Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon từ vỏ cua vào xử lý môi trường

- Điều chế chitosan từ vỏ cua biển sau khi đã được loại khoáng, protein và màu bằng phương pháp deaxetyl trong môi trường baz.. Tính chất hóa lý Chitin có màu trắng hay

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU VIỆN KỸ THUẬT – KINH TẾ BIỂN

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON TỪ VỎ CUA

VÀO XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chủ nhiệm: Nguyễn Ngô Phương Duy Hướng dẫn khoa học: ThS Lê Thị Anh Phương

BÀ RỊA – VŨNG TÀU NĂM 2019

MỤC LỤC 2

DANH MỤC BẢNG 5

DANH MỤC HÌNH ẢNH 6

DANH MỤC VIẾT TẮT 8

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 12

1.1 Tổng quan về Chitin 12

1.1.1 Thành phần hóa học của Chitin 12

1.1.2 Cấu trúc hóa học và tính chất hóa lý của Chitin 12

1.2 Giới thiệu về Chitosan 14

1.2.1 Tính chất vật lý 14

1.2.2 Tính chất hóa học 16

1.3 Ứng dụng của chitin – chitosan 17

1.3.1 Trong thực phẩm 17

1.3.2 Trong nông nghiệp và thủy sản 18

1.3.3 Trong xử lý môi trường 18

1.3.4 Trong y học và công nghệ sinh học 18

1.4 Tổng quan về nguyên liệu vỏ cua 19

1.5 Tổng quan về vật liệu nano cacbon 20

1.5.1 Một số tính chất của vật liệu nano cacbon 21

1.5.2 Một số dạng nano được nghiên cứu hiện nay 21

1.5.3 Một số tính chất của vật liệu nano cacbon 24

1.6 Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu nano 24

1.6.1 Phương pháp tiếp cận 24

1.6.2 Phương pháp tiếp cận từ trên xuống “Top-down” 24

1.6.3 Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom-up” 24

1.6.4 Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt 25

1.7 Ứng dụng của công nghệ nano 27

1.8 Lý thuyết về hấp phụ 28

1.8.1 Khái niệm hấp phụ 28

1.8.2 Hấp phụ trong môi trường nước 30

2

1.8.4 Phương trình Langmuir 32

1.9 Tổng quan về chì và ô nhiễm chì 33

1.9.1 Tổng quan về chì 33

1.9.2 Thực trạng ô nhiễm chì 33

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thiết bị 35

2.1.1 Nguyên liệu 35

2.1.2 Hóa chất 35

2.1.3 Dụng cụ, thiết bị 35

2.2 Quy trình điều chế vật liệu nano cacbon 36

2.2.1 Giải thích quy trình điều chế 37

2.3 Đặc trưng của vật liệu cacbon 40

2.4 Các phương pháp phân tích khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ 40

2.4.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption pectroscopy - AAS) 40

2.4.2 Thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ của vật liệu 41

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Nghiên cứu điều kiện thủy nhiệt chitosan để tạo cacbon 43

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khả năng hấp phụ 43

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khả năng hấp phụ 44

3.2 Kết quả điều chế vật liệu nano cacbon 45

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 45

3.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 46

3.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 47

3.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 47

3.2.5 Diện tích bề mặt 48

3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano cacbon 49

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 49

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ 49

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ 50

3

3.3.4 Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ 52

3.3.5 Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng đến khả năng hấp phụ 53

KẾT LUẬN 55

TRÍCH DẪN 56

Bảng 1 1 Kích thước phân tử Chitosan trong dung dịch axit 15

Bảng 1 2 Tính chất của chitosan ảnh hưởng bởi độ deacetyl 15

Bảng 3 1 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt vật liệu đến hiệu suất hấp phụ 44 Bảng 3 2 Kết quả hấp phụ của các mẫu cacbon ở các nhiệt độ khác nhau 44

Bảng 3 3 Kết quả của khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 49

Bảng 3 4 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ 50

Bảng 3 5 Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ 51

Bảng 3 6 Bảng số liệu xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ 52

Bảng 3 7 Các thông số của phương trình đẳng nhiệt 53

Bảng 3 8 Kết quả khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng 53

Hình 1 1 Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin 12

Hình 1 2 Công thức hóa học của chitin 13

Hình 1 3 Công thức cấu tạo chitosan 14

Hình 1 4 Phức Ni(II) chitosan 17

Hình 1 5 Chitosan sử dụng trong băng cầm máu 19

Hình 1 6 Nguyên liệu sản xuất chitin 19

Hình 1 7 Các loại Cacbon Flurence 22

Hình 1 8 Một loại cacbon nano ống 22

Hình 1 9 Graphene và Graphene oxide 23

Hình 1 10 Nano kim cương 23

Hình 1 11 Mức độ phân tán đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác 26

Hình 1 12 Mô hình robot nano ứng dụng trong y học 27

Hình 1 13 Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản virus phát triển 28

Hình 2 1 Quy trình điều chế vật liệu nano cacbon 36

Hình 2 2 Vỏ cua trong giai đoạn khử protein lần 1 37

Hình 2 3 Vỏ cua ngâm trong HCl 38

Hình 2 4 Vỏ cua trong giai đoạn khử protein lần 2 39

Hình 2 5 Vỏ cua sau khi khử màu, sấy khô và cắt nhỏ 39

Hình 2 6 Quá trình deacetyl 40

Hình 3.1 Mẫu chitosan sau khi thủy nhiệt ở các thời gian 6h, 12h, 18, và 24h 43 Hình 3.2 Hình ảnh các mẫu chitosan thu được sau khi thủy nhiệt ở các nhiệt độ ộ t đ khác nhau (hình trái – 102oC, hình giữa –160oC, hình phải –200oC) 44

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua 45

Hình 3 4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua 45

Hình 3.5 Giản đồ phổ FT-IR của Nano cacbon 46

Hình 3.6 Kết quả chụp SEM của mẫu nano cacbon thủy nhiệt 24h 47

Hình 3.7 Kết quả chụp TEM của mẫu Nano cacbon 47

6

Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ (a) và đường hấp phân

bố đường kính mao quản (b) của mẫu Nano cacbon từ từ vỏ cua 48

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ 49

Hình 3.10 Đồ thị hấp phụ Pb2+ trên vật liệu nano cacbon theo thời gian 50

Hình 3.11 Đồ thị hấp phụ Pb2+ trên vật liệu nano cacbon 51

Hình 3.12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của kim loại Pb 52 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất và tải trọng hấp phụ 54

DANH MỤC VIẾT TẮT

AAS: Phổ hấp phụ nguyên tử

XRD: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

FT-IR: Phương pháp phổ hồng ngoại

BET: Brunauner – Emmett – Teller (Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng)SEM: Scanning Electron Microscopy (Phương pháp kinh hiển vi điện tử quét)TEM: Transmission Electron Microscopy (Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua)

w/v: Phần trăm khối lượng - thể tích, (% w/v) biểu thị khối lượng chất trong một hỗn hợp theo phần trăm thể tích của toàn bộ hỗn hợp

KLN: Kim loại nặng

Ce: nồng độ Pb2+ còn lại sau hấp phụ

qe: độ hấp phụ

H%: hiệu suất hấp phụ

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài:

Vật liệu nano cacbon là loại vật liệu rất phổ biến và không thể thiếu trongnhiều ứng dụng khoa học hiện đại Chúng được sử dụng rộng rãi như các vật liệuđiện cực cho pin, pin nhiên liệu, các siêu tụ điện; như các chất hỗ trợ cho nhiều quytrình xúc tác quan trọng; như các chất hấp phụ cho các quá trình tác và lưu trữ khí,các chất hấp phụ kim loại nặng trong dung dịch,… Việc ứng dụng chúng một cáchrộng rãi và đa dạng như vậy liên quan trực tiếp đến các đặc tính hóa lý của chúngnhư độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, ổn định hóa học, khoảng thế tương đối rộng…

Tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu có ngành công nghiệp chế biến thủy sản đang ngàycàng phát triển Quá trình này bao gồm cả nuôi trồng và đánh bắt ở biển, với mộtsản lượng đông lạnh rất lớn Như vậy tất yếu một lượng phế thải không nhỏ bị vứtbỏ, dễ thối rữa và do đó gây ô nhiễm môi trường Theo ước tính lượng phế phẩmtôm, cua…hàng năm là 1,44 tấn (trọng lượng khô) Tuy nhiên, về khía cạnh khoahọc vật liệu, chính lượng phế phẩm vỏ tôm, cua, mực,… này lại là nguồn nguyênliệu to lớn để tổng hợp được chitin-chitosan – tiền chất để tổng hợp nên vật liệunano cacbon Loại vật liệu cacbon này có một số đặc điểm mong muốn để sử dụngnhư một chất hấp phụ như chi phí nguyên liệu thấp, có lỗ rỗng bé, thể tích nhỏ nêncó diện tích bề mặt lớn (khoảng 2 – 50 nm) do đó được ứng dụng rộng rãi trong cácngành công nghiêp, y học, điện tử, xử lý môi trường [2]

Ngày nay, vấn đề ô nhiễm nước bởi các kim loại nặng, đặc biệt là Pb(II) tănglên nhanh chóng do các quá trình tự nhiên và sự gia tăng các hoạt động của conngười bao gồm khai thác mỏ, nông nghiệp và các ngành công nghiệp sản xuất,…kết hợp với việc xử lý chúng không đúng cách Sau khi thải ra môi trường, các kimloại nặng này có xu hướng tích lũy sinh học ở mức dịnh dưỡng cao hơn của chuỗithức ăn Hầu như tất cả các kim loại nặng đều độc với sinh vật sống và với mức độquá mức, sẽ gây ra độc tính cấp tính và mãn tính Chúng không thể phân hủy vàphân giải sinh học; hơn nữa, qua trình khoáng hóa kim loại tự nhiên rất chậm Dođó, loại bỏ các kim loại nặng từ nước và nước thải được thực hiện tốt nhất bằngcách cố định và tập trung vào chất hấp thụ thích hợp

Cadmium (Cd), chì (Pb), đồng (Cu), niken (Ni) và kẽm (Zn) là những kim loạiđược sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp nặng và đây là tiềm năng gây

ra ô nhiễm nướ, có thể dẫn đến ngộ độc đối với cơ thể sinh vật qua chuỗi thức ăn.Việc tiếp xúc với Cadmium có thể gây ra buồn nôn, chảy nước bọt, chuột rút vàthiếu máu Tiếp xúc lâu dài với Cadmium cũng gây ra ung thư Ngộ độc Chì có liênquan đến rối loạn dạ dày, táo bón, đau bụng và hệ thần kinh trung ương Tiếp xúcvới Niken có thể gây ra ung thư phổi, mũi và xương Hơn nữa, nó có thể gây raviêm da, nhức đầu, chóng mặt và suy hô hấp Độc tính do Kẽm ít phổ biến hơn, tuynhiên nó có thể gây hại cho các hệ thống khác nhau trong cơ thể người

Một trong các cách giải quyết vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong nước làloại bỏ chúng ra khỏi nơi chứa chúng Cho đến nay, việc loại bỏ các kim loạinày được thực hiện bằng nhiều phương pháp như trao đổi ion, kết tủa, oxi hóakhử và màng lọc,… So với các các phương pháp này, phương pháp hấp phụthường sử dụng do các vật liệu hấp phụ từ các nguồn dễ kiếm, sẵn có và rẻ Chấthấp phụ đã được nghiên cứu để hấp phụ các ion kim loại bao gồm than hoạt tính,vỏ dừa, zeolit, oxit mangan hoặc sử dụng một số cây trồng nông nghiệp rẻ tiềnnhư trấu, tảo, Tuy nhiên, các chất hấp phụ này có hiệu suất loại bỏ kém đối vớinồng độ thấp của các ion kim loại Hơn nữa, tỉ lệ loại bỏ chậm cũng không đápứng các yêu cầu kiểm soát ô nhiễm Ngoài ra, việc sử dụng các chất hấp phụ thô(chẳng hạn như tảo…) trong quá trình hấp phụ có vấn đề vì hầu hết chúng cóchứa diệp lục (ít tan trong nước) và một số chất hữu cơ, ảnh hưởng đến màu sắcvà hương vị của nước đã qua xử lý Do đó, cần phải khảo sát các chất hấp phụthay thế, với hiệu quả loại bỏ kim loại tốt hơn với nồng độ thấp [9]

Trong báo cáo này, vật liệu nano cacbon được nghiên cứu tổng hợp, đặctrưng đặc tính nhằm mục đích tạo ra vật liệu hấp phụ từ tiền chất là vỏ cua đểloại bỏ các ion kim loại nặng như Pb(II), Cu(II), Cd(II),…trong môi trường

2 Tình hình nghiên cứu, điều chế nano cacbon từ chitosan và ứng dụng của chúng

Ở Việt Nam và trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu về nano cacbon như:

- Tác giả Nguyễn Thị Thùy Dương của trường ĐH Khoa học Tự nhiên (Đạihọc Quốc gia Hà Nội) đã có nghiên cứu Tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ tínhtừ chitosan và oxit sắt từ Fe3O4 trong xử lý asen và phẩm nhuộm (2014)

- Năm 2017 tác giả Nguyễn Bảo Ngọc và các cộng sự thuộc trường ĐHKhoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM đã nghiên cứu tổng hợp vật liệunanocomposite từ tính chitosan/Fe3O4, ứng dụng tốt trong lĩnh vực y sinh

- Năm 2010 nhà khoa học Yunpu Zhai và các cộng sự của Đại học Fudan,Đại học Northeastern (Trung Quốc) và Đại học Busan (Hàn Quốc) đã nghiêncứu tổng hợp mẫu mềm của hỗn hợp nano cacbon dạng mao quản và nano nikenvới diện tích bề mặt cao

- Năm 2016 nhóm tác giả Yang Zhanga và các cộng sự thuộc Đại họcNortheastern (Thẩm Dương – Trung Quốc) đã nghiên cứu hạt nano CacbonMesoporous với Polyacrylic Acid đóng vai trò nhà cung cấp thuốc cho thuốckích hoạt liên tục

- Nhóm tác giả Chao Liu và các cộng sự đã nghiên cứu điều chế hạt nano cacbon có kích thước lớn và nghiên cứu điều chính kích thước hạt

3 Mục tiêu đề tài:

Mục tiêu: Tận dụng tối đa các phế phẩm thủy hải sản như vỏ cua, ghẹ để điều

chế ra vật liệu nano cacbon có khả năng hấp phụ kim loại; ở đây, kim loại Pb

được sử dụng như một một đối tượng để nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu kim loại mới tạo ra.

Để đạt được mục tiêu trên cần:

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế vật liệu nano cacbon

- Đặc trưng các đặc tính của vật liệu thu được như đặc điểm cấu trúc, hình thái học, diện tích bề mặt,…

-Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu, cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu: a Đối tượng nghiên cứu: Điều chế vật liệu nano cacbon từ vỏ cua để hấp phụ kim loại Pb (II).

b Phạm vi nghiên cứu: Phế phẩm thủy sản như vỏ cua, ghẹ trên địa bàn tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu.

c Phương pháp nghiên cứu:

PP nghiên cứu lý thuyết:

- Tìm kiếm, tổng hợp, phân tích các tài liệu trên mạng, trên báo, sách trong và ngoài nước có liên quan đến đề tài

- Xử lý thông tin, đặt vấn đề, đưa ra các điều cần làm trong quá trình thực nghiệm

PP nghiên cứu thực nghiệm:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocacbon và khảo sát khả năng hấp phụ của chúng tại phòng thí nghiệm

- Nghiên cứu cấu trúc, đặc điểm hình thái, bề mặt của vật liệu: gửi ở các trung tâm phân tích

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc vật liệu

+ Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và quét (SEM): Xác định hình dạng, kích thước hạt

+ Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR): Xác định nhóm chức cómặt

+ Phương pháp BET: Đo diện tích bề mặt của vật liệu

- Điều chế chitosan từ vỏ cua biển sau khi đã được loại khoáng, protein và màu bằng phương pháp deaxetyl trong môi trường baz

- Điều chế vật liệu nano cacbon từ chitosan bằng phương pháp thủy nhiệt

- Khảo sát tính hấp phụ kim loại nặng của vật liệu và thử nghiệm trên đối tượng là Pb…

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về Chitin [3]

1.1.1 Thành phần hóa học của Chitin

Chitin: tồn tại dưới dạng liên kết bởi những liên kết đồng hóa trị với cácprotein dưới dạng phức hợp chitin – protein, liên kết với các hợp chất khoáng vàcác hợp chất hữu cơ khác gây khó khăn cho việc tách và chiết chúng

Canxi: trong vỏ, đầu tôm, vỏ cua ghẹ…có chứa một lượng lớn muối vô cơ,chủ yếu là muối CaCO3, hàm lượng Ca3(PO4)2 mặc dù không nhiều nhưng trongquá trình khử khoáng dễ hình thành hợp chất CaHPO4 không tan trong HCl gâykhó khăn cho quá trình khử khoáng

Protein: thành phần protein trong phế liệu cua thường tồn tại ở 2 dạng:dạng tự do và dạng liên kết

- Dạng tự do: dạng này là tồn tại ở phần thịt cua từ một số cua bị biến đổivà vứt đi lẫn vào phế liệu hoặc phần mai và thịt còn sót lại trong cua Nếu côngnhân vặt mai cua không đúng kĩ thuật thì phần protein bị tổn thất vào phế liệunhiều làm tăng tiêu hao nguyên vật liệu, mặt khác phế liệu này khó xử lý hơn

chitin, canxicacbonat, với lipit tạo thành lipoprotein, với sắc tố tạoproteincarotenoit…như một phần thống nhất quyết định tính bền vững của vỏ cua

1.1.2 Cấu trúc hóa học và tính chất hóa lý của

Chitin a Cấu trúc hóa học

Chitin có cấu trúc tinh thể rất chặt chẽ và đều đặn Bằng phương phápnhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh được chitin tồn tại ở 3 dạng cấu hình: α,

β, γ – chitin

Hình 1.1 Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin

α – chitin có cấu trúc các mạch được sắp xếp ngược chiều nhau đều đặn, nênngoài liên kết hydro trong một lớp và hệ chuỗi, nó còn có liên kết hydro giữa cáclớp do các chuỗi thuộc lớp kề nhau nên rất bền vững Do các mắt xích sắp xếp

đảo chiều, xen kẽ thuận lợi về mặt không gian và năng lượng

Β, γ – chitin do mắt xích ghép với nhau theo kiểu song song (β – chitin) vàhai song song một ngược chiều (γ – chitin), giữa các lớp không có loại liên kếthydro Dạng β – chitin cũng có thể chuyển sang dạng α – chitin nhờ quá trìnhaxetyl hóa cho cấu trúc tinh thể bền vững hơn

Qua nhiều nghiên cứu về sự thủy phân chitin bằng enzyme hay axit HClđậm đặc thì người ta thấy rằng chitin có cấu trúc là một polymer được tạo thànhtừ các đơn vị N – acetyl – β – D – glucosamine liên kết với nhau bởi liên kết β –1,4 – glucozit.

Công thức cấu tạo của chitin:

Hình 1.2 Công thức hóa học của chitin

Tên gọi: poly(1,4) – 2 – acetamido – 2 – deoxy – β – D – glucose; poly(1,4)– 2 acetamido – 2 – deoxy – β – D – glucopyranose

Công thức phân tử: [C8H13O5N]n

Phân tử lượng: Mchitin = (203,09)n

b Tính chất hóa lý

Chitin có màu trắng hay màu trắng phớt hồng, dạng vảy hoặc dạng bột,không mùi, không vị, không tan trong nước, trong môi trường kiềm, axit loãngvà các dung môi hữu cơ như ete, rượu… nhưng tan trong dung dịch đặc nóngcủa muối thioxianat canxi (Ca(SCN)2) tạo thành dung dịch keo, tan được tronghệ dimetylacetamid – LiCl 8% [5], tan trong hexafluoro – isopropyl alcohol(CF3CHOHCF3) và hexafuoracetone sesquihydrate (CF3COCF3.H2O) Chitin cókhả năng hấp thu tia hồng ngoại có bước sóng 884 – 890 cm-1

Chitin tồn tại với các chất oxy hóa mạnh như thuốc tím (KMnO4), oxy già(H2O2), nước javen (NaOCl – NaCl)…, lợi dụng tính chất này mà người ta sửdụng các chất oxy hóa trên để khử màu cho chitin

Khi đun nóng trong dung dịch NaOH đậm đặc (40 – 50%), ở nhiệt độ cao thì chitin sẽ bị mất gốc acetyl tạo thành chitosan:

có tính trương nở với nước cao Chitin hòa tan được trong dung dịch axit đậmđặc như HCl, H3PO4 và dimethylacetamide chứa 5% lithiumchloride.

Chitin có cấu trúc rắn chắc hơn các polymer sinh học khác Độ rắn cao củachitin sẽ thay đổi tùy theo từng loại chitin được chiết rút từ các nguồn nguyênliệu khác nhau

1.2 Giới thiệu về Chitosan [7]

Chitosan là một dẫn xuất quan trọng của chitin được hình thành khi táchnhóm acetyl khỏi chitin Chitosan được phát hiện lần đầu tiên bởi Rouget vàonăm 1859 Chitosan thường ở dạng vẩy hoặc dạng bột có màu trắng ngà Côngthức cấu tạo của chitosan gần giống như chitin và cellulose, chỉ khác là chitosanchứa nhóm amin ở cacbon thứ 2 Chitosan là sản phẩm biến tính của chitin,được tạo thành bằng cách loại các nhóm acetyl từ phân tử chitin (quá trìnhdeacetyl) Do quá trình deacetyl xảy ra không hoàn toàn nên người ta qui ướcnếu độ deacetyl (DD) > 50% thì gọi là chitosan, nếu DD < 50% gọi là chitin

Hình 1.3 Công thức cấu tạo chitosan

Công thức phân tử của chitosan: [C6H11O4N]n

Chitosan có cấu trúc tuyến tính từ các đơn vị 2–amino–2–deoxy–β–D–glucosamine liên kết với nhau bằng liên kết β–(1–4) glucoside Tên gọi khoahọc: Poly (1–4)–2–amino–2–deoxy–β–D–glucose.X

Trong thực tế các mạch chitin – chitosan đan xen nhau, vì vậy tạo ra nhiềusản phẩm đồng thời, việc tách và phân tích chúng rất phức tạp

1.2.1 Tính chất vật lý

Chitosan có màu trắng ngà hoặc màu vàng nhạt, tồn tại dạng bột hoặc dạngvảy, không mùi, không vị, nhiệt độ nóng chảy 309 – 311oC

Không giống như chitin chỉ tan trong một số ít hệ dung môi, chitosan tan tốttrong các axit hữu cơ thông thường như axit formic, axit acetic, axit propionic, axitcitric, axit lactic pKa của chitosan có giá trị từ 6,2 đến 6,8 Khi hòa tan chitosantrong môi trường axit loãng sẽ tạo thành keo dương Đây là một điểm đặc biệt vì đasố các polysaccharide tự nhiên đều tạo thành keo âm Chitosan tích điện dương sẽcó khả năng bám dính bề mặt các ion tích điện âm và có khả năng tạo phức với cácion kim loại và tương tác tốt với các polymer tích điện âm

Chitosan trong dung dịch axit acetic có thể tạo một thể thống nhất với cácdung môi phân cực mà không gây ra sự tạo tủa chitosan Dung dịch axit acetic-chitosan có tính tương hợp tốt với rượu như metanol, propanol, butanol, ethylenglycol, diethylene glycol, aceton, glycol formamide Những dung dịch axit củachitosan đều hòa lẫn được với các loại nhựa tan trong nước không ion, hồ,dextrin, glucose, saccharose, các glycol, sorbitol và các loại dầu mỡ, các parafin,hydrocloric, nitric, formic, citric, và axit lactic nhưng không hòa tan trong axitsulfuric và các sulphate.

Bảng 1.1 Kích thước phân tử Chitosan trong dung dịch axit

Dung dịch axit Độ dài (Ao )

CH 3 COOH 0,33M – NaCl 0,3M 30 – 230

CH 3 COOH 0,167M – NaCl 0,46M 73

CH 3 COOH 0,2M – NaCl 0,1M – Ure 4M 122

Tính chất của chitosan như khả năng hút nước, khả năng hấp phụ chất màu,kim loại, kết dính với chất béo, kháng khuẩn, kháng nấm,… phụ thuộc rất lớn vàođộ deacetyl Độ deacetyl là một thông số quan trọng, đặc trưng cho tỷ lệ giữa

2 – acetamindo – 2 – deoxy – D – glucopyrannose với 2 – amino – 2 – deoxy – D

– glucopyranose trong phân tử chitin và chitosan Độ deacetyl của chitosan nằmtrong khoảng 56%–99% phụ thuộc vào loài giáp xác và phương pháp thực hiệnquá trình deacetyl Chitosan có độ deacetyl cao thì có khả năng hấp thụ chấtmàu, tạo phức với kim loại tốt hơn Cũng như trên, độ deacetyl của chitosancàng cao thì khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của chitosan càng cao Tuynhiên, khả năng hút nước của chitosan lại giảm khi tăng độ deacetyl Khả nănghút nước của chitosan thể hiện qua bảng 1.2

Bảng 1.2 Tính chất của chitosan ảnh hưởng bởi độ deacetyl

Tính chất Chitosan với độ deacetyl

Độ nhớt (cP) 111,2 103,4 107,3 Tính thấm nước (%) 659 472 486 Độ tan (%) 99,4 99,6 99,5

Phân tử khối của chitosan là một thông số cấu trúc quan trọng, nó quyết định tính chất của chitosan như khả năng kết dính, tạo màng, tạo gel, khả năng hấp phụ

chất màu, đặc biệt là khả năng ức chế vi sinh vật Thông thường, phân tử khốicủa chitosan khoảng 100000 Da Phân tử khối của chitosan phụ thuộc vào nguồnchitin và điều kiện deacetyl, thường rất khó kiểm soát Tuy nhiên, chitosan cóphân tử khối thấp thì thường có hoạt tình sinh học cao hơn, thường có nhiều ứngdụng trong nông nghiệp, y học và công nghệ sinh học Chitosan có phân tử khốicao có khả năng tạo màng tốt và màng chitosan có sức căng tốt Chitosan cóphân tử khối càng lớn thì có độ nhớt càng cao.

Chitosan có khả năng tạo màng rất tốt Tính chất cơ lý của màng chitosan nhưđộ rắn, ngấm nước và khả năng chịu lực phụ thuộc nhiều vào khối lượng phân tử vàđộ deacetyl của chitosan Chitosan có độ deacetyl cao sẽ có ứng suất kéo và độ giãndài giới hạn cao nhưng chúng có độ trương nở thấp Ngoài ra, tính chất của củamàng chitosan phụ thuộc rất nhiều vào dung dịch hòa tan chitosan

Ngoài các tính chất trên, chitosan còn có khả năng chống oxy hóa Khả năng nàycủa chitosan cũng phụ thuộc vào độ deacetyl, phân tử khối và độ nhớt củachitosan Chitosan có độ nhớt thấp thì khả năng chống oxy hóa cao

1.2.2 Tính chất hóa học

Trong phân tử chitosan có chứa các nhóm chức -OH, nhóm -NH2 trong cácmắt xích D–glucosamin, do đó nó có thể tham gia các phản ứng hóa học đặctrưng cho từng nhóm chức, tạo ra các dẫn xuất thế

Mặt khác chitosan là một polime mà các monome được nối với nhau bởicác liên kết β–(1–4)–glucoside, các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoáhọc như: axit, bazơ, tác nhân oxy hóa và các enzyme thủy phân Mỗi mắt xíchphân tử của chitosan có 3 loại nhóm chức, các nhóm chức này có khả năng phảnứng để tạo ra các dẫn xuất khác nhau của chitosan

a Phản ứng với axit glyconic của nhóm NH 2

Chit–NH2 + OHC–COOH → Chit–N=CH–COOH + H2O

b Phản ứng với các halogen axit

Nhóm amino phản ứng dễ dàng với các halogen axit như axitmonocloroacetic tạo dẫn xuất N–carboxylmethyl chitosan theo phản ứng:

Chit–NH2 + Cl–CH2–COOH → Chit–NH–CH2–COOH + HCl

c Phản ứng với alhydride axit tạo dẫn xuất N-acyl chitosan

Chit–NH2 + R–CO–O–CO–R → Chit–NH–COR + RCOOH

d Phản ứng tạo bazơ Schiff với nhóm cacbonyl

Nhóm amino tự do còn có thể tham gia phản ứng tạo bazơ Schiff với nhóm cacbonyl, chẳng hạn với axit glyconide

Chit–NH2 + OHC–COOH → Chit–N=CH–COOH + H2O

Chit–N=CH–COOH + Na+ → Chit–N=CH–COONa +

H+ Chit–N=CH–COONa → Chit–NH–CH3 (tan)

e Tạo phức giữa chitosan và ion kim loại

Trong phân tử chitosan có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tửoxi và nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa sử dụng, do đó chúng có khảnăng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếpnhư: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+,Ni2+,Co2+, Tuỳ nhóm chức trên mạch polime màthành phần và cấu trúc của phức khác nhau.

Hình 1.4 Phức Ni(II) chitosan

Sự tạo phức giữa chitosan và ion kim loại xảy ra chủ yếu nhờ những nhómamin đóng vai trò ligant Do đó mức độ deacetyl hóa chitosan và nồng độ củanhững nhóm amin linh động có ảnh hưởng lớn đến mức độ tạo phức Dung dịchchitosan có mức độ deacetyl hóa cao thì mức độ hấp phụ các ion kim loại sẽ caovà mức độ này tùy thuộc vào từng loại kim loại

Chitosan kết hợp với andehit trong điều kiện thích hợp để hình thành gel,đây là cơ sở để bẫy tế bào, enzyme Chitosan phản ứng với axit đậm đặc, tạomuối khó tan Chitosan tác dụng với iod trong môi trường H2SO4 cho phản ứnglên màu tím

1.3 Ứng dụng của chitin – chitosan [7]

1.3.1 Trong thực phẩm

Là hợp chất polymer tự nhiên an toàn với những đặc tính như khả năngkháng khuẩn, kháng nấm, chống oxy hóa, tạo màng, tạo gel, hấp phụ màu, làmtrong,… nên chitosan được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực công nghệ chế biếnvà bảo quản thực phẩm

Khả năng kéo dài thời gian bảo quản rau quả tươi, thịt của chitosan và các dẫnxuất của nó đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và công bố ỞViệt Nam, chitosan đã được sử dụng trong sản xuất chả giò, bảo quản xúc xích

Chitosan có khả năng tạo màng rất tốt và màng chitosan là màng bán thấm,

do đó có khả năng làm thay đổi thành phần các chất khí trong môi trường bảoquản Hơn nữa, màng chitosan có tính kháng khuẩn và kháng nấm nên sự hưhỏng do vi sinh vật sẽ giảm đi Chitosan còn có khả năng tạo màng trên bề mặtquả, nhờ vậy hạn chế được sự mất nước và hao hụt khối lượng do hơi nước dichuyển từ trong quả ra môi trường ngoài

Thịt và các sản phẩm từ thịt rất dễ bị hư hỏng do vi sinh vật và quá trìnhoxy hóa lipit Với đặc tính kháng khuẩn và chống oxy hóa lipit có trong chitosannên chitoan được dùng để bảo quản thịt nhằm hạn chế quá trình hư hỏng.

1.3.2 Trong nông nghiệp và thủy sản

Trong nông nghiệp, chitin – chitosan được sử dụng để tăng cường hoạtđộng của các vi sinh vật có lợi trong đất, bọc các hạt giống để kháng lại nấmbệnh trong đất đồng thời cố định phân bón nhằm tăng khả năng nảy mầm củahạt, kích thích tăng trưởng và tăng năng suất

Trong lĩnh vực thủy sản, chitin – chitosan đã có nhiều nghiên cứu và ứngdụng trong nuôi trồng thủy sản Chitin – chitosan được bổ sung vào thức ăn chotôm, cá để kích thích sinh trưởng, tăng miễn dịch và cải thiện môi trường aonuôi Ngoài ra, chitosan cũng được ứng dụng làm màng bao, làm chất kết dính

để làm tăng độ ổn định của thức ăn cho tôm Với chitosan làm màng bao thức ănthủy sản được sử dụng ở nồng độ thấp (khoảng 0,1%) nếu không thức ăn sẽ cóvỏ cứng gây khó khăn cho động vật thủy sản khi ăn Ngoài ra, chọn chitosan cóđộ deacetyl cao để màng bao được ổ định hơn trong môi trường nước

1.3.3 Trong xử lý môi trường

Từ thế kỷ trước chitin đã được nghiên cứu trong việc làm chất hấp phụ và tạophức với kim loại nặng Chitin có thể tạo phức với nhiều kim loại nặng như đồng,chì, crôm,… Tương tự, chitosan nhờ các nhóm amin có trong nó với ái lực mạnh cóthể hình thành phức với các ion kim loại nặng Tính chất của chitin – chitosan ảnhhưởng lớn đến khả năng tạo phức với kim loại đặc biệt là độ deacetyl Khi độdeacetyl càng tăng thì khả năng tạo phức sẽ tăng Do đó, chitin – chitosan được sửdụng như là một trong các nhóm tác nhân chính để xử lý nước thải

Chitosan còn được sử dụng làm tác nhân thu hồi protein trong ngành côngnghiệp thực phẩm Phân tử chitosan có khả năng hấp phụ, tạo cầu nối liên kếtvới các hạt keo protein thành các phân tử có kích thước lớn hơn và lắng xuống.Độ deacetyl trong chitosan càng cao thì trong dung dịch chứa nhiều gốc amintích điện dương sẽ trung hòa điện tích của các phân tử protein tích điện âm trongnước rửa giảm khả năng hydrat hóa Protein được thu hồi bằng chitosan có thểđược tận dụng làm thức ăn gia súc vì chitosan an toàn và protein thu được cóchất lượng tốt, chứa đủ các axit amin cần thiết

1.3.4 Trong y học và công nghệ sinh học

Chitin – chitosan và dẫn xuất của nó được ứng dụng rộng rãi trong y học vàcông nghệ sinh học nhờ các tính chất quan trọng như: tương thích sinh học cao,tự phân hủy sinh học, khả năng tạo màng, không độc, có khả năng làm lành vếtthương, kháng khuẩn, kháng nấm,…

Trong y học, chitin-chitosan được dùng làm chất tạo màng, tạo dính để tạoviên nang bao bọc thuốc hoặc làm tá dược hay các chất mang sinh học dẫn thuốc

Ở một số nước đã sản xuất chỉ phẩu thuật (tự hoại) bằng chitosan, thuốcđau khớp từ glucosamin và một số sản phẩm thủy phân từ chitosan Da nhân tạocó nguồn gốc từ chitin được gọi là Beschitin.W, nó giống như một tấm vải vàđược bọc ốp lên vết thương chỉ một lần đến khi khỏi hẳn Nó có tác dụng giảmđau, giúp các vết sẹo, bỏng phục hồi biểu bì nhanh chóng và chống nhiễm trùng.

Hình 1.5 Chitosan sử dụng trong băng cầm máu

Hiện nay trên thế giới đã thành công trong việc sử dụng chitosan làm chấtmang để cố định enzyme và tế bào, việc này đã cho phép mở ra việc sử dụngrộng rãi trong công nghiệp, y học và khoa học phân tích, nhất là trong công nghệlàm sạch nước, làm trong nước quả Ngoài ra, chitosan còn ứng dụng để bảo vệ,duy trì hoạt tính của các chất có giá trị, màng bao, màng vi bao, chất mang sinhhọc và nuôi cấy mô

1.4 Tổng quan về nguyên liệu vỏ cua

Chitin – Chitosan được chiết xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau:phế liệu thủy sản, vi nấm, vi khuẩn,… Tuy nhiên nguồn nguyên liệu chính đểsản xuất chitin – chitosan là phế liệu thủy sản, đặc biệt là vỏ tôm, ghẹ, mực Tùytheo từng loại nguyên liệu mà hàm lượng chitin biến đổi khác nhau

Vì thành phần của mỗi nguyên liệu khác nhau nên quy trình chiết xuấtchitin cũng khác nhau Trong khóa luận này sử dụng nguyên liệu là vỏ cua nên

sẽ tìm hiểu sơ lược về chúng

Hình 1.6 Nguyên liệu sản xuất chitin

Thành phần của phế liệu cua

Quá trình phơi khô để loại nước có trong vỏ cua để bảo quản được thời gian dài để chuẩn bị cho quá trình làm thí nghiệm

Vỏ cua chia làm 4 lớp chính:

+ Lớp biểu bì (epicucle)

+ Lớp màu

+ Lớp canxi hóa

+ Lớp không bị canxi hóa

Lớp biểu bì, lớp màu, lớp canxi hóa cứng do sự lắng đọng của canxi Lớpmàu, lớp canxi hóa, lớp không bị canxi hóa chứa nhiều chitin nhưng lớp biểu bìthì không Ta gọi các lớp có chứa chitin là endocuicle

Lớp màu: tính chất của lớp này do sự có mặt của những thể hình hạt của

vật chất mang màu giống dạng melanin Một vài vùng xuất hiện những hệ thống

rãnh thẳng đứng có phân nhánh, là con đường cho canxi thẩm thấu vào

Lớp biểu bì (epcuticle): Nó khác với các vỏ còn lại, bắt màu với anilin xanh.

Lớp epicuticle có lipit vì thế nó cản trở tác động của axit ở nhiệt độ thường trongcông đoạn khử khoáng bằng axit hơn là các lớp bên trong Màu của lớp này thườngvàng rất nhạt có chứa polyphenoloxidase và bị hóa cứng bởi puinone – tannin Lớpepicuticle liên kết với một số màng mỏng bên ngoài cản trở hòa tan ngay cả trongmôi trường axit đậm đặc do nó có chứa các mắt xích paratin mạch thẳng

Lớp canxi hóa: lớp này chiếm phần lớn vỏ, thường có màu xanh trải đều

khắp, chitin ở trạng thái tạo phức với canxi

Lớp không bị canxi hóa: vùng trong cùng của lớp vỏ được tạo thành bởi

một phần tương đối nhỏ so với tổng chiều dày bao gồm các phức chitin – protein

bền vững không có canxi và quinine

Do đó để thu được chitin cần phải làm thực nghiệm loại bỏ protein, canxi và

màu

1.5 Tổng quan về vật liệu nano cacbon [15]

Vật liệu cacbon dạng mao quản (mesoporous) là một loại vật liệu có kíchthước từ dưới 2nm cho đến trên 50nm, có tính chất hóa lí ưu việt vượt trội nhưđộ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt lớn, trơ về mặthóa học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường acid-bazơ, đặc biệt là hấp thụđược các phân tử có kích thước lớn cồng kềnh nên chúng thu hút được sự quantâm của nhiều nhà khoa học chúng được tạo ra bằng rất nhiều cách khác nhau vàđược ứng dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp…

Vật liệu cacbon mao quản trung bình có tính chất hóa lý ưu việt vượt trội nhưđộ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ vềmặt hóa học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường axit – bazo, đặc biệt là hấpphụ được các phân tử kích thước lớn, cồng kềnh nên chúng thu hút sự quan

tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụng trong hầu hết các ngành côngnghiệp như: hóa chất, tác chất, năng lượng, xử lý môi trường,

Các ống nanô cácbon (Tiếng Anh: Cacbon nanotube - CNT) là các dạngthù hình của cacbon Một ống nano cacbon đơn vách là một tấm than chì độ dàymột-nguyên-tử cuộn tròn lại thành một hình trụ liền, với đường kính cỡnanomet Điều này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỉ lệ giữa chiều dài vàđường kính vượt trên 10.000 Các phân tử cacbon hình trụ đó có các tính chấtthú vị làm cho chúng có khả năng hữu dụng cao trong rất nhiều ứng dụng củacông nghệ nano, công nghiệp điện tử, quang học, và một số ngành khoa học vậtliệu khác Chúng thể hiện độ bền đáng kinh ngạc và các tính chất điện độc đáo,và độ dẫn nhiệt hiệu quả Các ống nano vô cơ cũng đã được tổng hợp

1.5.1 Một số tính chất của vật liệu nano cacbon

Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1- 100nm có những tínhchất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy Sự thay đổi tính chất mộtcách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kíchthước tới hạn của vật liệu nano

Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường

rất lớn so với tổng thể tích hạt Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâmhoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao

Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ,

quang ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn (là khoảng cách mà ở đó vậtliệu ở trạng thái tốt nhất) Nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước tới hạn thì tínhchất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu bình thường Vậtliệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó (1 - 100nm) cũng nằm trongphạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang,… của vật liệu

1.5.2 Một số dạng nano được nghiên cứu hiện nay

Fulleren là một hợp chất cacbon hình cầu và là một dạng thù hình của cacbon giống như kim cương, than chì và cacbon nanotube Fulleren C60, C70

và C84 đã được tìm thấy Chúng là những hợp chất cacbon có thể phân lập trongmột dạng phân tử duy nhất Trong số đó, C60 là dạng đại diện Kroto, Smalley,Curl và các cộng sự đầu tiên tìm thấy C60 – trong đó có 60 nguyên tử C xếpthành 12 vòng có 5 nguyên tử va 20 vòng có 6 nguyên tử Các tác giả này đã đạtgiải Nobel Hóa học năm 1996 cho sự đóng góp của họ Osawa dự đoán sự tồntại của Fulleren vào năm 1970, sớm hơn các nghiên cứu về nó

Tính năng cụ thể nhất của fullerene là một chất nhận điện tử tuyệt vời Bất kỳfullerene nào cũng là chất bán dẫn loại n, phù hợp với vật liệu điện tử hữu cơ cóchất mang điện tử Fullerene pha tạp Rubidium và Caesium có thể là chất siêu dẫnvới chất mang điện tử Những chuyển đổi siêu dẫn này xảy ra ở hơn 30 K

Hình 1.7 Các loại Cacbon Flurence Cacbon nano ống (Cacbon Nanotube - CNT) có cấu trúc hình trụ với

đường kính kích cỡ nano giống như một tấm graphene cuộn Iijima lần đầu tiênquan sát thấy một CNT vào năm 1991 Một CNT chỉ bao gồm các nguyên tử sp2tương tự như fullerene Có nhiều CNT khác nhau trên cơ sở chiều dài, đườngkính của ống nano, trạng thái của độ cứng và số lớp Sự đa dạng của các cấu trúcnày cung cấp các cấu trúc dải khác nhau và tính chất kim loại và bán dẫn Mộtquy trình tổng hợp thông thường cho hỗn hợp gồm 2/3 CNT bán dẫn và 1/3CNT kim loại, vì việc cán một tấm cacbon xảy ra ngẫu nhiên Vì cần phải cóđược CNT bán dẫn ở dạng tinh khiết để sử dụng chất bán dẫn, quy trình tổnghợp cải tiến và tinh chế hiệu quả CNT được yêu cầu hơn nữa

Hình 1.8 Một loại cacbon nano ống Graphene/ Graphene Oxides

Graphene – một trong các loại vật liệu cacbon- bao gồm các vòng 6 nguyên tử

C sp2, tạo thành cấu trúc hai chiều Graphene đã được biết đến từ lâu, từ khigraphite được hình thành bằng các tấm graphene kết hợp với nhau bằng lực Vander Waals Tuy nhiên, chi tiết về tính chất của chúng vẫn không được rõ ràng chođến các năm sau này bởi vì việc phân lập graphene từ các graphite (than chì) khôngđược phát triển trong một thời gian dài Năm 2004, Geim và Novoselov và cộng sự

đã phân lập thành công các mảnh graphene bằng phương pháp đơn giản

Họ đã sử dụng một cuộn băng để bóc lớp graphene từ than chì nhiệt phân có địnhhướng cao (HOPG) và sau đó lớp graphene được bóc được dán trên một chất nền.Sau quan sát này, những nghiên cứu về graphene đã chứng minh được các đặctính đặc biệt của các tính chất điện tử, cơ học và hóa học Geim và Novoselov đãgiành giải thưởng Nobel vật lý năm 2010 nhờ những đóng góp của họ.

Graphene oxide, trước đây gọi là graphitic oxide hoặc graphitic acid, là một hợpchất của cacbon, ôxy và hydro theo tỷ lệ thay đổi, thu được bằng cách xử lý thanchì bằng các chất oxy hóa mạnh Sản phẩm số lượng lớn bị oxy hóa tối đa là mộtchất rắn màu vàng với tỷ lệ C: O giữa 2.1 và 2.9, giữ lại cấu trúc lớp than chìnhưng với khoảng cách lớn hơn và không đều

Hình 1.9 Graphene và Graphene oxide Nanodiamond (nano kim cương)

Kim cương – một dạng thù hình của C – có độ cứng, hệ số ma sát, độ dẫnnhiệt, đặc tính cách nhiệt và chỉ số khúc xạ tuyệt vời Kim cương lớn và tinhkhiết là tốt để sử dụng như đồ trang sức Hơn nữa, ứng dụng công nghiệp chínhcủa kim cương là để cắt và đánh bóng công cụ, bởi vì nó là cứng nhất của cácsản phẩm tự nhiên Tuy nhiên, kim cương không được sử dụng trong côngnghiệp nhiều do độ cứng của nó Nanodiamond (ND – nano kim cương) là mộthạt nano có cấu trúc tinh thể của kim cương, và nó có đặc tính tuyệt vời của kimcương bình thường ND được tổng hợp nhân tạo và rất hữu ích cho các công cụđánh bóng và phụ gia của dầu động cơ

Hình 1.10 Nano kim cương

1.5.3 Một số tính chất của vật liệu nano cacbon

Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1- 100nm có những tínhchất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy Sự thay đổi tính chất mộtcách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kíchthước tới hạn của vật liệu nano

Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường

rất lớn so với tổng thể tích hạt Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâmhoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao

Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ,

quang ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn (là khoảng cách mà ở đó vậtliệu ở trạng thái tốt nhất) Nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước tới hạn thì tínhchất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu bình thường Vậtliệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó (1 - 100nm) cũng nằm trongphạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang,… của vật liệu

1.6 Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu nano

1.6.1 Phương pháp tiếp cận

Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và hạt nano nói riêng rất phongphú và đa dạng Mỗi các tổng hợp đều có ưu nhược điểm khác nhau Tùy mụcđích sử dụng vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn cách tổng hợp phù hợpvà có hiệu quả cao

Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp hạt nano: Hướng tiếp cận từ trên xuống(Top-down) và hướng tiếp cận từ dưới lên (Bottom-up)

1.6.2 Phương pháp tiếp cận từ trên xuống “Top-down”

“Top-down” nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để tạo ra được đơn vị kíchthước nano như phương pháp nghiền, biến dạng…

Ưu điểm của phương pháp từ trên xuống là tổng hợp lượng lớn các hạt nano,nhưng sự đồng đều kích thước hạt không cao và phân bố kích thước hạt rộng, từ

10 ~ 1000nm, do khó điều khiển được kích thước hạt Hạt nano có hình dạng đadạng (vô định) hoặc cấu trúc hình học, dễ chứa tạp chất Các vật liệunanocomposite và vật liệu rời nanogranin (nhiệt độ thiêu kết thấp hơn) thườngđược chế tạo bằng cách này Một nhóm các phương pháp sol-khí (aerosol) vật lýđược đưa ra để tổng hợp các hạt vật liệu oxit kích thước nanomet Nhóm phươngpháp bao gồm công nghệ ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phún xạ, lắng đọnghóa nhiệt của tiền chất cơ kim trong các buồng phản ứng ngọn lửa và các quátrình aerosol khác đươc đặt tên theo các nguồn năng lượng được sử dụng đểcung cấp nhiệt độ cao trong sự biến đổi khí-hạt

1.6.3 Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom-up”

Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom-up” là phương pháp lắp ghép cácnguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano gồm các phương pháp

hóa học như sol-gel, lắng đọng hơi hóa học, phương pháp tự lắp ghép assembly), kết tủa, khử, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), quá trình sol-gel keo tự trực tiếp trong dung môi, thủy nhiệt,…

(sefl-Trong phương pháp tiếp cận từ dưới lên được phân loại thành hai phươngpháp:

- Phương pháp cân bằng nhiệt động học gồm 3 giai đoạn:

+ Hình thành hệ siêu bão hòa

+ Tạo mầm

+ Tăng trưởng kích thước hạt

- Phương pháp động học

+ Hạn chế lượng tiền chất cho sự pháp triển

+ Nhốt trong một không gian hạn chế

Các phương pháp tiếp cận từ dưới lên có thể tiến hành ở phản ứng phalỏng, pha khí và pha hơi Đặc biệt, các phản ứng tổng hợp đi từ các hợp chấttrong pha lỏng cũng thu hút nhiều nhà khoa học do khả năng có thể điều khiểnđược kích thước hạt thu được các hạt nano đồng đều Ngoài ra, các hạt nano cóhình dạng như nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng đĩa,… có thể đượctổng hợp từ các điều kiện phản ứng khác nhau (như sử dụng những hỗn hợp cácchất hoạt động bề mặt khác nhau…) Hiện nay, các phương pháp hóa học ta cóthể tạo ra các hạt nano đồng nhất có kích thước và hình dạng đa dạng

1.6.4 Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt

Để tạo vật liệu cacbon, có nhiều phương pháp tổng hợp như phương phápcacbon hóa trong luồng khí trơ (Ar, N2) nhiệt độ khoảng từ 700 - 9000C, phươngpháp điện cao thế, phương pháp đốt laze hoặc phương pháp thủy nhiệt

Trong các phương pháp trên phương pháp “Thủy nhiệt” là phương pháp kỹthuật tốt để tổng hợp các vật liệu cacbon có giá trị từ các nguồn cacbohydrate tựnhiên như vỏ tôm, cua, ghẹ, rơm dạ, tro trấu, Chính vì tính ưu việt của nó màhiện nay phương pháp này được nhiều nhà khoa học nghiên cứu, xuất hiện nhiềulĩnh vực liên quan đến phương pháp này như “tổng hợp vật liệu nano bằngphương pháp thủy nhiệt”, “tổng hợp tinh thể bằng thủy nhiệt”, “tách chiết bằngphương pháp thủy nhiệt”

Nhờ vào các ưu điểm của nó, phương pháp thủy nhiệt được nhiều nhà khoahọc trong nước cũng như trên thế giới sử dụng Chẳng hạn:

+ Tác giả Yanzhu và cộng sự đã tổng hợp vật liệu HydroApatit

+ Tác giả Dharmaiah sử dựng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các nano plate Sb2Te2 và Bi0.5SB1.5Te3

+ Hợp chất monodisperse hydrolysis – resistant yttrium alkoxide được các tác giả Guoweichen tổng hợp với phương pháp thủy nhiệt

+ Mg lai tạp ZnO cũng được tác giả A Corral và cộng sự tổng hợp bằng phương pháp này.

+ Vật liệu ZnFe2O4, Cu2ZnSnS4 cũng được tổng hợp bằng cách sử dụng theo phương pháp thủy nhiệt

+ Nhóm tác giả Tạ Anh Tâm đã tổng hợp Natri Mangan Oxide (NaxMnO2).Phương pháp này được coi là phương pháp thân thiện với môi trường do đócó một số ưu điểm như độ phân tán cao, các hạt có kích thước đồng đều, độ tinhkhiết cao dễ dàng kiểm soát kích thước hạt, cấu trúc hình thái cũng như độ chọnlọc và ít khuyết tật với tốc độ phẩn ứng nhanh

Hình 1.11 Mức độ phân tán đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác

Theo những điều kiện thực nghiệm và cơ chế phản ứng khác nhau, quátrình thủy nhiệt được chia thành 2 loại:

- Loại thứ 1: Trên cơ sở của sự nhiệt phân ở nhiệt độ cao, áp suất cao, quátrình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao có khuynh hướng tổng hợp ra ống cacbon nano,graphite và vật liệu cacbon hoạt tính

- Loại thứ 2: Quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ tiến hành ởkhoảng 250oC là một quy trình thân thiện với môi trường Nhiều loại vật liệucacbon với các kích cỡ, hình dạng và nhóm chức bề mặt khác nhau được tổnghợp theo quy trình này

Trong đồ án này, chúng tôi tập trung vào phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độthấp để tạo vật liệu nano cacbon với tiền chất là chitosan được tổng hợp từ vỏ cua.Lợi ích đầu tiên và quan trọng mà phương pháp này đem lại chính là có thểtạo ra được các hạt có kích thước nano đơn phân tán và hoàn toàn có thể kiểm soátquá trình, kiểm soát kích thước và hình thái các hạt tạo thành Sự phát triển củaphương pháp còn có thể xa hơn nữa, điển hình như sử dụng phương pháp này đểtổng hợp nên những vật liệu có cấu trúc phức tạp hơn, tổng hợp nên vật liệucomposite,… hoặc có thể kết hợp phương pháp này với những phương pháp khác

như dùng siêu âm, điện học, cơ học,… Có thể nói hướng đi của lĩnh vực này cònrất nhiều và đang chờ đợi những người nghiên cứu, những nhà khoa học trongthế kỷ XXI.

1.7 Ứng dụng của công nghệ nano [8]

Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làmtăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệthống đến kích thước cực nhỏ Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất,vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mớigọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến môi trường

Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sựphát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường,công nghệ thông tin, quân sự,… và tác động đến toàn xã hội

Trong y sinh học: Các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào.

Hiện nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để

hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư…

Hình 1.12 Mô hình robot nano ứng dụng trong y học [8]

- Các hạt nano có đặc tính sinh học được xem như một robot nano giúp truyền thuốc tiêu hủy các tế bào ung thư

Hình 1.13 Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn

cản virus phát triển [8]

Năng lượng: Nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính

hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện

để vận chuyển điện đường dài

Điện tử - cơ khí: Chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực

nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiếtbị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nanosiêu nhẹ - siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…

Môi trường: Chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm các

chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn…

1.8 Lý thuyết về hấp phụ

1.8.1 Khái niệm hấp phụ [9]

Định nghĩa: “Hấp phụ là quá trình hút khí (hơi) hay chất lỏng bằng bề mặt

chất rắn xốp Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng đểhút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ và những khí không bị hấp phụ gọi là khítrơ” Hấp phụ là một hiện tượng hoá lý thường gặp trong tự nhiên, đó là quátrình đặc trung xảy ra sự cô đọng các chất hay dung dịch trên bề mặt phân chiapha Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ Bềmặt càng lớn tức độ xốp của xúc tác càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn.Quá trình hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa chất hấp phụ và môitrường liên tục chứa chất hấp phụ Thông thường, chất bị hấp phụ là các khí haycác dung dịch chất tan; chất hấp phụ thường là các chất có nhiều lỗ xốp (chấtrắn), các chất có độ phân tán cao vói bề mặt riêng lớn (chất lỏng)

Có 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ lý học và hấp phụ hóa học Giữa hấp phụ lýhọc và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó tiến hành song song, có khichỉ có giai đoạn hấp phụ lý học tuỳ thuộc tính chất của bề mặt xúc tác và chất bịhấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất ) Bản chất của hiệntượng hấp phụ là do lực tuông tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ - lực

tương tác giữa các chất gây ra hấp phụ vật lý, trao đôi ion, lực nội phân tử gây rahấp phụ hoá học - tạo ra các liên kết hoá học.

Các ion kim loại nặng trong dung dịch là những phần tử tích điện dương.Còn bề mặt của vật liệu nano cacbon được thủy nhiệt từ chitosan có các nhómamin lại tích điện âm do trên nguyên tử N còn dư cặp electron Do đó, quá trìnhxảy ra được xem là sự hấp phụ các chất điện ly trên bề mặt rắn (hấp phụ lỏng –rắn)

a Hấp phụ vật lý

Lực hấp phụ có bản chất như lực tương tác phân tử (lực cảm ứng, lực địnhhướng, lực phân tán, ) hay lực tĩnh điện

Hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, là hấp phụ không định vị, các phần tửchất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ Quá trình hấpphụ vật lý tự diễn ra, có the tạo đơn lớp hoặc đa lớp

b Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hoá học là quá trình hấp phụ được thực hiện nhờ lực hoá học, vớitương tác xảy ra mạnh hơn nhiều lần so với hấp phụ vật lý cấu trúc điện tử củaphân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ hoá học có sự biến đối sâu sắc và cóthể dẫn đến liên kết hoá học

c Sự khác biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

Sự khác biệt căn bản giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học là ở lực gây raliên kết hấp phụ Trong hấp phụ hoá học chất bị hấp phụ kết họp với bề mặt bởilực gây ra từ sự trao đổi hay chia sẻ electron hoá trị Lực tạo ra trong hấp phụvật lý là đồng nhất với lực vật lý cấu kết đa phân tử, lực Van Der Waals, xảy ratrong pha rắn, lỏng và hơi Khác biết tự nhiên của các lực gây ra hấp phụ vật lývà hấp phụ hoá học tạo nên sự khác biệt của chúng như sau:

- Nhiệt hấp phụ vật lý khoảng vài kcal/mol, còn đối với hấp phụ hoá họcthì nó cao hơn và rất đáng kể so với năng lương liên kết, có thể đạt đến 104 -

105 cal/mol

- Khoảng nhiệt độ xảy ra sự hấp phụ của 2 loại cũng khác nhau, hấp phụvật lý không xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của pha lỏng, hơi trong khihấp phụ hoá học xảy ra ở mọi nhiệt độ

- Năng lượng hoạt hoá khác biệt, hấp phụ vật lý không yêu cầu năng lượnghoạt hoá trong khi hấp phụ hoá học thì ngược lại

- Tính đặc trưng của quá trình cũng khác biệt, hấp phụ hoá học xảy ra đặc trưng tuỳ điều kiện còn hấp phụ vật lý thì không

- Số lớp hấp phụ cũng là đặc điểm khác biệt, hấp phụ hoá học là đơn lóp còn hấp phụ vật lý là đa lớp

1.8.2 Hấp phụ trong môi trường nước [9]

Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ thìrất phức tạp vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác: nước - chất hấpphụ - chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quátrình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấpphụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọccủa cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trongnước, tính ưa hay kỵ nước của chất hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấpphụ trong môi trường nước

Nước là một dung môi phân cực, trong trạng thái long các phân tử khôngtồn tại ở dạng biệt lập mà chúng tương tác, gắn kết với nhau thông qua cầu liênkết hydro Năng lượng liên kết cầu hydro trong nước đá và nước lỏng khoảng23kJ/mol, tuy nhỏ hơn nhiều so với liên kết OH (khoảng 450 kJ/mol) nhưng lớnhơn nhiều so với lực tương tác Van Der Waals (khoảng 4 - 5 kJ/mol) Nướctrong trạng thái lỏng có cấu trúc trung gian giữa nước đá và hơi nước và thay đổitheo nhiệt độ cấu trúc của nước ở trạng thái lóng được coi là dễ chấp nhận là môhình tập hợp mỏng của Frank và Went Theo mô hình này một tập hợp các phântủ’ nước (vài chục phân tử) cụm lại với nhau do cầu liên kết hydro trong thờigian tồn tại khoảng 10'10 giây, chúng được hình thành và phá huỷ liên tục dochuyển động nhiệt của các phân tử, tuy vậy thời gian sống của tập hợp mỏng nàycòn cao hơn ngàn lần so với thời gian giao động phân tử (10'13 giây).Vì vậy cóthể cho rằng sự tồn tại của tập hợp mỏng này là có thực mặc dù chỉ trong thờigian rất ngắn Theo quy tắc "những chất có bản chất hóa học giống nhau thì hoàtan lẫn nhau" thì những chất phân cực dỗ hoà tan trong dung môi phân cực vàngược lại và độ hoà tan giảm khi phân tử lượng cao

Tương tự như vậy các chất hấp phụ tương tác với chất tan và dung môicũng theo đặc thù trên, thể hiện qua tính thấm ướt bề mặt Trong nước, bề mặtchất rắn có độ phân cực cao thì tương tác tốt với nước và có góc thấm nước nhỏhơn 90° (không tạo thành giọt trên bề mặt chất rắn), ngược lại thì gọi là kỵ nước

Khả năng hấp phụ của chất tan (chất bị hấp phụ) lên chất hấp phụ vì thế trước hếtphụ thuộc vào tính tương đồng của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực:chất phân cực hấp phụ tốt trên chất phân cực và ngược lại Một chất bị hấp phụ cóđộ phân cực cao hơn nước thì có the hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực (quytắc Traupen) Khi cùng bản chất hoá học mà có phân tử lượng khác nhau thì chất cóphân tử lượng lớn hơn sẽ bị hấp phụ tốt hơn các chất còn lại

Hấp phụ của các phân tử trung hoà vì vậy không chỉ phụ thuộc vào tương tácgiữa chất hấp phụ và bị hấp phụ mà còn phụ thuộc vào tương tác của dung môi vớichất hấp phụ, khi cặp tương tác mạnh hơn thì cặp khác sẽ ít có khả năng hấp phụ.Đặc điểm này không chỉ xảy ra giữa dung môi với chất bị hấp phụ mà còn

đối với giữa các chất bị hấp phụ với nhau nhất là đối với nước tự nhiên luôn tồntại nhiều chất bị hấp phụ.

Đối với một số chất hấp phụ có độ phân cực cao, như là các ion kim loạihay các dạng phức oxy anion thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điệnthông qua lớp điện tích kép thì hình ảnh tuơng tác có khác hơn Trên bề mặt chấthấp phụ hình thành các lớp điện tích kép hay lớp khuếch tán chứa điện tích sắpxếp lần lượt các loại trái dấu nhau Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực lớnbị bao bọc bởi một lớp vở của các phân tử nước, kích thước của các phân tử chấtbị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnhđiện Với các ion cùng hoá trị thì loại có kích thước lớn sẽ bị hấp phụ tốt hơn docó độ phân cực cao và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn Ngoài ra khả năng hấp phụ cácion có hoá trị cao sẽ tốt hơn nhiều các ion hoá trị thấp

Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang điện tích, điệntích thay đổi dấu khi thay đồi pH của môi trường Tai pH bằng điểm đẳng điệnthì diện tích bề mặt chất rắn bằng không Mật độ tích điện càng lớn khi điểm pHcủa hệ càng xa điểm đẳng điện Với các chất hấp phụ có tính axit hay bazơ yếuphụ thộc vào giá trị pH thì nó có thê mang điện tích hay trung hoà Với các axityếu thì khi pH > pK thì nó tích điện âm và khi pH < pK thì nó trung hoà

So với quá trình hấp phụ trong pha khí thì tốc độ hấp phụ trong nước xảy rachậm hơn nhiều chủ yếu là do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm Do đótrong thực tiễn công nghiệp, dung lượng hấp phụ của một hệ rất ít khi được sửdụng triệt đê, nhất là đối với chất hấp phụ có dung lượng cao (diện tích bề mặtlớn, độ lớn của mao quản nhở) Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy đôi lúccó điều trái ngược: chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơnchất có độ chọn lọc thấp Đó là kết quả của sự tương tác giữa yếu tố động học vàcân bằng hấp phụ trong môi trường nước

Như vậy khác với hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong môi trường nướccó cơ chế phức tạp hơn do yếu tố hấp phụ hỗn hợp và do biến động mạnh về bảnchất hoá học của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, do quá trình động học chậmvà các quá trình tồn tại song song khác

1.8.3 Phương trình Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thiết cho rằng bề mặt hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ về số lượng và năng lượng hấp phụ Phương trình toán học đầu tiên mô tả quá trình hấp phụ đẳng nhiệt được

Freundlich và Küster công bố năm 1894:

qe=kF Ce (1⁄n)

(1.1)

Trong đó: qe – dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce – nồng

độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l), kF – hằng số (mg.g-1(Lmg-1)l/