đang thu hút được sự quan tâm ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như vật liệu chuyển đổi quang học trong đèn LEDs và vật liệu đánh dấu huỳnh quang trong phân tích sinh học [1]…nhờ vào những đặc tính như dễ tổng hợp, không độc hại và có khả năng phát xạ trong vùng nhìn thấy Vì vậy, CQDs đã được

đề xuất làm vật liệu huỳnh quang cho các thiết bị quang học và quang điện tiên tiến Chấm lượng tử carbon có kích thước nhỏ (2 - 10 nm) với các đặc tính hấp dẫn bao gồm tính ổn định cao, khả năng dẫn điện tốt, tan tốt trong nước và khả năng tương thích sinh học tuyệt vời.”[3]

Qua các công trình nghiên cứu về CQDs các nhà nghiên cứu đã đề xuất cấu trúc của chấm lượng tử gồm 3 thành phần: (1) lõi gồm một hoặc nhiều hệ

đa vòng liên hợp PAHs (polyaromatic hydrocarbons) chính nó quyết định đến

sự chuyển dịch electron trong CQDs (2) các nhóm chức quang hoạt F (fluorophore) ảnh hưởng đến tính chất quang của CQDs và (3) các nhóm chức hữu cơ đơn giản như mạch hydrocarbon no, -OH, -COOH, -CONH- hay -NH- chính là các phân tử chuỗi dài nó ảnh hưởng đến tính tan bề mặt của CQDs Ngoài ra tính chất quang điển hình của CQDs như tính hấp thụ UV- vis và phát xạ quang học PL còn phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố như kích thước PAHs và nhóm chức quanh học F, khả năng tương tác giữa các hệ liên hợp và các nhóm chức F Ngoài ra trong những nghiên cứu gần đây còn cho thấy, tính chất quang của CQDs phụ thuộc vào sự tương tác của CQDs với môi trường xung quanh,…

Hình 1.7 Sự hình thành và cấu trúc của CQDs được tổng hợp từ CA và EDA

N

HN O

NH2O

F=

OH

O HO

12

1.2.2 Một số tiềm năng ứng dụng của CQDs

Với những đặc tính riêng biệt như thân thiệt với môi trường, tổng hợp đơn giản, khả năng tan tốt trong nước thì CQDs hứa hẹn đem lại những ứng dụng lớn trong nhiều các lĩnh vực khác nhau như trong chế tạo pin mặt trời, ứng dụng theo dõi tế bào, đánh dấu sinh học, xúc tác quang hóa,

Trong chế tạo pin mặt trời

“Để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người trong khi các nguồn tài nguyên ngày càng cạn kiệt thì việc tận dụng năng lượng tự nhiên như ánh sáng mặt trời là rất cần thiết Ngành công nghệ chấm lượng tử đã giúp cải thiện đáng kể hiệu quả hấp thu và chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng trong khi chi phí sản xuất thấp hơn so với các tinh thể bán dẫn thông thường Ứng dụng này của chấm lượng tử đem lại hiệu suất cao, vượt trội hơn tất cả vật liệu được biết đến từ trước đến nay (hiệu suất của pin mặt trời silicon trên thương trường chỉ đạt 15%) [9] Sử dụng màng tinh thể nano, đặc biệt là chấm lượng tử đang trở thành hướng nghiên cứu quan trọng nhằm giảm giá thành và thúc đẩy sử dụng nguồn năng lượng mặt trời.”[4]

Hình 1.8 Ứng dụng chấm lượng tử carbon trong chế tạo pin mặt trời

Trong đánh dấu huỳnh quang sinh học

Đánh dấu huỳnh quang là ứng dụng phổ biến nhất của CQDs trong sinh học CQDs là các hạt nano huỳnh quang có thể được tổng hợp nhanh chóng bằng phương pháp đơn giản, chi phí thấp và không thể hiện bất kỳ dấu hiệu

13

ngộ độc nào ở động vật Do đó, CQDs được sử dụng cho các nghiên cứu in

vivo Điều này được minh họa khi nghiên cứu độc tính ở chuột, chuột được

tiêm CQDs và thử nghiệm trong bốn tuần Kết luận rằng chức năng nội tạng hầu như không bị ảnh hưởng Người ta biết rằng các CQDs được thải trừ nhanh chóng khỏi cơ thể khi tiêm tĩnh mạch, tiêm bắp và tiêm dưới da Thêm vào đó, độ tương phản huỳnh quang đã chứng tỏ CQDs hoạt động như chất quang hóa hiệu quả [10]

Thuốc nano

“Chấm lượng tử carbon cũng hấp dẫn trong việc tổng hợp thuốc nano

vì chúng không có bất kì dấu hiệu ngộ độc nào ở động vật và do đó có thể được sử dụng nghiên cứu in vivo Người ta đã thử độc tính trên chuột bằng cách tiêm CQDs vào tĩnh mạch chuột và theo dõi nó trong bốn tuần Kết quả

là nội tạng và chức năng hầu như không bị ảnh hưởng Kết quả còn chỉ ra CQDs không hạn chế hoạt động của thrombin và không dẫn đến hiện tượng đông máu CQDs còn có thể được sử dụng trong điều trị các khối u CQDs có tác dụng ức chế cao trên các tế bào ung thư do CQDs có khả năng tạo ra nhiều loại oxi phản ứng hơn, khiến chúng trở thành chất kích thích có triển vọng CQDs được bài tiết nhanh chóng ra khỏi cơ thể.”[5]

1.2.3 Phương pháp tổng hợp CQDs

“Trong những năm gần đây, CQDs đã được nghiên cứu khá chặt chẽ Rất nhiều các phương pháp tổng hợp, các nguồn nguyên liệu khác nhau đã được các nhà khoa học nghiên cứu và áp dụng tiến hành tổng hợp CQDs Khi nhìn nhận theo cách tiếp cận nguồn nguyên liệu để tạo ra CQDs thì các phương pháp tổng hợp chấm lượng tử carbon có thể được phân làm hai nhóm chính: hướng tiếp cận từ trên xuống và hướng tiếp cận từ dưới lên.”[2]

Hướng tiếp cận từ trên xuống (top-down)

Trong phương pháp này sử dụng kỹ thuật đi từ vật liệu lớn đến vật liệu nhỏ hơn cụ thể là: tiến hành các kỹ thuật nhằm phá vỡ cấu trúc phân tử lớn tạo ra các chấm lượng tử có kích thước nano Một số các phương pháp được

áp dụng như: phương pháp oxi hóa điện hóa, phóng điện huỳnh quang, công

14

nghệ bốc bay laser Ưu điểm của phương pháp này là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao Tuy nhiên đối với phương pháp này thường yêu cầu thiết bị phức tạp với kinh phí khá lớn, chính

vì vậy mà nó không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của các nước đang phát triển, đặc biệt là khó có thể thực hiện được ở Việt Nam [2] Chính vì thế mà phương pháp này ít được sử dụng trong thực tế

Hướng tiếp cận từ dưới lên (bottum-up)

Ngược lại so với hướng tiếp cận từ trên xuống, đối với phương pháp này, người ta sử dụng các phân tử nhỏ làm tiền chất qua quá trình chế tạo thu được CQDs là phân tử lớn hơn thông qua phản ứng hóa học được xảy ra Phương pháp này bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu như: gia nhiệt, đốt cháy, thủy nhiệt,…Với việc sử dụng các thiết bị tổng hợp như lò vi sóng, máy thủy nhiệt, máy siêu âm,… Cùng với một số các kỹ thuật được thực hiện trong phương pháp này như sol – gel, đồng kết tủa,… Xét về mặt nguyên lí, nguyên lí chung của các phương pháp này đều dựa trên việc hình thành các hạt nano từ các nguyên tử nhỏ hay các ion Dưới tác động của các yếu tố như nhiệt độ và áp suất, các nguyên tử hay ion sẽ kết hợp với nhau tạo thành các hạt có kích thước nano Phương pháp này có ưu điểm là quy trình tổng hợp đơn giản, các hạt được tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều, giúp nâng cao hiệu quả kinh tế vì trang thiết bị phục vụ cho phương pháp này rất đơn giản Tuy nhiên, phương pháp này có có những hạn chế nhất định khi có yêu cầu điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và tốn kém [12]

Theo cách thức thực hiện các phương pháp tổng hợp chấm lượng tử carbon được phân thành hai nhóm: phương pháp hóa học và phương pháp vật

lí Với phương pháp hóa học bao gồm: phương pháp điện hóa, thủy nhiệt nhiệt vi sóng, Phương pháp vật lí gồm phóng điện hồ quang, laser Sau đây, tôi xin trình bày một số phương pháp tổng hợp thông dụng:

Phương pháp tổng hợp điện hóa (Electrochemical)

”Phương pháp điện hóa là phương pháp điều chế CQDs sử dụng số lượng lớn tiền chất khác nhau Ở phương pháp này, hai tấm Pt được sử dụng làm